JP6247693B2 - レジストパターンの下部膜形成用化合物、組成物およびこれを利用した下部膜の形成方法 - Google Patents

レジストパターンの下部膜形成用化合物、組成物およびこれを利用した下部膜の形成方法 Download PDF

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Description

本発明はレジストパターンの下部膜形成用化合物に関し、より詳しくは、ブロック共重合体（block copolymer：ＢＣＰ）の誘導自己組織化（directed self assembly：ＤＳＡ）工程によって、レジストパターンを形成する過程で使用される下部膜形成用化合物、組成物、およびこれを利用した下部膜の形成方法に関する。
半導体デバイスの小型化および集積化により、より微細な回路パターンを形成する必要があり、このため、露光装備を改善したり、パターン形成方法を改善することが研究されている。露光装備を改善する場合、初期投資費用が発生し、既存装備の活用度が低くなるという欠点があるので、パターン形成方法を改善する方がより選ばれている。
改善されたパターン形成工程の一つとして、ブロック共重合体（ＢＣＰ）の自己整列を利用した誘導自己組織化（ＤＳＡ）パターン形成工程は、光学的なパターン形成工程の限界と思われる、パターン線幅サイズ２０ｎｍ以下のレジストパターンが実現されるものと期待されている。前記ＤＳＡ工程は、既存のフォトレジストパターンの形成工程にブロック共重合体の配向特性を接ぎ木して、ブロック共重合体を一定方向に配向するようにすることによって、微細化されたレジストパターンを形成する方法である。具体的に、前記ＤＳＡ工程においては、ウエハー（wafer）、ＩＴＯガラス（glass）等の基板に、既存のＡｒＦ、ＫｒＦまたはＩ−ｌｉｎｅフォトレジスト組成物を利用して所定のフォトレジストパターン（ガイドパターン）を形成した後、前記フォトレジストパターンの間の空間（space）部位にＢＣＰをコーティングし加熱してＢＣＰコーティング膜を形成する。次に、コーティングされた薄膜をＢＣＰのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱して、ＢＣＰを再配列（自己配列または自己配向）させ、再配列されたＢＣＰの一部を除去することによって、一定の規則性を有する自己整列レジストパターンが得られる（韓国公開特許第１０−２０１０−０１２６１９０号公報、韓国特許出願１０−２０１１−００９８８３８号（２０１１年０９月２９日出願）など参照）。
このように自己整列によって微細パターンを形成するためには、一般にＢＣＰの下部膜として中立層（neutral layer）を形成しなければならない。半導体またはＬＣＤ工程で使用されるシリコンウエハー、ＩＴＯガラスなどの場合、材質により異なる極性を有するので、極性により配列されるＢＣＰの自己配列を妨害して、パターンの形成を難しくする。例えば、下部膜が無極性物質からなる場合、ＢＣＰの無極性部分が下部膜に隣接して位置し、下部膜が極性物質からなる場合、ＢＣＰの極性部分が下部膜に隣接して位置することによって、結果的に所望する垂直配向のラメラ構造のパターンが形成されず、水平配向のラメラ構造が形成される。したがって、ＢＣＰを垂直配向させて、ラメラ構造のパターンを形成するために、ＢＣＰの下部に中立層を形成する必要がある。
このような中立層を形成するために、従来はＢＣＰの極性部分と非極性部分の中間の極性値を有する化合物として、ヒドロキシ基が末端に位置したＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ（polystyrene-r-poly(methylmethacylate)）ランダム共重合体、スチレン（styrene）ホモポリマー、スチレンとエポキシのランダム共重合体などを使用した。しかし、前記ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡからなる中立層の場合、ＢＣＰの垂直配向は可能であるが、ヒドロキシ基が末端に位置したＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ単一層（mono layer）を形成するために、下部膜質がシリコンでなければならないし、数時間高温加熱過程が必要であるという短所がある。また、従来の中立層は１．７程度の低い屈折係数（屈折率）を有するので、ＡｒＦ露光装置を利用したフォトレジスト形成工程のフォトレジスト下部膜としては適切でない。したがって、通常、３３ｎｍ以上の厚さを有する既存の有機光反射防止膜（Antireflection Coating；ＡＲＣ、単に、“反射防止膜”という）上部に別途に１０ｎｍ厚さの中立層をスピンコーティングしたり（この場合、下部膜の総厚さは４３ｎｍとなる）、シリコンを含む反射防止膜を形成した後、その上に中立層をスピンコーティングした後加熱し、未反応中立層を有機溶媒で溶解させて除去する複雑な工程を行うこともある。このようにグラフォエピタクシー（grapho-epitaxy）方法の場合、中立層の下部にさらに反射防止膜を形成しなければならない。
したがって、本発明の目的は、ブロック共重合体の自己整列を利用したレジストパターンの形成工程に用いられる、新規な下部膜形成用化合物および組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板とブロック共重合体の間に位置し、基板によってブロック共重合体の自己整列が妨害されないように、基板の影響を排除する中立層の役割を果たすだけでなく、光反射防止膜の役割を果たす下部膜形成用化合物および組成物を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、部分的な露光によって、露光された部分の極性が変化して、レジスト膜の部分的な自己整列が可能であるので、誘導自己組織化（ＤＳＡ）工程による、レジストパターンの形成に特に有用な下部膜を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、短時間に簡単な工程で下部膜の形成が可能であるだけでなく、別途の光反射防止膜を形成する必要がないので、レジストパターンの形成工程を単純化できる下部膜の形成方法および微細レジストパターン形成方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は下記の化学式１で表される構造を含むレジストパターンの下部膜形成用化合物を提供する。
前記化学式１において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は、一つ以上の結合部位を有するものであって、それぞれ独立して、０〜６個のヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、０〜１５個のヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素基である。
また、本発明は、前記化学式１で表される構造を含む下部膜形成用化合物、および有機溶媒を含むレジストパターンの下部膜形成用組成物を提供する。また、本発明は、下記の化学式１で表される構造を含む下部膜形成用化合物、および有機溶媒を含む下部膜形成用組成物を基板上部に塗布する段階、および前記塗布された下部膜形成用組成物から有機溶媒を除去して下部膜を硬化させる段階を含むレジストパターン下部膜の形成方法を提供する。
本発明による下部膜形成用化合物および組成物は、ブロック共重合体の自己整列を利用したレジストパターンの形成工程に用いられる下部膜を短時間に簡単な工程で形成することができる。本発明により形成された下部膜はブロック共重合体の自己整列のための中立層の役割だけでなく、光反射防止膜の役割を果たす。
本発明の実施例において製造された化合物の時間経過に応じた分子量変化を示すＧＰＣグラフである。 本発明の比較例において製造された化合物の時間経過に応じた分子量変化を示すＧＰＣグラフである。 本発明の実施例において形成されたレジスト膜の走査電子顕微鏡写真である。 本発明の比較例において形成されたレジスト膜の走査電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例において形成された下部膜の極性を部分的に変化させた後、前記下部膜上部に形成したレジスト膜の走査電子顕微鏡写真である。 本発明の比較例において形成された下部膜の極性を部分的に変化させた後、前記下部膜上部に形成したレジスト膜の走査電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例および比較例それぞれにおいて形成された下部膜の露光エネルギーに応じた接触角の変化を示すグラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明によるレジストパターンの下部膜形成用化合物は下記の化学式１で表される構造を含み、ブロック共重合体（ＢＣＰ）の誘導自己組織化（ＤＳＡ）工程によって形成されるレジストパターン下部に位置する下部膜形成に使用される。
前記化学式１において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は、一つ以上の結合部位を有するものであって、それぞれ独立して、０〜６個のヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素基であり、好ましくは窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）および／または硫黄（Ｓ）を０〜４つ含む炭素数１〜１０の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、０〜１５個のヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素基であり、好ましくは窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）および／または硫黄（Ｓ）を０〜８つ含む炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数５〜１０の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素基である。ここで、前記Ｒ１の結合部位が２つ以上である場合、前記Ｒ１に、２つ以上の前記化学式１で表されるイソシアヌレート化合物のうち、Ｒ１を除いた残りが連結される（つまり、２つ以上の化学式１で表されるイソシアヌレート化合物が一つのＲ１を共有する）。このように前記化学式１で表されるイソシアヌレート化合物はＲ１を共有しながら継続して結合して高分子（重合体）構造を有する下部膜形成用化合物を形成することができる。したがって、前記化学式１で表されるイソシアヌレート化合物は単独で下部膜形成用化合物を形成することができ、下部膜形成用化合物の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２，０００〜１０，０００、さらに好ましくは４，０００〜８，０００となるように、２つ以上の化学式１で表されるイソシアヌレート化合物が結合していることもできる。ここで、前記イソシアヌレート化合物の結合個数が多すぎれば、溶媒に対する下部膜形成用化合物の溶解性が低くなり、エッチング工程で下部膜のエッチング率が低下する恐れがある。
前記Ｒ１の具体的な例としては、
などのヘテロ原子を含むか若しくは含まないアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基などを例示でき、前記Ｒ２の具体的な例としては、
、−ＣＦ ３ 、−（ＣＦ ２ ） ３ ＣＦ ３ などのヘテロ原子を含むか若しくは含まないアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基などを例示することができる。
前記化学式１で表されるイソシアヌレート化合物の代表的な例としては、下記の化学式１ａ〜１ｉで表される化合物を例示することができる。
前記化学式１ａ〜１ｉにおいて、Ｒ１は前記化学式１で定義されたものと同一であり、前記Ｒ１の結合部位が２つ以上である場合、２つ以上の前記化学式１ａ〜１ｉで表されるイソシアヌレート化合物がＲ１を共有しながら連結して、高分子構造を形成することができる。
前記化学式１で表されるイソシアヌレート化合物は、下記反応式１に示したように、（ｉ）常温（２５℃）のジメチルホルムアミド（dimethyl formamide：ＤＭＦ）溶媒下で、トリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート（tris(1,3-oxathiolane-2-thion-5-ylmethyl)isocyanurate）またはトリス（５−メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート（tris(5-methyl-1,3-oxathiolane-2-thion-5-ylmethyl)isocyanurate）を一つ以上のアミン基（−ＮＨ２）およびＲ１を含む化合物と１５〜３０時間反応させて、下記の化学式２で表されるイソシアヌレート化合物を形成した後、（ｉｉ）化学式２で表されるイソシアヌレート化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、トリエチルアミン（triethylamine：ＴＥＡ）を添加し温度を０℃に低くした後、Ｒ２を含むハロゲン化アシルまたはアンハイドライド化合物を添加し１時間反応させた後、再び常温（２５℃）で１０〜２４時間反応させて得られる。
前記反応式１において、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は前記化学式１で定義されたものと同一であり、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）などのハロゲン化物であり、ｍは１以上の整数として、例えば、１〜３の整数、好ましくは１または２である。
ここで、前記一つ以上のアミン基（−ＮＨ２）およびＲ１を含む化合物（
）としては、
などを単独または２つ以上混合して使用することができる。ここで、前記ｍが２以上である場合、前記化合物（
）に、２つ以上のトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレートまたはトリス（５−メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレートが反応して、前記化学式１および化学式２で表されるイソシアヌレート化合物が高分子（重合体）構造を有することができる。
前記Ｒ２を含むアシルクロライドまたはアンハイドライド化合物（
）の具体的な例としては、
等を例示することができる（前記化学式４ａ〜４ｉにおいて、Ｘは塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）である）。
本発明によるレジストパターンの下部膜形成用組成物は、前記化学式１で表される構造を含む下部膜形成用化合物および有機溶媒を含み、必要に応じて、架橋剤、酸発生剤などをさらに含むことができる。前記下部膜形成用化合物は、２つ以上のアミン基およびＲ１を含む化合物から合成されて高分子構造を有するものまたは下部膜の形成過程において、前記架橋剤によって架橋されて高分子構造を有するのが好ましい。このとき、前記高分子構造を有する下部膜形成用化合物の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜１０，０００、さらに好ましくは４，０００〜８，０００である。前記重量平均分子量が２，０００未満であれば、形成された下部膜がフォトレジスト溶媒によって溶解する恐れがあり、前記分子量が１０，０００を超えれば、溶媒に対する溶解性が低くなり、乾式エッチング工程で下部膜のエッチング率が低下する恐れがある。前記下部膜形成用化合物の含有量は、組成物全体に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。前記化合物の含有量が０．１重量％未満であれば、下部膜が形成されない恐れがあり、５重量％を超えれば、形成された下部膜の均一性など物性が低下し、所望する厚さのコーティング膜を形成できない恐れがある。
前記架橋剤は、前記下部膜形成用化合物を架橋させて高分子構造を形成し、下部膜の形成を促進させることであって、前記下部膜形成用化合物を架橋させることができる通常の架橋剤が制限なしに用いられ、例えば、メラミン（melamine）系架橋剤を使用することができる。前記架橋剤の含有量は、組成物全体に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。前記架橋剤の含有量が０．０１重量％未満であれば、下部膜が円滑に形成できない恐れがあり、１重量％を超えれば、形成された下部膜の極性が変化して、ブロック共重合体を利用してＤＳＡパターン形成の際、パターンが形成されない恐れがある。
本発明に使用される酸発生剤（acid generator）は前記下部膜形成用化合物の架橋反応を促進させるためのものであって、通常の酸発生剤を使用することができる。前記酸発生剤としては、通常のスルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、アミン塩系化合物、これらの混合物などが用いられ、好ましくはトリフェニルスルホニウムノナフレート（triphenylsulfonium nonaflate）、ドデシルベンゼンスルホン酸（dodecylbenzensulfonic acid）、パラトルエンスルホン酸（paratoluenesulfonic acid）、これらの混合物などが用いられる。前記酸発生剤の含有量は、組成物全体に対して０．０１〜０．２５重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。前記酸発生剤の含有量が０．０１重量％未満であれば、架橋反応に必要な酸の量が不充分で、下部膜が形成できない恐れがあり、０．２５重量％を超えれば、高温加熱工程の際に煙（fume）が発生して装備を汚染させる恐れがある。
本発明の組成物に用いられる有機溶媒としては、下部膜の形成に使用される通常の有機溶媒を制限なしに用いることができ、例えば、シクロヘキサノン（cyclohexanone）、シクロペンタノン（cyclopentanone）、ブチロラクトン（butyrol actone）、ジメチルアセトアミド（dimethylacetamide）、ジメチルホルムアミド（dimethyl formamide）、ジメチルスルホキシド（dimethylsulfoxide）、Ｎ−メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone：ＮＭＰ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（tetrahydro furfural alcohol）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Propylene Glycol Monomethyl Ether：ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate：ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ethyl lactate）などの有機溶媒を単独または混合して使用することができる。前記有機溶媒の含有量は、前記下部膜形成用組成物を溶解可能な量を使用しなければならないし、組成物全体に対して前記下部膜形成用化合物、架橋剤および酸発生剤を除いた残りの含有量（例えば、９３．７５〜９９．８８重量％）である。
本発明によるレジストパターン下部膜の形成方法は、前記下部膜形成用組成物をシリコンウエハー、アルミニウム、ガラスなどの基板（被エッチング層）上部に塗布する段階、および前記塗布された下部膜形成用組成物から有機溶媒を除去して下部膜を硬化させる段階を含む。前記下部膜形成用組成物を塗布する段階はスピンコーティング、ローラコーティングなど通常の方法で行うことができ、前記塗布された下部膜形成用組成物を硬化させる段階は、塗布された組成物を高温プレート、対流オーブンなどの装置で加熱して遂行できる。前記加熱温度は、通常、９０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１８０〜２１０℃である。前記加熱温度が９０℃未満であれば、下部膜形成用組成物の有機溶媒が十分に除去されなかったり、架橋反応が十分に行われなくて、今後フォトレジスト組成物などのコーティング時に下部膜が溶解する恐れがある。一方、前記加熱温度が２４０℃を超えれば下部膜の組成が化学的に不安定になる恐れがある。
本発明による下部膜が形成された後、通常の誘導自己組織化（ＤＳＡ）工程によってレジストパターンを形成することができる。例えば、（ａ）前記下部膜が形成された基板の上部に、フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成し、前記フォトレジスト膜を露光および現像してフォトレジストパターン（ガイドパターンまたは１次パターン）を形成し、（ｂ）前記フォトレジストパターン（ガイドパターン）の間に、ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレートなどのブロック共重合体（ＢＣＰ）を有機溶媒に溶解させたブロック共重合体溶液を塗布した後、加熱して、ブロック共重合体コーティング膜を形成する。次に、（ｃ）前記ブロック共重合体コーティング膜が形成された基板を前記ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で、例えば、１〜６００分間加熱して（annealing）、方向性を有する自己整列パターンを得て、（ｄ）前記自己整列パターンをエッチング（例えば、ドライエッチング、Ｏ２ ＲＩＥ（reactive ion etching））することによって、微細レジストパターンを形成することができる。前記（ｃ）段階で、フォトレジストパターン表面の極性によって、ＢＣＰの極性部位がフォトレジストパターンの表面に位置し、ＢＣＰの極性が低い部位がフォトレジストパターン表面と遠い側に位置して、ＢＣＰが自己整列され、前記エッチング段階（（ｄ）段階）でＢＣＰの極性部部位（メチルメタクリレート部位）を除去して、微細レジストパターンを形成することができる。
本発明により、前記化学式１で表される化合物から形成される下部膜は、前記化学式１で表される化合物が架橋されて形成されるものであって、自己整列されるブロック共重合体と基板の間に位置して、基板によってブロック共重合体の自己整列が妨害されないように基板の影響を排除する中立層の役割を果たす。また、前記化学式１の化合物から形成される下部膜は高い屈折率値（通常、１．９０以上の屈折率）を有するので、３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、さらに好ましくは２３ｎｍ程度の厚さに形成しても、光の反射を十分に抑制できる、光反射防止膜の役割を同時に行う。したがって、本発明により形成される下部膜はＢＣＰのレジストパターン（通常、１００ｎｍ以下の厚さを有する）を形成後、ＢＣＰレジストパターンを利用したエッチング工程で、容易に除去することができる。
このように、本発明により形成された下部膜が、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーなどを露光源として使用するフォトリソグラフィ工程およびブロック共重合体の自己整列を利用したレジストパターンの形成工程において、中立層の役割のみならず、有機反射防止膜の役割を同時に行うので、本発明は下部膜形成工程を単純化させ、工程時間を短縮させる。また、本発明による化合物から形成された下部膜は、マスクを利用した部分的な露光によって、部分的に極性が変化するので、レジスト膜の部分的な自己整列も可能である。このように、選択的な露光領域で、レジスト膜の部分的な自己整列が可能であるので、現在、半導体パターンのＤＳＡ工程の使用の際に問題となるバルク領域における、所望しないパターン形成を抑制することができる。また、本発明による化合物は、化合物内に芳香族成分が少ないので、エッチング速度が速く、下部膜の厚さを減少させることができるので、露光後のエッチング工程をさらに容易に進行することができる。
以下、具体的な実施例および比較例を通して本発明をより詳しく説明する。以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］化学式１ａで表される下部膜形成用化合物の製造
Ａ．化学式５で表されるイソシアヌレート化合物の製造
トリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート５ｇ（０．００９５モル）、前記化学式３ａで表される化合物（
）１．４１ｇ（０．００９５モル）、前記化学式３ｌで表される化合物（
）３．４６ｇ（０．０２８５モル）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５５．９１ｇを混合し、常温（２５℃）で２４時間攪拌しながら反応させて、下記の化学式５で表されるイソシアヌレート化合物を製造した（収率：８５％、重量平均分子量（Ｍｗ）：４，９０５、多分散指数（ＰＤＩ）：１．８３）。下記の化学式５において、Ｒ１は
であり、Ｒ１が
である場合、下記の化学式５で表されるイソシアヌレート化合物２つが、前記Ｒ１（
）を共有しながら連結して高分子（重合体）を形成する。
Ｂ．化学式１ａで表されるイソシアヌレート化合物の製造
２５０ｍＬ丸底フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７６．２９ｇを入れて、前記化学式５で表される化合物１０ｇを入れて溶解した後、トリエチルアミン（triethylamine：ＴＥＡ）３．９６ｇを添加し、氷浴（ice-bath）を使って温度を０℃に低くした。前記溶液に前記化学式４ａで表される化合物（
）５．４８ｇを徐々に滴下した後、３０分間反応させ、前記氷浴を除去した後、１５時間さらに反応させた。反応終結後、固体をろ過し、残った溶液をジエチルエーテル（diethyl ether）に沈殿させた後、ろ過および乾燥して、前記化学式１ａで表されるイソシアヌレート化合物を製造した（収率：６９．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，２４１、多分散指数（ＰＤＩ）：１．８４）。前記化学式１ａにおいて、Ｒ１は
であり、Ｒ１が
である場合、下記の化学式１ａで表されるイソシアヌレート化合物２つが、前記Ｒ１（
）を共有しながら連結して高分子を形成する。
［実施例２］化学式１ｂで表される下部膜形成用化合物の製造
前記化学式４ａで表される化合物（
）５．４８ｇの代わりに、前記化学式４ｂで表される化合物（
）６．０３ｇを使ったのを除いては、実施例１と同様な方法で、化学式１ｂで表される下部膜形成用化合物を製造した（収率：７３．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，５８１、多分散指数（ＰＤＩ）：１．８３）。前記化学式１ｂにおいて、Ｒ１は
であり、Ｒ１が
である場合、下記の化学式１ｂで表されるイソシアヌレート化合物２つが、前記Ｒ１（
）を共有しながら連結して高分子を形成する。
［実施例３］化学式１ｃで表される下部膜形成用化合物の製造
前記化学式４ａで表される化合物（
）５．４８ｇの代わりに、前記化学式４ｃで表される化合物（
）６．６５ｇを使ったのを除いては、実施例１と同様な方法で、化学式１ｃで表される下部膜形成用化合物を製造した（収率：６６．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，７５１、多分散指数（ＰＤＩ）：１．８０）。前記化学式１ｃにおいて、Ｒ１は
であり、Ｒ１が
である場合、下記の化学式１ｃで表されるイソシアヌレート化合物２つが、前記Ｒ１（
）を共有しながら連結して高分子を形成する。
［実施例４］化学式１ｄで表される下部膜形成用化合物の製造
前記化学式４ａで表される化合物（
）５．４８ｇの代わりに、前記化学式４ｄで表される化合物（
）５．７４ｇを使ったのを除いては、実施例１と同様な方法で、化学式１ｄで表される下部膜形成用化合物を製造した（収率：７１．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，３３６、多分散指数（ＰＤＩ）：１．８６）。前記化学式１ｄにおいて、Ｒ１は
であり、Ｒ１が
である場合、下記の化学式１ｄで表されるイソシアヌレート化合物２つが、前記Ｒ１（
）を共有しながら連結して高分子を形成する。
［実施例５］化学式１ｅで表される下部膜形成用化合物の製造
前記化学式４ａで表される化合物（
）５．４８ｇの代わりに、前記化学式４ｅで表される化合物（
）５．１１ｇを使ったのを除いては、実施例１と同様な方法で、化学式１ｅで表される下部膜形成用化合物を製造した（収率：７８．６％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，１２１、多分散指数（ＰＤＩ）：１．８１）。前記化学式１ｅにおいて、Ｒ１は
であり、Ｒ１が
である場合、下記の化学式１ｅで表されるイソシアヌレート化合物２つが、前記Ｒ１（
）を共有しながら連結して高分子を形成する。
［実施例６］化学式１ｆで表される下部膜形成用化合物の製造
前記化学式４ａで表される化合物（
）５．４８ｇの代わりに、前記化学式４ｆで表される化合物（
）５．７４ｇを使ったのを除いては、実施例１と同様な方法で、化学式１ｆで表される下部膜形成用化合物を製造した（収率：６２．２％、重量平均分子量（Ｍｗ）：４，９０８、多分散指数（ＰＤＩ）：１．９０）。前記化学式１ｆにおいて、Ｒ１は
であり、Ｒ１が
である場合、下記の化学式１ｆで表されるイソシアヌレート化合物２つが、前記Ｒ１（
）を共有しながら連結して高分子を形成する。
［実施例７］化学式１ｇで表される下部膜形成用化合物の製造
前記化学式４ａで表される化合物（
）５．４８ｇの代わりに、前記化学式４ｇで表される化合物（
）４．１６ｇを使ったのを除いては、実施例１と同様な方法で、化学式１ｇで表される下部膜形成用化合物を製造した（収率：６２．２％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，２１８、多分散指数（ＰＤＩ）：１．８４）。前記化学式１ｇにおいて、Ｒ１は
であり、Ｒ１が
である場合、下記の化学式１ｇで表されるイソシアヌレート化合物２つが、前記Ｒ１（
）を共有しながら連結して高分子を形成する。
［実施例８］化学式１ｈで表される下部膜形成用化合物の製造
前記化学式４ａで表される化合物（
）５．４８ｇの代わりに、前記化学式４ｈで表される化合物（
）８．１８ｇを使ったのを除いては、実施例１と同様な方法で、化学式１ｈで表される下部膜形成用化合物を製造した（収率：７２．５％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，６６４、多分散指数（ＰＤＩ）：１．９２）。前記化学式１ｈにおいて、Ｒ１は
であり、Ｒ１が
である場合、下記の化学式１ｈで表されるイソシアヌレート化合物２つが、前記Ｒ１（
）を共有しながら連結して高分子を形成する。
［実施例９］化学式１ｉで表される下部膜形成用化合物の製造
前記化学式４ａで表される化合物（
）５．４８ｇの代わりに、前記化学式４ｉで表される化合物（
）１１．０１ｇを使ったのを除いては、実施例１と同様な方法で、化学式１ｉで表される下部膜形成用化合物を製造した（収率：６８．４％、重量平均分子量（Ｍｗ）：６，３４４、多分散指数（ＰＤＩ）：２．０１）。前記化学式１ｉにおいて、Ｒ１は
であり、Ｒ１が
である場合、下記の化学式１ｉで表されるイソシアヌレート化合物２つが、前記Ｒ１（
）を共有しながら連結して高分子を形成する。
［比較例１］化学式５で表される下部膜形成用化合物の製造
実施例１のＡ段階により、化学式５で表される下部膜形成用化合物を製造した。
［実験例］下部膜形成用化合物の安定性評価
実施例１において製造された化合物（化学式１ａ、キャッピング（capping）後の化合物）と比較例１において製造された化合物（化学式５、キャッピング前の化合物）を高温（４０℃）で２ヶ月間保管し、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）を使用し、１週間単位で分子量を測定し、その結果を図１および図２にそれぞれ示した。図１および図２のＧＰＣグラフから、本発明の実施例１による下部膜形成用化合物（化学式１ａ）は時間の変化にもＧＰＣグラフの変動が少ないので、化合物の安定性に優れているが、比較例１による化合物（化学式５）はＧＰＣグラフが相対的に多く変化するので、安定性が低いことが分かる。前記化学式５で表される化合物はチオール基（−ＳＨ）が存在するので、常温（２５℃）でジスルフィド結合（disulfide bond）を形成することができて、安定性は低いが、化学式５で表される化合物のチオール（−ＳＨ）基をキャッピングした化学式１ａで表される化合物は反応サイトがないので、常温（２５℃）以上の温度でも安定性を有する。
［実施例１０〜２７、比較例２］下部膜形成用組成物の製造および下部膜の形成
下記表１に示すように、実施例１〜９で製造した下部膜形成用化合物（化学式１ａ〜１ｉ）３重量％、架橋剤（商品名：ＰＬ １１７４、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）０．２重量％および酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフレートまたはテトラブチルアンモニウムノナフレート）０．１重量％をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶液（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）９６．７重量％に溶解させ攪拌して、下部膜形成用組成物を製造した（実施例１０〜２７）。また、下部膜形成用化合物として、有機反射防止膜形成用化合物であるＤＡＲＣ−Ａ１２５（株式会社ドンジンセミケム製）を使用して、同じ組成で下部膜形成用組成物を製造した（比較例２）。前記下部膜形成用組成物をシリコンウエハーの被エッチング層の上部にスピンコーティングし、２０５℃で６０秒間ベーク（bake）して、２３０Å厚さの下部膜を形成した。
誘電膜エッチング基（dielectric etcher、製品名：Ｅｘｅｌａｎ ＨＰＴ、ラムリサ
ーチ社製）を利用して、形成された下部膜をドライエッチングガス（ＣＦ ４ ）で１３秒間エッチングして、下部膜のエッチング率（etch rate、ｎｍ／秒）を測定し、エリプソメ
ータ（ellipsometer、製造会社：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ、製品名：ＶＵＶ−３０３）を利用して下部膜の屈折率および吸光係数（ｋ値）を測定した。また、接触角測定装備（Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ測定器、製品名：ＤＳＡ−１００Ｓ、ＫＲＵＳＳ社製）を利用して、ウエハーの下部膜に脱イオン水５μＬを滴下し、５秒間の接触角平均値を測定して、その結果を下記表１に併せて示した。

前記表１から、本発明により形成された下部膜は１９３ｎｍ短波長の光でも高屈折率（High refractive index）を示し、エッチング率が高くてエッチングによって容易に除去することができ、チオール（−ＳＨ）基をキャッピングするキャッピング物質（capping material）の変化によって、下部膜の吸光係数（ｋ値）を調節できることが分かる。
［実施例２８〜４５、比較例３］フォトレジストパターンの形成
実施例１０〜２７により形成された下部膜の上部に、感光性高分子（
）５ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．２ｇ、トリオクチルアミン０．０２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇからなるフォトレジスト組成物を１，３００Åの厚さで塗布し、１１０℃で６０秒間ソフトベークして、フォトレジスト膜を形成した。ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを有する露光マスクおよび１９３ｎｍＡｒＦ露光装備（ＡＳＭＬ １２００Ｂ、０．８５ＮＡ）を使用して、前記フォトレジスト膜を露光させ、１１０℃で６０秒間ポストベークした後、２．３８重量％のＴＭＡＨ（tetramethylammonium hydroxide）水溶液で現像して、線幅８０ｎｍの１：２ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。再び、露光装備を利用して、形成されたパターンをバルク露光（flood exposure）した後、２００℃で６０秒間ハードベークして、硬化（curing）した１次フォトレジストパターンを得た（実施例２８〜４５）。前記実施例２８と同様な方法で、比較例２により形成された下部膜（有機反射防止膜、但し、下部膜の厚さは３３０Åとする）の上部に、硬化した１次フォトレジストパターン（比較例３）を形成した。
［実施例４６〜６３、比較例４］自己整列パターンの形成
実施例２８〜４５および比較例３で形成されたフォトレジストパターンの上部に、ＰＧＭＥＡ有機溶媒に２重量％のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート）２５Ｋ−２６Ｋブロック共重合体が溶解している組成物でレジスト膜を形成した後、２００℃で５分間アニーリング（annealing）した（実施例４６〜６３、比較例４）。前記実施例４６〜６３および比較例４で形成されたレジスト膜の走査電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（代表写真）を図３および図４にそれぞれ示した。前記アニーリング結果から、本発明により下部膜を形成した場合（実施例２８〜４５）、自己整列した垂直配向のラメラパターンが得られるが（実施例４６〜６３、図３）、従来の有機反射防止膜を形成した場合（比較例３）、自己整列した垂直配向のラメラパターンが得られなかった（比較例４、図４）。したがって、本発明により形成された下部膜は有機反射防止膜の役割だけでなく、レジスト膜を自己整列させる中性膜の機能をするので、ＤＳＡ工程の下部膜の形成過程を単純化することができる。
［実施例６４〜８１、比較例５］下部膜の極性変化に応じた自己整列パターンの形成
実施例１０〜２７の組成物を利用して、シリコンウエハーの被エッチング層の上部に２３０Å厚さで下部膜を形成した後、２０５℃で６０秒間ソフトベークした。１９３ｎｍＡｒＦ露光装備（ＡＳＭＬ １２００Ｂ、０．８５ＮＡ）および所定の形状のマスクを使用して、前記下部膜を部分的に露光させ、２．３８重量％ＴＭＡＨ（tetramethylammonium hydroxide）水溶液で現像して、下部膜の極性を部分的に変化させた。現像後、下部膜の厚さの変化はなく、現像されたウエハーを２００℃で６０秒間ハードベークして、残存する水を除去した。極性が部分的に変化した下部膜の上部に、ＰＧＭＥＡ有機溶媒に２重量％のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート）１８Ｋ−１８Ｋブロック共重合体が溶解している組成物を塗布してレジスト膜を形成した後、２００℃で５分間アニーリング工程を進行した（実施例６４〜８１）。形成されたレジスト膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（代表写真）を図５に示した。図５に示したように、下部膜の露光された部分は極性が変化して、ブロック共重合体の自己整列による垂直ラメラパターンが形成されず、下部膜の非露光部分は極性が変化しなくて、ブロック共重合体の自己整列による垂直ラメラパターンが形成されることが分かる。また、比較例２の組成物を利用して下部膜を形成した後、実施例６４と同様な方法で下部膜を部分的に露光し、レジスト膜を形成し（比較例５）、形成されたレジスト膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示した。図６に示したように、通常の有機反射防止膜の場合、露光部分および非露光部分いずれも垂直ラメラパターンは観察されなかった。
ブロック共重合体（ＢＣＰ）を単純にウエハーにコーティングし加熱しても、ブロック共重合体は自己整列する。しかし、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロック共重合体が、一般的なシリコンウエハーなどの極性を有する表面上部にラメラパターンに整列する場合、ブロック共重合体は垂直方向ではなく、水平方向に整列するので、半導体工程では使用できない。ブロック共重合体が水平配向する理由は、ウエハーが極性の場合、ＰＭＭＡ層が下方に位置し、ＰＭＭＡ−ＰＳ−ＰＭＭＡ−ＰＳ．．．の順に交差配列するためであり、ウエハーが非極性の場合には、ＰＳ層が下方に位置し、ＰＳ−ＰＭＭＡ−ＰＳ−ＰＭＭＡ．．．の順に交差配列するためである。したがって、半導体工程で有用な垂直配向のラメラパターンを形成するためには、ＰＳとＰＭＭＡの中間極性を有する中立層（下部膜）を形成した後、形成された中立層（下部膜）の上部にブロック共重合体をコーティングしなければならない。このとき、形成された中立層（下部膜）の接触角を測定して、下部膜がブロック共重合体を垂直配向可能な中立層であるか否かを間接的に判断できる。したがって、実施例７１および比較例５で形成された下部膜に対し、露光エネルギー（ｍＪ）に応じた接触角（contact angle、°）を測定して図７に示した。図７に示されているように、本発明により形成された下部膜においては、露光エネルギーに応じた接触角の変化が観察されたが、従来の下部膜においては、露光エネルギーに応じた接触角の変化は観察されなかった。図７から、露光エネルギーが１６ｍＪ以下である場合、接触角が大きくて、垂直ラメラパターンが形成されるが、露光エネルギーが１６ｍＪ以上である場合には、接触角が低くなって、極性の表面を形成することによって、ラメラパターンが水平に形成されるので、半導体パターンの形成に使用される垂直ＤＳＡパターンを形成できないことが分かる。
このように、露光エネルギーの強さにより、接触角が変化すれば、半導体パターンの実現中、バルク領域とパターン領域で、ＤＳＡパターン形成の選択性を付与できるので、パターン領域のみでブロック共重合体の垂直配向を誘導し、バルク領域ではブロック共重合体の水平配向を誘導することができる。つまり、本発明によれば、パターンの部分のみで、自己整列した垂直ラメラパターンの選択的な実現が可能である。

Claims (12)

  1. 下記の化学式１で表される構造を含むレジストパターンの下部膜形成用化合物：
    （前記化学式１において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は、一つ以上の結合部位を有するものであって、それぞれ独立して、０〜６個のヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、−ＣＦ ３ 又は−（ＣＦ ２ ） ３ ＣＦ ３ である）。
  2. 前記化合物から形成された下部膜は、マスクを利用した部分的な露光によって、露光された部位の極性が変化し、更に、その下部膜の上部に塗布されるブロック共重合体における部分的な自己整列パターンが、その下部膜の非露光部分の上部のみで形成されることが可能であることを特徴とする、請求項１に記載のレジストパターンの下部膜形成用化合物。
  3. 前記Ｒ１の結合部位は２つ以上あり、前記Ｒ１の１つに対して、前記化学式１で表される化合物のうちのＲ１を除いた残りが２つ以上連結されて、重合体構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のレジストパターンの下部膜形成用化合物。
  4. 前記下部膜形成用化合物の全重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜１０，０００であることを特徴とする、請求項３に記載のレジストパターンの下部膜形成用化合物。
  5. 前記Ｒ１は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）および／または硫黄（Ｓ）を０〜４つ含む炭素数１〜１０の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素基であることを特徴とする、請求項１に記載のレジストパターンの下部膜形成用化合物。
  6. 前記Ｒ１は
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターンの下部膜形成用化合物。
  7. 下記の化学式１で表される構造を含む下部膜形成用化合物と有機溶媒とを含むことを特徴とする、レジストパターンの下部膜形成用組成物：
    （前記化学式１において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は、一つ以上の結合部位を有するものであって、それぞれ独立して、０〜６個のヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して−ＣＦ ３ 又は−（ＣＦ ２ ） ３ ＣＦ ３ である）。
  8. 架橋剤および酸発生剤をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載のレジストパターンの下部膜形成用組成物。
  9. 組成物全体に対して、前記下部膜形成用化合物の含有量は０．１〜５重量％であり、前記架橋剤の含有量は０．０１〜１重量％であり、前記酸発生剤の含有量は０．０１〜０．２５重量％であり、残りの成分は有機溶媒であることを特徴とする、請求項８に記載のレジストパターンの下部膜形成用組成物。
  10. 下記の化学式１で表される構造を含む下部膜形成用化合物と有機溶媒とを含む下部膜形成用組成物を基板上部に塗布する段階
    （前記化学式１において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は、一つ以上の結合部位を有するものであって、それぞれ独立して、０〜６個のヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、−ＣＦ ３ 又は−（ＣＦ ２ ） ３ ＣＦ ３ である）；および
    前記塗布された下部膜形成用組成物から有機溶媒を除去して下部膜を硬化させる段階
    を含むことを特徴とする、レジストパターン下部膜の形成方法。
  11. （ａ）下記の化学式１で表される構造を含む下部膜形成用化合物と有機溶媒とを含む下部膜形成用組成物を基板上部に塗布し、前記塗布された下部膜形成用組成物から有機溶媒を除去して下部膜を形成する段階
    （前記化学式１において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は一つ以上の結合部位を有するものであって、それぞれ独立して、０〜６個のヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、−ＣＦ ３ 又は−（ＣＦ ２ ） ３ ＣＦ ３ である）；
    （ｂ）前記下部膜が形成された基板の上部に、フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成し、前記フォトレジスト膜を露光および現像してフォトレジストパターン（ガイドパターン）を形成する段階；
    （ｃ）前記フォトレジストパターンの間に、ブロック共重合体を有機溶媒に溶解したブロック共重合体溶液を塗布した後、加熱して、ブロック共重合体コーティング膜を形成する段階；
    （ｄ）前記ブロック共重合体コーティング膜が形成された基板を前記ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱して、方向性を有する自己整列パターンを得る段階；および
    （ｅ）前記自己整列パターンをエッチングする段階
    を含むことを特徴とする、微細レジストパターンの形成方法。
  12. 前記（ｄ）段階で、フォトレジストパターン表面の極性によって、ブロック共重合体の極性部位がフォトレジストパターンの表面に位置し、ブロック共重合体の極性が低い部位がフォトレジストパターンの表面と遠い側に位置して、ブロック共重合体が自己整列され、前記エッチング段階でブロック共重合体の極性部位が除去されることを特徴とする、請求項１１に記載の微細レジストパターンの形成方法。
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