KR20210132118A - 중합체, 중합체를 포함하는 반도체 조성물 및 반도체 조성물을 사용하는 막의 제조방법 - Google Patents

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도모히데 가타야마
도모쓰구 야노
뤼 장
아리타카 히시다
마사토 스즈키
리키오 고자키
도시야 오카무라
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

막 형성 동안 승화물을 감소시킬 수 있는 신규한 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 중합체 (A)는 특정 구조를 갖는 단위 (a), 단위 (b), 단위 (c) 및 단위 (d)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 구조 단위를 적어도 하나를 포함하고, 각각 단위 (a), 단위 (b), 단위 (c) 및 단위 (d)의 반복 수인 na, nb, nc 및 nd가, 다음 수학식: na + nb > 0, nc ≥ 0 및 nd ≥ 0을 충족한다.

Description

중합체, 중합체를 포함하는 반도체 조성물 및 반도체 조성물을 사용하는 막의 제조방법
본 발명은, 특정 구조 단위를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 반도체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 반도체 조성물을 사용하는, 막 및 디바이스(device)의 제조방법에 관한 것이다.
반도체와 같은 디바이스의 제조 과정에서 포토레지스트를 사용한 리소그래피 기술에 의한 미세 가공이 일반적으로 실시되고 있다. 미세 가공 공정은, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판 위에 얇은 레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 층을 원하는 디바이스의 패턴에 상응하는 마스크 패턴으로 덮는 단계, 상기 층을 상기 마스크 패턴을 통해 자외선과 같은 활성 광으로 노광하는 단계, 노광된 층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 단계, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 사용하여 기판을 에칭하는 단계를 포함하고, 이에 의해 상기 패턴에 상응하는 미세 요철이 형성된다.
이러한 포토리소그래피 공정에서는, 기판에서의 광의 반사에 의한 정재파의 영향 및 기판의 단차(level difference)에 의한 노광 광의 난반사의 영향으로 인해 포토레지스트 패턴의 치수 정밀도가 저하되는 문제가 발생한다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해, 저부 반사 방지(bottom anti-reflective) 코팅을 제공하는 방법이 폭넓게 연구되고 있다. 이러한 저부 반사 방지 코팅에 요구되는 특성은, 포토레지스트의 노광에 사용되는 방사선에 대해 큰 흡광도를 갖는 것, 노광 및 현상 후 포토레지스트의 단면이 기판 표면에 대해 수직이 되도록 난반사 등을 방지하는 것, 및 포토레지스트 조성물에 함유되는 용매에 난용성이 되는 것(상호 혼합이 일어나기 어려운 것) 등을 포함한다.
특허문헌 1에는 가교제를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 특정 중합체를 포함하는 미세 레지스트 패턴 형성용 조성물이 개시되어 있지만, 저부 반사 방지 코팅을 형성할 수 있는지 그리고 저부 반사 방지 코팅으로서 요구되는 특성을 가지고 있는지 여부에 대해서는 개시되지 않는다.
WO 2011/101737 JP 2014-71424 A WO 2007/111147
본 발명자들은 아직도 개선이 요구되는 하나 이상의 과제가 존재한다고 생각했다. 이는 예를 들면, 다음을 포함한다: 승화물의 감소; 적절한 에칭 내성; 코팅성; 복잡하고 미세한 기판(예를 들면, 단차를 갖는 기판) 내로의 충전성; 저온에서의 막 형성 가능성; 큰 흡광도; 적절한 굴절률; 정재파의 감소; 다른 조성물(예를 들면, 레지스트 조성물)과 막의 상호 혼합의 감소; 형성되는 막의 상부 표면의 평탄도; 용질의 높은 용해도; 저장 안정성; 형성된 레지스트 패턴의 우수한 형상, 높은 수율 및 낮은 LWR.
본 발명은 상기한 기술 배경을 바탕으로 하여 이루어진 것이고, 신규한 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 중합체 (A)는, 하기 단위 (a), 단위 (b), 단위 (c) 및 단위 (d)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하고,
각각 단위 (a), 단위 (b), 단위 (c) 및 단위 (d)의 반복 수인 na, nb, nc 및 nd가, 다음 수학식:
na + nb > 0,
nc ≥ 0 및
nd ≥ 0을 충족한다:
화학식 (a)로 나타내어지는 단위 (a):
[화학식 (a)]
Figure pct00001
(상기 화학식 (a)에서,
Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로, H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고,
La는 단일 결합, C1-5 알킬렌, -O- 또는 C1-5 알콕실렌이고,
ma는 0 내지 1이고,
Xa1은 H 또는 C1-5 탄화수소 그룹(상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로, -NH-, -C(=O)- 및/또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH3는 각각 독립적으로, -NH2 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다)이고,
Ya는 N 또는 O이고, 여기서 Ya가 N인 경우, pa는 1 또는 2의 정수이고, Ya가 O인 경우, pa는 1이고,
Xa2는 H 또는 C1-5 탄화수소 그룹(상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로, -NH-, -C(=O)- 및/또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH3는 각각 독립적으로, -NH2 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다)이고, pa가 2인 경우, 2개의 Xa2는 동일할 수 있거나 상이할 수 있고,
Xa1과 Xa2는 결합할 수 있고/있거나 pa가 2인 경우 2개의 Xa2가 결합하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있다);
화학식 (b)로 나타내어지는 단위 (b):
[화학식 (b)]
Figure pct00002
(상기 화학식 (b)에서,
Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로, H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시, C1-5 알콕시알킬 또는 -COOH이고,
mb는 0 내지 1이고,
Lb는 단일 결합, C1-5 알킬렌, C6-20 아릴렌, -O- 또는 C1-5 알콕실렌이고,
Zb는 C6-20 방향족 탄화수소 또는 C7-20 방향족 치환된 지방족 탄화수소이고,
pb는 0 내지 4이고,
qb은 1 내지 3이고,
Rb3은 H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시, C1-5 알콕시알킬 또는 -COOH이고, pb > 1인 경우, 각각의 Rb3은 동일할 수 있거나 상이할 수 있고,
Rb4는 H 또는 메틸이고, qb > 1인 경우, 각각의 Rb4는 동일할 수 있거나 상이할 수 있고,
단위 (b)는 적어도 하나의 융합된 구조를 갖는 아릴을 갖는다);
화학식 (c)로 나타내어지는 단위 (c):
[화학식 (c)]
Figure pct00003
(상기 화학식 (c)에서,
Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로, H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고,
mc는 0 내지 1이고,
Lc는 단일 결합, C1-5 알킬렌, -O- 또는 C1-5 알콕실렌이고,
Vc는 융합된 방향족 탄화수소 또는 융합된 헤테로사이클릭 환이고, Vc는 3 내지 6개의 융합된 환을 갖고,
pc는 0 내지 5이고,
Rc3은 C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고, pc > 1인 경우, 각각의 Rc3은 동일할 수 있거나 상이할 수 있다) 및
화학식 (d)로 나타내어지는 단위 (d):
[화학식 (d)]
Figure pct00004
(상기 화학식 (d)에서,
Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로, H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고,
md는 0 내지 1이고,
Ld는 단일 결합, C1-5 알킬렌(상기 C1-5 알킬렌 내의 1개 이상의 -CH2-는 -NH-, -C(=O)- 및/또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 C1-5 알킬렌 내의 1개 이상의 -CH3는 -OH, -NH2 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다), -O- 또는 C1-5 알콕실렌이다).
본 발명에 따른 반도체 조성물은 상기 중합체 (A) 및 용매 (B)를 포함한다.
본 발명에 따른 막의 제조방법은
(1) 본 발명에 따른 반도체 조성물을 기판 위에 도포하는 단계 및
(2) 상기 반도체 조성물을 가열하여 막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 디바이스의 제조방법은 상기 방법을 포함한다.
승화물을 감소시키는 것이 가능하다. 에칭 내성을 제어하는 것이 가능하다. 우수한 코팅성을 갖는 조성물을 얻는 것이 가능하다. 복잡하고 미세한 기판(예를 들면, 단차가 있는 기판) 내로 조성물을 만족스럽게 충전할 수 있다. 저온에서 막 형성이 가능하다. 큰 흡광도를 갖는 막을 얻는 것이 가능하다. 적절한 굴절률을 갖는 필름을 얻는 것이 가능하다. 정재파를 감소시키는 것이 가능하다. 다른 조성물(예를 들면, 레지스트 조성물)과 막의 상호 혼합을 감소시키는 것이 가능하다. 형성되는 막의 상부 표면의 평탄도를 개선하는 것이 가능하다. 용질의 용해도가 높은 조성물을 얻는 것이 가능하다. 높은 저장 안정성을 갖는 조성물을 얻는 것이 가능하다. 형상이 우수한 레지스트 패턴을 높은 수율로 형성하는 것이 가능하다. LWR이 낮은 레지스트 패턴 형성이 가능하다.
본 명세서에서, 달리 특별히 언급되지 않는 한, 단수는 복수를 포함하고, "하나" 또는 "그"는 "적어도 하나"를 의미한다. 본 명세서에서, 달리 특별히 언급되지 않는 한, 개념의 요소는 복수의 종에 의해 발현될 수 있고, 그 양(예를 들면, 질량% 또는 mol%)이 기재된 경우, 이는 복수의 종의 합을 의미한다.
"그리고/또는"은 요소들의 모든 조합을 포함하고, 요소의 단독 사용도 포함한다.
본 명세서에서, "내지" 또는 "-"를 사용하여 수치 범위를 나타내는 경우, 달리 특별히 언급되지 않는 한, 종점 둘 다를 포함하고, 이들의 단위는 공통이다. 예를 들면, 5 내지 25mol%는 5mol% 이상 25mol% 이하를 의미한다.
본 명세서에서, "Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 기재는 분자 또는 치환체 중 탄소의 수를 의미한다. 예를 들면, C1-6 알킬은 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬 쇄(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)를 의미한다.
본 명세서에서, 중합체가 복수의 유형의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위들은 공중합한다. 달리 특별히 언급되지 않는 한, 이러한 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 중 어느 것 또는 이들의 혼합이다. 중합체 또는 수지를 구조식으로 나타내는 경우, 괄호 옆에 붙은 n, m 등은 반복 수를 나타낸다.
본 명세서에서, 달리 특별히 언급되지 않는 한, 온도의 단위로 섭씨가 사용된다. 예를 들면, 20도는 섭씨 20도를 의미한다.
(A) 중합체
본 발명에 따른 중합체 (A)는, 이하에 개시되는 단위 (a), 단위 (b), 단위 (c) 및 단위 (d)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하고, 각각 단위 (a), 단위 (b), 단위 (c) 및 단위 (d)의 반복 수인 na, nb, nc 및 nd가, 다음 수학식:
na + nb > 0,
nc ≥ 0 및
nd ≥ 0;
바람직하게는 na > 0을 충족한다.
단위 (a)는 화학식 (a)로 나타내어진다.
[화학식 (a)]
Figure pct00005
상기 화학식 (a)에서,
Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로, H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고,
La는 단일 결합, C1-5 알킬렌, -O- 또는 C1-5 알콕실렌이고,
ma는 0 내지 1이고,
Xa1은 H 또는 C1-5 탄화수소 그룹(상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로, -NH-, -C(=O)- 및/또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH3는 각각 독립적으로, -NH2 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다)이고,
Ya는 N 또는 O이고, 여기서 Ya가 N인 경우, pa는 1 또는 2의 정수이고, Ya가 O인 경우, pa는 1이고,
Xa2는 H 또는 C1-5 탄화수소 그룹(상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로, -NH-, -C(=O)- 및/또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH3는 각각 독립적으로, -NH2 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다)이고, pa가 2인 경우, 2개의 Xa2는 동일할 수 있거나 상이할 수 있고,
Xa1과 Xa2는 결합할 수 있고/있거나 pa가 2인 경우 2개의 Xa2가 결합하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있다.
펜던트로서 도입되는 단위 (a)는 그 자체가 가교 가능한 것으로 생각된다. 따라서, 중합체 (A)를 포함하는 조성물을 사용하여 막 형성하는 경우, 가교제를 포함하지 않더라도 가교된 중합체를 형성할 수 있다.
Ra1은 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, t-부틸 또는 메톡시이고, 보다 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 더욱 바람직하게는 H이다.
Ra2는 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, t-부틸 또는 메톡시이고, 보다 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
La는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, -O- 또는 메톡실렌이고, 보다 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌이다.
ma는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다. 중합체 (A)가 복수의 유형의 단위 (a)를 갖는 것이 가능하지만, 이러한 경우 ma = 0.5와 같은 비-정수를 가질 수 있다. 이후, 달리 정수임을 명시하지 않는 한, 중합체에 대한 화학식에서의 수에 대해서도 동일하다.
Ya는 바람직하게는 N이고, pa는 바람직하게는 2이다. 다른 측면에서, Ya는 N이고, pa는 1이다. 이 경우, N 및 Xa2는 이중 결합에 의해 결합된다(-N=Xa2).
Xa1의 C1-5 탄화수소 그룹은 선형 또는 분지형일 수 있다. Xa1은 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 프로필이고, 보다 바람직하게는 H이다.
Xa2의 C1-5 탄화수소 그룹은 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형이다. 바람직하게는, Xa2는 각각 독립적으로, C1-5 탄화수소 그룹(상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로, -NH-로 대체될 수 있고, C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH3는 각각 독립적으로, -NH2로 대체될 수 있다)이다.
바람직하게는, 화학식 (a)는 화학식 (a-1)로 나타내어진다.
[화학식 (a-1)]
Figure pct00006
상기 화학식 (a-1)에서,
Ra1, Ra2, La, ma 및 Xa1은 상기한 바와 같고,
Xa3 및 Xa4는 각각 독립적으로, H 또는 C1-5 탄화수소 그룹(상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로, -NH-, -C(=O)- 및/또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH3은 각각 독립적으로, -NH2 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다)이고,
Xa1과 Xa3 또는 Xa4는 결합할 수 있고/있거나 Xa3과 Xa4는 결합하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있다.
Xa3 및 Xa4의 C1-5 탄화수소 그룹은 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형이다. 바람직하게는, Xa3 및 Xa4는 각각 독립적으로, C1-5 탄화수소 그룹(상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로, -NH-로 대체될 수 있고, 상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH3는 각각 독립적으로, -NH2로 대체될 수 있다)이다.
바람직하게는, Xa1과 Xa3 또는 Xa4는 환을 형성하지 않는다. Xa3과 Xa4가 환을 형성하는 경우, 이는 바람직하게는 5원 내지 7원 환이고, 상기 환을 구성하는 1개 또는 2개의 원자가 질소 원자이고, 나머지 원자는 탄소 원자이다.
Xa3과 Xa4가 환을 형성하지 않는 경우, Xa3 및 Xa4는 각각 독립적으로, H, 메틸 또는 에틸이고, 보다 바람직하게는 H 또는 메틸이다. 하나의 바람직한 양태에서, Xa3 및 Xa4 중 어느 하나는 메틸이다.
화학식 (a-1)의 구체적인 양태는 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00007
또한, 화학식 (a)는 화학식 (a-2)로 나타내어지는 경우도 있다.
[화학식 (a-2)]
Figure pct00008
상기 화학식 (a-2)에서,
Ra1, Ra2, La, ma 및 Xa1은 상기한 바와 같고,
Xa5는 C1-5 탄화수소 그룹(상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로, -NH-, -C(=O)- 및/또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH3는 각각 독립적으로, -NH2 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다)이고,
Xa1과 Xa5는 결합하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있다. 바람직하게는, Xa1과 Xa5는 환을 형성하지 않는다.
Xa5의 C1-5 탄화수소 그룹은 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 분지형이다. 바람직하게는, Xa5는 C1-4 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-4 탄화수소 그룹 중 -CH2-는 -NH-, -C(=O)- 또는 -O-로 대체되지 않고, 상기 C1-4 탄화수소 그룹 중 -CH3는 -NH2 및 -COOH로 대체되지 않는다.
화학식 (a-2)의 구체적인 양태는 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00009
또한, 화학식 (a)는 화학식 (a-3)으로 나타내어질 수도 있다.
Figure pct00010
상기 화학식 (a-3)에서,
Ra1, Ra2, La, ma 및 Xa1은 상기한 바와 같고,
Xa6은 C1-5 탄화수소 그룹(상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로, -NH-, -C(=O)- 및/또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH3는 각각 독립적으로, -NH2 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다)이고,
Xa1과 Xa6는 결합하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있다.
Xa6은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 t-부틸이고, 보다 바람직하게는 메틸 및 n-프로필이다.
화학식 (a-3)의 구체적인 양태는 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00011
단위 (b)는 화학식 (b)로 나타내어진다.
[화학식 (b)]
Figure pct00012
상기 화학식 (b)에서,
Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로, H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시, C1-5 알콕시알킬 또는 -COOH이고,
mb는 0 내지 1이고,
Lb는 단일 결합, C1-5 알킬렌, C6-20 아릴렌, -O- 또는 C1-5 알콕실렌이고,
Zb는 C6-20 방향족 탄화수소 또는 C7-20 방향족 치환된 지방족 탄화수소이고,
pb는 0 내지 4이고,
qb은 1 내지 3이고,
Rb3은 H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시, C1-5 알콕시알킬 또는 -COOH이고, pb > 1인 경우, 각각의 Rb3은 동일할 수 있거나 상이할 수 있고,
Rb4는 H 또는 메틸이고, qb > 1인 경우, 각각의 Rb4는 동일할 수 있거나 상이할 수 있고,
단위 (b)는 적어도 하나의 융합된 구조를 갖는 아릴을 갖는다.
단위 (b)는 적어도 하나의 융합된 사이클릭 탄화수소를 포함한다. 이러한 융합된 사이클릭 탄화수소는 바람직하게는 나프틸 또는 안트라센이다.
Rb1은 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 t-부틸이고, 보다 바람직하게는 H이다.
Rb2는 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 t-부틸이고, 보다 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
mb는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다.
Lb는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, -O-, 메톡실렌 또는 에톡실렌이고, 보다 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 또는 나프틸렌이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 나프틸렌이고, 보다 더 바람직하게는 단일 결합이다.
Rb3은 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 메톡시메틸이고, 보다 바람직하게는 H, 메틸 또는 메톡시메틸이고, 더욱 바람직하게는 H 또는 메톡시메틸이고, 보다 더 바람직하게는 H이다. pb는 바람직하게는 0 내지 3이고, 보다 바람직하게는 0 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 더 바람직하게는 0이다. pb = 0인 경우, Rb3은 실질적으로 H라고 할 수도 있다. 명확성을 담보하기 위해, pb = 0인 경우, Rb3 ≠ H일 수도 있다.
Rb4는 바람직하게는 H이다. qb는 바람직하게는 1 내지 2이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 1이다.
단위 (b)를 가짐으로써, 중합체 (A)로부터 형성되는 막은 적합한 굴절률(n)을 갖는 것으로 생각된다. 따라서, 단위 (b)를 갖는 중합체 (A)는 레지스트 하층(underlayer) 형성 조성물에 유용하며, 저부 반사 방지 코팅 형성 조성물에 더욱 유용하다. 또한, 상부 반사 방지 코팅 형성 조성물에도 유용하다.
또한, 하기 구조는 단위 (b)의 예이다. 이는 상기 화학식 (b)에서,
Rb1 및 Rb2는 H이고, mb는 1이고,
Lb 및 Zb는 각각 다음의 구조:
Figure pct00013
를 갖고,
pb는 4이고, qb는 2이고,
Rb3은 모두 -CH2-O-CH3이고,
Rb4는 모두 H인 경우이다.
Zb는 바람직하게는 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 디페닐메틸, 디페닐에틸 또는 페닐나프틸메틸이고, 보다 바람직하게는 나프탈렌 환이다.
단위 (b)는 다음 화학식 (b-1)로 나타내어진다.
[화학식 (b-1)]
Figure pct00014
상기 화학식 (b-1)에서,
Rb1, Rb2, mb, Lb, pb, qb, Rb3 및 Rb4은 각각 독립적으로, 상기한 바와 같다.
화학식 (b-1)의 구체적인 양태는 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00015
화학식 (b-1)로서, 보다 바람직하게는 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00016
단위 (c)는 화학식 (c)로 나타내어진다.
[화학식 (c)]
Figure pct00017
상기 화학식 (c)에서,
Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로, H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고,
mc는 0 내지 1이고,
Lc는 단일 결합, C1-5 알킬렌, -O- 또는 C1-5 알콕실렌이고,
Vc는 융합된 방향족 탄화수소 또는 융합된 헤테로사이클릭 환이고, Vc는 3 내지 6개의 융합된 환을 갖고,
pc는 0 내지 5이고,
Rc3은 C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고, pc > 1인 경우, 각각의 Rc3은 동일할 수 있거나 상이할 수 있다.
Rc1은 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸이고, 보다 바람직하게는 H이다.
Rc2는 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸이고, 보다 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
Lc는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, -O- 또는 메톡실렌이고, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌이다.
mc는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다.
Rc3은 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸이고, 보다 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 더욱 바람직하게는 H이다.
pc는 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 더 바람직하게는 0이다. pc = 0인 경우, Rc3은 실질적으로 H라고 할 수 있다. 명확성을 담보하기 위해, pc = 0인 경우, Rc3 ≠ H일 수도 있다.
단위 (c)를 가짐으로써, 중합체 (A)로부터 형성되는 막은 적합한 흡수 파라미터(k) 및 또는 굴절률(n)을 가질 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들면, (k) 값 및/또는 (n) 값을 높일 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 단위 (c)를 갖는 중합체 (A)는 레지스트 하층 형성 조성물에 유용하고, 저부 반사 방지 코팅 형성 조성물에 더욱 유용하다. 또한, 상부 반사 방지 코팅 형성 조성물에도 유용하다.
Vc는 바람직하게는 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체 또는 크산텐 유도체이고, 보다 바람직하게는 안트라센 유도체 또는 페난트렌 유도체이고, 더욱 바람직하게는 안트라센 유도체이다.
바람직하게는, 화학식 (c)는 다음 화학식 (c-1) 또는 (c-2)로 나타내어진다.
[화학식 (c-1)]
Figure pct00018
상기 화학식 (c-1)에서,
Rc1, Rc2, Rc3, Lc 및 mc는 각각 독립적으로, 상기한 바와 같다.
Vc에 해당하는 안트라센 내의 1개의 탄소가 산소로 대체될 수 있으며, 대체되지 않은 측면이 보다 바람직하다.
[화학식 (c-2)]
Figure pct00019
상기 화학식 (c-2)에서,
Rc1, Rc2, Rc3, Lc 및 mc는 각각 독립적으로, 상기한 바와 같다.
페난트렌 내의 1개의 탄소가 산소로 대체될 수 있으며, 대체되지 않은 측면이 보다 바람직하다.
Rc3은 C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고, pc"가 2, 3, 4 또는 5인 경우, 각각의 Rc3은 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 2개의 Rc3이 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있다.
화학식 (c-1)의 구체적인 양태는 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00020
화학식 (c-2)의 구체적인 양태는 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00021
상기 구체적인 양태 이외의 화학식 (c)의 구체적인 양태는 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00022
단위 (d)는 화학식 (d)로 나타내어진다.
[화학식 (d)]
Figure pct00023
상기 화학식 (d)에서,
Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로, H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고,
md는 0 내지 1이고,
Ld는 단일 결합, C1-5 알킬렌(상기 C1-5 알킬렌 내의 1개 이상의 -CH2-는 -NH-, -C(=O)- 및/또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 C1-5 알킬렌 내의 1개 이상의 -CH3는 -OH, -NH2 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다), -O- 또는 C1-5 알콕실렌이다.
Rd1은 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, t-부틸 또는 메톡시이고, 보다 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 더욱 바람직하게는 H이다.
Rd2는 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, t-부틸 또는 메톡시이고, 보다 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
md는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다.
Ld는 바람직하게는 C1-5 알킬렌(상기 C1-5 알킬렌 내의 1개 이상의 -CH2는 -C(=O)-로 대체될 수 있고, 상기 C1-5 알킬렌 내의 1개 이상의 -CH3는 -OH 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다)이고, 보다 바람직하게는 C1-4 알킬렌(상기 C1-4 알킬렌 내의 1개 이상의 -CH2는 -C(=O)-로 대체될 수 있고, 상기 C1-4 알킬렌 내의 1개 이상의 -CH3는 -OH 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다)이고, 더욱 바람직하게는 C1-4 알킬렌(상기 C1-4 알킬렌 내의 1개의 -CH2-는 -C(=O)-로 대체될 수 있고, 상기 C1-4 알킬렌 내의 1개의 -CH3는 -OH 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다)이다.
단위 (d)를 가짐으로써, 중합체 (A)로부터 형성되는 막은 적합한 흡수 파라미터(k), 굴절률(n) 및 빠른 에칭 속도를 갖는 것으로 생각된다. 또한, 단위 (d)는 막 형성 동안 가교 부위로 기능할 수도 있고, 막 형성 및 가교성에 기여할 수 있다. 따라서, 단위 (d)를 갖는 중합체 (A)는 레지스트 하층 형성 조성물에 유용하고, 저부 반사 방지 코팅 형성 조성물에 더욱 유용하다. 또한, 상부 반사 방지 코팅 형성 조성물에도 유용하다.
화학식 (d)의 구체적인 양태는 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00024
중합체 (A)에서, 각각 단위 (a), 단위 (b), 단위 (c) 및 단위 (d)의 반복 수인 na, nb, nc 및 nd가, 다음 수학식:
na + nb > 0,
nc ≥ 0 및
nd ≥ 0을 충족한다.
na/(na + nb + nc + nd)는 바람직하게는 2 내지 80%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50%이고, 보다 더 바람직하게는 20 내지 40%이다.
nb/(na + nb + nc + nd)는 바람직하게는 10 내지 90%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 80%이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 80%이고, 보다 더 바람직하게는 25 내지 60%이다.
nc/(na + nb + nc + nd)는 바람직하게는 3 내지 80%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50%이고, 보다 더 바람직하게는 8 내지 20%이다.
nd/(na + nb + nc + nd)는 바람직하게는 0 내지 80%이고, 보다 바람직하게는 0 내지 40%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30%이고, 보다 더 바람직하게는 10 내지 30%이다.
바람직하게는, 이들은 다음 수학식:
5% ≤ na/(na + nb + nc + nd) ≤ 50%,
30% ≤ nb/(na + nb + nc + nd) ≤ 80%,
5% ≤ nc/(na + nb + nc + nd) ≤ 40% 및/또는
0% ≤ nd/(na + nb + nc + nd) ≤ 40%를 충족한다.
바람직하게는, 중합체 (A)에 함유되는 모든 반복 단위의 총 수(ntotal)는 다음 수학식:
80% ≤ (na + nb + nc + nd)/ntotal ≤ 100%를 충족한다.
보다 바람직하게는, 다음 수학식:
90% ≤ (na + nb + nc + nd)/ntotal ≤ 100%를 충족한다.
더욱 바람직하게는, 다음 수학식:
95% ≤ (na + nb + nc + nd)/ntotal ≤ 100%를 충족한다.
(na + nb + nc + nd)/ntotal = 100%인 것, 즉, na, nb, nc 및 nd 이외의 반복 단위를 함유하지 않는 것도 본 발명의 바람직한 일 측면이다.
중합체 (A)의 질량 평균 분자량(이하, 종종 Mw로 나타낸다)은 바람직하게는 1,000 내지 50,000이고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 40,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000이다.
중합체 (A)의 수 평균 분자량(이하, 종종 Mn으로 나타낸다)은 바람직하게는 1,000 내지 50,000이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 10,000이다.
본 발명에서, Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 계측할 수 있다. 상기 계측에서, 섭씨 40도의 GPC 컬럼, 0.6mL/분의 용출 용매인 테트라하이드로푸란, 및 표준으로서 단분산 폴리스티렌을 사용하는 것이 적합한 예이다.
본 발명에 따른 중합체 (A)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 양태는 후술하는 합성 실시예에 나타낸다. 합성 실시예에 공지된 합성 방법들을 조합할 수도 있다.
<반도체 조성물>
본 발명에 따른 반도체 조성물(이하, 종종 본 발명의 조성물로 나타낸다)는 중합체 (A) 및 용매 (B)를 포함한다.
여기서, 본 발명에서, 반도체 조성물은 반도체 제조 공정에서 사용되는 조성물을 의미하며, 보다 바람직하게는 리소그래피 공정에서 사용되는 조성물을 의미한다. 본 발명에 따른 반도체 조성물은 바람직하게는 반도체 제조용 조성물이다. 본 발명에 따른 반도체 조성물은 반도체 제조 공정에서 제거되어 결국 반도체에 잔류되지 않는 것일 수 있다. 본 발명의 반도체 조성물은 바람직하게는 레지스트 하층 조성물이고, 보다 바람직하게는 저부 반사 방지 코팅 조성물이다. 여기서, 레지스트 하층 또는 저부 반사 방지 코팅은 기판 위 및 레지스트 막 아래에 형성된다. 레지스트 하층 또는 저부 반사 방지 코팅은 기판 또는 레지스트 막에 접하여 형성될 수 있거나, 중간층을 통해 형성될 수 있다.
중합체 (A)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 30질량%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%이다.
(B) 용매
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 용매는 바람직하게는 물, 탄화수소 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매 또는 케톤 용매를 포함한다.
용매의 구체적인 양태는, 물, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀 나프탈렌, 트리메틸벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸 노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질 알코올, 페닐메틸 카르비놀, 디아세톤 알코올, 크레졸, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 펜탄디올-2,4,2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4,2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 i-부틸 케톤, 메틸 n-펜틸 케톤, 에틸 n-부틸 케톤, 메틸 n-헥실 케톤, 디-i-부틸 케톤, 트리메틸노난, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸사이클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤 알코올, 아세토페논, 펜티온, 에틸 에테르, i-프로필 에테르, n-부틸 에테르, n-헥실 에테르, 2-에틸헥실 에테르, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸 디옥솔란, 디옥산, 디메틸 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르,에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란; 에스테르 용매, 예를 들면, 디에틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, sec-펜틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸펜틸 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 메틸 사이클로헥실 아세테이트, n-노닐 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 메톡시트리글리콜 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, i-아밀 프로피오네이트, 디에틸 옥살레이트, 디-n-부틸 옥살레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트(EL), γ-부티로락톤, n-부틸 락테이트, n-아밀 락테이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸 설폭사이드, 설폴란 및 1,3-프로판 설톤을 포함한다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용매 (B)는 보다 바람직하게는 PGMEA, PGME 또는 이들의 혼합물이다.
다른 층 또는 막과의 관계에서 용매 (B)가 물을 함유하지 않는 것도 하나의 측면이다. 예를 들면, 전체 용매 (B) 중 물의 양이, 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.001질량% 이하이다.
용매 (B)의 함유량은, 반도체 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 내지 99질량%이고, 보다 바람직하게는 70 내지 98질량%이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 95질량%이다. 전체 조성물 중 용매의 양을 증가 또는 감소시킴으로써 막 형성 후의 막 두께를 제어할 수 있다.
(C) 가교제
본 발명에 따른 조성물은 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에서, 가교제는 가교 기능을 갖는 화합물 그 자체를 의미한다. 가교 기능을 갖는 화합물은 종종 용매에 용해 또는 분산되어 본 발명의 조성물에 함유된다. 이러한 용매는 바람직하게는 용매 (B) 또는 기타 성분으로서 반도체 조성물에 함유된다.
가교제는, 조성물의 막 형성시 막 형성성을 높이기에, 막과 이의 상부 층에 형성되는 막(예를 들면, 레지스트 막)과의 상호 혼합을 방지하기에, 그리고 상부 층 막으로의 저분자 성분의 확산을 제거하기에 유용하다. 이하 실시예에서 설명되는 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 (A) 중, 어떠한 가교제도 함유하지 않으면서 막 형성, 충전성 및 가교성이 우수한 것이 있다. 또한, 막 형성 동안 승화물(아웃가스(outgas))을 억제하는 것이 가능하며, 이는 장치의 오염 방지에 유용하다. 따라서, 본 발명의 일 측면으로서, 첨가 되는 가교제의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 따라서, 가교제의 함유량은, 중합체 (A)의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 5질량%이고, 보다 바람직하게는 0 내지 1질량%이고, 더욱 바람직하게는 0질량%이다. 가교제의 함유량은 중합체 (A)의 구조 내에 가교할 수 있는 구조를 도입함으로써 감소시킬 수 있다.
가교제로서, 메틸올 그룹, 알콕시메틸 그룹, 아실옥시메틸 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 그룹으로 치환되는 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물; 에폭시 화합물; 티오에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 아지드 화합물; 및 알케닐 에테르 그룹과 같은 이중 결합을 포함하는 화합물이 언급될 수 있다. 또한, 하이드록시 그룹을 포함하는 화합물도 가교제로 사용될 수 있다.
에폭시 화합물로서, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 및 트리에틸올에탄 트리글리시딜 에테르가 언급될 수 있다. 멜라민 화합물로서, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올 그룹의 메톡시메틸화로 유도된 화합물 및 이의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올 그룹의 아실옥시메틸화로 유도된 화합물 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 구아나민 화합물로서, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올 그룹의 메톡시메틸화로 유도된 화합물 및 이의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올 그룹의 아실옥시메틸로 유도된 화합물 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 1 내지 4개의 메틸올 그룹의 메톡시메틸화로 유도된 화합물 또는 이의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 1 내지 4개의 메틸올 그룹의 아실옥시메틸화로 유도된 화합물 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 우레아 화합물로서, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올 그룹의 메톡시메틸화로 유도된 화합물 또는 이의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등이 언급될 수 있다. 알케닐 에테르 그룹을 함유하는 화합물로서, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,2-프로판디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 테트라메틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 네오펜틸 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디올 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 펜타비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르 등이 언급될 수 있다.
기타 가교제로서, 다음 화학식으로 나타내어지는 것이 언급될 수 있다:
Figure pct00025
상기 화학식에서,
L3은 직접 결합, 치환되거나 치환되지 않은 C1-3 알킬이고,
R20은 수소 또는 메틸이다.
L3은 바람직하게는 직접 결합 또는 메틸이고, 보다 바람직하게는 직접 결합이다. C1-3 알킬의 치환체는 바람직하게는 수소, 메틸, C6-10 아릴 또는 다음 2개의 화학식 중 어느 하나이고, 보다 바람직하게는 메틸 또는 다음 2개의 화학식 중 어느 하나이다:
Figure pct00026
상기 화학식으로 나타내어지는 가교제의 구체적인 양태는 이하에 나타내는 바와 같지만, 본 발명의 범위는 이에 한정되지 않는다:
Figure pct00027
본 발명의 조성물의 막 형성을 위한 가교 온도는 바람직하게는 50 내지 230℃이고, 보다 바람직하게는 80 내지 220℃이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 190℃이다.
(D) 산 발생제
본 발명에 따른 조성물은 산 발생제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에서, 산 발생제는 산 발생 기능을 갖는 화합물 그 자체를 의미한다. 산 발생 기능을 갖는 화합물은 종종 용매에 용해 또는 분산되어 조성물에 함유된다. 이러한 용매는 바람직하게는 용매 (B) 또는 기타 성분으로서 본 발명의 반도체 조성물에 함유된다.
산 발생제 (D)의 함유량은, 중합체 (A)의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 7질량%이다.
산 발생제로서, 가열에 의해 강산을 발생시킬 수 있는 열 산 발생제(TAG)가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 산 발생제는 바람직하게는 가열에 의해 본 발명에 따른 중합체 (A)와 반응할 수 있고 중합체의 가교를 전파할 수 있는 산을 발생시키는 화합물이다. 바람직한 양태에서, 발생되는 산은 설폰산과 같은 강산이다.
바람직하게는, 열 산 발생제는 80℃ 초과의 온도에서 활성화된다. 열 산 발생제의 예는 금속-비함유 설포늄 염 및 금속-비함유 요오도늄 염, 예를 들면, 강 비-친핵성 산의 트리아릴설포늄 염, 디알킬아릴설포늄 염 및 디아릴알킬설포늄 염, 및 강 비-친핵성 산의 알킬아릴요오도늄 염 및 디아릴요오도늄 염; 및 강 비-친핵성 산의 암모늄 염, 알킬암모늄 염, 디알킬암모늄 염, 트리알킬암모늄 염 및 테트라알킬암모늄 염이다. 또한, 공유 결합형(covalent) 열 산 발생제도 유용한 첨가제로 간주되며, 이의 예는 알킬 또는 아릴 설폰산의 그리고 열 분해되어 유리 설폰산을 제공하는 기타 설폰산의 2-니트로벤질 에스테르를 포함한다. 이의 예는 디아릴요오도늄 퍼플루오로알킬 설포네이트, 디아릴요오도늄 트리스(플루오로알킬설포닐)메타이드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬설포닐)메타이드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드 및 디아릴요오도늄 4급 암모늄 퍼플루오로알킬 설포네이트를 포함한다. 불안정한 에스테르의 예는 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트 및 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트, 예를 들면, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트 및 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로벤젠설포네이트; 페놀계 설포네이트 에스테르, 예를 들면, 페닐 4-메톡시벤젠설포네이트; 4급 암모늄 트리스(플루오로알킬설포닐)메타이드, 4급 알킬암모늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드 및 유기 산의 알킬암모늄 염, 예를 들면 10-캄포설폰산의 트리에틸암모늄 염을 포함한다. 미국 특허 제3,474,054호, 제4,200,729호, 제4,251,665호 및 제5,187,019호에 개시된 것을 포함하는 다양한 방향족(안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민 염이 TAG로서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 산 발생제는 2종 이상의 화합물일 수 있다.
(E) 계면활성제
본 발명에 따른 조성물은 코팅성을 향상시키기 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 본 발명에서, 계면활성제는 계면활성 작용을 갖는 화합물 그 자체를 의미한다. 계면활성 작용을 갖는 화합물은 종종 용매에 용해 또는 분산되어 조성물에 함유된다. 이러한 용매는 용매 (B) 또는 기타 성분으로서 반도체 조성물에 함유되는 것이 바람직하다.
계면활성제 (E)의 함유량은, 중합체 (A)의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량%이다.
본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제 (E)로서, (I) 음이온성 계면활성제, (II) 양이온성 계면활성제 또는 (III) 비이온성 계면활성제가 언급될 수 있으며, 특히, (I) 알킬 설포네이트, 알킬벤젠 설폰산 및 알킬벤젠 설포네이트, (II) 라우릴 피리디늄 클로라이드 및 라우릴 메틸 암모늄 클로라이드, 및 (III) 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시 에틸렌 아세틸렌성 글리콜 에테르가 바람직하다.
(F) 첨가제
본 발명에 따른 조성물은 (A) 내지 (E) 이외에 기타 첨가제 (F)를 포함할 수 있다.
첨가제 (F)는 특별히 한정되지 않지만, 첨가제는 바람직하게는 염기 발생제, 평활제(smoothing agent), 단량체성 염료, 저급 알코올(C1-6 알코올), 표면 레벨링제, 기판 밀착제, 소포제 및 방부제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 예를 들면, 염기를 발생시키는 화합물 그 자체를 말하는 염기 발생제의 경우와 같이, 첨가제는 이의 기능을 갖는 화합물 그 자체를 말한다. 상기 화합물은 종종 용매에 용해 또는 분산되어 조성물에 함유된다. 이러한 용매는 바람직하게는 용매 (B) 또는 기타 성분으로서 반도체 조성물에 함유된다.
첨가제 (F)의 함유량은, 중합체 (A)의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량%이다. 첨가제 (F)를 함유하지 않는(0질량%) 것이 본 발명에 따른 조성물의 바람직한 일례이다.
<막의 제조방법>
본 발명에 따른 막의 제조방법은,
(1) 본 발명에 따른 반도체 조성물을 기판 위에 도포하는 단계 및
(2) 상기 반도체 조성물을 가열하여 막을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 본 발명에 따른 막은 본 발명에 따른 반도체 조성물에 유래하는 막을 의미하며, 이하에서는 종종 막 (2)로 나타낸다. 막 (2)는 바람직하게는 레지스트 하층이고, 보다 바람직하게는 저부 반사 방지 코팅이다
이하, 본 발명에 따른 제조방법의 일 측면이 설명된다.
본 발명에 따른 반도체 조성물은 적당한 방법으로 기판(예를 들면, 규소/이산화규소-코팅 기판, 질화규소 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 유리 기판 및 ITO 기판 등) 위에 도포된다. 여기서, 본 발명에서, "위에"는 층이 기판의 바로 위에 형성되는 경우 및 층이 또 다른 층을 통해 기판 위에 형성되는 경우를 포함한다. 예를 들면, 평탄화 막은 기판의 바로 위에 형성될 수 있고, 본 발명에 따른 조성물은 상기 평탄화 막 바로 위에 도포될 수 있다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이의 예는 스피너 또는 코터를 사용하는 방법을 포함한다. 도포 후, 가열에 의해 본 발명에 따른 막이 형성된다. 단계 (2)에서의 가열은, 예를 들면 핫 플레이트에 의해 실시된다. 가열 온도는 바람직하게는 100 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 125 내지 225℃이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 여기에서의 온도는 가열 분위기의 온도, 예를 들면 핫 플레이트의 가열 표면 온도이다. 가열 시간은 바람직하게는 30 내지 300초이고, 보다 바람직하게는 45 내지 180초이다. 가열은 바람직하게는 공기 또는 질소 가스 분위기에서 실시된다. 이러한 가열에 의해, 가교 반응이 조성물에서 진행된다. 따라서, 막 (2)는 후속 공정에서 쉽게 용해되지 않는다.
막 (2)의 막 두께는 바람직하게는 10 내지 1,000nm이고, 보다 바람직하게는 30 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 100nm이다.
막 (2)의 흡수 파라미터(k)는 타원 편광 계측에 의해 계측되고, 노광 파장에 따라 0.01 내지 1.0의 수치가 된다. 굴절률(n)도 최적화되고, 노광 파장에 따라 1.3 내지 2.0, 바람직하게는 1.5 내지 1.9의 수치가 될 수 있다. n 및 k의 값은 타원 편광 계측기, 예를 들면, Woollam WVASE VU-32(상표) 타원 편광 계측기를 사용하여 계산될 수 있다. k 및 n에 대한 최적의 범위의 정확한 값은 단계 (2)에서의 막 상에 코팅된 레지스트 막을 노광하는 데 사용되는 노광 파장 및 도포 방법에 따른다.
후속적으로, 레지스트 막은
(3) 레지스트 조성물을 상기 막 (2) 위에 도포하는 단계 및
(4) 상기 레지스트 조성물을 가열하여 레지스트 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
명확성을 위해 설명하면, 공정 (3) 전에 공정 (1) 및 (2)가 실시된다. 공정을 나타내는 괄호 안의 숫자는 순서를 의미한다. 이후에도 동일하게 적용된다.
레지스트 조성물은 적당한 방법으로 막 (2) 위에 도포된다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 도포와 같을 수 있다.
레지스트 조성물은 특별히 한정되지 않고, 패턴 형성을 위한 노광 광에 대해 감응성인 한, 모든 포지티브형 레지스트 조성물, 네거티브형 레지스트 조성물 또는 네거티브형 톤 현상(NTD) 레지스트 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 레지스트 조성물은 바람직하게는 포지티브형 레지스트 조성물 또는 네거티브형 레지스트 조성물이고, 보다 바람직하게는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 또는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물이다. 또한 레지스트 조성물은 바람직하게는 산 발생제 또는 염기 발생제를 포함한다.
도포 후, 가열에 의해 레지스트 막이 형성된다. 단계 (4)에서의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 80 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 180℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 30 내지 600초이고, 보다 바람직하게는 30 내지 300초이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 180초이다. 가열은 바람직하게는 공기 또는 질소 가스 분위기에서 실시된다.
레지스트 막의 두께는 노광 파장에 따라 다르지만, 바람직하게는 100 내지 50,000nm이다. KrF 엑시머 레이저가 노광용으로 사용되는 경우, 레지스트 막의 막 두께는 바람직하게는 100 내지 5,000nm이고, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000nm이고, 더욱 바람직하게는 400 내지 600nm이다.
후속적으로, 레지스트 패턴을
(5) 상기 레지스트 막을 노광하는 단계 및
(6) 상기 레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
소정의 마스크를 통해 레지스트 막에 대해 노광이 실시된다. 노광에 사용되는 광의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 파장이 13.5 내지 248nm인 광으로 노광하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm). 극 자외광(파장: 13.5nm) 등이 사용될 수 있고, KrF 엑시머 레이저가 바람직하다. 상기 파장들은 ±1%의 범위를 허용한다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열이 실시될 수 있다. 노광후 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃이고, 가열 시간은 0.3 내지 5분이고, 바람직하게는 0.5 내지 2분이다.
노광된 레지스트 막은 현상액을 사용하여 현상된다. 사용되는 현상액은 바람직하게는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액이다. 현상액의 온도는 바람직하게는 5 내지 50℃이고, 보다 바람직하게는 25 내지 40℃이고, 현상 시간은 바람직하게는 10 내지 300초이고, 보다 바람직하게는 30 내지 60초이다.
이러한 현상액을 사용함으로써, 레지스트 막 및/또는 막 (2)가 실온에서 쉽게 용해 및 제거될 수 있다. 또한 이러한 현상액에, 예를 들면 계면활성제가 첨가될 수도 있다.
포지티브형 레지스트 조성물이 사용되는 경우, 포지티브형 포토레지스트 층의 노광된 부분이 현상에 의해 제거되어, 레지스트 패턴이 형성된다. 이러한 레지스트 패턴은, 예를 들면 수축 재료를 사용함으로써 더욱 미세하게 할 수 있다.
후속적으로, 가공된 기판을
(7) 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 에칭하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 바람직하게는 막 (2) 또는 기판이 에칭된다. 이 때, 막 (2) 및 기판을 한번에 에칭함으로써 기판이 가공될 수 있고, 또는 막 (2)을 에칭한 후, 상기 막 (2)를 마스크로서 사용하여 기판을 에칭하는 방식으로 단계적으로 가공하는 것도 가능하다. 에칭은 건식 에칭 또는 습식 에칭일 수 있다. 이에 의해, 기판에 또는 기판 상의 층에 갭이 형성될 수 있다. 갭이 형성된 후, 물, 수용성 유기 용매와 물의 혼합 용액, 또는 알칼리성 수용액과 접촉시킴으로써 레지스트 패턴이 제거될 수 있다. 또한, 형성된 갭을 사용하여 배선이 형성될 수도 있다. 또한, 에칭 이외의 방법으로 기판이 가공될 수 있다.
이후, 필요에 따라 기판이 추가로 가공되어 디바이스가 형성된다. 이러한 추가의 가공은 공지된 방법이 적용될 수 있다. 디바이스 형성 후, 필요에 따라 기판이 칩으로 절단되고 리드 프레임에 연결되어 수지로 패키징된다. 본 발명에서는, 이러한 패키징된 제품을 디바이스로 나타낸다.
실시예
본 발명은 실시예를 참조하여 이하에 설명된다. 또한, 본 발명의 측면은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
중합체 1의 합성
3구 플라스크에, 350g의 PGMEA를 넣고, 후속적으로 이하에 나타낸 32.79g의 MOI-BP(Karenz MOI-BP, Showa Denko), 20g의 McHN(Kawasaki Kasei Chemicals), 6.422g의 DYE-M9A(Osaka Shinyaku) 및 8.16g의 HPMA(경질 에스테르 HOP, Kyoeisha Chemical)을 첨가한다. 이들은 각각 단위 (a), 단위 (b), 단위 (c) 및 단위 (d)에 해당한다.
Figure pct00028
후속적으로, V-601/지용성 아조 중합 개시제(Fuji Film Wako Pure Chemical)를 첨가한다. 3구 플라스크를 질소로 충전하고, 덮고, 교반 바로 교반하면서 가열하여 액체를 80℃에서 4시간 반응시킨다. 후속적으로, 3g의 PGME을 첨가하고 교반하여 중합을 완료한다. 반응액을 실온으로 되돌린다. 반응액을 1,500g의 헥산에 적하하여 중합체를 석출시킨다. 이를 여과하고 감압 하에 건조하여 중합체 1을 얻는다.
Figure pct00029
중합체 1(몰비 na:nb:nc:nd = 26:49:14:11): GPC(용출 용매: 테트라하이드로푸란)로 계측시 중합체 1의 Mn은 9,900, Mw는 22,200이다.
중합체 2 내지 11 및 비교 중합체 1 및 2의 합성
단위 (a), 단위 (b), 단위 (c) 및 단위 (d)의 몰비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기 중합체 1의 합성 실시예와 동일한 방식으로 합성을 실시한다. 중합체 2 내지 11 및 비교 중합체 1 및 2가 얻어진다.
비교 중합체 1 및 2가 겔화된 것을 육안으로 확인할 수 있다. 비교 중합체 1 및 2는 미세 가공에 부적합하다고 판단되며, 후속 평가되지 않는다.
GPC(용출 용매 테트라하이드로푸란)에 의해 각각의 중합체의 Mn 및 Mw를 계측하여 이를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00030
조성물 1의 제조
계면활성제(MEGAFACE R-40, DIC)를 5질량%가 되도록 PGMEA에 용해시킨다. 이를 5질량% 계면활성제 용액으로 나타낸다.
용매로서, 68.4g의 PGMEA 및 29.4g의 PGME를 혼합한다. 여기에, 0.04g의 캄포설폰산(Fuji Film Wako Pure Chemical) 및 0.018g의 트리에틸아민(Kanto Chemical)을 첨가한다. 이는 열 산 발생제로서 기능한다.
Figure pct00031
여기에, 2g의 중합체 1 및 0.048g의 5질량% 계면활성제 용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반 및 혼합한다. 이에 의해 조성물 1을 얻는다.
조성물 1을 육안으로 확인시, 용질이 용해되어 있는 것을 확인할 수 있다.
조성물 2 내지 11의 제조
사용된 중합체를 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 조성물 1의 제조와 동일한 방식으로 제조를 실시하여, 조성물 2 내지 11을 얻는다.
각각의 조성물을 육안으로 확인시, 용질이 용해되어 있는 것을 확인할 수 있다.
조성물 12의 제조
계면활성제(MEGAFACE R-40)를 5질량%가 되도록 PGMEA에 용해시킨다. 이를 5질량% 계면활성제 용액으로 나타낸다.
용매로서, 68.4g의 PGMEA 및 29.4g의 PGME를 혼합한다. 여기에, 0.04g의 캄포설폰산 및 0.018g의 트리에틸아민을 첨가한다. 이는 열 산 발생제로서 기능한다.
여기에, 2g의 중합체 1, 0.6g의 하기 가교제 NIKALAC MX-270(Sanwa Chemical) 및 0.048g의 5질량% 계면활성제 용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반 및 혼합한다. 이에 의해 조성물 12를 얻는다.
Figure pct00032
조성물 12를 육안으로 확인시, 용질이 용해되어 있는 것을 확인할 수 있다.
조성물 13 및 14의 제조
사용된 중합체를 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 조성물 12의 제조와 동일한 방식으로 제조를 실시하여 조성물 13 및 14를 얻는다.
각각의 조성물을 육안으로 확인시, 용질이 용해되어 있는 것을 확인할 수 있다.
비교 조성물 1의 제조
이하의 P090D 중합체를 17질량%가 되도록 PGMEA에 용해시킨다. 이를 P090D 중합체 용액으로 나타낸다.
계면활성제(MEGAFACE R-40)를 5질량%가 되도록 PGMEA에 용해시킨다. 이를 5질량% 계면활성제 용액으로 나타낸다.
용매로서, 68.4g의 PGMEA 및 29.4g의 PGME를 혼합한다. 여기에, 0.04g의 캄포설폰산 및 0.018g의 트리에틸아민을 첨가한다. 이는 열 산 발생제로서 기능한다. 여기에, 3.2g의 이하의 VPS-2515(폴리(하이드록시스티렌/스티렌) 공중합체), 4.6g의 P090D 중합체 용액, 0.6g의 가교제(TMOM-BP) 및 0.048g의 5질량% 계면활성제 용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반 및 혼합한다. 이에 의해, 비교 조성물 1을 얻는다. 이후에, 단순화를 위해 VPS-2515 및 P090D이 중합체 성분인 경우, 이들을 VPS + P090D로 기재한다.
비교 조성물 1을 육안으로 확인시, 용질이 용해되어 있는 것을 확인할 수 있다.
Figure pct00033
(P090D 중합체, TOHO Chemical; a:b:c:d = 35.7:35.7:17.9:10.7; 분자량: 4,000 내지 8,000)
Figure pct00034
(VPS-2515, Nippon Soda; 분자량 3,300 내지 4,300)
Figure pct00035
(TMOM-BP, Honshu Chemical Industry)
비교 조성물 2의 제조
P090D 중합체를 17질량%가 되도록 PGMEA에 용해시킨다. 이를 P090D 중합체 용액으로 나타낸다.
계면활성제(MEGAFACE R-40)를 5질량%가 되도록 PGMEA에 용해시킨다. 이를 5질량% 계면활성제 용액으로 나타낸다.
용매로서, 68.4g의 PGMEA 및 29.4g의 PGME를 혼합한다. 여기에, 0.04g의 캄포설폰산 및 0.018g의 트리에틸아민을 첨가한다. 이는 열 산 발생제로서 기능한다.
여기에, 3.2g의 폴리(하이드록시스티렌/스티렌) 공중합체(VPS-2515), 4.6g의 P090D 중합체 용액 및 0.048g의 5질량% 계면활성제 용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반 및 혼합한다. 이에 의해 비교 조성물 2를 얻는다.
비교 조성물 1을 육안으로 확인시, 용질이 용해되어 있는 것을 확인할 수 있다.
막 형성의 평가
코터/현상기인 Mark 8(Tokyo Electron Ltd.)을 사용하여 각각의 조성물을 Si 베어 웨이퍼에 스핀 코팅한다. 상기 웨이퍼를 공기 중에서 180℃에서 60초간 베이킹하여 막을 형성한다.
상기 공정에 의해, 조성물로부터 막이 형성되어 있으면 막 형성을 A로 평가하고, 막이 형성되어 있지 않으면 막 형성을 B로 평가한다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
LambdaAce VM-1210(SCREEN)으로 계측시, 막의 두께는 45nm이다.
균일성의 평가
상기 막 형성에 의해 형성된 막의 균일성을 평가한다. 평가 기준은 이하에 설명된다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
A: 육안으로 확인시, 균일하게 도포된 것이 확인된다.
B: 육안으로 확인시, 얼룩(spot)의 존재가 확인된다.
또한, 조성물 1을 사용하여 형성된 막은, 직선 상의 21개 지점에서 막 두께를 계측시, 최대값과 최소값의 차이가 2nm 이하이다.
Figure pct00036
광학 상수의 평가
상기 막 형성에 의해 형성된 막의 광학 상수를 평가한다. 타원 편광 계측기 M2000-D(J.A. Woolam) 및 파장 248nm로 반사된 광을 계측한다. 이에 의해, 광학 상수 n 값 및 k 값을 얻는다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
조성물 1로부터 형성된 막은 반사 방지 막으로서 충분한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
충전성의 평가
각각의 조성물을 단차가 있는 실리콘 기판(라인 스페이스 비: 1:2, 피치 폭: 48nm(L16nm/S32nm), 깊이: 100nm) 상에 스핀 코팅하고, 기반의 단면을 SEM으로 관찰하여 충전성을 평가한다. 평가 기준을 이하에 기재한다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
A: SEM 사진에서 조성물이 충전된 단차 내에서 공극이 관찰되지 않는다.
B: SEM 사진에서 조성물이 충전된 단차의 일부분 내에 공극이 존재한다.
가교성의 평가
상기 막 형성에 의해 형성된 막의 막 두께를 초기 막 두께로 나타낸다. 웨이퍼를 PGMEA/PGME 용액(AZ EBR7030, Merck Performance Materials, 이하에 MPM으로 나타낸다)에 60초간 침지한 후, 스핀 건조하고, 막 두께를 다시 계측한다. 초기 막 두께와 비교하여 막 두께의 감소폭이 2nm 미만인 경우 가교가 충분한 것으로 평가한다. 충분히 가교된 경우, 막 형성시의 베이킹 온도를 170℃, 160℃ 및 150℃로 차례로 하강시켜, 막 두께가 2nm 이상(불충분한 가교)으로 감소될 때까지 동일한 실험 및 평가를 실시한다. 이를 통해 가교성의 확인을 실시한다. 가교가 불충분해지기 직전의 베이킹 온도 조건(가교가 충분한 온도)을 표에 나타낸다.
PGMEA/PGME 용액에 의해 10nm 이상의 막이 용해된 경우, B로 평가한다.
평가 결과를 표 3에 기재한다.
레지스트 패턴의 형성
상기 막 형성에 의해 형성된 막 상에 레지스트 조성물(AZ DX3200P, MPM)을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이킹한다. 이에 의해 막 두께가 580nm인 레지스트 막이 형성된다.
상기 웨이퍼를 PFA-3000 EX-5(Canon)으로 파장: 248nm, 마스크 크기 = 200nm, 라인:스페이스 = 1:1의 조건 하에 노광한다. 노광된 웨이퍼를 120℃에서 90초간 노광후 베이킹 처리하고, 2.38질량% TMAH 수용액을 사용하여 60초간 현상한다. 생성물을 물로 세정하고 스핀 건조한다. 이에 의해 레지스트 패턴이 형성된다.
정재파의 평가
상기 형성된 레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하여 정재파의 상태를 평가한다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 정재파의 감소가 관찰된다. 레지스트 벽 표면이 거의 파형(waved)이 아니다.
B: 정재파의 감소가 관찰된다. 레지스트 벽 표면이 약간 파형이다.
C: 정재파의 감소가 나타나지 않는다.
Figure pct00037
승화물의 평가
WO2007/111147(특허문헌 3)에 기재된, QCM 센서를 사용하는 열 경화 막 중의 승화물의 계측 방법에 따른 시험 및 평가를 실시한다.
직경이 4인치인 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코터로 2,500rpm으로 60초간 조성물 1을 도포한다. 막 두께는 78nm로 계측된다.
상기 웨이퍼를 205℃로 조정된 핫 플레이트와 일체화된 승화물 계측 디바이스에 세트하고, 60초간 베이킹하고, 승화물을 수집하여 QCM 센서(TH-Q100 및 Sensor SEN-9E-H10 TAMADEVICE)를 사용하여 정량한다.
핫 플레이트의 온도를 180℃로 올리고, 펌프 유량을 1m3/s로 설정하고, 처음 60초 동안 에이징을 위해 승화물을 방치하여 계측을 실시한다. 이후 즉시, 막이 코팅된 웨이퍼를 신속하게 슬라이드 개구로부터 핫 플레이트에 두고(계측 대상물을 설치), 60초 시점으로부터 120초 시점까지(60초간) 승화물을 수집한다.
QCM 센서와 수집 깔때기 부분을 연결하는 유동 부착부(검출부)에 직경이 2mm인 노즐을 부착하고, 센서와 노즐의 거리를 0.5mm로 유지한다. 또한, 규소 및 알루미늄을 함유하는 화합물로 제조된 전극이 사용되고, 직경(센서 직경)이 14mm인 크리스털 공명기, 직경이 5mm인 크리스털 공명기 표면 전극 및 9MHz의 공진 주파수를 갖는 QCM 센서를 사용한다.
평가 기준은 이하와 같다.
A: 승화물의 양 < 0.1ng
B: 승화물의 양 ≥ 0.1ng, ≤ 0.5ng
C: 승화물의 양 > 0.5ng
표 4에 기재된 각각의 조성물에 대해서도 상기 기재한 바와 같은 시험 및 평가를 실시한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00038
중합체 1 내지 9로 제조된 조성물 1 내지 9로부터 막이 형성되면, 승화물의 발생이 적은 것으로 확인된다. 이러한 조성물을 사용함으로써 장치의 오염을 방지할 수 있고, 이는 제조 공정에서 유리한 것으로 생각된다.

Claims (15)

  1. 하기 단위 (a), 단위 (b), 단위 (c) 및 단위 (d)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 중합체 (A)로서,
    각각 단위 (a), 단위 (b), 단위 (c) 및 단위 (d)의 반복 수인 na, nb, nc 및 nd가, 다음 수학식:
    na + nb > 0,
    nc ≥ 0 및
    nd ≥ 0;
    바람직하게는 na > 0을 충족하는, 중합체 (A):
    화학식 (a)로 나타내어지는 단위 (a):
    [화학식 (a)]
    Figure pct00039

    (상기 화학식 (a)에서,
    Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로, H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고,
    La는 단일 결합, C1-5 알킬렌, -O- 또는 C1-5 알콕실렌이고,
    ma는 0 내지 1이고,
    Xa1은 H 또는 C1-5 탄화수소 그룹(상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로, -NH-, -C(=O)- 및/또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH3는 각각 독립적으로, -NH2 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다)이고,
    Ya는 N 또는 O이고, 여기서 Ya가 N인 경우, pa는 1 또는 2의 정수이고, Ya가 O인 경우, pa는 1이고,
    Xa2는 H 또는 C1-5 탄화수소 그룹(상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로, -NH-, -C(=O)- 및/또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 C1-5 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 -CH3는 각각 독립적으로, -NH2 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다)이고, pa가 2인 경우, 2개의 Xa2는 동일할 수 있거나 상이할 수 있고,
    Xa1과 Xa2는 결합할 수 있고/있거나, pa가 2인 경우, 2개의 Xa2가 결합하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있다);
    화학식 (b)로 나타내어지는 단위 (b):
    [화학식 (b)]
    Figure pct00040

    (상기 화학식 (b)에서,
    Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로, H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시, C1-5 알콕시알킬 또는 -COOH이고,
    mb는 0 내지 1이고,
    Lb는 단일 결합, C1-5 알킬렌, C6-20 아릴렌, -O- 또는 C1-5 알콕실렌이고,
    Zb는 C6-20 방향족 탄화수소 또는 C7-20 방향족 치환된 지방족 탄화수소이고,
    pb는 0 내지 4이고,
    qb은 1 내지 3이고,
    Rb3은 H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시, C1-5 알콕시알킬 또는 -COOH이고, pb > 1인 경우, 각각의 Rb3은 동일할 수 있거나 상이할 수 있고,
    Rb4는 H 또는 메틸이고, qb > 1인 경우, 각각의 Rb4는 동일할 수 있거나 상이할 수 있고,
    단위 (b)는 적어도 하나의 융합된 구조를 갖는 아릴을 갖는다);
    화학식 (c)로 나타내어지는 단위 (c):
    [화학식 (c)]
    Figure pct00041

    (상기 화학식 (c)에서,
    Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로, H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고,
    mc는 0 내지 1이고,
    Lc는 단일 결합, C1-5 알킬렌, -O- 또는 C1-5 알콕실렌이고,
    Vc는 융합된 방향족 탄화수소 또는 융합된 헤테로사이클릭 환이고, Vc는 3 내지 6개의 융합된 환을 갖고,
    pc는 0 내지 5이고,
    Rc3은 C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고, pc > 1인 경우, 각각의 Rc3은 동일할 수 있거나 상이할 수 있다) 및
    화학식 (d)로 나타내어지는 단위 (d):
    [화학식 (d)]
    Figure pct00042

    (상기 화학식 (d)에서,
    Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로, H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고,
    md는 0 내지 1이고,
    Ld는 단일 결합, C1-5 알킬렌(상기 C1-5 알킬렌 내의 1개 이상의 -CH2-는 -NH-, -C(=O)- 및/또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 C1-5 알킬렌 내의 1개 이상의 -CH3는 -OH, -NH2 및/또는 -COOH로 대체될 수 있다), -O- 또는 C1-5 알콕실렌이다).
  2. 제1항에 있어서, 다음 수학식:
    5% ≤ na/(na + nb + nc + nd) ≤ 50%,
    30% ≤ nb/(na + nb + nc + nd) ≤ 80%,
    5% ≤ nc/(na + nb + nc + nd) ≤ 40% 및/또는
    0% ≤ nd/(na + nb + nc + nd) ≤ 40%를 충족하는, 중합체 (A).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A)에 함유되는 모든 반복 단위의 총 수(ntotal)가 다음 수학식:
    80% ≤ (na + nb + nc + nd)/ntotal ≤ 100%를 충족하는, 중합체 (A).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 (A) 및 용매 (B)를 포함하는 반도체 조성물로서, 상기 용매 (B)는 바람직하게는 물, 탄화수소 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매 또는 케톤 용매를 포함하는, 반도체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 가교제 (C)를 추가로 포함하고, 상기 가교제 (C)의 함유량이, 상기 반도체 조성물 중 중합체 (A)의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 5질량%인, 반도체 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 산 발생제 (D)를 추가로 포함하고, 상기 산 발생제 (D)의 함유량이, 상기 반도체 조성물 중 중합체 (A)의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량%이고, 또한 바람직하게는 계면활성제 (E)를 추가로 포함하고, 상기 계면활성제 (E)의 함유량이, 상기 반도체 조성물 중 중합체 (A)의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 5질량%인, 반도체 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기타 첨가제 (F)를 추가로 포함하고, 상기 첨가제 (F)가 바람직하게는, 염기 발생제, 평활제(smoothing agent), 단량체성 염료, 저급 알코올(C1-6 알코올), 표면 레벨링제, 기판 밀착제, 소포제 및 방부제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 첨가제 (F)의 함유량이, 상기 반도체 조성물 중 중합체 (A)의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 10질량%인, 반도체 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 상기 중합체 (A)의 함유량이 1 내지 30질량%이고, 상기 용매 (B)의 함유량이 바람직하게는 50 내지 99질량%인, 반도체 조성물.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)의 질량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인, 반도체 조성물.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 레지스트 하층(underlayer) 조성물, 바람직하게는 저부 반사 방지(bottom anti-reflective) 코팅 조성물.
  11. (1) 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 조성물을 기판 위에 도포하는 단계 및
    (2) 상기 반도체 조성물을 가열하여 막을 형성하는 단계를 포함하는 막의 제조방법으로서,
    바람직하게는, 상기 단계 (2)에서의 가열은 100 내지 250℃에서 그리고/또는 30 내지 300초 동안 실시되고,
    바람직하게는, 상기 단계 (2)에서의 가열은 공기 또는 질소 가스 분위기에서 실시되고,
    바람직하게는, 형성되는 막의 두께가 10 내지 1,000nm인, 막의 제조방법.
  12. 제11항에 기재된 방법에 따라 막을 제조하는 단계,
    (3) 레지스트 조성물을 제11항에 따르는 막 위에 도포하는 단계 및
    (4) 상기 레지스트 조성물을 가열하여 레지스트 막을 형성하는 단계를 포함하는 레지스트 막의 제조방법으로서,
    바람직하게는, 상기 단계 (4)에서의 가열은 80 내지 250℃에서 그리고/또는 30 내지 600초 동안 실시되고,
    바람직하게는, 상기 단계 (4)에서의 가열은 공기 또는 질소 가스 분위기에서 실시되고,
    바람직하게는, 형성되는 레지스트 막의 두께가 100 내지 50,000nm인, 레지스트 막의 제조방법.
  13. 제12항에 기재된 방법에 따라 레지스트 막을 제조하는 단계,
    (5) 상기 레지스트 막을 노광하는 단계 및
    (6) 상기 레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴의 제조방법으로서,
    바람직하게는, 상기 단계 (5)에서의 노광은 248nm±1% 또는 193nm±1%의 광원을 사용하여 실시되고,
    바람직하게는, 상기 레지스트 조성물은 화학 증폭형 레지스트 조성물이고,
    바람직하게는, 상기 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물 또는 네거티브형 레지스트 조성물이고,
    바람직하게는, 상기 레지스트 조성물은 산 발생제 또는 염기 발생제를 포함하는, 레지스트 패턴의 제조방법.
  14. 제13항에 기재된 방법에 따라 레지스트 패턴을 제조하는 단계 및
    (7) 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 에칭하는 단계를 포함하는 가공된 기판의 제조방법으로서,
    바람직하게는, 상기 단계 (7)이 상기 단계 (2)의 막 또는 상기 기판을 에칭하기 위한 단계인, 가공된 기판의 제조방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 포함하는, 디바이스(device)의 제조방법.
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