KR20230044475A - 카르복실산 에스테르를 포함하는 조성물의 사용 방법, 카르복실산 에스테르를 포함하는 리소그래피 조성물, 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

카르복실산 에스테르를 포함하는 조성물의 사용 방법, 카르복실산 에스테르를 포함하는 리소그래피 조성물, 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리소그래피 공정에서 정상파를 감소시키기 위해 특정 구조를 가지는 카르복실산 에스테르 (A)를 포함하는 조성물을 사용하는 방법.

Description

카르복실산 에스테르를 포함하는 조성물의 사용 방법, 카르복실산 에스테르를 포함하는 리소그래피 조성물, 및 레지스트 패턴의 제조 방법
본 발명은 리소그래피 공정에서 정상파를 감소시키기 위해 카르복실산 에스테르를 포함하는 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 카르복실산 에스테르를 포함하는 리소그래피 조성물, 및 상기 리소그래피 조성물을 사용하여 레지스트 패턴 및 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 LSI의 고집적화에 대한 요구가 높아져 왔으며, 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해 KrF 엑시머 레이저 (248 nm), ArF 엑시머 레이저 (193 nm), 극자외선 (EUV; 13 nm), 단파장 X선, 전자빔 등을 이용한 리소그래피 공정이 실용화되어 있다. 레지스트 패턴의 이러한 미세화에 대응하기 위해, 미세화 공정에서 레지스트로 사용되는 감광성 수지 조성물에 대해서도 높은 해상도를 가질 것이 요구된다. 짧은 파장의 빛을 조사할 경우 더 미세한 패턴을 형성할 수는 있지만, 높은 치수 정밀도가 요구된다.
예를 들면, 레지스트 조성물 자체에 특정 산 발생제를 포함시킴으로써 레지스트 표면의 미세한 요철을 억제하는 것에 관한 연구가 있다 (특허문헌 1).
리소그래피 공정에서는 레지스트를 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 노광 시에 레지스트에 입사하는 광과 기판이나 공기 계면에서 반사되는 광이 서로 간섭하여 정상파를 발생시키는 현상이 알려져 있다. 정상파의 생성은 패턴의 치수 정밀도를 감소시킨다. 정상파의 발생을 감소시키기 위해, 레지스트의 상부층 및/또는 하부층에 반사 방지 코팅을 형성하려는 시도들이 있었다.
일본 공개특허공보 제(평)11-125907호
본 발명자들은 미세 가공이 이루어지는 화학 공정에서 산의 이동을 제어하는 데 주목하였다. 예를 들면, 리소그래피 공정에서 기판 상부에 반사 방지막을 형성하고 그 위에 레지스트 막을 형성하여 노광하더라도, 정상파가 잔류하는 경우가 있어 추가 공정이 필요하다. 또한, 레지스트 패턴 형성 후 하부의 반사 방지막은 제거되어야 하므로, 공정에서 사용할 수 없거나 다른 조치가 강구되어야 하는 경우도 있다.
본 발명자들은 하나 이상의 문제점들이 여전히 개선이 필요하다고 생각하였다. 예를 들면, 리소그래피 공정에서 정상파 감소, 레지스트 패턴에서 정상파 감소, 레지스트 패턴 폭의 불균일 억제, 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 억제, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 얻는 것, 감도가 좋은 레지스트 막을 얻는 것, 해상도가 좋은 레지스트 막을 얻는 것, 보다 미세한 패턴을 얻는 것, 화학 공정에서 산의 이동을 제어하는 것 및 리소그래피 공정의 수율을 향상시키는 것 등이 있다.
본 발명은 리소그래피 공정에서 정상파를 감소시키기 위해 카르복실산 에스테르 (A)를 포함하는 조성물을 사용하는 방법을 제공하기 위한 것으로,
상기 카르복실산 에스테르 (A)는 화학식 (a)로 표시된다:
[화학식 (a)]
Figure pct00001
상기 화학식 (a)에서,
R1은 C1-10 알킬 또는 -OR1'이고,
R2는 -OR2'이고,
R1' 및 R2'은 각각 독립적으로 C1-20 탄화수소이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-10 알킬이고,
R1과 R3 또는 R4, 또는 R2와 R3 또는 R4가 결합하여 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
n1은 1 또는 2이고,
단, n1이 1인 경우, R1 또는 R1', 및 R2' 중 적어도 하나는 C3-20 탄화수소이다.
본 발명에 따른 리소그래피 조성물은 카르복실산 에스테르 (A) 및 용매 (B)를 포함하며,
상기 카르복실산 에스테르 (A)는 화학식 (a)로 표시된다:
[화학식 (a)]
Figure pct00002
상기 화학식 (a)에서,
R1은 C1-10 알킬 또는 -OR1'이고,
R2는 -OR2'이고,
R1' 및 R2'은 각각 독립적으로 C1-20 탄화수소이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-10 알킬이고,
R1과 R3 또는 R4, 또는 R2와 R3 또는 R4가 결합하여 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
n1은 1 또는 2이고,
단, n1이 1인 경우 R1 또는 R1', 및 R2' 중 적어도 하나는 C3-20 탄화수소이다.
본 발명에 따른 막 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 기판의 상부에 전술한 리소그래피 조성물을 도포하는 단계; 및
(2) 감압 및/또는 가열 하에 리소그래피 조성물로부터 막을 형성하는 단계.
본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과 중 하나 이상을 기대할 수 있다.
리소그래피 공정에서 정상파를 감소시킬 수 있다. 레지스트 패턴의 정상파를 감소시킬 수 있다. 레지스트 패턴 폭의 불균일을 억제할 수 있다. 레지스트 패턴의 패턴 붕괴를 억제할 수 있다. 양호한 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 감도가 좋은 레지스트 막을 얻을 수 있다. 해상도가 좋은 레지스트 막을 얻을 수 있다. 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있다. 화학 공정에서 산의 이동을 억제할 수 있다. 리소그래피 공정의 수율을 향상시킬 수 있다.
[도 1] 도 1은, 정상파의 영향을 받을 때 네거티브형 레지스트 패턴의 단면을 개략적으로 나타낸 도이다.
[도 2] 도 2는, 정상파의 영향을 거의 받지 않을 때 네거티브형 레지스트 패턴의 단면을 개략적으로 나타낸 도이다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명하면 다음과 같다.
정의
본 명세서에서 달리 명시하지 않는 한, 본 단락에 기재된 정의 및 예에 따른다.
단수형은 복수형을 포함하며, "하나의" 또는 "그"는 "적어도 하나"를 의미한다. 어떤 개념의 요소는 복수 종으로 표현될 수 있으며, 그 양 (예를 들면, 질량% 또는 몰%)이 기재된 경우, 그 양은 그들 복수 종의 합을 의미한다.
"및/또는"은 모든 요소의 조합을 포함하며, 요소의 단일 사용도 포함한다.
수치 범위가 "~" 또는 "-"로 표시되는 경우, 이들은 양측의 끝점을 포함하며 단위는 공통된다. 예를 들어, 5 내지 25 몰%는 5 몰% 이상 25 몰% 이하를 의미한다.
"Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 기재는 분자 또는 치환기의 탄소수를 의미한다. 예를 들어, C1-6 알킬은 탄소수가 1 이상 6 이하인 알킬 사슬 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)을 의미한다.
중합체가 복수 종류의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위는 공중합한다. 이러한 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 혼합 중 임의의 것일 수 있다. 고분자 또는 수지를 구조식으로 나타낼 때 괄호에 병기되는 n, m 등은 반복횟수를 의미한다.
온도의 단위는 섭씨 (Celsius)를 사용한다. 예를 들어, 20도는 섭씨 20도를 의미한다.
첨가제는 그 기능을 가지는 화합물 자체 (예를 들어, 염기 발생제의 경우 염기를 발생시키는 화합물 자체)를 의미한다. 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜 조성물에 첨가하는 형태도 가능하다. 본 발명의 일 실시 형태로서, 이러한 용매는 본 발명에 따른 조성물에 용매 (B) 또는 다른 성분으로서 포함되는 것이 바람직하다.
<카르복실산 에스테르를 포함하는 조성물을 사용하는 방법>
본 발명은 리소그래피 공정에서 정상파를 감소시키기 위해 카르복실산 에스테르 (A)를 포함하는 조성물 (이하, "본 발명에서 사용되는 조성물"로 지칭되기도 함)을 사용하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 조성물은 기판의 상부에 도포되어 막을 형성하기 위해 사용된다. 본 발명에 따르면, 정상파를 감소시킬 수 있어, 본 발명에서 사용되는 조성물의 하층에 하부 반사 방지막을 형성하지 않아도 된다. 따라서, 하부 반사 방지막을 형성하지 않고 본 발명에서 사용되는 조성물을 적용하는 것도 본 발명의 바람직한 일 실시 형태이다. 또한, 하부 반사 방지막을 형성할 경우 정상파를 더욱 감소시킬 수 있는 효과가 발휘될 수 있으므로, 하부 반사 방지막을 형성한 경우에도 본 발명을 사용할 수 있다. 본 발명의 사용 방법을 위한 조성물은 바람직하게는 후술하는 리소그래피 조성물이다.
카르복실산 에스테르 (A)
카르복실산 에스테르 (A) (이하, "성분 (A)"로 지칭되기도 함; 후술하는 (B) 이후에도 동일)는 하기 화학식 (a)로 표시된다:
[화학식 (a)]
Figure pct00003
상기 화학식 (a)에서,
R1은 C1-10 알킬 또는 -OR1'이고; 바람직하게는 C1-10 알킬; 보다 바람직하게는 C1-5 알킬이다. C1-5 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 또는 t-부틸; 보다 바람직하게는 메틸 또는 t-부틸; 보다 더 바람직하게는 메틸이다. n1이 2인 경우, R1은 -OR1'인 것이 바람직하다.
R2는 -OR2'이다.
R1' 및 R2'은 각각 독립적으로 C1-20 탄화수소이다.
R1'은 바람직하게는 C1-5 알킬; 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸; 보다 더 바람직하게는 메틸이다.
R2'은 바람직하게는 C3-20 탄화수소; 보다 바람직하게는 C3-20 알킬, C6-20 아릴 또는 C6-20 아릴알킬; 보다 더 바람직하게는 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, n-부틸, n-헵틸 또는 벤질; 보다 더 바람직하게는 이소프로필, t-부틸 또는 벤질이다.
이론적으로 제한되는 것은 아니나, -OR2'에서 산소에 인접한 탄소는 바람직하게는 3차 탄소 원자이다. 이는 3차 탄소 원자가 쉽게 제거되어 산의 이동 속도를 낮추는 데 기여하기 때문이라고 생각된다.
다른 실시 형태에 있어서, n1이 2인 경우, R2'은 바람직하게는 C1-5 알킬; 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸; 보다 더 바람직하게는 메틸이다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-10 알킬이고; 바람직하게는 H 또는 C1-5 알킬; 보다 더 바람직하게는 H, 메틸 또는 t-부틸; 보다 더 바람직하게는 둘 다 H이다. n1이 2인 경우, 하나의 카르복실산 에스테르 (A)에 R3이 두 번 나타나는데, 이들 두 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; 동일한 것이 바람직하다. R4도 마찬가지이다.
R1과 R3 또는 R4, 또는 R2와 R3 또는 R4가 결합하여 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있다. n1이 2인 경우, n1이 부기된 (CR3R4-C(=O)-)가 2번 반복되고, R3와 R4가 2번 나타나는데, 이때 상기 결합은 더 가까운 쪽의 기 (group)에 결합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2개의 R3 중 R1에 가까운 R3가 R1에 결합하는 것이 바람직하다. R1과 R3 또는 R4가 결합하지 않는 것이 본 발명의 바람직한 실시 형태이다. R2와 R3 또는 R4가 결합하지 않는 것이 본 발명의 바람직한 실시 형태이다.
n1은 1 또는 2이고; 바람직하게는 n1은 1이다. 본 발명의 다른 실시 형태로서, n1이 2인 것도 바람직하다.
n1이 1인 경우, R1 또는 R1', 및 R2' 중 적어도 하나는 C3-20 탄화수소이고; 바람직하게는 R2'은 C3-20 탄화수소이다.
바람직하게는, 카르복실산 에스테르 (A)는 화학식 (a1)로 표시된다:
[화학식 (a1)]
Figure pct00004
상기 화학식 (a1)에서,
R11은 C1-5 알킬이고; 바람직하게는 메틸이다. R12는 C3-20 탄화수소이고; 바람직하게는 C3-7 알킬; 보다 바람직하게는 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, n-부틸 또는 n-헵틸; 보다 더 바람직하게는 이소프로필 또는 t-부틸; 보다 더 바람직하게는 t-부틸이다. R12에서 산소에 인접한 탄소는 바람직하게는 3차 탄소 원자이다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이고; 바람직하게는 둘 다 H이다.
본 발명을 제한하려는 의도는 없으나, 카르복실산 에스테르 (A)의 예시적인 형태는 다음을 포함한다. 화학식 (a)에서 n1이 1인 화합물, 또는 화학식 (a1)로 표시되는 카르복실산 에스테르 (A)가 이에 해당한다.
Figure pct00005
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 카르복실산 에스테르 (A)는 화학식 (a2)로 표시된다:
[화학식 (a2)]
Figure pct00006
상기 화학식 (a2)에서,
R21 및 R22는 C1-5 알킬이고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. R23, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이고, 바람직하게는 H, 보다 바람직하게는 모두 H이다.
본 발명을 제한하려는 의도는 없으나, 카르복실산 에스테르 (A)의 예시적인 형태는 다음을 포함한다. 화학식 (a)에서 n1이 2인 화합물, 또는 화학식 (a2)로 표시되는 카르복실산 에스테르 (A)가 이에 해당한다.
Figure pct00007
하기 화합물은 본 발명의 카르복실산 에스테르 (A)의 일례이다. 하기 화합물은 화학식 (a)로 표시될 수 있다. 예를 들어, n1은 2, R1은 C3 알킬 (n-프로필), R2'은 t-부틸, 2개의 R3는 모두 H, R1에 가까운 R4는 메틸, R2에 가까운 R4는 H, 그리고 R4에 가까운 R1과 R1이 결합하여 포화 탄화수소 고리 (시클로헥실)를 형성한다.
Figure pct00008
이론적으로 제한되는 것은 아니나, 본 발명에서 사용되는 조성물이 카르복실산 에스테르 (A)를 포함함으로써 정상파를 감소시킬 수 있는 것은, 리소그래피 공정 중 막에서 생성된 물질 (예를 들면, 산 발생제 (D)로부터 생성된 산)의 이동 속도를 억제하는 데 기여하기 때문이라고 생각된다.
용매 (B)
본 발명에서 사용되는 조성물은 바람직하게는 용매 (B)를 포함한다. 바람직한 용매 (B)는 후술하는 리소그래피 조성물에서 설명하는 것과 같다.
용매 (B)를 기준으로 한 카르복실산 에스테르 (A)의 함량은, 바람직하게는 1.0 내지 200 질량%; 보다 바람직하게는 2 내지 150 질량%; 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 120 질량%; 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 50 질량%이다.
막 형성 성분 (C)
본 발명에서 사용되는 조성물은 바람직하게는 막 형성 성분 (C)을 포함한다. 바람직한 막 형성 성분 (C)은 후술하는 리소그래피 조성물에서 설명하는 것과 같다.
막 형성 성분 (C)을 기준으로 한 카르복실산 에스테르 (A)의 함량은, 바람직하게는 10 내지 3,000 질량%; 보다 바람직하게는 20 내지 2,000 질량%; 보다 더 바람직하게는 30 내지 1,000 질량%; 보다 더 바람직하게는 60 내지 900 질량%이다.
<리소그래피 조성물>
본 발명에 따른 리소그래피 조성물은 화학식 (a)로 표시되는 카르복실산 에스테르 (A) 및 용매 (B)를 포함한다.
본 발명에서 리소그래피 조성물은 포토리소그래피 공정에 사용되는 조성물, 예를 들면 세정 및 막 형성을 위해 사용되는 조성물을 의미하며, 특히 레지스트 조성물, 평탄화막 형성 조성물, 하부 반사 방지막 형성 조성물, 상부 반사 방지막 형성 조성물, 린스 조성물, 레지스트 박리액 등을 의미한다. 리소그래피 조성물은 공정을 수행한 후에 제거되거나 제거되지 않을 수 있으며, 제거되는 것이 바람직하다. 리소그래피 조성물로부터 형성된 것은 최종 디바이스에 남아 있거나 남아 있지 않을 수 있으며, 남아 있지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리소그래피 조성물은 리소그래피 막 형성 조성물이며, 바람직하게는 레지스트 조성물이다. 상기 레지스트 조성물은 포지티브형 또는 네거티브형으로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 네거티브형 레지스트 조성물이다.
또한, 본 발명에 따른 리소그래피 조성물은 바람직하게는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 보다 바람직하게는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물이며, 이 경우 성분 (A) 및 (B)에 더하여 후술하는 중합체, 산 발생제 및 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
카르복실산 에스테르 (A)
본 발명의 리소그래피 조성물에 사용되는 카르복실산 에스테르 (A)는 전술한 바와 같으며, 바람직한 실시 형태도 전술한 바와 같다.
용매 (B)를 기준으로 한 카르복실산 에스테르 (A)의 함량은, 바람직하게는 1.0 내지 200 질량%; 보다 바람직하게는 2 내지 150 질량%; 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 120 질량%; 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 50 질량%이다.
용매 (B)
본 발명에 사용되는 용매(B)는 배합되는 각 성분을 용해할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 여기에서, 용매(B)는 상기 카르복실산 에스테르 (A)에 해당하는 것을 포함하지 않는 것으로 한다.
용매 (B)는 바람직하게는 유기 용매 (B1)을 포함한다. 용매 (B)가 용매 (B1)로만 이루어지는 것도 바람직한 일 실시 형태이다. 유기 용매 (B1)는 바람직하게는 탄화수소 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매, 케톤 용매 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
용매의 예시적인 형태로는, 물, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸 노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질 알코올, 페닐메틸 카르비놀, 디아세톤 알코올, 크레졸, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸 렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 i-부틸 케톤, 메틸 n-펜틸 케톤, 에틸 n-부틸 케톤, 메틸 n-헥실 케톤, 디-i-부틸 케톤, 트리메틸노난, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤 알코올, 아세토페논, 펜티온, 에틸 에테르, i-프로필 에테르, n-부틸 에테르 (디-n-부틸 에테르, DBE), n-헥실 에테르, 2-에틸헥실 에테르, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸 디옥솔란, 디옥산, 디메틸 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디에틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 (노말 부틸 아세테이트, nBA), i-부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, sec-펜틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸펜틸 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸 시클로헥실 아세테이트, n-노닐 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 메톡시트리글리콜 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, i-아밀 프로피오네이트, 디에틸 옥살레이트, 디-n-부틸 옥살레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 (EL), n-부틸 락테이트, n-아밀 락테이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 술피드, 디에틸 술피드, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸 술폭사이드, 술포란, 1,3-프로판 술톤을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
용매 (B)는 바람직하게는 PGME, PGMEA, EL, nBA, DBE 또는 이들의 임의의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 PGME, EL, nBA, DBE 또는 이들의 임의의 혼합물이다. 본 발명의 다른 실시 형태에 있어서, PGME, PGMEA 또는 이들의 임의의 혼합물도 용매 (B)로서 적합하다.
다른 층이나 막과의 관계에서 용매 (B)가 물을 실질적으로 포함하지 않는 것도 일 실시 형태이다. 예를 들면, 전체 용매 (B) 중 물의 함량은 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.001 질량% 이하이다. 용매 (B)가 물을 포함하지 않는 것 (0 질량%)도 바람직한 실시 형태이다.
리소그래피 조성물을 기준으로 한 용매 (B)의 함량은, 바람직하게는 10 내지 98 질량%; 보다 바람직하게는 20 내지 98 질량%; 보다 더 바람직하게는 30 내지 97 질량%; 보다 더 바람직하게는 40 내지 95 질량%이다.
카르복실산 에스테르 (A) 및 용매 (B)의 비점을 각각 bpA 및 bpB라고 하고, 25℃ 및 1 atm에서의 포화 증기압을 각각 vpcA 및 vpcB라고 할 때, bpA > bpB 및 vpcA < vpcB를 만족하는 것이 바람직하다.
막 형성 성분 (C)
본 발명에 따른 리소그래피 조성물은 바람직하게는 막 형성 성분 (C)을 포함한다. 본 발명에 있어서 막 형성 성분 (C)이란, 형성되는 막의 적어도 일부를 구성하는 성분을 가리킨다. 형성되는 막은 막 형성 성분 (C)만으로 구성될 필요는 없다. 예를 들면, 막 형성 성분 (C)과 후술하는 가교제 (E)를 조합하여 막을 형성할 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 막 형성 성분 (C)은 형성되는 막의 대부분, 예를 들면 막 부피 당 60% 이상 (보다 바람직하게는 70% 이상, 보다 더 바람직하게는 80% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상)을 구성한다.
막 형성 성분 (C)은 바람직하게는 중합체 (C1)를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시 형태는, 막 형성 성분 (C)이 중합체 (C1)인 것이다.
중합체 (C1)의 예로는, 노볼락 유도체, 페놀 유도체, 폴리스티렌 유도체, 폴리아크릴산 유도체, 폴리말레산 유도체, 폴리카보네이트 유도체, 폴리비닐 알코올 유도체, 폴리메타크릴산 유도체 및 이들을 조합한 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 따른 리소그래피 조성물이 레지스트 조성물인 경우, 중합체 (C1)는 노광 등에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 변화하는 레지스트 조성물에 일반적으로 사용되는 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리소그래피 조성물이 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, 중합체 (C1)는 산과 반응하여 현상액에 대한 용해도가 증가하는 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 중합체는, 예를 들면, 보호기로 보호된 산기 (acid group)를 가지고 있어, 외부에서 산이 첨가되었을 때 보호기가 탈락되어 현상액에 대한 용해도가 증가하는 것이다.
본 발명에 따른 리소그래피 조성물이 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, 중합체 (C1)는 중합체들 사이를 가교시켜 현상액에 대한 용해도가 감소하는 중합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, 노광에 의해 생성된 산을 촉매로 사용하는 가교제에 의해 중합체 사이를 가교시키는 것이다.
이러한 중합체는 리소그래피법에서 일반적으로 사용되는 것 중에서 자유롭게 선택될 수 있다. 그 중에서도, 하기 화학식 (c1), (c2) 및 (c3)으로 표시되는 반복 단위를 적어도 1개 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 리소그래피 조성물이 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, 중합체 (C1)는 적어도 화학식 (c1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 것이 바람직하다.
화학식 (c1)로 표시되는 반복 단위는 하기와 같다:
[화학식 (c1)]
Figure pct00009
상기 화학식 (c1)에서,
Rc1은 H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고, 바람직하게는 H 또는 메틸, 보다 더 바람직하게는 H이고,
Rc2는 C1-5 알킬 (여기에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있음)이고, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 메톡시, 보다 더 바람직하게는 메틸이고,
m1은 0 내지 4의 수이고, 바람직하게는 0이고,
m2는 1 내지 2의 수이고, 바람직하게는 1이고, m1 + m2 ≤ 5이다.
화학식 (c1)의 예시적인 실시 형태는 하기와 같다:
Figure pct00010
화학식 (c2)로 표시되는 구조 단위는 하기와 같다:
[화학식 (c2)]
Figure pct00011
상기 화학식 (c2)에서,
Rc3은 H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 보다 더 바람직하게는 수소이다.
Rc4는 C1-5 알킬 또는 C1-5 알콕시 (여기에서 알킬 또는 알콕시에 포함된 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있음)이고, 보다 바람직하게는 C1-5 알콕시 (여기에서 알콕시에 포함된 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있음)이고, 이때 m3은 1인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서 Rc4의 예로는, 메톡시, t-부틸옥시 및 -O-CH(CH3)-O-CH2CH3를 들 수 있다.
m3은 0 내지 5의 수이고, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 보다 더 바람직하게는 0 또는 1이다. m3이 0인 것도 적합한 실시 형태이다.
화학식 (c2)의 예시적인 실시 형태는 하기와 같다:
Figure pct00012
화학식 (c3)으로 표시되는 구조 단위는 하기와 같다:
[화학식 (c3)]
Figure pct00013
상기 화학식 (c3)에서,
Rc5는 H, C1-5 알킬, C1-5 알콕시 또는 -COOH이고, 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 -COOH, 보다 더 바람직하게는 수소 또는 메틸, 보다 더 바람직하게는 H이다.
Rc6은 C1-15 알킬 또는 C1-5 알킬 에테르이고, Rc6은 고리 구조를 가질 수 있고, Rc6은 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 에틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실, 메틸 아다만틸 또는 에틸 아다만틸, 보다 바람직하게는 t-부틸, 에틸시클로펜틸, 에틸시클로헥실 또는 에틸 아다만틸, 보다 더 바람직하게는 t-부틸이다.
화학식 (c3)의 예시적인 실시 형태는 하기와 같다:
Figure pct00014
이들 구조 단위들은 목적에 따라 적절하게 배합되기 때문에 배합 비율은 특별히 제한되지 않으나, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 적절하게 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
이들 중합체는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
중합체 (C1)의 질량 평균 분자량 (이하, "Mw"로 지칭되기도 함)은 바람직하게는 500 내지 100,000; 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000; 보다 더 바람직하게는 3,000 내지 20,000; 보다 더 바람직하게는 4,000 내지 20,000이다.
본 발명에서 Mw는 겔 침투 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC)로 측정될 수 있다. 이 측정에서, 40℃의 GPC 컬럼, 0.6 mL/min의 테트라하이드로푸란 용출액 및 단분산 폴리스티렌을 표준으로 사용하는 것이 바람직한 예이다.
막 형성 성분 (C)에 대한 카르복실산 에스테르 (A)의 함량은, 바람직하게는 10 내지 3,000 질량%; 보다 바람직하게는 20 내지 2,000 질량%; 보다 더 바람직하게는 30 내지 1,000 질량%; 보다 더 바람직하게는 60 내지 900 질량%이다.
리소그래피 조성물에 대한 막 형성 성분 (C)의 함량은, 바람직하게는 2 내지 40 질량%; 보다 바람직하게는 2 내지 30 질량%; 보다 더 바람직하게는 3 내지 25 질량%; 보다 더 바람직하게는 3 내지 20 질량%이다.
중합체 (C1) 내 반복 단위의 총합을 기준으로 화학식 (c1), (c2) 및 (c3)로 표시되는 반복 단위의 비율을 각각 nc1, nc2 및 nc3이라고 할 때, 다음은 본 발명의 바람직한 실시 형태 중 하나이다.
nc1은 0 내지 100%이고; 바람직하게는 30 내지 100%; 보다 바람직하게는 50 내지 100%; 보다 더 바람직하게는 60 내지 100%이다.
nc2는 0 내지 100%이고; 바람직하게는 0 내지 70%; 보다 바람직하게는 0 내지 50%; 보다 더 바람직하게는 0 내지 40%이다.
nc3은 0 내지 50%이고; 바람직하게는 0 내지 40%; 보다 바람직하게는 0 내지 30%; 보다 더 바람직하게는 0 내지 20%이다. 화학식 (c3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 실시 형태 (nc3는 0)도 본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태이다.
산 발생제 (D)
본 발명에 따른 리소그래피 조성물은 산 발생제 (D)를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 산 발생제란, 그 자체로 산 발생 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 산 발생제의 예로는, 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제 (PAG) 및 가열에 의해 산을 발생시키는 열산 발생제 (TAG)를 들 수 있다. 본 발명에 따른 리소그래피 조성물이 화학 증폭형 레지스트 조성물인 경우, 광산 발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
광산 발생제의 예로는, 술포늄 염, 요오도늄 염, 술포닐 디아조메탄 및 N-술포닐옥시 이미드 산 발생제를 들 수 있다. 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있는 대표적인 광산 발생제는 하기와 같다.
술포늄 염은 카르복실레이트, 술포네이트 또는 이미드를 포함하는 음이온과 술포늄 양이온의 염이다. 술포늄 양이온의 대표적인 예로는, 트리페닐 술포늄, (4-메틸페닐) 디페닐 술포늄, (4-메톡시페닐) 디페닐 술포늄, 트리스(4-메톡시페닐) 술포늄, (4-tert-부틸페닐) 디페닐 술포늄, (4-tert-부톡시페닐) 디페닐 술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐) 페닐 술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐) 술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐) 술포늄, 트리스(4-메틸페닐) 술포늄, (4-메톡시-3,5-디메틸페닐) 디메틸 술포늄, (3-tert-부톡시페닐) 디페닐 술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐) 페닐 술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐) 술포늄, (3,4-디-tert-부톡시페닐) 디페닐 술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐) 페닐 술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐) 술포늄, (4-페녹시페닐) 디페닐 술포늄, (4-시클로헥실페닐) 디페닐 술포늄, 비스(p-페닐렌) 비스(디페닐술포늄), 디페닐 (4-티오페녹시페닐) 술포늄, 디페닐 (4-티오페녹시페닐) 술포늄, 디페닐 (8-티옥시페닐비페닐) 술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐) 디페닐 술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐) 술포늄, (4-tert-부톡시페닐) 비스(4-디메틸아미노페닐) 술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐) 술포늄, 2-나프틸 디페닐 술포늄, 디메틸 (2-나프틸) 술포늄, 4-히드록시페닐 디메틸 술포늄, 4-메ㅔ톡시페닐 디메틸 술포늄, 트리메틸 술포늄, 2-옥소시클로헥실 시클로헥실메틸 술포늄, 트리나프틸 술포늄 및 트리벤질 술포늄을 들 수 있다. 술포네이트의 대표적인 예로는, 트리플루오로메탄 술포네이트, 노나플루오로부탄 술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄 술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄 술포네이트, 펜타플루오로벤젠 술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠 술포네이트, 4-플루오로벤젠 술포네이트, 톨루엔 술포네이트, 벤젠 술포네이트, 4-(4-톨루엔 술포닐옥시)벤젠 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트, 캠퍼 술포네이트, 옥탄 술포네이트, 도데실벤젠 술포네이트, 부탄 술포네이트 및 메탄 술포네이트를 들 수 있다. 대표적인 이미드의 예로는, 비스(퍼플루오로메탄술포닐) 이미드, 비스(퍼플루오로에탄술포닐) 이미드, 비스(퍼플루오로부탄술포닐) 이미드, 비스(퍼플루오로부탄술포닐옥시) 이미드, 비스[퍼플루오로(2-에톡시에탄)술포닐] 이미드 및 N,N-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐 이미드를 들 수 있다. 기타 음이온의 대표적인 예로는, 3-옥소-3H-1,2-벤조티아졸-2-이드, 1,1-디옥사이드, 트리스[(트리플루오로메틸)술포닐] 메타나이드 및 트리스[(퍼플루오로부틸)술포닐] 메타나이드를 들 수 있다. 플루오로카본 함유 음이온이 바람직하다. 전술한 예들의 조합에 기초한 술포늄 염이 포함된다.
요오도늄 염은 술포네이트와 이미드를 포함하는 음이온과 요오도늄 양이온의 염이다. 대표적인 요오도늄 양이온의 예로는, 디페닐 요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄, 비스(4-tert-펜틸페닐) 요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐 요오도늄 및 4-메톡시페닐페닐 요오도늄을 들 수 있다. 술포네이트의 대표적인 예로는, 트리플루오로메탄 술포네이트, 노나플루오로부탄 술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄 술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄 술포네이트, 펜타플루오로벤젠 술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠 술포네이트, 4-플루오로벤젠 술포네이트, 톨루엔 술포네이트, 벤젠 술포네이트, 4-(4-톨루엔 술포닐옥시)벤젠 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트, 캠퍼 술포네이트, 옥탄 술포네이트, 도데실벤젠 술포네이트, 부탄 술포네이트 및 메탄 술포네이트를 들 수 있다. 이미드의 대표적인 예로는, 비스(퍼플루오로메탄술포닐) 이미드, 비스(퍼플루오로에탄술포닐) 이미드, 비스(퍼플루오로부탄술포닐) 이미드, 비스(퍼플루오로부탄술포닐옥시) 이미드, 비스[퍼플루오로(2-에톡시에탄)술포닐] 이미드 및 N,N-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐 이미드를 들 수 있다. 기타 음이온의 대표적인 예로는, 3-옥소-3H-1,2-벤조티아졸-2-이드, 1,1-디옥사이드, 트리스[(트리플루오로메틸)술포닐] 메타나이드 및 트리스[(퍼플루오로부틸)술포닐] 메타나이드를 들 수 있다. 플루오로카본 함유 음이온이 바람직하다. 전술한 예들의 조합에 기초한 요오도늄 염이 포함된다.
대표적인 술포닐디아조메탄 화합물의 예로는, 비스(에틸술포닐) 디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐) 디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐) 디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐) 디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐) 디아조메탄, 비스(페닐술포닐) 디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐) 디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐) 디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐) 디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일 디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐 디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일 디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일 디아조메탄, 메틸술포닐벤조일 디아조메탄 및 tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄과 같은, 비스술포닐디아조메탄 화합물 및 술포닐카르보닐디아노메탄 화합물을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 광산 발생제의 예는 이미드 골격과 술포네이트의 조합을 포함한다. 대표적인 이미드 골격의 예로는, 숙신이미드, 나프탈렌디카르복실산 이미드, 프탈이미드, 시클로헥실디카르복실산 이미드, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드를 들 수 있다. 대표적인 술포네이트의 예로는, 트리플루오로메탄 술포네이트, 노나플루오로부탄 술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄 술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄 술포네이트, 펜타플루오로벤젠 술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트, 4-플루오로벤젠 술포네이트, 톨루엔 술포네이트, 벤젠 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트, 캠퍼 술포네이트, 옥탄 술포네이트, 도데실벤젠 술포네이트, 부탄 술포네이트 및 메탄 술포네이트를 들 수 있다.
벤조인 술포네이트 광산 발생제의 예로는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트 및 벤조인부탄 술포네이트를 들 수 있다.
피로갈롤 트리술포네이트 광산 발생제의 예로는, 모든 히드록시기가 트리플루오로메탄 술포네이트, 노나플루오로부탄 술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄 술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄 술포네이트, 펜타플루오로벤젠 술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트, 4-플루오로벤젠 술포네이트, 톨루엔 술포네이트, 벤젠 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트, 캠퍼 술포네이트, 옥탄 술포네이트, 도데실벤젠 술포네이트, 부탄 술포네이트 또는 메탄 술포네이트로 치환된, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 카테놀, 레조르시놀 및 하이드로퀴논을 들 수 있다.
니트로벤질 술포네이트 광산 발생제의 예로는, 2,4-디니트로벤질 술포네이트, 2-니트로벤질 술포네이트 및 2,6-디니트로벤질 술포네이트를 들 수 있고, 대표적으로는 트리플루오로메탄 술포네이트, 노나플루오로부탄 술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄 술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄 술포네이트, 펜타플루오로벤젠 술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트, 4-플루오로벤젠 술포네이트, 톨루엔 술포네이트, 벤젠 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트, 캠퍼 술포네이트, 옥탄 술포네이트, 도데실벤젠 술포네이트, 부탄 술포네이트 및 메탄 술포네이트를 들 수 있다. 또한, 유용한 것은 벤질 측의 니트로기가 트리플루오로메틸로 치환된, 유사 니트로벤질 술포네이트 화합물이다.
술폰 광산 발생제의 예로는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 및 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온을 들 수 있다.
글리옥심 유도체 형태의 광산 발생제의 예로는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온-글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온-글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(자일렌술포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 PAG는 술포늄 염, 요오도늄 염 및 N-술포닐옥시 이미드이다.
생성된 산에 대한 최적의 음이온은 중합체 내 산-불안정 기의 절단 용이성 등의 요인에 따라 다르지만, 비휘발성 및 극히 비확산성의 음이온이 일반적으로 선택된다. 적합한 음이온의 예로는, 벤젠 술폰산, 톨루엔 술폰산, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠 술폰산, 펜타플루오로벤젠 술폰산, 2,2,2-트리플루오로에탄 술폰산, 노나플루오로부탄 술폰산, 헵타데카플루오로옥탄 술폰산, 캠퍼 술폰산, 디술폰산, 술포닐이미드 및 술포닐메타나이드를 들 수 있다.
열산 발생제의 예로는, 강한 비친핵성 산의 트리아릴술포늄 염, 디알킬아릴술포늄 염 및 디아릴알킬술포늄 염; 강한 비친핵성 산의 알킬아릴요오도늄 염 및 디아릴요오도늄 염; 및 강한 비친핵성 산의 암모늄 염, 알킬암모늄 염, 디알킬암모늄 염, 트리알킬암모늄 염 및 테트라알킬암모늄 염과 같은, 무금속 술포늄 염 및 요오도늄 염을 들 수 있다. 또한, 공유 결합형 열산 발생제도 유용한 첨가제로 여겨지며, 그 예로는 알킬 또는 아릴 술폰산의 2-니트로벤질 에스테르 및 열분해되어 유리 술폰산을 제공하는 술폰산의 기타 에스테르를 들 수 있다. 그 예로는, 디아릴요오도늄 퍼플루오로알킬 술포네이트, 디아릴요오도늄 트리스(플루오로알킬술포닐) 메티드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬술포닐) 메티드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬술포닐) 이미드 및 디아릴요오도늄 4급 암모늄 퍼플루오로알킬 술포네이트를 들 수 있다. 불안정한 에스테르의 예로는, 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠 술포네이트 및 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로벤젠 술포네이트와 같은 벤젠 술포네이트; 페닐 4-메톡시벤젠 술포네이트와 같은 페놀성 술포네이트 에스테르; 4급 암모늄 트리스(플루오로알킬술포닐) 메티드; 4급 알킬암모늄 비스(플루오로알킬술포닐) 이미드; 및 10-캠퍼 술폰산의 트리에틸 암모늄 염과 같은 유기산의 알킬암모늄 염을 들 수 있다. 미국 특허 제3,474,054호, 제4,200,729호, 제4,251,665호 및 제5,187,019호에 개시된 것과 같은, 다양한 방향족 (안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 술폰산 아민 염도 TAG로 사용될 수 있다.
산 발생제 (D)는 2종 이상의 화합물일 수 있다.
막 형성 성분 (C)을 기준으로 한 산 발생제 (D)의 함량은, 바람직하게는 0.5 내지 20 질량%; 보다 바람직하게는 1.0 내지 10 질량%; 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 5 질량%; 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 4 질량%이다.
가교제 (E)
본 발명에 따른 리소그래피 조성물은 가교제 (E)를 포함할 수 있다. 본 발명에서 가교제는 그 자체로 가교 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 가교제는 성분 (C)를 분자 내 및/또는 분자 간에서 가교시키는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
가교제의 예로는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물; 에폭시 화합물; 티오에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 아지드 화합물; 및 알케닐 에테르기와 같은 이중결합을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용될 수 있다.
에폭시 화합물의 예로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 및 트리에틸올에탄 트리글리시딜 에테르를 들 수 있다. 멜라민 화합물의 예로는, 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민 또는 헥사메틸올멜라민으로부터 유도된 화합물 및 그 혼합물; 및 1 내지 6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민 또는 헥사메틸올멜라민으로부터 유도된 화합물 및 그 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물의 예로는, 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민 또는 테트라메틸올구아나민으로부터 유도된 화합물 및 그 혼합물; 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민 또는 테트라메틸올구아나민으로부터 유도된 화합물 및 그 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물의 예로는, 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 또는 테트라메틸올글리콜우릴로부터 유도된 화합물 및 그 혼합물; 및 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 테트라메틸올글리콜우실로부터 유도된 화합물 및 그 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물의 예로는, 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아 또는 테트라메틸올우레아로부터 유도된 화합물 및 그 혼합물; 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다. 알케닐 에테르기를 포함하는 화합물의 예로는, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,2-프로판디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 테트라메틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 네오펜틸 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 펜타비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르 등을 들 수 있다.
히드록시기를 포함하는 가교제의 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00015
막 형성을 위한 가교 온도는, 바람직하게는 50 내지 230℃, 보다 바람직하게는 80 내지 220℃, 보다 더 바람직하게는 80 내지 190℃이다.
막 형성 성분 (C)을 기준으로 한 가교제 (E)의 함량은, 바람직하게는 3 내지 30 질량%; 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량%이다.
염기성 화합물 (F)
본 발명에 따른 리소그래피 조성물은 염기성 화합물 (F)을 더 포함할 수 있다. 염기성 화합물 (F)은 노출된 부분에서 발생한 산을 중화하고, 환경 영향을 억제하는 효과가 있다.
상기 효과에 더하여, 염기성 화합물은 공기 중에 포함된 아민 성분으로 인해 막 표면에서 산이 불활성화되는 것을 억제하는 효과도 갖는다.
염기성 화합물 (F)은 바람직하게는 암모니아, C1-16의 1차 지방족 아민, C2-32의 2차 지방족 아민, C3-48의 3차 지방족 아민, C6-30의 방향족 아민, C5-30의 헤테로고리 아민 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된다.
염기성 화합물의 예시적인 실시 형태로는, 암모니아, 에틸아민, n-옥틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 및 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔을 들 수 있다.
염기성 화합물 (F)의 분자량은, 바람직하게는 17 내지 500, 보다 바람직하게는 100 내지 350이다.
막 형성 성분 (C)을 기준으로 한 염기성 화합물 (F)의 함량은, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 질량%, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.8 질량%, 보다 더 바람직하게는 0.20 내지 0.5 질량%이다. 조성물의 저장 안정성 관점에서, 조성물이 염기성 화합물 (F)을 포함하지 않는 것 (0.00 질량%)도 바람직한 실시 형태이다.
계면활성제 (G)
본 발명에 따른 리소그래피 조성물은 바람직하게는 계면활성제 (G)를 포함한다. 본 발명에 따른 리소그래피 조성물에 계면활성제를 포함시킴으로써 도포성이 향상될 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 계면활성제의 예로는, (I) 음이온성 계면활성제, (II) 양이온성 계면활성제 또는 (III) 비이온성 계면활성제를 들 수 있으며, 특히 (I) 알킬 술포네이트, 알킬 벤젠 술폰산 및 알킬 벤젠 술포네이트, (II) 라우릴 피리디늄 클로라이드 및 라우릴 메틸 암모늄 클로라이드 및 (III) 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 아세틸렌 글리콜 에테르, 불소 함유 계면활성제 (예를 들면, Fluorad (3M), Megafac (DIC), Surflo (AGC)) 및 유기 실록산 계면활성제 (예를 들면, KF-53, KP341 (Shin-Etsu Chemical))를 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 막 형성 성분 (C)을 기준으로 한 계면활성제 (G)의 함량은, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량%, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.2 질량%이다.
첨가제 (H)
본 발명에 따른 리소그래피 조성물은 성분 (A) 내지 (G) 외에 첨가제 (H)를 포함할 수 있다. 첨가제 (H)는 바람직하게는 가소제, 염료, 콘트라스트 증강제, 산, 라디칼 발생제, 기판 접착 증강제, 소포제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
조성물을 기준으로 한 첨가제 (H)의 함량 (복수인 경우에는 그 합계)은, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량%; 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%; 보다 더 바람직하게는 1 내지 5 질량%이다. 본 발명에 따른 조성물이 첨가제 (H)를 포함하지 않는 것 (0.0 질량%)도 본 발명의 일 실시 형태이다.
<막 제조 방법>
본 발명에 따른 막의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 기판의 상부에 본 발명에 따른 리소그래피 조성물을 도포하는 단계; 및
(2) 감압 및/또는 가열 하에 리소그래피 조성물로부터 막을 형성하는 단계.
이하, 괄호 안의 숫자는 단계의 순서를 나타낸다. 예를 들어, 단계 (1), (2) 및 (3)을 기술할 때, 단계의 순서는 상기와 같다.
본 발명에서 막은 건조 또는 경화된 것으로, 예를 들면 레지스트 막을 포함한다.
본 발명에 따르면, 막 형성 동안 정상파의 영향이 감소될 수 있기 때문에, 리소그래피 조성물을 도포하기 전에 기판의 상부에는 어떠한 반사 방지막 (예를 들면, 레지스트 하부 반사 방지막)도 형성할 필요가 없다. 리소그래피 조성물층 하부에 반사 방지막을 형성할 경우 이를 제거해야 하고, 리소그래피 조성물층 하부에 반사 방지막을 형성하지 않을 경우 제조 공정이 간편해지기 때문에, 리소그래피층 하부에 반사 방지막을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시 형태를 설명한다.
본 발명에 따른 리소그래피 조성물은 기판 (예를 들어, 실리콘/이산화규소 코팅된 기판, 실리콘 질화물 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 유리 기판, ITO 기판 등) 상부에 적절한 방법으로 도포된다. 여기에서, 본 발명에서 "상부"는, 막이 기판의 바로 위에 형성되는 경우 및 다른 층을 통해 형성되는 경우를 포함한다. 예를 들면, 평탄화막이 기판의 바로 위에 형성되고, 본 발명에 따른 조성물이 상기 평탄화막의 바로 위에 도포될 수 있다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 스피너 또는 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. 도포 후 감압 및/또는 가열함으로써 본 발명에 따른 막이 형성된다. 가열을 행하지 않고 기판을 고속으로 회전시켜 용매를 증발시킴으로써 막이 형성될 수도 있다. 본 발명에 따른 리소그래피 조성물이 레지스트 조성물인 경우, 가열은 예를 들면 핫 플레이트에 의해 행해진다. 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 250℃; 보다 바람직하게는 80 내지 200℃; 보다 더 바람직하게는 90 내지 180℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 30 내지 600초; 보다 바람직하게는 30 내지 300초; 보다 더 바람직하게는 60 내지 180초이다. 가열은 대기 또는 질소 가스 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다.
레지스트 막의 막 두께는 노광 파장에 따라 다르지만, 100 내지 50,000 nm인 것이 바람직하다. KrF 엑시머 레이저가 노광에 사용되는 경우, 레지스트 막의 막 두께는 바람직하게는 100 내지 5,000 nm; 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 nm; 보다 더 바람직하게는 400 내지 600 nm이다.
본 발명에 따른 리소그래피 조성물이 레지스트 조성물인 경우, 본 발명에 따른 레지스트 패턴의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
전술한 방법에 의해 리소그래피 조성물을 사용하여 막을 형성하는 단계;
(3) 상기 막을 방사선에 노출시키는 단계; 및
(4) 상기 막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계.
레지스트 조성물을 사용하여 형성된 막을 소정의 마스크를 통해 노광한다. 노광에 사용되는 광의 파장은 특별히 제한되지 않으나, 13.5 내지 365 nm의 파장을 가지는 광으로 노광하는 것이 바람직하다. 특히, i선 (파장: 365 nm), KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm), 극자외선 (파장: 13.5 nm) 등을 사용할 수 있으며, 바람직한 것은 KrF 엑시머 레이저이다. 이들 파장은 ± 1% 범위를 허용한다. 노광 후 필요에 따라 노광 후 베이킹을 수행할 수 있다. 노광 후 베이킹의 온도는 바람직하게는 80 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃이고, 가열 시간은 0.3 내지 5분, 바람직하게는 0.5 내지 2분이다.
노광된 막은 현상액을 사용해 현상된다. 사용되는 현상액은 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 수용액이 바람직하다. 현상액의 온도는 바람직하게는 5 내지 50℃, 보다 바람직하게는 25 내지 40℃이고, 현상 시간은 바람직하게는 10 내지 300초, 보다 바람직하게는 30 내지 60초이다.
이러한 현상액을 사용하면, 막은 상온에서 쉽게 녹아 제거될 수 있다. 또한, 이들 현상액에는, 예를 들면 계면활성제가 첨가될 수도 있다.
네거티브형 레지스트 조성물이 사용되는 경우, 포토레지스트층의 노광된 영역이 현상에 의해 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트 패턴은 예를 들어 수축 재료 (shrink material)를 사용하여 더 미세하게 만들어질 수 있다.
도 1은 정상파의 영향을 받을 때 네거티브형 레지스트 패턴의 단면을 개략적으로 나타낸 도이다. 기판 2의 상부에 레지스트 패턴 1이 형성된다. 이와 같이 단면에 진폭이 큰 파형이 형성되면, 약간의 막 두께 차이로 레지스트 상단 형상 (resist top shape)이 크게 변동하여 치수 정밀도가 나빠지기 때문에, 이러한 진폭은 작은 것이 바람직하다. 여기에서, 기판과 레지스트 패턴이 접하는 점으로부터 위쪽으로 레지스트 패턴의 폭이 최대가 되는 최초의 지점을 안티노드 3로 하고, 그 바로 위의 레지스트 패턴의 폭이 최소가 되는 지점을 노드 4로 한다. 또한, 기판에 평행한 방향의 안티노드와 노드 사이의 거리를 노드 간 거리 5로 한다. 노드 간 거리는 작은 것이 바람직하고, 특히 노드 간 거리 / 원하는 패턴 폭 (이하, "정상파 지수"로 지칭되기도 함)은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 원하는 패턴 폭은 정상파의 영향을 받지 않는다고 가정했을 때 레지스트 상단의 폭일 수 있다. 레지스트 패턴에 나타나는 정상파를 감소시킴으로써, 원하지 않는 형상이나 홈의 형성으로 인해 발생하는 패턴 붕괴를 억제하고, 보다 미세한 패턴의 안정적인 형성이 촉진된다.
도 2는 정상파의 영향을 받지 않을 때 네거티브형 레지스트 패턴의 단면을 개략적으로 나타낸 도이다. 네거티브 레지스트에서 중합체는 노광에 의해 발생한 산을 통해 불용화되므로, 광이 하부에 도달하기 어렵고 산이 상부보다 적게 발생하며, 하부는 상부보다 덜 불용화된다. 따라서, 형성된 패턴은 역 테이퍼 형상을 갖는 경향이 있다. 도 2에서 안티노드 및 노드 모두 존재하지 않으며, 이 경우 정상파 지수는 0으로 간주된다.
본 발명에 따른 금속 패턴의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
전술한 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
(5a) 상기 레지스트 패턴 상에 금속층을 형성하는 단계; 및
(6a) 잔여 레지스트 패턴 및 그 위의 상기 금속층을 제거하는 단계.
단계 (1) 내지 (4)에 이어 단계 (5a) 및 (6a)가 수행된다. 단계의 순서는 전술한 바와 같다.
금속층은 금 또는 구리 (금속 산화물 등일 수 있음)와 같은 금속의 예를 들면 증착 또는 스패터링에 의해 형성된다. 그 후, 박리액을 사용해 레지스트 패턴의 상부에 형성된 금속층과 함께 레지스트 패턴을 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 박리액은 레지스트의 박리를 위해 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 또는 알칼리성 용액이 사용된다. 본 발명에 따른 레지스트가 네거티브형인 경우, 전술한 바와 같이 역 테이퍼 형상을 갖는 경향이 있다. 역 테이퍼 형상의 경우, 레지스트 패턴의 상부의 금속과 레지스트 패턴이 형성되지 않은 영역에 형성된 금속 사이가 떨어져 있기 때문에, 전자의 금속을 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 패턴 기판의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
전술한 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
(5b) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 에칭하는 단계; 및
(6b) 상기 기판을 가공하는 단계.
에칭은 건식 에칭 또는 습식 에칭일 수 있고, 에칭은 복수 회 수행될 수 있다. 단계 (1) 내지 (4)에 이어 단계 (5b) 및 (6b)가 수행된다. 단계의 순서는 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따른 패턴 기판의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
전술한 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
(5c) 상기 레지스트 패턴을 에칭하는 단계; 및
(5d) 상기 기판을 에칭하는 단계.
단계 (1) 내지 (4)에 이어 단계 (5c) 및 (5d)가 수행된다. 단계의 순서는 전술한 바와 같다.
여기에서, 단계 (5c) 및 (5d)의 조합은 적어도 2회 반복된다; 상기 기판은 적어도 하나의 복수의 Si 함유층이 적층된 것으로 이루어지며, 적어도 하나의 상기 Si 함유층은 도전성이고, 적어도 하나의 Si 함유층은 절연성이다. 바람직하게는 상기 도전성 Si 함유층과 절연성 Si 함유층이 교대로 적층되어 있다. 여기에서, 상기 리소그래피 조성물로부터 형성된 레지스트 막은 바람직하게는 0.5 내지 200 ㎛의 두께를 가진다.
그 후, 필요한 경우 기판을 추가로 가공하여 디바이스를 형성한다. 공지된 방법이 이러한 추가 가공에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 디바이스 제조 방법은 전술한 방법 중 어느 하나를 포함하며, 바람직하게는 상기 가공된 기판 상에 배선을 형성하는 단계를 더 포함한다. 디바이스의 예로는, 반도체 장치, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 태양 전지 장치 등을 들 수 있다. 상기 디바이스는 반도체 장치인 것이 바람직하다.
이하, 다양한 실시예를 사용하여 본 발명을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 이들 실시예만으로 제한되지 않는다.
이하에서 사용되는 성분은 하기와 같다.
사용된 성분 (A) 또는 비교 화합물은 다음과 같다.
비교 화합물 CA: 메틸아세토아세테이트 (Tokyo Chemical Industry, 이하 TCI)
Figure pct00016
A1: t-부틸아세토아세테이트 (TCI)
Figure pct00017
A2: 메틸-4,4-디메틸-3-옥소발레레이트 (TCI)
Figure pct00018
A3: 이소프로필아세토아세테이트 (TCI)
Figure pct00019
A4: s-부틸아세토아세테이트 (TCI)
Figure pct00020
A5: 디메틸-1,3-아세톤 디카르복실레이트 (TCI)
Figure pct00021
A6: 디에틸-1,3-아세톤 디카르복실레이트 (TCI)
Figure pct00022
사용된 성분 (B)는 다음과 같다.
B1: PGMEA
B2: PGME
B3: EL
사용된 성분 (C)는 다음과 같다.
C1-1: CST7030 랜덤 공중합체 (p-히드록시스티렌(70), 스티렌(30)), Mw: 약 9,700 (Maruzen Petrochemical)
Figure pct00023
C1-2: VP-3500, p-히드록시스티렌, Mw: 약 5,000 (Nippon Soda)
Figure pct00024
C1-3: Poly-TZ-GIJ 랜덤 공중합체 (p-히드록시스티렌(60), 스티렌(20), t-부틸 아크릴레이트), Mw: 약 12,000 (DuPont)
Figure pct00025
사용된 성분 (D)는 다음과 같다.
D1: WPAG367 (FUJIFILM Wako Pure Chemical)
Figure pct00026
D2: TPS-SA (Toyo Gosei)
Figure pct00027
D3: TPS-C1 (Heraeus)
Figure pct00028
D4: MDT Sensitizer (Heraeus)
Figure pct00029
D5: Garo IN-K (DSP Gokyo Food & Chemical)
Figure pct00030
D6: WPI-169 (FUJIFILM Wako Pure Chemical)
Figure pct00031
사용된 성분 (E)는 다음과 같다.
E1: DML-POP, Honshu Chemical Industry
Figure pct00032
사용된 성분 (F)는 다음과 같다.
F1: 트리에탄올아민 (TCI)
F2: 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 (TCI)
사용된 성분 (G)는 계면활성제 G1 (Megafac R2011, DIC)이다.
<비교예 조성물 1의 제조>
용매 B1 (65.1 g)과 용매 B2 (27.9 g)를 혼합하여 B1B2 혼합 용매를 제조한다. 여기에 C1-1 3.710 g, C1-2 2.474 g, E1 0.577 g, D1 0.127 g, D2 0.106 g 및 G1 0.006 g을 첨가한다. 용액을 실온에서 혼합하고 고체 성분이 용해되는 것을 육안으로 확인한다. 비교예 조성물 1이 얻어진다.
<실시예 조성물 1 내지 8 및 비교예 조성물 2 내지 3의 제조>
하기 표 1 및 2와 같이 성분을 변경한 것을 제외하고는, 비교예 조성물 1의 제조와 동일한 방법으로 실시예 조성물 1 내지 8 및 비교예 조성물 2 내지 3을 제조한다.
Figure pct00033
Figure pct00034
<레지스트 패턴 형성예 1>
실리콘 기판 (SUMCO, 8인치) 표면에 AZ KrF-17B (Merck Performance Materials, 이하 MPM)를 스핀 코팅하고 180℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하여 45 nm의 BARC 막을 형성한다. 상기 막 위에 각 실시예 조성물을 동일한 기판 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하여 막 두께 235 nm의 레지스트 막을 형성한다. 이 구성에 따르면, KrF (248 nm)의 광 반사율은 7%가 되도록 설정된다. 얻어진 기판을 노광 장치 (Canon, FPA-3000EX5)를 사용하여 KrF로 노광한다. 노광 마스크는 line : space = 1 : 1이고, 1.0 μm의 간격이 여러 번 연속되며 아래와 같이 점차 감소하는 마스크를 사용한다:
1000 nm, 900 nm, 800 nm, 700 nm, 600 nm, 500 nm, 400 nm, 300 nm, 280 nm, 260 nm, 240 nm, 220 nm, 200 nm, 190 nm, 180 nm, 170 nm, 160 nm , 150 nm, 140 nm, 130 nm, 120 nm, 110 nm, 100 nm.
상기 기판을 100℃에서 60초 동안 노광 후 베이킹 (PEB)한다. 그 후, 레지스트 막을 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 수용액으로 60초 동안 패들 현상한다. 패들 현상액을 기판에 패들링한 상태에서 기판에 순수를 흘리기 시작하고, 회전하는 동안 현상액이 순수로 교체되며, 2000 rpm에서 스핀 건조가 수행된다.
<정상파 감소 평가 1>
정상파의 감소가 평가된다. 상기 레지스트 패턴 형성예 1에서 형성된 레지스트 패턴의 간격이 150 nm에 해당하는 패턴이 관찰된다. 기판으로부터 절단 조각을 준비하고 SEM (SU8230, Hitachi High-Technologies)으로 관찰한다. 위에서 정의한 노드 간 거리를 측정한다 (오프라인 CD 측정 소프트웨어 버전 6.00, Hitachi High-Technologies). 정상파 지수는 노드 간 거리를 원하는 패턴 폭으로 나누어 계산한다. 평가는 이하의 평가 기준에 따라 행한다.
A: 정상파 지수가 0% 이상 5% 이하.
B: 정상파 지수가 5% 이상 10% 미만.
C: 정상파 지수가 10% 이상.
<최소 사이즈 평가 1>
상기 레지스트 패턴 형성예 1에서 형성된 레지스트 패턴의 최소 사이즈를 평가한다. 큰 패턴에서 시작해 패턴 붕괴가 발생하지 않는지 확인하고, 점차 작은 패턴으로 관찰 대상이 이동된다. 패턴 붕괴가 확인되기 직전의 패턴 (붕괴되지 않은 패턴)을 최소 사이즈로 한다. 얻어진 결과는 표 3 및 4와 같다.
Figure pct00035
Figure pct00036
비교 조성물 1에서 보는 바와 같이, BARC가 존재해도 정상파를 완전히 막을 수 없는 조건에서 실험이 수행된다.
<현상액 용해성 (ADR) 평가>
실시예 조성물 1, 5 및 7을 각각 실리콘 기판 상에 도포하고 110℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하여 235 nm 두께를 갖는 막을 제조한다. 그 후, 레지스트 막을 노광하지 않고 100℃에서 60초 동안 베이킹하고, 레지스트 막을 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 수용액으로 패들 현상하고, 막이 용해될 때까지의 시간을 육안으로 측정한다. 실시예 조성물 1, 5 및 7의 평가 결과는 각각 50초, 33초 및 51초이다.
<실시예 조성물 9 및 비교예 조성물 4의 제조>
하기 표 5와 같이 성분을 변경한 것을 제외하고는, 비교예 조성물 1의 제조와 동일한 방법으로 실시예 조성물 9 및 비교예 조성물 4를 제조한다.
Figure pct00037
<레지스트 패턴 형성예 2>
실리콘 기판 (SUMCO, 8인치)의 표면을 먼저 1,1,1,3,3,3-헥사메틸 디실라잔 용액으로 90℃에서 60초 동안 처리하여 BARC 막이 형성되지 않도록 하고, 레지스트 막의 두께가 800 nm가 되도록 하며, 이 구성에 따라 KrF (248 nm)의 광반사율이 53%가 되도록 설정한 것 외에는, 상기 레지스트 패턴 형성예 1과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성한다.
<정상파 감소 평가 2>
300 nm에 해당하는 패턴이 관찰되는 것 외에는, 레지스트 패턴 형성예 2에서 형성된 레지스트 패턴에 대해 상기 정상파 감소 평가 1과 동일한 방법으로 정상파 감소를 평가한다.
<최소 사이즈 평가 2>
레지스트 패턴 형성예 2에서 형성된 레지스트 패턴에 대하여, 상기 최소 사이즈 평가 1과 동일한 방법으로 최소 사이즈를 평가한다. 얻어진 결과는 표 6과 같다.
Figure pct00038
<비교예 조성물 5의 제조>
용매 B2 (54.53 g)와 용매 B3 (23.37 g)을 혼합하여 B2B3 혼합 용매를 제조한다. 여기에 C1-3 21.539 g, D2 0.052 g, D3 0.065 g, D5 0.226 g, D6 0.129 g, F2 0.057 g 및 G1 0.033 g을 첨가한다. 용액을 실온에서 혼합하고 고체 성분이 용해되는 것을 육안으로 확인한다. 비교예 조성물 5가 얻어진다.
<실시예 조성물 10의 제조>
하기 표와 같이 성분을 변경한 것을 제외하고는, 비교예 조성물 5의 제조와 동일한 방법으로 실시예 조성물 10을 제조하였다.
Figure pct00039
<레지스트 패턴 형성예 3>
실리콘 기판 (SUMCO, 8인치)의 표면을 먼저 1,1,1,3,3,3-헥사메틸 디실라잔 용액으로 90℃에서 60초 동안 처리하여 BARC 막이 형성되지 않도록 하고, 레지스트 막의 두께가 800 nm가 되도록 하며, 이 구성에 따라 KrF (248 nm)의 광반사율이 53%가 되도록 설정하고, 노광 후 베이킹을 110℃에서 60초 동안 수행한 것 외에는, 상기 레지스트 패턴 형성예 1과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성한다.
<정상파 감소 평가 3>
400 nm에 대응하는 패턴이 관찰되는 것을 제외하고는, 레지스트 패턴 형성예 3에서 형성된 레지스트 패턴에 대해 상기 정상파 감소 평가 1과 동일한 방법으로 정상파 감소를 평가한다. 얻어진 결과는 표 8과 같다.
<최소 사이즈 평가 3>
레지스트 패턴 형성예 3에서 형성된 레지스트 패턴에 대해, 상기 최소 사이즈 평가 1과 동일한 방식으로 최소 사이즈를 평가한다. 얻어진 결과는 표 8과 같다.
Figure pct00040
1 기판
2 정상파의 영향을 받은 레지스트 패턴
3 안티노드
4 노드
5 노드 간 거리
11 기판
12 정상파의 영향을 받지 않은 레지스트 패턴

Claims (16)

  1. 리소그래피 공정에서 정상파를 감소시키기 위해 카르복실산 에스테르 (A)를 포함하는 조성물을 사용하는 방법으로서,
    상기 카르복실산 에스테르 (A)는 화학식 (a)로 표시되는, 방법:
    [화학식 (a)]
    Figure pct00041

    상기 화학식 (a)에서,
    R1은 C1-10 알킬 또는 -OR1'이고,
    R2는 -OR2'이고,
    R1' 및 R2'은 각각 독립적으로 C1-20 탄화수소이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-10 알킬이고,
    R1과 R3 또는 R4, 또는 R2와 R3 또는 R4는 결합하여 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
    n1은 1 또는 2이고,
    단, n1이 1인 경우, R1 또는 R1', 및 R2' 중 적어도 하나는 C3-20 탄화수소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 기판 상부에 도포되어 막을 형성하기 위해 사용되고,
    바람직하게는, 상기 기판의 상부에 하부 반사 방지막이 형성되지 않는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 용매 (B)를 포함하고,
    바람직하게는, 상기 조성물은 막 형성 성분 (C)을 포함하거나,
    바람직하게는, 상기 카르복실산 에스테르 (A)의 함량은 상기 용매(B)를 기준으로 하여 1.0 내지 200 질량%이거나,
    바람직하게는, 상기 카르복실산 에스테르 (A)의 함량은 상기 막 형성 성분 (C)을 기준으로 하여 10 내지 3,000 질량%인, 방법.
  4. 카르복실산 에스테르 (A) 및 용매 (B)를 포함하는 리소그래피 조성물로서,
    상기 카르복실산 에스테르 (A)는 화학식 (a)로 표시되는, 리소그래피 조성물:
    [화학식 (a)]
    Figure pct00042

    상기 화학식 (a)에서,
    R1은 C1-10 알킬 또는 -OR1'이고,
    R2는 -OR2'이고,
    R1' 및 R2'은 각각 독립적으로 C1-20 탄화수소이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-10 알킬이고,
    R1과 R3 또는 R4, 또는 R2와 R3 또는 R4가 결합하여 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
    n1은 1 또는 2이고,
    단, n1이 1인 경우 R1 또는 R1', 및 R2' 중 적어도 하나는 C3-20 탄화수소이고,
    바람직하게는, 상기 용매 (B)는 유기 용매 (B1)를 포함하거나,
    바람직하게는, 상기 유기 용매 (B1)는 탄화수소 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매, 케톤 용매, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 카르복실산 에스테르 (A)는 화학식 (a1)으로 표시되는, 리소그래피 조성물:
    [화학식 (a1)]
    Figure pct00043

    상기 화학식 (a1)에서,
    R11은 C1-5 알킬이고,
    R12는 C3-20 탄화수소이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 막 형성 성분 (C)을 더 포함하는, 리소그래피 조성물로서,
    바람직하게는, 상기 리소그래피 조성물은 산 발생제 (D)를 포함하거나,
    바람직하게는, 상기 리소그래피 조성물은 가교제 (E)를 포함하거나,
    바람직하게는, 상기 리소그래피 조성물은 염기성 화합물 (F)을 포함하거나,
    바람직하게는. 상기 리소그래피 조성물은 계면활성제 (G)를 포함하거나,
    바람직하게는, 상기 막 형성 성분 (C)은 중합체 (C1)를 포함하거나,
    바람직하게는, 상기 중합체 (C1)의 질량 평균 분자량은 500 내지 100,000인, 리소그래피 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 (H)를 더 포함하는, 리소그래피 조성물로서,
    바람직하게는, 상기 첨가제 (H)는 가소제, 염료, 콘트라스트 증강제, 산, 라디칼 발생제, 기판 접착 증강제, 소포제, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 리소그래피 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산 에스테르 (A)의 함량은 상기 용매 (B)를 기준으로 하여 1.0 내지 200 질량%인, 리소그래피 조성물로서,
    바람직하게는, 상기 카르복실산 에스테르 (A)의 함량은 상기 막 형성 성분 (C)을 기준으로 하여 10 내지 3,000 질량%이거나,
    바람직하게는, 상기 용매 (B)의 함량은 상기 리소그래피 조성물을 기준으로 하여 10 내지 98 질량%이거나,
    바람직하게는, 상기 막 형성 성분 (C)의 함량은 상기 리소그래피 조성물을 기준으로 하여 2 내지 40 질량%이거나,
    바람직하게는, 상기 산 발생제 (D)의 함량은 상기 막 형성 성분 (C)을 기준으로 하여 0.5 내지 20 질량%이거나,
    바람직하게는, 상기 가교제 (E)의 함량은 상기 막 형성 성분 (C)을 기준으로 하여 3 내지 30 질량%이거나,
    바람직하게는, 상기 염기성 화합물 (F)의 함량은 상기 막 형성 성분 (C)을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 질량%이거나,
    바람직하게는, 상기 계면활성제 (G)의 함량은 상기 막 형성 성분 (C)을 기준으로 하여 0.05 내지 0.5 질량%인, 리소그래피 조성물.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 에스테르 (A) 및 용매 (B)의 비점을 각각 bpA 및 bpB라고 하고, 25℃ 및 1 atm에서의 포화 증기압을 각각 vpcA 및 vpcB라고 할 때, bpA > bpB 및 vpcA < vpcB를 만족하는, 리소그래피 조성물.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 리소그래피 막 형성 조성물인, 리소그래피 조성물로서,
    바람직하게는, 상기 리소그래피 조성물은 레지스트 조성물이거나,
    바람직하게는, 상기 리소그래피 조성물은 네거티브형 레지스트 조성물이거나,
    바람직하게는, 상기 리소그래피 조성물은 화학 증폭형 레지스트 조성물인, 리소그래피 조성물.
  11. 막 제조 방법으로서,
    (1) 기판의 상부에 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리소그래피 조성물을 도포하는 단계; 및
    (2) 감압 및/또는 가열 하에 리소그래피 조성물로부터 막을 형성하는 단계를 포함하며,
    바람직하게는, 리소그래피 조성물을 도포하기 전에 기판의 상부에 하부 반사 방지막이 형성되지 않는, 막 제조 방법.
  12. 레지스트 패턴의 제조 방법으로서,
    제11항에 따른 방법에 의해 리소그래피 조성물로부터 막을 형성하는 단계;
    (3) 상기 막을 방사선에 노출시키는 단계; 및
    (4) 상기 막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 리소그래피 조성물은 레지스트 조성물이고,
    바람직하게는, 13.5 내지 365 nm의 파장을 가지는 광이 노광에 사용되는, 레지스트 패턴의 제조 방법.
  13. 금속 패턴의 제조 방법으로서,
    제12항에 따른 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    (5a) 상기 레지스트 패턴 상에 금속층을 형성하는 단계; 및
    (6a) 잔여 레지스트 패턴 및 그 위의 상기 금속층을 제거하는 단계를 포함하는, 금속 패턴의 제조 방법.
  14. 패턴 기판의 제조 방법으로서,
    제12항에 따른 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    (5b) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 에칭하는 단계; 및
    (6b) 상기 기판을 가공하는 단계를 포함하는, 패턴 기판의 제조 방법.
  15. 패턴 기판의 제조 방법으로서,
    제12항에 따른 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    (5c) 상기 레지스트 패턴을 에칭하는 단계; 및
    (5d) 상기 기판을 에칭하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (5c) 및 (5d)의 조합은 적어도 2회 반복되고,
    상기 기판은 복수의 Si 함유층이 적층된 것으로 이루어지고,
    적어도 하나의 상기 Si 함유층은 도전성이고,
    적어도 하나의 상기 Si 함유층은 절연성이고,
    바람직하게는, 상기 도전성 Si 함유층과 절연성 Si 함유층이 교대로 적층되거나,
    바람직하게는, 상기 리소그래피 조성물로부터 형성된 레지스트 막은 0.5 내지 200 ㎛의 두께를 갖는, 패턴 기판의 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법을 포함하는, 디바이스의 제조 방법으로서,
    바람직하게는, 상기 가공된 기판 상에 배선을 형성하는 단계를 더 포함하거나,
    바람직하게는, 상기 디바이스는 반도체 장치인, 디바이스의 제조 방법.
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