CN113874785A - 包含碱溶性树脂和光产酸剂的负型剥离抗蚀剂组合物以及在基板上制造金属膜图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种抗蚀剂组合物，其可以形成精细的抗蚀剂图案并保持它们。另一个目的是提供具有良好灵敏度和/或分辨率的抗蚀剂层。再一个目的是提供一种负型剥离抗蚀剂组合物，由该组合物制成的抗蚀剂图案的可去除性良好。[方案]本发明提供一种包含碱溶性树脂和光产酸剂的负型剥离抗蚀剂组合物。本发明提供一种在基板上制造金属膜图案的方法。本发明提供一种器件的制造方法，其包括金属膜图案的制造方法。

Description

包含碱溶性树脂和光产酸剂的负型剥离抗蚀剂组合物以及在 基板上制造金属膜图案的方法
技术领域
本发明涉及一种包含碱溶性树脂和光产酸剂的负型剥离抗蚀剂组合物。本发明涉及一种在基板上制造金属膜图案的方法。并且，本发明涉及一种用于制造包括金属膜图案的器件的方法。
背景技术
因为存在需要更小型化和更高性能的设备的趋势，所以在器件(例如，半导体器件、FPD器件)中需要更精细的图案化。使用光致抗蚀剂(以下简称为“抗蚀剂”)的光刻技术通常用于精细加工。如图1所示例，已知制造电极的剥离步骤，其特征在于去除图案化抗蚀剂层上不需要的电极部分。相反，典型的电极蚀刻步骤使用抗蚀剂图案作为掩模来去除(通常通过干蚀刻)抗蚀剂图案下方的电极以获得所设计的电极图案。
在这种情况下，研究了用于形成剥离图案的特定负型光致抗蚀剂组合物，将其涂覆在底层上并与底层同时显影(专利文献1)。
为了通过良好倒锥形轮廓获得高感光度，研究了一种负型光致抗蚀剂组合物，其包含：碱溶性粘合剂树脂；含卤素的第一光产酸剂；三嗪类第二光产酸剂；具有烷氧基结构的交联剂；和溶剂(专利文献2)。
为了实现储存稳定性、高灵敏度和超过95％的薄膜保留率(显影后)以形成完全底切轮廓的剥离抗蚀剂图案，研究了一种剥离抗蚀剂组合物，其包含碱溶性纤维素树脂，但其是正型抗蚀剂(专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：JP2005-37414A
专利文献2：US2011/0274853A
专利文献3：US2012/0129106A
发明内容
[发明所要解决的课题]
发明人已经发现仍然存在一个或多个需要改进的重要问题，如下所列举：涂布性不足；溶质溶解度不足；在图案尺寸小的情况下，难以获得形状良好的显影抗蚀剂图案和/或发现缺陷；在图案尺寸小的情况下，抗蚀剂图案的可去除性不足；产量不足；抗蚀剂层的灵敏度和/或分辨率不足；很难获得倒锥形轮廓。
于是，发明人发现下述的发明解决了这些问题中的至少一个。
[用于解决课题的手段]
本发明提供一种负型剥离抗蚀剂组合物，其包含一种或多种(A)碱溶性树脂，和一种或多种(B)光产酸剂；其中
(A)碱溶性树脂包括(A1)树脂和/或(A2)树脂；
(B)光产酸剂包含(B1)鎓盐和/或(B2)磺酰基化合物；
条件是(i)在负型剥离抗蚀剂组合物包含一种(A)碱溶性树脂的情况下，负型剥离抗蚀剂组合物包含多种(B)光产酸剂，和(ii)在负型剥离抗蚀剂组合物包含一种(B)光产酸剂的情况下，负型剥离抗蚀剂组合物包含多种(A)碱溶性树脂；
(A1)树脂由下式(A1)表示；
Figure BDA0003364834230000021
R11、R12、R14、R15、R17和R18各自独立地为氢、C1-6烷基、羧基、卤素或氰基，
R13和R16各自独立地为C1-6烷基，C1-6烷氧基、卤素或氰基，
R19为C1-15烷基或C1-15烷氧基，其中R19的烷基部分可形成饱和环和/或不饱和环，
m11为0～4的数，n11为1～3的数，m11+n11≤5，m12为0～5的数，
pA1、qA1和rA1为重复数，[pA1/(pA1+qA1+rA1)]为30～98％，[qA1/(pA1+qA1+rA1)]为0～70％，[rA1/(pA1+qA1+rA1))]为0～70％；
(A2)树脂由下式(A2)表示；
Figure BDA0003364834230000031
R21、R22、R24和R25各自独立地为氢、C1-6烷基、羧基、卤素或氰基，
R23为C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素或氰基，
R26为C1-15烷基或C1-15烷氧基，其中R26的烷基部分可形成饱和环和/或不饱和环，
m21为0～4的数，n21为1～3的数，m21+n21≤5，
pA2和rA2为重复数，[pA2/(pA2+rA2)]为30～100％，[rA2/(pA2+rA2)]为0～70％；
(B1)鎓盐由下式(B1)表示；
[Bm+阳离子][Bm-阴离子] (B1)，
Bm+阳离子由下式(B1)-C1和/或式(B1)-C2表示，整体为m价，m＝1～3；
Figure BDA0003364834230000041
R31、R32、R33、R34和R35各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，
m31、m32、m33、m34和m35各自独立地为0～3的数；
Bm-阴离子由下式(B1)-A1、(B1)-A2和/或(B1)-A3表示；
Figure BDA0003364834230000042
R41、R42和R43各自独立地为未取代或被C1-6烷基取代的C6-12芳基，未取代或被卤素或羰基取代的C1-12烷基，m41＝1或2；
(B2)磺酰基化合物由下式(B2)-1或(B2-2)表示；
Figure BDA0003364834230000043
R51、R52和R53各自独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，R51、R52和R53的烷基部分可以相互结合构成环烷基或芳基，
m52＝0或1，
R54为未取代或被卤素取代的C1-6烷基，
R55各自独立为C5-12环烷基或C6-12芳基。
本发明提供一种抗蚀剂图案的制造方法，包括：在基板上方形成负型剥离抗蚀剂组合物的涂层；烘烤抗蚀剂组合物以形成抗蚀剂层；暴露抗蚀剂层；显影抗蚀剂层以形成抗蚀剂图案。
本发明提供一种在基板上制造金属膜图案的方法，包括：制造抗蚀剂图案；在抗蚀剂图案上形成金属膜；以及去除其上剩余的抗蚀剂图案和金属膜。
本发明提供一种器件的制造方法，其包括在基板上制造抗蚀剂图案或金属膜图案的方法。
[发明的效果]
负型剥离抗蚀剂组合物可表现出良好的可涂布性。组合物中的溶质可在溶剂中表现出良好的溶解性。即使图案尺寸小，也可以获得由该组合物制成的显影抗蚀剂图案的良好形状和/或可以减少缺陷(例如，图案塌陷)。并且即使图案尺寸小，也可以获得由该组合物制成的抗蚀剂图案的可清除性。可以实现高产量。通过本发明的组合物获得的抗蚀剂层可以表现出良好的灵敏度。光致抗蚀剂层可以具有良好的分辨率。通过本发明的组合物可以获得具有倒锥形轮廓的抗蚀剂图案。这些均有利于更精细设计的图案，用于剥离步骤以制作金属膜图案。
附图说明
图1是剥离步骤的示意图。
图2是蚀刻步骤的示意图。
图3是用于抗蚀剂图案化的掩模设计的说明图。
图4是用于抗蚀剂图案化的掩模设计的说明图。
具体实施方式
以上发明内容及以下详细描述仅用于说明本发明，并不用于限制所要求保护的发明。
定义
在本说明书中，除非明确限制或说明，否则以下定义的符号、单位、缩写和术语具有以下定义、描述和实施例中给出的含义。
单数形式的使用包括复数形式，“一个”或“该”意味着“至少一个”。此外，术语“包括”以及诸如“包含”和“含有”之类的其他形式的使用不是限制性的。此外，诸如“元件”或“组件”之类的术语涵盖包含一个单元的元件或组件和包含多于一个单元的元件或组件。
术语“和/或”是指任何前述元素的任何组合，包括使用单个元素。
当使用“-”、“至”或“～”来指示数值范围时，数值范围包括“-”、“至”或“～”前后的两个数字，并且单位是共用的。例如，5～25摩尔％表示5摩尔％以上且25摩尔％以下。
本文所用的“Cx-y”、“Cx-Cy”及“Cx”等术语表示分子或取代基中的碳的数量。例如，“C1-6烷基”表示具有1个以上且6个以下的碳的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
当本文所述聚合物具有多种重复单元时，则这些重复单元是共聚的。该共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合。用结构式表示聚合物或树脂时，括号中一并记载的n或m等表示重复数。
本文所示温度单位使用摄氏(Celsius)。例如，20度意味着摄氏20度。
负型剥离抗蚀剂组合物
本发明提供一种包含一种或多种(A)碱溶性树脂和一种或多种(B)光产酸剂的负型剥离抗蚀剂组合物。本发明的负型抗蚀剂组合物可用于剥离过程，其中在后续步骤中去除形成在显影的抗蚀剂层上的金属膜部分(抗蚀剂图案壁)以获得金属膜图案。因为本发明的组合物是负型抗蚀剂，由该组合物制成的抗蚀剂层具有以下特性，即该层的曝光部分表现出抗由于显影剂而溶解的能力增加，而未曝光部分将被显影剂溶解。
本发明的组合物满足以下条件：(i)在负型剥离抗蚀剂组合物包含一种(A)碱溶性树脂的情况下，负型剥离抗蚀剂组合物包含多种(B)光产酸剂，(ii)在负型剥离抗蚀剂组合物包含一种(B)光产酸剂的情况下，负型剥离抗蚀剂组合物包含多种(A)碱溶性树脂。可接受的是，本发明的组合物同时包含多种(A)碱溶性树脂和多种(B)光产酸剂。可以说，同时满足(iii)组合物中的碱溶性树脂由一种碱溶性树脂组成、和(iv)组合物中的光产酸剂由一种光产酸剂的组合物被排除在本发明的范围以外。
碱溶性树脂
本发明的组合物包含一种或多种(A)碱溶性树脂。(A)碱溶性树脂包括(A1)树脂和/或(A2)树脂。该树脂优选为碱溶性粘合剂树脂。并且该树脂优选包含酚醛清漆类聚合物或聚羟基苯乙烯类聚合物。本发明的组合物包含的树脂优选为无规共聚物或嵌段共聚物，更优选为无规共聚物。
例如，(A)碱溶性树脂可包含多个(A1)树脂且不包含(A2)树脂。
在本发明的一个实施方案中，(A)碱溶性树脂与负型剥离抗蚀剂组合物总质量的质量比为5～-50质量％(优选为10～30质量％，更优选为10～25质量％)。当由负型剥离抗蚀剂组合物制成的涂层的厚度等于或大于1.0μm时，上述质量比优选为15～30质量％(更优选为15～25质量％，进一步优选为18～22质量％)。当由本发明的组合物制成的涂层的厚度小于1.0μm时，上述质量比优选为5～15质量％(更优选为5～14质量％，进一步优选为10～14质量％)。形成的抗蚀剂涂层厚度可以通过在组合物中加入更多的固体组分(主要包含(A)碱溶性树脂)来增加。
如上所述，本发明的组合物可包含多种(A)碱溶性树脂。不希望受理论束缚，认为在组合物中包含多种(A)碱溶性树脂是好的，因为可以适当设置抗蚀剂层的碱加工精度以表现出良好的灵敏度、良好的分辨率和/或良好的图案形状。
在本申请中，重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。在此测量的一个合适例子中，GPC色谱柱设置为40摄氏度；0.6mL/min的四氢呋喃用作洗脱溶剂；单分散聚苯乙烯用作标准品。
作为本发明的一个形态，本发明的组合物的(A)碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000至100,000，更优选为3,000至50,000，进一步优选为4,000至20,000，进一步更优选为5,000到15,000。
(A1)树脂
(A1)树脂由下式(A1)表示。
Figure BDA0003364834230000081
R11、R12、R14、R15、R17和R18各自独立地为氢、C1-6烷基、羧基、卤素或氰基；优选氢或甲基；更优选氢。本发明的一个实施方案是R17是甲基。R13和R16各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素或氰基；优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基或氟；更优选甲基或叔丁基。
R19是C1-15烷基或C1-15烷氧基。R19的烷基部分可以形成饱和环和/或不饱和环。本发明的一个实施方案是R19是C1-15烷基。R19的烷基部分优选为支链或环状结构，更优选为支链结构。R19优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、甲基金刚烷基或乙基金刚烷基；更优选叔丁基、乙基环戊基、甲基环己基或乙基金刚烷基；进一步优选叔丁基。
m11是0～4的数。本发明的一个实施方案可以是，(A)碱溶性树脂不包含(A2)树脂且包含两种(A1)树脂，各一半；在一种(A1)树脂中pA1＝100％，m11＝1；在另一种(A1)树脂中，pA1＝100％，m11＝2。在这种情况下，m11＝1.5。除非另有具体说明，否则后文中也同样如此。
m11优选为0、1、2、3或4；更优选0、1或2；更优选0。
n11为1～3的数；更优选1或2；更优选1。
m11+n11≤5。
m12为0～5的数；优选0、1、2、3或4；更优选0、1或2；进一步优选为0。
pA1，qA1和rA1为重复数。
[pA1/(pA1+qA1+rA1)]为30～98％；优选50～95％；更优选70～95％；进一步优选70～90％。
[qA1/(pA1+qA1+rA1)]为0～70％；优选0～40％；更优选5～40％；进一步优选10～40％。
[rA1/(pA1+qA1+rA1)]为0～70％；优选0～40％。
优选的是，qA1和rA1不要同时取0％。本发明的一个优选实施方案是[rA1/(pA1+qA1+rA1)]＝0％。
本发明的(A1)树脂可以包含或不包含除式(A1)中描述的如上定义的单元之外的重复单元。优选的实施方案是本发明的组合物的(A1)树脂不包含除式(A1)中描述的如上定义的单元之外的重复单元。
(A1)树脂的示例性实施方案如下所述，但仅用于说明目的。
Figure BDA0003364834230000101
作为本发明的一个形态，本发明的组合物的(A1)树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000至100,000，更优选为5,000至50,000，进一步优选为5,000至20,000，进一步更优选为8,000至15,000。
(A1)树脂与(A)碱溶性树脂的总量的质量比优选为30～100质量％，更优选为40～100质量％，进一步优选为40～80质量％。本发明的一个实施方案是(A)碱溶性树脂不包含(A2)树脂但包含(A1)树脂。
(A2)树脂
(A2)树脂由下式(A2)表示。
Figure BDA0003364834230000111
R21、R22、R24和R25各自独立地为氢、C1-6烷基、羧基、卤素或氰基；优选氢或甲基；更优选氢。本发明的一个实施方案是R24是甲基。
R23为C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素或氰基；优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基或氟；更优选甲基或叔丁基。
R26为C1-15烷基或C1-15烷氧基。R26的烷基部分可以形成饱和环和/或不饱和环。本发明的一个实施方案是R26为C1-15烷基。R26的烷基部分优选为支链或环状结构，更优选为支链结构。R26优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、甲基金刚烷基或乙基金刚烷基；更优选叔丁基、乙基环戊基、甲基环己基或乙基金刚烷基；进一步优选叔丁基。
m21是0～4的数；优选0、1、2、3或4；更优选0、1或2；进一步优选为0。
n21是1～3的数；更优选1或2；进一步优选1。
m21+n21≤5。
pA2和rA2是重复数。
[pA2/(pA2+rA2)]为30～100％；优选50～100％；更优选60～100％；进一步优选100％。
[rA2/(pA2+rA2)]为0～70％；更优选0～50％；更优选0～40％；进一步优选0％。
本发明的(A2)树脂可以包含或不包含除式(A2)中描述的如上定义的单元之外的重复单元。优选的实施方案是本发明的组合物的(A2)树脂不包含除式(A2)中描述的如上定义的单元之外的重复单元。
(A2)树脂的示例性实施方案如下所述，但仅用于说明目的。
Figure BDA0003364834230000121
作为本发明的一个形态，本发明的组合物的(A2)树脂的重均分子量(Mw)优选为2000至20000；更优选4,000至20,000；进一步优选5,000至10,000。
(A2)树脂与(A)碱溶性树脂的总量的质量比优选为10～100质量％，更优选为20～100质量％，进一步优选为20～50质量％。本发明的一个实施方案是(A)碱溶性树脂不包含(A1)树脂但包含(A2)树脂。
(B)光产酸剂
本发明的组合物包含一种或多种(B)光产酸剂(下文可表示为PAG)。在负型抗蚀剂组合物的辐照暴露部分，PAG接受辐照并产生酸，其催化树脂和交联剂(如果存在)的交联反应。
(B)光产酸剂包含(B1)鎓盐和/或(B2)磺酰基化合物。例如，(B)PAG可以包含多种(B1)鎓盐并且不包含(B2)磺酰基化合物。
本发明的一个实施方案为，(B)光产酸剂与(A)碱溶性树脂的质量比为1～20质量％；优选1～15质量％；更优选1～10质量％。为了清楚起见，注意到在本申请全文中，在本发明的组合物包含多个(B)PAG的情况下，(B)PAG的质量比是指多个(B)PAG的质量比之和。为清楚起见，在本申请全文中，在本发明的组合物包含多种(A)碱溶性树脂的情况下，(A)碱溶性树脂的质量比是指多种(A)碱溶性树脂的质量比之和。
如上所述，本发明的组合物可包含多个(B)PAG。不希望受理论束缚，认为在组合物中包括多个(B)PAG是好的，因为可以适当地设置分辨率和/或图案形状。
(B1)鎓盐
(B1)鎓盐由下式(B1)表示。
[Bm+阳离子][Bm-阴离子] (B1)
Bm+阳离子由下式(B1)-C1和/或式(B1)-C2表示。
Bm+阳离子整体具有m价。
m＝1～3；优选1、2或3；更优选1或2；进一步优选1。
Figure BDA0003364834230000131
R31、R32、R33、R34和R35各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基；优选甲基、乙基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、甲氧基或乙氧基；更优选甲基、叔丁基、1,1-二甲基丙基或甲氧基；进一步优选叔丁基。
m31、m32、m33、m34和m35各自独立地为0～3的数；优选各自独立地为0或1；更优选为0。本发明的一个实施方案是m31、m32、m33、m34和m35各自独立地为1。
Bm+阳离子的示例性实施方案如下所述，但仅用于说明目的。
Figure BDA0003364834230000141
Bm-阴离子由下式(B1)-A1、(B1)-A2和/或(B1)-A3表示。
Figure BDA0003364834230000142
R41，R42和R43各自独立地为未取代或被C1-6烷基取代的C6-12芳基，未取代或被卤素或羰基取代的C1-12烷基；优选未取代或被卤素取代的C1-6烷基；更优选被卤素取代的C1-4烷基；进一步优选被卤素取代的C1或C4烷基。此处卤素优选为氟。作为本发明的一个实施方案，R41、R42或R43的烷基部分可以内部结合或相互结合形成饱和环状烃环。作为优选的实施方案，R41、R42或R43的烷基部分不会内部结合或彼此不结合形成饱和环状烃环。优选的实施方案是C1-6烷基中的所有氢都被卤素取代。
m41＝1或2；优选1。当m41＝2时，R41是二价链连接基团。
Bm-阴离子的示例性实施方案如下所述，但仅用于说明目的。
CF3SO3-,C4F9SO3-,C3F7SO3-,
Figure BDA0003364834230000151
Figure BDA0003364834230000152
例如，下面的鎓盐是式(B1)的一个例子。Bm+阳离子由(B1)-C1表示，整体具有m＝2价。Bm-阴离子由式(B1)-A1表示，整体具有m＝2价。m41＝2。R41是被氟取代的C4亚烷基。
Figure BDA0003364834230000153
(B2)磺酰基化合物
(B2)磺酰基化合物由下式(B2)-1或(B2-2)表示。
Figure BDA0003364834230000154
R51、R52和R53各自独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基；优选C1-6烷基。R51、R52和R53的烷基部分可以相互结合构成环烷基或芳基。
m52＝0或1；优选0。本发明的一个优选实施方案是m52＝1。
R54是未取代或被卤素取代的C1-6烷基；优选被氟取代的C1-4烷基。
R55各自独立地为C5-12环烷基或C6-12芳基；优选C5-12环烷基；更优选C6环烷基。
(B2)磺酰基化合物的示例性实施方案如下所述，但仅用于说明目的。
Figure BDA0003364834230000161
(C)溶剂
本发明的组合物可包含(C)溶剂。
本发明的一个实施方案是(C)溶剂包括例如水和有机溶剂。本发明的优选实施方案是(C)溶剂选自脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、一元醇溶剂、多元醇溶剂、酮溶剂、醚溶剂、酯溶剂、含氮溶剂、含硫溶剂，以及这些溶剂的任意组合。
(C)溶剂的例子包括：脂肪烃溶剂，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、环己烷和甲基环己烷；芳烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲乙苯、正丙苯、异丙苯、二乙苯、异丁苯；一元醇溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、2-乙基己醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、环己醇、苯甲醇、苯甲基甲醇、双丙酮醇和甲酚；多元醇溶剂，例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、茴香酮；醚溶剂，例如乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、二甲基二恶烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正乙醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单2-乙基丁基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁基醚、二甘醇二正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃；酯溶剂，例如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、γ-丁内酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯；含氮溶剂，例如N-甲基甲酰胺等；以及含硫溶剂，例如二甲硫醚。也可以使用任何这些溶剂的任意混合物。
特别是，就溶液的储存稳定性而言，优选环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯以及任何这些溶剂的任意混合物。
从溶质的涂覆性和/或溶解性方面考虑，优选丙二醇单甲醚、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、乳酸乙酯以及选自其中的任意两种溶剂的混合物。为此，更优选丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯作为(C)溶剂。
(C)溶剂优选含有有机溶剂，组合物中的水量优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。考虑到与另一层或涂层的关系，优选(C)溶剂不含水。作为本发明的一个形态，组合物中的水量优选为0.00质量％。
本发明的一个实施方案中，(C)溶剂占负型剥离抗蚀剂组合物总质量的质量比为30～94质量％；优选50～94质量％；更优选70～94质量％；进一步优选75～90质量％。
(D)交联剂
本发明的组合物可包含(D)交联剂(下文可表示为X连接基)。在负型抗蚀剂中，树脂和交联剂通过例如曝光后烘烤的热量引起交联反应。并且抗蚀剂层的暴露部分的溶解度发生变化。
本发明的一个实施方案为(D)交联剂包括选自芳基化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物环氧化合物；硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化物和烯基化合物中的至少一种；各化合物未取代或被选自羟基、羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基中的至少一个基团取代。
本发明的组合物可包含一种或多种(D)交联剂。本发明的一方面是组合物包含多种(D)交联剂，例如包含两种(D)交联剂。
本发明的一个实施方案为(D)交联剂与(A)碱溶性树脂的质量比为1～20质量％；优选3～20质量％；更优选5～15质量％。
本发明的(D)交联剂可以包括(D1)由式(D1)表示的交联剂和/或(D2)由式(D2)表示的交联剂。本发明的一个实施方案是本发明的组合物包含一种(D2)交联剂并且不包含其他交联剂。
除了后面描述的由式(D1)或(D2)表示的示例性实施方案之外，下面描述的化合物是其他示例性实施方案，但仅用于说明目的。
Figure BDA0003364834230000191
(D1)交联剂
(D1)交联剂由式(D1)表示。
Figure BDA0003364834230000192
R61为C2-8烷氧基烷基；优选C2-4甲氧基烷基；更优选-CH2-O-CH3。
R62为C2-8烷氧基烷基；优选C2-4甲氧基烷基，更优选-CH2-O-CH3。
R63是未取代或被C1-6烷基取代的C6-10芳基，未取代或被C1-6烷基取代的C1-8烷基，或-NR61R62。R63的C6-10芳基优选苯基或萘基，更优选苯基。R63的C1-8烷基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，更优选为甲基或丁基。R63的取代C6-10芳基或C1-8烷基的C1-6烷基优选为甲基、乙基、异丙基或丁基，更优选为甲基。进一步优选的是R63的未取代的C6-10芳基和C1-8烷基。
进一步更优选地，R63是-NR61R62。R61和R62的定义和优选实施方案各自独立地与上述相同。
R64是未取代或被C1-6烷基取代的C6-10芳基，未取代或被C1-6烷基取代的C1-8烷基，或-NR61R62。R64的C6-10芳基优选为苯基或萘基，更优选苯基。R64的C1-8烷基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，更优选为甲基或丁基。R64的取代C6-10芳基或C1-8烷基的C1-6烷基优选为甲基、乙基、异丙基或丁基，更优选为甲基。进一步优选的是R64的未取代的C6-10芳基和C1-8烷基。
进一步更优选地，R64是-NR61R62。R61和R62的定义和优选实施方案各自独立地与上述相同。
下面描述由式(D1)表示的(D1)交联剂的示例性实施方案，但仅用于说明目的。
Figure BDA0003364834230000201
Figure BDA0003364834230000211
作为本发明的一个形态，(D1)交联剂与(A)碱溶性树脂的质量比优选为0.10～8质量％；更优选0.5～5质量％；进一步优选0.5～3质量％。
(D2)交联剂
(D2)交联剂由式(D2)表示。
Figure BDA0003364834230000212
R65是未取代或被C1-6烷基取代的C1-20烷基。R65的C1-20烷基可以是直链烷基或支链烷基。R65的C1-20烷基优选为C1-10烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或-C(CH3)2-CH2-C(CH3)3，更优选-C(CH3)2-CH2-C(CH3)3。R65的取代C1-20烷基的C1-6烷基优选为甲基、乙基、异丙基或丁基，更优选为甲基。进一步优选的是R65的未取代的C1-20烷基。
lD2为1、2、3或4；优选是2或3；更优选2。
mD2为0、1或2；优选0或1；更优选1。
nD2为0、1或2；优选是1。
lD2+mD2+nD2≤6。
由式(D2)表示的(D2)交联剂的示例性实施方案描述如下，但仅用于说明目的。
Figure BDA0003364834230000221
作为本发明的一个形态，(D2)交联剂与(A)碱溶性树脂的质量比优选为0.50～40质量％；更优选1～20质量％；更优选5～15质量％。
作为本发明的一个形态，由本发明的组合物与上述任意一种交联剂量制成的抗蚀剂涂层可以表现出良好的图案形状和可去除性。
添加剂
本发明的组合物还可包含另一种添加剂。该添加剂可选自淬灭剂、表面活性剂、染料、对比度增强剂、酸、自由基产生剂、用于增强对基板的粘附性的试剂、碱、表面流平剂和消泡剂。
作为本发明的一个形态，其他添加剂与(A)碱溶性树脂质量的质量比优选为0.05～10质量％；更优选0.10～5质量％；更优选0.10～2质量％。本发明的一个实施方案是本发明的组合物不含(0质量％)这些添加剂，除非在下文中具体说明。
作为染料的单体染料和偶氮染料可以是本发明的实施方案。WO2001/61410中描述的染料是其他实施方案。作为染料，9-蒽甲醇是本发明的优选实施方案。
猝灭剂
可以在本发明的组合物中加入猝灭剂以改善诸如抗蚀剂图案形状和长期稳定性(由抗蚀剂层的图案式曝光形成的潜像的曝光后稳定性)等性质。作为猝灭剂，优选胺，更具体而言，可以使用脂肪族仲胺或脂肪族叔胺。此处，脂肪族胺是指C2-9烷基或C2-9烷基醇胺。其烷基部分中的单个或多个亚烷基可以被一个或多个醚连接基取代。更优选具有C3-6烷基醇的叔脂族胺。
猝灭剂的示例性实施方案包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三丁胺、三戊胺、三辛胺、二乙醇胺、N，N-二环己基甲胺、三乙醇胺和三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺。更优选三乙醇胺和三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺。
本发明的一个实施方案为，所述猝灭剂与(A)碱溶性树脂的质量比优选为0.05～5质量％；更优选0.10～2质量％；进一步优选0.10～1质量％。
表面活性剂
本发明的组合物可包含表面活性剂，其可用于减少涂层中的针孔或条纹，并用于增加组合物的涂覆性和/或溶解性。
本发明的一个实施方案为，表面活性剂与(A)碱溶性树脂的质量比优选为0.01～10质量％；更优选0.05～5质量％；进一步优选0.05～2质量％。
表面活性剂的例子包括：聚氧乙烯烷基醚化合物，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷芳基醚化合物，例如聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物化合物；脱水山梨糖醇脂肪酸酯化合物，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；以及聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯化合物，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯。表面活性剂的其他例子包括：氟表面活性剂，例如EFTOP(商品名)EF301、EF303和EF352(Tohkem Products Corp.)、MEGAFACE(商品名)F171、F173、R-08、R-30和R-2011(DIC Corp.)、Fluorad FC430和FC431(住友3M株式会社)、AsahiGuard(商品名)AG710(旭硝子株式会社)和SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105和SC106(旭硝子株式会社)；KP341(信越化学株式会社)等有机硅氧烷聚合物。
剥离步骤
剥离图案化步骤的一个示例性步骤实施方案在图1的示意图中示出。如(a)所示，制备基板，然后将抗蚀剂组合物施加在基板上并获得抗蚀剂层(如(b)所示)。接下来，通过设计的掩模进行光辐照曝光，如(c)所示。然后将抗蚀剂层显影以形成如(d)所示的抗蚀剂图案。抗蚀剂图案具有壁和沟槽。
对于之后的去除步骤，具有倒锥形轮廓的抗蚀剂图案是优选的。例如，抗蚀剂图案可以具有良好的倒锥形轮廓，使得基板和抗蚀剂图案壁的侧面优选形成小于90度的角度(更优选地等于或大于55度且小于90度，进一步优选为55～80度)。该角度可以通过SEM的剖面照片来测量。
然后，在抗蚀剂图案上施加(优选沉积)金属以形成金属膜，如(e)所示。金属膜优选为电极。金属膜形成在抗蚀剂图案壁和沟槽上。优选地，抗蚀剂层具有足够的厚度以在壁上的金属膜和沟槽之间形成间隙，使得抗蚀剂层去除剂能够通过间隙侵入。
并且如(f)所示去除抗蚀剂图案和其上的金属膜(优选通过抗蚀剂层去除剂溶液去除)以获得基板的金属膜图案。在此，形成在抗蚀剂图案壁上的金属膜被去除，使得形成在抗蚀剂图案的沟槽上的经设计的金属膜图案得以保留。
为了比较，下面简要描述图2的示意图中所示的抗蚀剂蚀刻步骤。(a')示出制备基板。(b')示出形成金属膜(例如电极)，(c')示出在金属膜上形成抗蚀剂层。(d')示出通过掩模曝光，(e')示出显影以形成抗蚀剂图案。(f')示出干蚀刻以去除裸露的金属膜部分，(g')示出去除残留金属膜部分上的残留抗蚀剂图案。
抗蚀剂层的形成
本发明的组合物被施加在基板上方。在此之前，可以对基板表面进行预处理，例如通过1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷溶液进行预处理。本发明的组合物在辐照下发生反应并且其辐照部分对显影剂的溶解的抗性增加。可以使用已知的方法进行涂覆，例如旋涂。并且烘烤施加的抗蚀剂组合物以除去组合物中的溶剂，从而形成抗蚀剂层。烘烤温度可根据所使用的组合物而变化，但优选70～150℃(更优选90～150℃，进一步优选100～140℃)。可以进行10～180秒，在热板上的情况下优选进行30～90秒，或者在热气体的气氛中(例如在洁净烘箱中)的情况下进行1～30分钟。
形成的抗蚀剂层的厚度优选为0.40～5.00μm(更优选为0.40～3.00μm，进一步优选为0.50～2.00μm)。
在本发明的抗蚀剂图案的制造方法中，底层可以介于基板和抗蚀剂涂层之间，使得基板和抗蚀剂涂层彼此不直接接触。底层的例子包括底部抗反射涂层(BARC层)、无机硬掩模底层(例如氧化硅涂层、氮化硅涂层或氧氮化硅涂层)和粘合剂涂层。底层可以由单层或多层组成。由于本发明的抗蚀剂层具有良好的可去除性，优选的实施方案是在没有底层的基板上形成抗蚀剂涂层，这可以降低在抗蚀剂显影过程中底层(例如，BARC)溶解的意外风险，这会造成过程控制困难。
其他层(例如顶部抗反射涂层，TARC)可以形成在抗蚀剂涂层/抗蚀剂层上。
抗蚀剂图案化
抗蚀剂层通过给定的掩模曝光。用于曝光的光的波长没有特别限制。曝光优选用波长为13.5～365nm(优选13.5～248nm)的光进行。KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)或极紫外光(13.5nm)是优选的实施方案；更优选KrF准分子激光。这些波长可能会在±1％的范围内变化。由于由本发明的组合物制成的抗蚀剂图案可以形成良好的形状并且可以表现出良好的可去除性，因此可以使用更精细设计的掩模。例如，可以优选使用包括等于或小于1.0μm线空间宽度的掩模，并且可以更优选使用小于1.0μm线空间宽度。
根据需要，曝光之后可以进行曝光后烘烤。曝光后烘烤的温度从80～150℃的范围内选择，优选90～140℃，曝光后烘烤的加热时间是从0.3～5分钟的范围内选择，优选为0.5～2分钟。
接着，用显影剂进行显影。本发明的抗蚀剂层的未曝光部分通过显影被去除，导致抗蚀剂图案的形成。2.38质量％(接受±1％的浓度变化)的TMAH水溶液优选作为用于抗蚀剂图案形成中的显影的显影剂。可以将添加剂如表面活性剂添加到显影剂中。显影剂的温度通常选自5～50℃的范围，优选25～40℃，显影时间通常选自10～300秒，优选30～90秒的范围。作为显影方法，可以使用已知的方法，例如桨式(悬覆浸没式)显影。优选地，抗蚀剂层被有效地去除并且不残留在抗蚀剂图案沟槽部分。
显影后，抗蚀剂图案可以用水或清洁液清洁，如用水和/或清洁液代替显影剂。然后，可以干燥基板，例如通过旋转干燥方法。
在基板上制造金属膜图案
在抗蚀剂图案上施加金属以形成金属膜。可以使用已知的方法。优选沉积和涂覆(更优选气相沉积)。在本说明书中，金属氧化物包括在金属中。优选金属膜具有良好的导电性。可以使用一种或多种混合金属。优选地，形成的金属膜的厚度大幅地小于抗蚀剂图案壁的厚度(优选为厚度的-80％至-20％，更优选厚度的-70％至-30％)，以形成间隙，通过该间隙抗蚀剂层去除剂可以侵入到抗蚀剂图案壁。
去除抗蚀剂图案和其上的金属膜，得到基板上的金属膜图案(狭义上，这一步可以称为“剥离”)。去除形成在抗蚀剂图案壁上的金属膜，从而保留形成在抗蚀剂图案沟槽上的经设计的金属膜图案。已知的方法可用于这种去除，例如抗蚀剂层去除剂。抗蚀剂层去除剂的一个实施方案是AZ Remover 700(Merck Performance Materials ltd)。图案化的金属膜优选是基板上的电极，其可以用于在后面的步骤中制作器件。
器件制造
随后，根据需要，进一步处理基板以形成器件。这种进一步的处理可以通过使用已知的方法进行。在器件形成之后，根据需要，将基板切割成芯片，这些芯片连接到引线框架并用树脂封装。优选地，所述器件为半导体器件、射频模块、太阳能电池芯片、有机发光二极管和无机发光二极管。本发明的器件的一个优选实施方案是半导体器件。本发明器件的另一个优选实施方案是射频模块，它可以由发射器(包括IC芯片)和接收器组成。
实施例
在下文中，将通过工作实施例描述本发明。给出这些实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本发明的范围。除非另有说明，以下描述中使用的术语“份”是指质量份。
工作组合物1的制备例1
制备下述各组分。
Figure BDA0003364834230000271
聚合物A1：无规共聚物对羟基苯乙烯(70)苯乙烯(30)(Mw约为9,700；CST 7030，丸善石化)
Figure BDA0003364834230000281
聚合物A2：对羟基苯乙烯(Mw约为5,000；VP-3500，日本曹达)
Figure BDA0003364834230000282
交联剂A1(DML-POP，本州化学工业株式会社)
C4F9SO3 -
Figure BDA0003364834230000283
PAG A(TG-NONA，东洋合成工业株式会社)
Figure BDA0003364834230000284
PAG B(MDT敏化剂，Heraeus Precious Metals North AmericaDaychem LLC)
Figure BDA0003364834230000285
淬灭剂1(三乙醇胺)
Figure BDA0003364834230000286
淬灭剂2(三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺)
表面活性剂：MegafacR2011，DIC Corp.
作为溶剂，使用PGMEA。
将每种组分添加到溶剂中。与一种或多种聚合物的总和为100质量％相比，交联剂A1、PAG A、PAG B、淬灭剂和表面活性剂的各自比例为10.66、3.37、0.62、0.39和0.10质量％。该100质量％的聚合物基于固体成分量。
然后搅拌溶液并确认所有组分溶解。混合溶液并加入溶剂直至总固体成分浓度达到23.0质量％。所得溶液通过0.1μm胶囊过滤器过滤。
得到的工作组合物由下表1-1中的组合物1表示。
工作组合物2～15的制备实施例2～15
除了如下表1-1中所述改变组分和/或量外，以与制备实施例1相同的方式进行制备。
获得工作组合物2～15。
表1-1
聚合物A1 聚合物A2 交联剂A1 PAG A PAG B 淬灭剂1 淬灭剂2
组合物1 50 50 10.66 3.37 0.62 0.39 -
组合物2 50 50 10.66 3.37 0.93 0.39 -
组合物3 50 50 10.66 3.37 1.86 0.39 -
组合物4 50 50 10.66 2.81 1.55 0.39 -
组合物5 50 50 10.66 2.25 1.24 0.39 -
组合物6 50 50 10.66 3.37 1.86 0.49 -
组合物7 50 50 10.66 3.37 1.86 0.59 -
组合物8 50 50 10.66 1.12 1.24 0.39 -
组合物9 50 50 10.66 1.69 1.24 0.39 -
组合物10 60 40 10.66 1.12 1.24 0.39 -
组合物11 60 40 7.99 1.12 1.24 0.39 -
组合物12 60 40 10.66 3.37 - 0.39 -
组合物13 70 30 10.66 - 1.24 - -
组合物14 70 30 10.66 - 9.31 - -
组合物15 50 50 6.93 1.69 - - 0.49
在表1-1中，“组合物”指组合物，下表同。
用于评价工作组合物1的基板的制备例
如下制备用于以下评价的基板。将硅基板(SUMCO Corp.，8英寸)的表面用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷溶液在90℃下处理60秒。在其上旋涂工作组合物1并在110℃下软烘烤60秒，从而在基板上形成厚度为1.30μm的抗蚀剂层。这是通过FPA-3000EX5(佳能)的掩模进行曝光的。使用的掩模具有包括多个1.0μm线且线:空间＝1:1(密集区)的区域。并且掩模中的线和空间区域逐渐变窄。这些线的宽度是1.0μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.45μm、0.40μm、0.38μm、0.36μm、0.34μm、0.32μm、0.30μm、0.28μm、0.26μm、0.24μm、0.22μm、0.20μm、0.18μm、0.16μm、0.14μm、0.12μm和0.10μm。掩模有多条等宽线，每个线:空间为1:1。为了更好地理解，图3中描述了掩模设计，其不是为了限制本发明的范围而是为了说明的目的。为了更好地理解，图3中使用了不精确的缩小比例。
此外，使用的掩模具有包括多个1.0μm线且线:空间＝1:5(分离区)的区域。并且掩模中的线和空间区域逐渐变窄。这些线的宽度是1.0μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.45μm、0.40μm、0.38μm、0.36μm、0.34μm、0.32μm、0.30μm、0.28μm、0.26μm、0.24μm、0.22μm、0.20μm、0.18μm、0.16μm、0.14μm、0.12μm和0.10μm。掩模有多条等宽线，每个线:空间为1:5。为了更好地理解，图4中描述了掩模设计，其不是为了限制本发明的范围而是为了说明的目的。为了更好地理解，图4中使用了不精确的缩小比例。
该基板在100℃下进行曝光后烘烤(PEB)60秒。此后，使用2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液对抗蚀剂层进行60秒的悬覆浸没式(puddle)显影。在基板上形成悬覆浸没式显影剂的状态下，使纯水开始流到基板上。并且随着基板的转动，将悬覆浸没式显影剂替换为纯水。然后，基板以2,000rpm旋转，从而进行旋转干燥。
用于评价工作组合物2～15的基板的制备例
除了将工作组合物1改变为工作组合物2～15之外，以与上述相同的方式进行每个基板的制备。
抗蚀剂图案形状的评价例
使用SEM仪器SU8230(日立高新技术公司)评价通过每个上述基板上的密集区(线:空间＝1:1)中的0.5μm空间曝光的抗蚀剂图案的形状。评价标准指定如下。
A：未发现抗蚀剂图案塌陷。
B：发现抗蚀剂图案塌陷。
评价结果如下表1-2所示。
分辨率的评价例
以通过400nm狭缝(线)可再现400nm图案的曝光量进行曝光。观察截面SEM以确认从400nm图案依次到更窄图案的图案形状。这里，分辨率是图案塌陷或间隙填充之前的空间宽度。
评价标准指定如下。
X：在密集区，分辨率等于或小于340nm。
Y：在密集区，分辨率大于340nm。
X：在分离区，分辨率等于或小于300nm。
Y：在分离区，分辨率大于300nm。
总评价分类如下。
A：密集区和分离区的评价都是X。
B：密集区和分离区的至少一项评评价为Y。
评价结果如下表1-2所示。
表1-2
Figure BDA0003364834230000321
工作组合物16～20的制备例16～20和参考组合物1的参考制备例1
制备以与制备例1相同的方式进行，除了按照下表2-1所述改变组分和/或量，总固体组分浓度达到13.0质量％。
获得工作组合物16～20和参考组合物1。
Figure BDA0003364834230000322
交联剂A2(
Figure BDA0003364834230000323
301,Allnex Japan Inc.)
Figure BDA0003364834230000331
PAGC(TG-TPH，东洋合成工业株式会社)
Figure BDA0003364834230000332
PAGD(WPI-169，富士胶片和光纯药株式会社)
表2-1
Figure BDA0003364834230000333
用于评价工作组合物16的基板的制备例
如下制备用于以下评价的基板。
将BARC组合物AZ KrF-17B(Merck Performance Materials ltd.，以下简称MPMltd.)旋涂于硅基板(SUMCO Corp.，8英寸)表面，180℃烘烤60秒，获得厚度为38nm的BARC涂层。
在其上旋涂工作组合物16并在110℃下软烘烤60秒，从而在基板上形成厚度为0.50μm的抗蚀剂层。
曝光和后续处理以与用于评价工作组合物1的基板的制备例中描述的相同的方式进行，除了改变仅具有密集区的掩模。然后，获得用于评价工作组合物16的基板。
用于评价工作组合物17～20和参考组合物1的基板的制备例
除了将工作组合物16改变为工作组合物17～20和参考组合物1改变之外，以与用于评价工作组合物16的基板的制备例中所述的相同的方式进行每个基板的制备。
抗蚀剂图案形状的评价例
使用SEM仪器SU8230评价在工作组合物16～20和参考组合物1的每个基板上通过0.25μm间隔在密集区(线:空间＝1:1)中曝光的抗蚀剂图案的形状。评价标准指定如下。
A：未发现抗蚀剂图案塌陷。
B：发现抗蚀剂图案塌陷。
评价结果如下表2-2所示。
分辨率的评价例
以可通过300nm狭缝(线)再现300nm图案的曝光量进行曝光。观察截面SEM以确认从400nm图案依次到更窄图案的图案形状。这里，分辨率是空间塌陷之前的空间宽度。
评价标准指定如下。
A：分辨率等于或小于260nm。
B：分辨率大于260nm。
表2-2
Figure BDA0003364834230000341
由工作组合物制成的抗蚀剂层表现出比由参考组合物制成的抗蚀剂层更好的分辨率。
工作组合物21～24的制备例21～24
制备按照与制备例1相同的方式进行，除了按照下表3-1改变组分和/或量，总固体组分浓度达到24.0质量％。
获得工作组合物21～24。
Figure BDA0003364834230000351
聚合物A3：无规共聚物对羟基苯乙烯(90)苯乙烯(10)(Mw约为10400；CST-90，丸善石化)
Figure BDA0003364834230000352
聚合物A4：无规共聚物对羟基苯乙烯(85)苯乙烯(15)(Mw约为9,300；CST8515，丸善石化)
Figure BDA0003364834230000353
染料(9-AM，贺利氏)
表3-1
Figure BDA0003364834230000354
用于评价工作组合物的基板的制备例21～24
以与用于评价工作组合物1的基板的制备例中所述的相同的方式进行各基板的制备，除了将工作组合物1改变为工作组合物21～24，仅具有密集区的掩模，以及在基板上形成厚度为1.50μm的抗蚀剂层。
抗蚀剂图案形状的评价例
使用SEM仪器SU8230评价在工作组合物21～24的每个基板上通过密集区中的0.7μm间隔(线:空间＝1:1)曝光的抗蚀剂图案的形状。评价标准指定如下。
A：未发现抗蚀剂图案塌陷。
B：发现抗蚀剂图案塌陷。
评价结果如下表3-2所示。
可去除性的评价例
制备从工作组合物21～24的每个基板上切下的20mm×20mm部分。将这些部分在110℃下烘烤90秒。每个部分都放在培养皿上，离培养皿中心足够远。在培养皿中缓慢加入抗蚀剂层去除剂(AZ Remover 700，MPM ltd)。通过搅拌器混合，将溶液加热至70℃。混合溶液10分钟后，取出各部分。然后用足量的纯水洗掉抗蚀剂层去除剂。并通过N2气体喷雾干燥各部分。
用光学显微镜观察去除前的抗蚀剂图案，从1.0μm线空间暴露的图案到逐渐变窄的图案。评价标准指定如下。
A：等于或小于0.7μm的线空间暴露的抗蚀剂图案被干净地去除。
B：超过0.7μm的线空间暴露的抗蚀剂图案被干净地去除。
评价结果如上表3-2所示。
表3-2
图案形状 可去除性
组合物21 A A
组合物22 A A
组合物23 A A
组合物24 A A
由工作实施例组合物制成的抗蚀剂图案可以被干净地去除。
[附图标记说明]
1.基板
2.抗蚀剂层
3.掩模
4.辐照
5.金属膜
6.基板
7.金属膜
8.抗蚀剂层
9.面膜
10.辐照
11. 1.0μm宽的线
12. 1.0μm宽的空间
13.具有1.0μm宽的线且线:空间＝1:1的区域
14. 0.9μm宽的线
15. 0.9μm宽的空间
16.具有0.9μm宽的线且线:空间＝1:1的区域
17. 1.0μm宽的线
18. 5.0μm宽的空间
19.具有1.0μm宽的线且线:空间＝1:5的区域
20. 0.9μm宽的线
21. 4.5μm宽的空间
22.具有0.9μm宽的线且线:空间＝1:5的区域。

Claims (11)

1.一种负型剥离抗蚀剂组合物，包含一种或多种(A)碱溶性树脂和一种或多种(B)光产酸剂；其中
(A)碱溶性树脂包含(A1)树脂和/或(A2)树脂；
(B)光产酸剂包含(B1)鎓盐和/或(B2)磺酰基化合物；
条件是(i)在所述负型剥离抗蚀剂组合物包含一种(A)碱溶性树脂的情况下，所述负型剥离抗蚀剂组合物包含多种(B)光产酸剂，和(ii)在所述负型剥离抗蚀剂组合物包含一种(B)光产酸剂的情况下，所述负型剥离抗蚀剂组合物包含多种(A)碱溶性树脂；
(A1)树脂由下式(A1)表示；
Figure FDA0003364834220000011
R11、R12、R14、R15、R17和R18各自独立地为氢、C1-6烷基、羧基、卤素或氰基，
R13和R16各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素或氰基，
R19为C1-15烷基或C1-15烷氧基，其中R19的烷基部分可形成饱和环和/或不饱和环，
m11为0～4的数，n11是1～3的数，m11+n11≤5，m12是0～5的数，
pA1、qA1和rA1是重复数，[pA1/(pA1+qA1+rA1)]为30～98％，[qA1/(pA1+qA1+rA1)]为0～70％，[rA1/(pA1+qA1+rA1))]为0～70％；
(A2)树脂由下式(A2)表示；
Figure FDA0003364834220000021
R21、R22、R24和R25各自独立地为氢、C1-6烷基、羧基、卤素或氰基，
R23为C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素或氰基，
R26为C1-15烷基或C1-15烷氧基，其中R26的烷基部分可形成饱和环和/或不饱和环，
m21为0～4的数，n21为1～3的数，m21+n21≤5，
PA2和rA2为重复数，[pA2/(pA2+rA2)]为30～100％，[rA2/(pA2+rA2)]为0～70％；
(B1)鎓盐由下式(B1)表示；
[Bm+阳离子][Bm-阴离子] (B1)
Bm+阳离子由下式(B1)-C1和/或式(B1)-C2表示，其整体为m价，m＝1～3；
Figure FDA0003364834220000022
R31、R32、R33、R34和R35各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，m31、m32、m33、m34和m35各自独立地为0～3的数；
Bm-阴离子由下式(B1)-A1、(B1)-A2和/或(B1)-A3表示；
Figure FDA0003364834220000031
R41、R42和R43各自独立地为未取代或被C1-6烷基取代的C6-12芳基，未取代或被卤素或羰基取代的C1-12烷基，m41＝1或2；
(B2)磺酰基化合物由下式(B2)-1或(B2-2)表示；
Figure FDA0003364834220000032
R51、R52和R53各自独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，其中R51、R52和R53的烷基部分可以相互结合构成环烷基或芳基，
m52＝0或1，
R54为未取代或被卤素取代的C1-6烷基，
R55各自独立地为C5-12环烷基或C6-12芳基。
2.根据权利要求1所述的负型剥离抗蚀剂组合物，还包含(C)溶剂；
优选地，(C)溶剂选自脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、一元醇溶剂、多元醇溶剂、酮溶剂、醚溶剂、酯溶剂、含氮溶剂、含硫溶剂，以及任何这些溶剂的任意组合。
3.根据权利要求1或2所述的负型剥离抗蚀剂组合物，其中，所述(A)碱溶性树脂与所述负型剥离抗蚀剂组合物总质量的质量比为5～50质量％；和
(B)光产酸剂与(A)碱溶性树脂的质量比为1～20质量％；
优选地，(C)溶剂与所述负型剥离抗蚀剂组合物的总质量的质量比为30～94质量％。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的负型剥离抗蚀剂组合物，还包含(D)交联剂；其中(D)交联剂包括选自芳基化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物和烯基化合物中的至少一种；各化合物未取代或被选自羟基、羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基中的至少一个基团取代。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的负型剥离抗蚀剂组合物，还包含(D)交联剂，其中所述(D)交联剂包括(D1)由式(D1)表示的交联剂和/或(D2)由式(D2)表示的交联剂；
Figure FDA0003364834220000041
R61为C2-8烷氧基烷基，R62为C2-8烷氧基烷基，
R63为未取代或被C1-6烷基取代的C6-10芳基，未取代或被C1-6烷基取代的C1-8烷基，或-NR61R62，
R64为未取代或被C1-6烷基取代的C6-10芳基，未取代或被C1-6烷基取代的C1-8烷基，或-NR61R62，
Figure FDA0003364834220000042
R65是未取代的或被C1-6烷基取代的C1-20烷基，
lD2是1、2、3或4，mD2是0、1或2，nD2是0、1或2，且lD2+mD2+nD2≤6；
优选地，(D)交联剂与(A)碱溶性树脂的质量比为1～20质量％；
优选地，(D1)交联剂与(A)碱溶性树脂的质量比为0.10～8质量％；和
优选地，(D2)交联剂与(A)碱溶性树脂的质量比为0.50～40质量％。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的负型剥离抗蚀剂组合物，其中，所述(A)碱溶性树脂的重均分子量(Mw)为2,000至100,000；
优选地，(A1)树脂的Mw为5,000至100,000；
优选地，(A2)树脂的Mw为2,000至20,000。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的负型剥离抗蚀剂组合物，还包含至少一种添加剂，其选自淬灭剂、表面活性剂、染料、对比度增强剂、酸、自由基产生剂、用于增强对基板的粘附性的试剂、碱、表面流平剂和消泡剂。
8.一种制造抗蚀剂图案的方法，包括：
在基板上形成根据权利要求1～7中一项或多项所述的负型剥离抗蚀剂组合物的涂层；
烘烤所述抗蚀剂组合物以形成抗蚀剂层；
暴露所述抗蚀剂层；
显影所述抗蚀剂层以形成抗蚀剂图案。
9.根据权利要求8所述的制造抗蚀剂图案的方法，其中，暴露使用波长为13.5～365nm的光。
10.一种在基板上制造金属膜图案的方法，包括：
制造根据权利要求8或9所述的抗蚀剂图案，
在所述抗蚀剂图案上形成金属膜；和
去除其上残留的抗蚀剂图案和金属膜。
11.一种器件的制造方法，包括根据权利要求8至10中一项或多项所述的在基板上制造抗蚀剂图案或金属膜图案的方法。
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