KR101715343B1 - 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

노광 마스크 없이 단순 노광에 의하여 2차 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 이중 노광 패터닝 공정을 이용한, 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법이 개시된다. 상기 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법은, 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 층간거울막 조성물을 코팅하여 층간거울막을 형성하는 단계; 상기 결과물 상에 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및 상기 제2 포토레지스트막에 노광 마스크 없이 제2 포토레지스트막의 문턱에너지(Threshold Energy; Eth)보다 낮은 값의 에너지를 갖는 광(저에너지 광)으로 노광 및 현상 공정을 수행하여, 상기 제1 포토레지스트 패턴 사이에 층간거울막의 난반사에 의한 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
반도체 소자, 미세 패턴, 이중 노광 패터닝 공정, 층간거울막, 난반사

Description

반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법{Method for forming fine pattern in semiconductor device}
본 발명은 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 노광 마스크 없이 단순 노광에 의하여 2차 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 이중 노광 패터닝 공정을 이용한, 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼나 디스플레이용 글라스를 반도체 칩이나 디스플레이 소자로 가공하기 위해서는, 설계된 회로구조를 포토리소그라피 공정을 통하여 반도체 웨이퍼나 디스플레이용 글라스에 구현하여야 한다. 회로의 집적도가 높아짐에 따라, 포토리소그라피 공정에서 고해상력의 패터닝이 요구되었으며, 해상력을 결정하는 주요변수인 노광원 파장(λ)을 단파장의 빛을 사용하거나, 감광제와 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 큰 액체를 채워서 렌즈 수차(numerical aperture; NA)를 1보다 크 게 하거나, 추가공정을 도입하여 공정변수인 k1값을 0.3 이하로 작게 하는 방법 등을 사용하여 고해상력의 패터닝이 가능하게 되었다. 예를 들어, 고해상력을 요하는 반도체 웨이퍼 가공공정에서 200 ~ 90나노미터 급 디바이스 제조를 위해서는 노광원의 파장이 248나노미터인 KrF 레이저광을 사용하고 있으며, 90 ~ 60나노미터 급의 패턴 해상력을 얻기 위하여 노광원의 파장이 193나노미터인 ArF 레이저를 사용하여 반도체 칩을 생산하고 있다. 60 ~ 40나노미터 급 초미세 패턴 해상력을 얻기 위해서는, 웨이퍼에 코팅된 감광막과 프로젝션 렌즈 사이에 굴절률 1인 공기대신에 굴절률 1.34인 탈이온수(DI워터)를 채워 노광공정을 진행하는 방법, 즉, 렌즈 수차를 1보다 크게 하는 방법인 액침리소그라피(immersion lithography) 공정을 사용하여 디바이스 생산을 하고 있다.
30나노미터 급 디바이스를 제조하기 위하여 개발되고 있는 기술이, 통상의 단일 포토리소그라피 공정을 변형한 이중 패터닝(double patterning) 공정이며, 이 기술은 기존 단일 공정을 두 번 반복하여 공정변수인 k1값을 0.25 이하로 낮춤으로써 원하는 초극미세 패턴을 가능하게 하는 기술이다. 이와 같이 공정변수를 작게 하는 방법으로는, 노광 공정을 두 번 진행하여 원하는 해상력의 패턴을 얻는 이중 노광 패터닝(double expose patterning) 방법(도 1 참조)과 노광 공정을 한번 진행한 후 희생막 패턴에 스페이서를 화학증착(CVD)법으로 형성하고 희생막을 제거하여 원하는 해상력의 패턴을 얻는 스페이서 패터닝 기술(spacer patterning technology; SPT) 방법(도 2 참조)이 있다. 이중 노광 패터닝 방법은 두 번째 노광 시, 오버레이 정확도(overlay accuracy)를 확보하기 힘들 다는 문제점이 있으며, 무기 희생막을 이용한 SPT 방법에서는 화학증착공정과 식각공정이 추가되므로 공정이 복잡해지고 결과적으로 공정단가가 매우 높아지는 문제점이 있다. 또한 유기 희생막을 적용하는 SPT 방법에서는 희생막의 두께를 충분히 확보할 수 없다는 문제점이 있다.
이러한 종래공정 기술의 한계점을 극복하기 위하여 본 발명에서는 굴절률이 충분히 큰 1차 패턴에 대한 보호막을 적용한 자기모순 없는 층간막 리소그라피 공정(self-consistent interlayer lithography process)을 개시하며 당 공정에 사용되는 감광제 층간막 및 감도가 조절된 포토레지스트를 개시한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 노광 마스크 없이 단순 노광에 의하여 2차 포토레지스트 패턴을 형성함으로써, 오버레이 정확도로부터 자유로울 수 있는 반도체 미세 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 공정이 단순하고 경제적인 반도체 미세 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 층간거울막 조성물을 코팅하여 층간거울막을 형성하는 단계; 상기 결과물 상에 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및 상기 제2 포토레지스트막에 노광 마스크 없이 제2 포토레지스트막의 문턱에너지(Threshold Energy; Eth)보다 낮은 값의 에너지를 갖는 광(저에너지 광)으로 노광 및 현상 공정을 수행하여, 상기 제1 포토레지스트 패턴 사이에 층간거울막의 난반사에 의한 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 코팅 방법에 따라, 가교제 단독 또는 가교제 바인더; 고분자; 및 용매로 이루어진 혼합물을 선택적으로 포함하며, 형성된 층간거울막의 저에너지 광에 대한 굴절률은 제2 포토레지스트막의 굴절률에 비하여 1 내지 50% 높은 것인 층간거울막 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 7로 표시되는 감광성 고분자; 광산발생제; 및 유기용매를 포함하며, 형성된 포토레지스트막의 저에너지 광에 대한 굴절률은 층간거울막의 굴절률에 비하여 1 내지 50% 낮은 것인 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 7]
Figure 112009014837017-pat00001
상기 화학식 7에서, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, a, b 및 c는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a는 10 내지 75몰%이고, b는 15 내지 80몰%이며, c는 10 내지 75몰%이다.
본 발명에 따른 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법은, 오버레이 이슈가 없는 신규한 자기정렬 공정으로서, 희생막에 스페이서를 적용하는 등의 기존 공정과는 달리 유기 혹은 무기 스페이서 형성이 필요하지 않으며, 난반사를 유도하는 유기물 층간거울막을 적용함으로써, 노광 마스크를 사용하지 않고 광학적 방법으로 난반사 노광을 유도하여, 제1 포토레지스트 패턴에 의해 조절된 제2 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 패턴 형성 공정을 단순화할 수 있고, 공정을 줄임으로써 경제적 이익을 얻을 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법은, 희생막에 스페이서를 적용하는 등의 기존 공정과는 달리 유기 혹은 무기 스페이서 형성이 필요하지 않으 며, 난반사를유도하는 유기물 층간거울막을 적용한 신규한 자기정렬 공정(self-alignprocess)으로서, 제1 포토레지스트(PR) 패턴에 의해 조절되는 제2 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 자기모순 없는 층간막 리소그라피 공정(self-consistent interlayer lithography process, 이하, SCIL 공정)이다.
도 4는, 상기 SCIL 공정에 따른 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법을 도시한 단면도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법(SCIL 공정)은 피식각층(13)과 필요에 따라 반사방지막(15)이 더욱 형성된 반도체 기판(11) 상에 통상의 리소그라피 공정에 따라, 제1 포토레지스트 패턴(17)을 형성하는 단계, 상기 제1 포토레지스트 패턴(17) 상에 층간거울막 조성물을 코팅하여 층간거울막(21)을 형성하는 단계, 상기 결과물 상에 제2 포토레지스트막(31)을 형성하는 단계 및 상기 제2 포토레지스트막(31)에 노광 마스크 없이 제2 포토레지스트막(31)의 문턱에너지(Threshold Energy; Eth)보다 낮은 값의 에너지를 갖는 광(저에너지 광)으로 노광 및 현상 공정을 수행하여, 상기 제1 포토레지스트 패턴(17) 사이에 층간거울막(21)의 난반사에 의한 제2 포토레지스트 패턴(33)을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 문턱에너지는 공정의 여러 요소의 변화에 대하여 감광막(포토레지스트막)의 감도(sensitivity)가 변화하는 것을 나타내는 것으로, 노광 에너지에 대하여 감광막의 잔막률(remain resist thickness)을 측정한 결과 노광이 완전히 이루어질 때(양성 감광막의 경우, 감광막이 전부 사라질 때)의 노광 에너지를 말한다.
본 발명에 따른 층간거울막 조성물은, 코팅 방법에 따라, 가교제 단독 또는 가교제, 바인더 고분자 및 용매로 이루어진 혼합물 중에서 선택되는 것으로, 상기 층간거울막 조성물로부터 제1 포토레지스트 패턴 상에 형성되는 층간거울막의 상기 저에너지 광에 대한 굴절률은 상기 제2 포토레지스트막(31)의 굴절률에 비하여 1 내지 50%, 바람직하게는 3 내지 30%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10% 높은 것이다. 상기 층간거울막은 제2 포토레지스트막(31) 형성 시, 제2 포토레지스트 조성물의 용매에 제1 포토레지스트 패턴(17)이 녹는 현상을 방지하는 보호막(protecting layer) 역할과 제2 포토레지스트 패턴(33)을 형성 시, 상기 저에너지 광 조사 단계에서 난반사를 유도하여 제1 포토레지스트 패턴(17)에 따라, 제1 포토레지스트 패턴(17) 사이에 제2 포토레지스트 패턴(33)을 형성하도록 하는 난반사 유도 역할(도 5 참조)을 한다. 상기 저에너지 광은 에너지가 작기 때문에 제2 포토레지스트막(31)의 바닥(bottom)까지 조사되지 못하나, 상기 층간거울막(21)은 해당 파장의 광(저에너지 광)에 대한 투과도가 높아서, 제2 포토레지스트막(31)의 바닥(bottom)까지 저에너지 광의 난반사를 유도하며, 계면에서 난반사로 인해 계면에서 제2 포토레지스트막(31)이 흡수하는 에너지가 증폭되어 제2 포토레지스트 패턴(33)형성이 가능할 수 있다.
상기 층간거울막의 굴절률이상기 제2 포토레지스트막(31)의 굴절률에 대하여 1% 미만으로 높을 경우, 낮은 굴절률 차이로 난반사 효과를 저해 할 우려가 있고, 50% 초과하여 높을 경우, 과다한 굴절률 증가로 2차 패턴의 형성을 저해 할 우려가 있다. 또한, 층간거울막의 굴절률이상기 제2 포토레지스트막(31)의 굴절률과 같거나 작을 경우에도 난반사 효과를 나타내지 않을 수 있다.
상기 코팅 방법은, 가교제를 단독으로 사용하는 기화된 가교제에 의한 코팅 방법과 가교제, 바인더 고분자 및 용매를 사용하는 용액도포에 의한 코팅 방법 등을 예시할 수 있다. 상기 기화된 가교제에 의한 코팅 방법은, 반응기에 상기 제1 포토레지스트 패턴(17)이 형성된 반도체 기판(11)을 넣고 가교제를 기화시킨 후, 기화된 가교제를 주입하면서 반응기를 160℃이상 가열함으로써, 제1 포토레지스트 패턴(17)의 고분자와 기화된 가교제가 가교되어 이루어진 층간거울막(21)을 형성하는 방법이고, 상기 용액도포에 의한 코팅 방법은, 가교제, 바인더 고분자 및 용매로 이루어진 용액을 상기 제1 포토레지스트 패턴(17) 상에 도포한 후, 용매와 바인더 고분자를 제거시킴으로써, 제1 포토레지스트 패턴(17)의 고분자와 가교제 가 가교되어 이루어진 층간거울막(21)을 형성하는 방법이다. 가교제 단독으로 형성된 층간거울막(21)으로도 난반사 효과를 나타내며, 굴절률 증가제의 첨가로 형성되는 층간거울막(21)은 난반사를 유도하는 데 있어 더욱 효과적이다.
본 발명에 따른 가교제는, 제1 포토레지스트 패턴(17)의 고분자와 가교 반응에 의해 안정적으로 층간거울막(21)을 형성하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 아민 타입 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 타입 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 아마이드 타입의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 구체적인 예로는, 에틸렌디아민(Ethylenediamine), 디에틸렌디아 민(Diethylenediamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 트리에틸렌글리콜(Triethylene Glycol) 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009014837017-pat00002
Figure 112009014837017-pat00003
Figure 112009014837017-pat00004
또는
Figure 112009014837017-pat00005
상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 헤테로 원소를 0 내지 5개, 바람직하게는 질소(N), 산소(O) 등을 0 내지 4개 포함하는, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4 포함하는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, n은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
본 발명에 따른 바인더 고분자는, 양성자성 용매(protic solvent)에 대한 용해도 및 상기 가교제 및 굴절률 증가제와의 혼합도가 우수한 것으로서, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하고, 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,500 내지 20,000인 고분자이다.
Figure 112009014837017-pat00006
상기 화학식 4에서, R4는 수소 또는 메틸기(CH3)이고, R5는 헤테로 원소를 1 내지 5개, 바람직하게는 질소(N), 산소(O), 황(S) 등을 1 내지 4개 포함하는, 탄소수 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 8의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, m은 200 내지 1000, 바람직하게는 250 내지 800의 정수이다. 상기 바인더 고분자는 다른 형태를 가지는 상기 반복단위를 2개 이상 포함하는 코폴리머의 형태일 수 있다. 예를 들어, 아크릴아미드(acryl amide) 및 그 유도체, 아크릴릭애시드(acrylic acid), 알릴아민(allylamine) 및 그 유도체, 비닐알코올(vinyl alcohol) 및 그 유도체, 비닐설포닉애시드(vinyl sulfonic acid), 4-히드록시스티렌(4-hydroxy styrene), N-비닐-2-피롤리돈(N-vinyl-2-pyrrolidone), N-비닐카프로락탐(N-vinyl caprolactame), N-비닐이미다졸(N-vinyl imidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 모노머 단독으로 제조된 호모폴리머 또는 2 내지 4개의 모노머들로 제조된 코폴리머일 수 있다. 상기 아크릴아미드 유도체, 알릴아민 유도체, 비닐알코올 유도체의 화학식을 하기 화학식 4a 내지 4c에 나타내었다.
Figure 112009014837017-pat00007
또는
Figure 112009014837017-pat00008
Figure 112009014837017-pat00009
또는
Figure 112009014837017-pat00010
Figure 112009014837017-pat00011
상기 화학식 4a 내지 4c에서, R4는 수소 또는 메틸기(CH3)이고, R8 및 R9는 헤테로 원소를 1 내지 5개, 바람직하게는 질소(N), 산소(O), 황(S) 등을 1 내지 4개 포함하는, 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, 구체적인 예로는, 터셔리부틸, 하이드록시메틸, 이소프로필, 페닐, 메틸, 에틸, 프로필, 노말부틸, 이소부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 이소펜틸, 이소헥실, 노말헥실, 노말헥실, 포르메이트, 아세테이트 등을 예시할 수 있다.
상기 바인더 고분자의 구체적인 예로는, 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide), 폴리비닐알코올(Polyvinylalchol), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐이미다졸)(Poly(vinylpyrrolidone-co-vinylimidazole)) 등을 예시할 수 있다.
상기 바인더 고분자의 중량평균분자량이 1,000 미만이면, 스핀 코팅 시 코팅 균일성을 저하 시킬 우려가 있고, 100,000을 초과하면, 상기 용매에 대한 용해도 및 상기 가교제 및 굴절률 증가제와의 혼합도가 저하될 우려가 있다. 상기 바인더 고분자는, 용액도포에 의한 코팅 방법에 의해 층간거울막(21)이 형성될 경우, 상기 가교제 100중량부에 대하여, 200 내지 2,000중량부, 바람직하게는 500 내지 1,000중량부 사용될 수 있으며, 가교제 100중량부에 대하여, 200중량부 미만 사용될 경우, 스핀 코팅 시 가교제의 과다 첨가로 코팅 균일성을 저해할 우려가 있고, 2,000중량부를 초과할 경우, 층간거울막의 효과를 저해시켜 난반사 유도를 어렵게 할 우려가 있다.
본 발명에 따른 용매는, 통상의 극성 양성자성 용매(polar protic solvent)를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(Isopropanol, IPA), 프로판글리콜모노메틸에테르, 이소아밀에테르(Isoamylether), 에틸락테이트, 노말부탄올, 노말펜탄올, 노말헥산올, 노말프로판올, 포름아마이드, 포름산, 아세트산, 4-메틸-2-펜탄올(4-Methyl-2-Pentanol), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는, 용액도포에 의한 코팅 방법에 의해 층간거울막(21)이 형성될 경우, 층간거울막 조성물(가교제, 바인더 고분자 등)을 전부 녹일 수 있는 양이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 바인더 고분자 100중량부에 대하여, 100 내지 7,000중량부, 바람직하게는 500 내지 6,000중량부, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000중량부 사용될 수 있다. 바인더 고분자 100중량부에 대하여, 100 중량부 미만 사용될 경우, 스핀 코팅 시 코팅막 두께가 높아져 바인더 고분자 제거 시 고분자가 잔존할 우려가 있고, 7,000 중량부를 초과할 경우, 스핀 코팅 시 코팅막의 두께가 얇아져 코팅의 균일성을 저해시킬 우려가 있다.
본 발명에 따른 층간거울막 조성물은, 굴절률 증가제를 더욱 포함할 수 있으며, 예를 들어, 193nm 파장의 광에 대한 층간거울막(21)의 굴절률을 1.5 내지 2.0 범위 내에 들어오도록 하기 위하여 첨가할 수 있고, 이 경우, 상기 굴절률 증가제는 193nm 파장의 광에 대한 투과도도 확보되면서 굴절률을 증가시킬 수 있어야 한다.
상기 굴절률 증가제는, 분자량 300 내지 100,000, 바람직하게는 500 내지 80,000의 하기 화학식 5로 표시되는 실록산 타입 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 이소시아누레이트 타입 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
Figure 112009014837017-pat00012
Figure 112009014837017-pat00013
상기 화학식 5 및 6에서, R6는 헤테로 원소를 0 내지 21개, 바람직하게는 질소(N), 산소(O), 황(S) 등을 0 내지 15개 포함하는 탄소수 1 내지 19, 바람직하게는 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, q는 2 내지 1,000, 바람직하게는 4 내지 800의 정수이다.
상기 굴절률 증가제의 구체적인 예로는,
Figure 112009014837017-pat00014
(화학식 5에서, q는 4, R6는 메틸기(-CH3)),
Figure 112009014837017-pat00015
(화학식 6에서, R6는 에틸기(-CH2CH3)) 등을 예시할 수 있다.
상기 굴절률 증가제가 사용될 경우, 상기 바인더 고분자 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부 사용될 수 있다. 바인더 고분 자 100중량부에 대하여, 1중량부 미만 사용될 경우, 굴절률 감소로 난반사 효과에 의한 2차 패턴 형성을 저해 할 우려가 있고, 50중량부를 초과할 경우, 스핀 코팅 시 코팅 균일성을 저해 할 우려가 있다.
본 발명에 따른 제1 포토레지스트 패턴(17)은, 통상의 포토레지스트 조성물과 포토리소그라피 공정을 통하여 형성될 수 있는 것으로, 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 피식각층(13)이 형성된 반도체 기판(11) 상에 제1 포토레지스트 조성물을 도포하여 제1 포토레지스트막을 형성하고 소프트 베이크하는 단계; 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 노광 마스크를 이용하여 최적의 패턴을 구현할 수 있는 노광 에너지(Eop)로 상기 제1 포토레지스트막을 노광하는 단계; 상기 결과물을 90 내지 150℃의 온도에서 30 내지 180초간 포스트 베이크(노광 후 베이크, PEB)하는 단계; 및 상기 결과물을 현상하는 단계를 포함하는 방법으로 제1 포토레지스트 패턴(17)을 형성할 수 있다(도 3 참조).
본 발명에 따른 제2 포토레지스트막(31)은, 상기 저에너지 광에 대한 굴절률이 상기 층간거울막(21)의 굴절률에 비하여 1 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 10% 낮은 것으로, 저에너지 광에 의한 노광 및 현상을 함으로써, 노광 마스크 없이도 상기 제1 포토레지스트 패턴(17) 사이에 층간거울막(21)의 난반사에 의한 제2 포토레지스트 패턴(33)을 형성할 수 있는 것이다.
상기 제1 포토레지스트막(17) 및 제2 포토레지스트막(31)을 형성하는 포토레 지스트 조성물은, 통상의 포토레지스트 조성물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 7로 표시되는 감광성 고분자(베이스 고분자), 광산발생제 및 유기용매를 포함한다.
Figure 112009014837017-pat00016
상기 화학식 7에서, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, 바람직하게는 X는 산소(O), 질소(N) 등을 0 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, Y는 락톤기 및 산소(O), 질소(N) 등을 0 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, Z는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환된 산소(O), 질소(N) 등을 0 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이다. a, b 및 c는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a는 10 내지 75몰%, 바람직하게는 15 내지 55몰%이고, b는 15 내지 80몰%, 바람직하게는 30 내지 70몰%이며, c는 10 내지 75몰%, 바람직하게는 15 내지 55몰%, 더욱 바람직하게는 20 내 지 35몰%이다. 상기 반복 단위의 몰%가 상기 범위를 벗어날 경우 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 통상적으로 상기 감광성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 12,000이다.
상기 X의 구체적인 예로는,
Figure 112009014837017-pat00017
,
Figure 112009014837017-pat00018
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Figure 112009014837017-pat00019
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Figure 112009014837017-pat00020
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Figure 112009014837017-pat00021
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Figure 112009014837017-pat00022
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Figure 112009014837017-pat00023
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Figure 112009014837017-pat00024
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Figure 112009014837017-pat00025
,
Figure 112009014837017-pat00026
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Figure 112009014837017-pat00027
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Figure 112009014837017-pat00028
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Figure 112009014837017-pat00029
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Figure 112009014837017-pat00030
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Figure 112009014837017-pat00031
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Figure 112009014837017-pat00032
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Figure 112009014837017-pat00033
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Figure 112009014837017-pat00034
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Figure 112009014837017-pat00035
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Figure 112009014837017-pat00036
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Figure 112009014837017-pat00037
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Figure 112009014837017-pat00038
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Figure 112009014837017-pat00039
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Figure 112009014837017-pat00040
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Figure 112009014837017-pat00041
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Figure 112009014837017-pat00042
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Figure 112009014837017-pat00043
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Figure 112009014837017-pat00044
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Figure 112009014837017-pat00045
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Figure 112009014837017-pat00046
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Figure 112009014837017-pat00047
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Figure 112009014837017-pat00048
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Figure 112009014837017-pat00049
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Figure 112009014837017-pat00050
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Figure 112009014837017-pat00051
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Figure 112009014837017-pat00052
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Figure 112009014837017-pat00053
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Figure 112009014837017-pat00054
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Figure 112009014837017-pat00055
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Figure 112009014837017-pat00056
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Figure 112009014837017-pat00057
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Figure 112009014837017-pat00058
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Figure 112009014837017-pat00059
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Figure 112009014837017-pat00061
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Figure 112009014837017-pat00062
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Figure 112009014837017-pat00063
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Figure 112009014837017-pat00064
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Figure 112009014837017-pat00065
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Figure 112009014837017-pat00066
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Figure 112009014837017-pat00067
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Figure 112009014837017-pat00068
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Figure 112009014837017-pat00069
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Figure 112009014837017-pat00070
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Figure 112009014837017-pat00071
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Figure 112009014837017-pat00072
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Figure 112009014837017-pat00073
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Figure 112009014837017-pat00074
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Figure 112009014837017-pat00075
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Figure 112009014837017-pat00076
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Figure 112009014837017-pat00077
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Figure 112009014837017-pat00078
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Figure 112009014837017-pat00079
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Figure 112009014837017-pat00080
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Figure 112009014837017-pat00081
,
Figure 112009014837017-pat00082
,
Figure 112009014837017-pat00083
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Figure 112009014837017-pat00084
,
Figure 112009014837017-pat00085
,
Figure 112009014837017-pat00086
,
Figure 112009014837017-pat00087
,
Figure 112009014837017-pat00088
,
Figure 112009014837017-pat00089
,
Figure 112009014837017-pat00090
,
Figure 112009014837017-pat00091
,
Figure 112009014837017-pat00092
,
Figure 112009014837017-pat00093
,
Figure 112009014837017-pat00094
,
Figure 112009014837017-pat00095
,
Figure 112009014837017-pat00096
,
Figure 112009014837017-pat00097
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Figure 112009014837017-pat00098
,
Figure 112009014837017-pat00099
,
Figure 112009014837017-pat00100
,
Figure 112009014837017-pat00101
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Figure 112009014837017-pat00102
,
Figure 112009014837017-pat00103
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Figure 112009014837017-pat00104
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Figure 112009014837017-pat00105
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Figure 112009014837017-pat00106
,
Figure 112009014837017-pat00107
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Figure 112009014837017-pat00108
,
Figure 112009014837017-pat00109
,
Figure 112009014837017-pat00110
,
Figure 112009014837017-pat00111
,
Figure 112009014837017-pat00112
,
Figure 112009014837017-pat00113
,
Figure 112009014837017-pat00114
,
Figure 112009014837017-pat00115
,
Figure 112009014837017-pat00116
,
Figure 112009014837017-pat00117
등을 예시할 수 있다.
상기 Y의 구체적인 예로는,
Figure 112009014837017-pat00118
,
Figure 112009014837017-pat00119
,
Figure 112009014837017-pat00120
,
Figure 112009014837017-pat00121
,
Figure 112009014837017-pat00122
,
Figure 112009014837017-pat00123
,
Figure 112009014837017-pat00124
,
Figure 112009014837017-pat00125
,
Figure 112009014837017-pat00126
,
Figure 112009014837017-pat00127
,
Figure 112009014837017-pat00128
,
Figure 112009014837017-pat00129
,
Figure 112009014837017-pat00130
,
Figure 112009014837017-pat00131
,
Figure 112009014837017-pat00132
,
Figure 112009014837017-pat00133
,
Figure 112009014837017-pat00134
,
Figure 112009014837017-pat00135
,
Figure 112009014837017-pat00136
,
Figure 112009014837017-pat00137
,
Figure 112009014837017-pat00138
,
Figure 112009014837017-pat00139
,
Figure 112009014837017-pat00140
,
Figure 112009014837017-pat00141
,
Figure 112009014837017-pat00142
,
Figure 112009014837017-pat00143
,
Figure 112009014837017-pat00144
,
Figure 112009014837017-pat00145
,
Figure 112009014837017-pat00146
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Figure 112009014837017-pat00147
,
Figure 112009014837017-pat00148
,
Figure 112009014837017-pat00149
,
Figure 112009014837017-pat00150
,
Figure 112009014837017-pat00151
,
Figure 112009014837017-pat00152
,
Figure 112009014837017-pat00153
,
Figure 112009014837017-pat00154
,
Figure 112009014837017-pat00155
,
Figure 112009014837017-pat00156
,
Figure 112009014837017-pat00157
,
Figure 112009014837017-pat00158
,
Figure 112009014837017-pat00159
,
Figure 112009014837017-pat00160
등을 예시할 수 있다.
상기 Z의 구체적인 예로는,
Figure 112009014837017-pat00161
,
Figure 112009014837017-pat00162
,
Figure 112009014837017-pat00163
,
Figure 112009014837017-pat00164
,
Figure 112009014837017-pat00165
,
Figure 112009014837017-pat00166
,
Figure 112009014837017-pat00167
,
Figure 112009014837017-pat00168
,
Figure 112009014837017-pat00169
,
Figure 112009014837017-pat00170
,
Figure 112009014837017-pat00171
,
Figure 112009014837017-pat00172
,
Figure 112009014837017-pat00173
,
Figure 112009014837017-pat00174
,
Figure 112009014837017-pat00175
,
Figure 112009014837017-pat00176
,
Figure 112009014837017-pat00177
,
Figure 112009014837017-pat00178
,
Figure 112009014837017-pat00179
,
Figure 112009014837017-pat00180
,
Figure 112009014837017-pat00181
,
Figure 112009014837017-pat00182
,
Figure 112009014837017-pat00183
,
Figure 112009014837017-pat00184
,
Figure 112009014837017-pat00185
,
Figure 112009014837017-pat00186
,
Figure 112009014837017-pat00187
,
Figure 112009014837017-pat00188
등을 예시할 수 있다.
상기 광산발생제(PAG)는, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하며, 예를 들어, 설포늄염계 또는 아이오도늄염계 화합물을 사용할 수 있으며, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(phthalimidotrifluoro methane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyldisulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트(naphthyl imidotrifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 함께, 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트 리플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 겸용할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은, 상기 포토레지스트 중합체(감광성 고분자) 100중량부에 대하여, 0.05 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 8중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 광산발생제의 함량이 0.05중량부 미만이면, 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고, 10중량부를 초과하면, 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 될 우려가 있다.
상기 유기용매는, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이 트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 등으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 단독으로 또는 2 내지 4개 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 100 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 1000 내지 7,000 중량부이다. 상기 함량이 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 염기성 산확산 조절제(유기염기, 염기 안정제(quencher))를 더욱 포함할 수 있다. 상기 염기성 산확산 조절제는, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 염기성 산확산 조절제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있고, 하기 화학식 8로 표시되는 고분자 염기 안정제(Quencher)를 사용할 수 있다.
Figure 112009014837017-pat00189
상기 화학식 8에서, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 3 및 4에서 정의한 바와 같고, X, Y 및 Z는 상기 화학식 7에서 정의한 바와 같으며, R7은, 헤테로 원소를 1 내지 10개, 바람직하게는 질소(N), 산소(O), 황(S) 등을 1 내지 8개 포함하는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, d 및 e는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, d는 0.1 내지 25몰%, 바람직하게는 0.5 내지 20몰%이고, e는 75 내지 99.9몰%, 바람직하게는 80 내지 99.5몰%이다.
상기 고분자 염기 안정제(Quencher)의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,500 내지 15,000이고, 다분산도(Polydispersity Index; PDI)는 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 상기 중량평균분자량 및 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 용매와의 용해도가 저하되거나, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
상기 염기성 산확산 조절제가 사용될 경우, 그 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 4중량부이다. 상기 함량이 상기 범위를 벗어나면, 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻 게 될 우려가 있고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 제2 포토레지스트 패턴(33)은, 상기 제1 포토레지스트 패턴(17) 상에 상기 층간거울막 조성물을 코팅하여 층간거울막(21)을 형성한 결과물 상에, 제2 포토레지스트 조성물을 도포하여 제2 포토레지스트막(31)을 형성하고 소프트 베이크하는 단계; 상기 제2 포토레지스트막(31)에 노광 마스크 없이 제2 포토레지스트막(31)의 문턱에너지(Threshold Energy; Eth)보다 낮은 값의 에너지를 갖는 광(저에너지 광)으로 노광하는 단계; 상기 결과물을 90 내지 150℃의 온도에서 30 내지 180초간 포스트 베이크하는 단계; 및 상기 결과물을 현상하는 단계를 포함하는 방법으로 제2 포토레지스트 패턴(33)을 형성할 수 있다(도 3 참조).
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 53 및 비교예 1 내지 3] 반도체 소자의 미세 패턴 형성 및 평가
제1 포토레지스트 패턴 형성
하기 표 3에 따른 제1 포토레지스트 조성물을 상온에서 4시간 교반하고 필터 를 통과시킨 후, 웨이퍼 상에 도포하고 110℃에서 60초간 소프트 베이크하였다. 소프트 베이크 후, 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 갖는 노광 마스크를 사용하고 193nm ArF 노광 장비(ASML 1200B)를 사용하여 노광시키고, 110℃에서 60초간 포스트 베이크하였다. 포스트 베이크 후, 2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상하여 50nm L/S, 1:3 피치의 제1 포토레지스트 패턴을 얻었다.
층간거울막 형성
실시예 1 내지 50의 경우, 하기 표 1에 따른 층간거울막 조성물을 상온에서 4시간 교반하고 필터를 통과시킨 후, 상기 제1 포토레지스트 패턴에 도포한 후, 스핀코팅 방법을 사용하여 층간거울막 조성물을 도포한 다음, 110℃에서 믹싱 베이크를 거친 후 3차 증류수(DI-water)로 현상(develop)하여 160℃ 이상 가열하여 제1 포토레지스트 패턴 상에 2nm 두께의 층간거울막을 형성하였다. 실시예 51 내지 53의 경우, 하기 표 2에 따른 층간거울막 조성물(가교제)을 기화반응 방법으로 기화시킨 다음, 반응기에 상기 제1 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 넣고, 상기 기화된 층간거울막 조성물을 3L/min(리터/분)의 속도로 투입시키면서 160℃ 이상 가열하여, 제1 포토레지스트 패턴 상에 4nm 두께의 층간거울막을 형성하였다. 비교예 1 내지 3의 경우, 층간거울막을 형성하지 않았다.
제2 포토레지스트 패턴 형성
하기 표 3에 따른 제2 포토레지스트 조성물을 상온에서 4시간 교반하고 필터를 통과시킨 후, 상기 결과물에 도포하고 110℃에서 60초간 소프트 베이크하였다. 소프트 베이크 후, ASML 1200B 장비를 사용하여 193nm 파장의 빛으로 노광시키고, 110℃에서 60초간 포스트 베이크하였다. 포스트 베이크 후, 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상하여50nm L/S, 1:3 피치의 제2 포토레지스트 패턴을 얻었다.
상기 실시예에서 제조된 반도체 소자의 미세 패턴을 각각 CD-SEM(Hitachi-S9220), FE-SEM(Hitachi-S4300), 엘립소메터(J.A. Woollam-WVASE32) 장비를 사용하여 굴절률(n), 패턴의 선폭(critical dimension: CD), 제1 포토레지스트 패턴 선폭과 제2 포토레지스트 패턴 선폭 차이(ΔCD), 2차 패턴 프로파일, 해상력 등을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 층간거울막의 효과를 나타내기 위하여, 도 5에 상기 실시예 10에 따라 형성된 미세 패턴(50nm)의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다.
실시예 바인더 고분자 14g 가교제 1.4g 굴절률
증가제 0.7g		 용매 263.9g
1 폴리아크릴아미드 에틸렌디아민 POSS 물:IPA=80:20
2 폴리아크릴아미드 에틸렌디아민 POSS 물:IPA=80:20
3 폴리아크릴아미드 에틸렌디아민 POSS 물:IPA=80:20
4 폴리아크릴아미드 트리에틸렌테트라민 POSS 물:IPA=80:20
5 폴리아크릴아미드 트리에틸렌글리콜 POSS 물:IPA=80:20
6 폴리아크릴아미드 에틸렌디아민 ICN 물:IPA=80:20
7 폴리아크릴아미드 트리에틸렌테트라민 ICN 물:IPA=80:20
8 폴리아크릴아미드 트리에틸렌글리콜 ICN 물:IPA=80:20
9 폴리비닐알코올 에틸렌디아민 POSS 물:IPA=80:20
10 폴리비닐알코올 트리에틸렌테트라민 POSS 물:IPA=80:20
11 폴리비닐알코올 트리에틸렌글리콜 POSS 물:IPA=80:20
12 폴리비닐알코올 에틸렌디아민 ICN 물:IPA=80:20
13 폴리비닐알코올 트리에틸렌테트라민 ICN 물:IPA=80:20
14 폴리비닐알코올 트리에틸렌글리콜 ICN 물:IPA=80:20
15 폴리비닐피롤리돈 에틸렌디아민 POSS 물:IPA=80:20
16 폴리비닐피롤리돈 트리에틸렌테트라민 POSS 물:IPA=80:20
17 폴리비닐피롤리돈 트리에틸렌글리콜 POSS 물:IPA=80:20
18 폴리비닐피롤리돈 에틸렌디아민 ICN 물:IPA=80:20
19 폴리비닐피롤리돈 트리에틸렌테트라민 ICN 물:IPA=80:20
20 폴리비닐피롤리돈 트리에틸렌글리콜 ICN 물:IPA=80:20
21 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐이미다졸) 에틸렌디아민 POSS 물:IPA=80:20
22 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐이미다졸) 트리에틸렌테트라민 POSS 물:IPA=80:20
23 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐이미다졸) 트리에틸렌글리콜 POSS 물:IPA=80:20
24 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐이미다졸) 에틸렌디아민 ICN 물:IPA=80:20
25 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐이미다졸) 트리에틸렌테트라민 ICN 물:IPA=80:20
26 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐이미다졸) 트리에틸렌글리콜 ICN 물:IPA=80:20
27 폴리아크릴아미드 에틸렌디아민 POSS 4-메틸-2-펜탄올
28 폴리아크릴아미드 에틸렌디아민 ICN 4-메틸-2-펜탄올
29 폴리비닐알코올 에틸렌디아민 POSS 4-메틸-2-펜탄올
30 폴리비닐알코올 에틸렌디아민 ICN 4-메틸-2-펜탄올
31 폴리비닐피롤리돈 에틸렌디아민 POSS 4-메틸-2-펜탄올
32 폴리비닐피롤리돈 에틸렌디아민 ICN 4-메틸-2-펜탄올
33 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐이미다졸) 에틸렌디아민 POSS 4-메틸-2-펜탄올
34 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐이미다졸) 에틸렌디아민 ICN 4-메틸-2-펜탄올
35 폴리아크릴아미드 에틸렌디아민 POSS 이소아밀에테르
36 폴리아크릴아미드 에틸렌디아민 ICN 이소아밀에테르
37 폴리비닐알코올 에틸렌디아민 POSS 이소아밀에테르
38 폴리비닐알코올 에틸렌디아민 ICN 이소아밀에테르
39 폴리비닐피롤리돈 에틸렌디아민 POSS 이소아밀에테르
40 폴리비닐피롤리돈 에틸렌디아민 ICN 이소아밀에테르
41 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐이미다졸) 에틸렌디아민 POSS 이소아밀에테르
42 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐이미다졸) 에틸렌디아민 ICN 이소아밀에테르
43 폴리아크릴아미드 에틸렌디아민 - 물:IPA=80:20
44 폴리아크릴아미드 에틸렌디아민 - 물:IPA=80:20
45 폴리비닐알코올 에틸렌디아민 - 물:IPA=80:20
46 폴리비닐알코올 에틸렌디아민 - 물:IPA=80:20
47 폴리비닐피롤리돈 에틸렌디아민 - 물:IPA=80:20
48 폴리비닐피롤리돈 에틸렌디아민 - 물:IPA=80:20
49 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐이미다졸) 에틸렌디아민 - 물:IPA=80:20
50 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐이미다졸) 에틸렌디아민 - 물:IPA=80:20
(POSS:
Figure 112009014837017-pat00190
, ICN:
Figure 112009014837017-pat00191
, IPA: 이소프로판올)
실시예 가교제 투입 속도(리터/분)
51 에틸렌디아민 3L/min
52 디에틸렌디아민 3L/min
53 트리에틸렌테트라민 3L/min
감광성 물질 (고분자) 광산발생제 염기성 산확산
조절제		 유기용매
실시예1, 4~53,
비교예1		 제1 포토레지스트 조성물 A-1-1, 5g 트리페닐설포늄 노나플레이트
0.2g		 트리옥틸아민 0.02g 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
100g
제2 포토레지스트 조성물
실시예2, 비교예2 제1 포토레지스트 조성물 A-1-2, 5g 트리페닐설포늄 노나플레이트
0.2g		 트리옥틸아민 0.02g 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
100g
제2 포토레지스트 조성물
실시예3, 비교예3 제1 포토레지스트 조성물 A-1-3, 5g 트리페닐설포늄 노나플레이트
0.2g		 트리옥틸아민 0.02g 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
100g
제2 포토레지스트 조성물
(A-1-1:
Figure 112009014837017-pat00192
, 분자량(Mw)= 3,000 ~ 12,000))
(A-1-2:
Figure 112009014837017-pat00193
, 분자량(Mw)= 3,000 ~ 12,000))
(A-1-3:
Figure 112009014837017-pat00194
, 분자량(Mw)= 3,000 ~ 12,000))
해상력4 ΔCD
(1차CD-2차CD)		 층간거울막 효과
굴절률(n값) 2차 패턴
프로파일
비교예 1 <50nm - 1.688 -
비교예 2 <50nm - 1.695 -
비교예 3 <50nm - 1.690 -
실시예 1 <50nm 3.2nm 1.755 Vertical
실시예 2 <50nm 3.2nm 1.749 Vertical
실시예 3 <50nm 3.2nm 1.745 Vertical
실시예 4 <50nm 3.3nm 1.745 Vertical
실시예 5 <50nm 3.6nm 1.753 Vertical
실시예 6 <50nm 3.5nm 1.780 Vertical
실시예 7 <50nm 3.6nm 1.754 Vertical
실시예 8 <50nm 3.9nm 1.780 Vertical
실시예 9 <50nm 2.6nm 1.767 Vertical
실시예 10 <50nm 3.0nm 1.749 Vertical
실시예 11 <50nm 2.8nm 1.755 Vertical
실시예 12 <50nm 2.3nm 1.756 Vertical
실시예 13 <50nm 2.5nm 1.785 Vertical
실시예 14 <50nm 2.4nm 1.789 Vertical
실시예 15 <50nm 1.3nm 1.792 Vertical
실시예 16 <50nm 1.5nm 1.778 Vertical
실시예 17 <50nm 1.7nm 1.769 Vertical
실시예 18 <50nm 1.2nm 1.801 Vertical
실시예 19 <50nm 1.6nm 1.736 Vertical
실시예 20 <50nm 1.5nm 1.759 Vertical
실시예 21 <50nm 2.0nm 1.767 Vertical
실시예 22 <50nm 1.8nm 1.774 Vertical
실시예 23 <50nm 1.9nm 1.782 Vertical
실시예 24 <50nm 2.5nm 1.780 Vertical
실시예 25 <50nm 2.1nm 1.820 Vertical
실시예 26 <50nm 2.6nm 1.826 Vertical
실시예 27 <50nm 2.4nm 1.772 Vertical
실시예 28 <50nm 2.7nm 1.830 Vertical
실시예 29 <50nm 3.1nm 1.759 Vertical
실시예 30 <50nm 2.1nm 1.800 Vertical
실시예 31 <50nm 3.1nm 1.761 Vertical
실시예 32 <50nm 3.0nm 1.767 Vertical
실시예 33 <50nm 1.9nm 1.768 Vertical
실시예 34 <50nm 1.7nm 1.788 Vertical
실시예 35 <50nm 2.1nm 1.777 Vertical
실시예 36 <50nm 1.5nm 1.832 Vertical
실시예 37 <50nm 2.4nm 1.750 Vertical
실시예 38 <50nm 2.5nm 1.801 Vertical
실시예 39 <50nm 2.0nm 1.730 Vertical
실시예 40 <50nm 1.7nm 1.800 Vertical
실시예 41 <50nm 1.8nm 1.778 Vertical
실시예 42 <50nm 3.9nm 1.820 Vertical
실시예 43 <50nm 2.1nm 1.738 slope
실시예 44 <50nm 1.5nm 1.730 slope
실시예 45 <50nm 2.4nm 1.741 slope
실시예 46 <50nm 2.5nm 1.729 slope
실시예 47 <50nm 2.0nm 1.731 slope
실시예 48 <50nm 1.7nm 1.745 slope
실시예 49 <50nm 1.8nm 1.736 slope
실시예 50 <50nm 3.9nm 1.737 slope
실시예 51 <50nm 2.5nm 1.742 slope
실시예 52 <50nm 3.4nm 1.734 slope
실시예 53 <50nm 3.9nm 1.723 slope
동일한 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트막의 굴절률 측정 결과, 층간거울막이 형성되지 않은 포토레지스트막(비교예 1)의 굴절률은 1.688로 측정되었으며, 층간거울막이 형성된 포토레지스트막(실시예 1, 4 내지 53)의 굴절률은 각각 1.723 내지 1.832로서, 층간거울막이 형성되지 않은 포토레지스트막에 비하여 증가하였다. 굴절률의 변화에 따라, 제2 포토레지스트 패턴(2차 패턴) 프로파일은 슬로프(slope) 또는 버티칼(vertical) 모양을 나타내었다.
도 1은, 통상의 이중 노광 공정에 의한 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법의 공정도.
도 2는, 통상의 스페이서 패터닝 기술에 의한 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법의 공정도.
도 3은, 본 발명에 따른 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법의 공정도.
도 4는, 본 발명에 따른 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법을 도시한 단면도.
도 5는, 본 발명에 따른 층간거울막의 난반사 유도를 도시한 단면도.
도 6은, 본 발명의 실시예 10에 따른 미세 패턴(50nm)의 SEM 사진.

Claims (22)

  1. 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 층간거울막 조성물을 코팅하여 층간거울막을 형성하는 단계;
    상기 층간거울막이 형성된 제1 포토레지스트 패턴 상에 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 포토레지스트막에 노광 마스크 없이 제2 포토레지스트막의 문턱에너지보다 낮은 값의 에너지를 갖는 저에너지 광으로 노광 및 현상 공정을 수행하여(여기서, 상기 문턱에너지는 제2 포토레지스트막의 노광이 완전히 이루어질 때의 노광 에너지를 말한다), 상기 제1 포토레지스트 패턴 사이에 층간거울막의 난반사에 의한 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 층간거울막 조성물은 가교제; 바인더 고분자; 및 용매로 이루어진 혼합물을 포함하고, 상기 바인더 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자로서, 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000 이며,
    [화학식 4]
    Figure 112016071111967-pat00217
    상기 화학식 4에서, R4는 수소 또는 메틸기(CH3)이고, R5는 헤테로 원소를 1 내지 5개 포함하는 탄소수 0 내지 10의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, m은 200 내지 1000의 정수이며,
    상기 층간거울막의 상기 저에너지 광에 대한 굴절률은 상기 제2 포토레지스트막의 굴절률에 비하여 1 내지 50% 높은 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 아민 타입 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 타입 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 아마이드 타입의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure 712016001342917-pat00195
    [화학식 2]
    Figure 712016001342917-pat00196
    [화학식 3]
    Figure 712016001342917-pat00197
    또는
    Figure 712016001342917-pat00198
    상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 헤테로 원소를 0 내지 5개 포함하는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 5개 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, n은 1 내지 6의 정수이다.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는, 아크릴아미드 및 그 유도체, 아크릴릭애시드, 알릴아민 및 그 유도체, 비닐알코올 및 그 유도체, 비닐설포닉애시드, 4-히드록시스티렌, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 모노머 단독으로 제조된 호모폴리머 또는 2 내지 4개의 모노머들로 제조된 코폴리머인 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매는 극성 양성자성 용매로서, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판글리콜모노메틸에테르, 이소아밀에테르, 에틸락테이트, 노말부탄올, 노말펜탄올, 노말헥산올, 노말프로판올, 포름아마이드, 포름산, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 바인더 고분자의 함량은 상기 가교제 100중량부에 대하여, 200 내지 2,000중량부이고, 상기 용매의 함량은 바인더 고분자 100중량부에 대하여, 100 내지 7000중량부인 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 층간거울막 조성물은, 상기 바인더 고분자 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부의 굴절률 증가제를 더욱 포함하는 것으로, 상기 굴절률 증가제는 분자량 300 내지 100,000의 하기 화학식 5로 표시되는 실록산 타입 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 이소시아누레이트 타입 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
    [화학식 5]
    Figure 712016001342917-pat00200
    [화학식 6]
    Figure 712016001342917-pat00201
    상기 화학식 5 및 6에서, R6는 헤테로 원소를 0 내지 21개 포함하는 탄소수 1 내지 19의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, q는 2 내지 1,000의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 포토레지스트막을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 7로 표시되는 감광성 고분자, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
    [화학식 7]
    Figure 112016071111967-pat00202
    상기 화학식 7에서, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, a, b 및 c는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a는 10 내지 75몰%이고, b는 15 내지 80몰%이며, c는 10 내지 75몰%이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 10중량부이고, 상기 유기 용매의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 100 내지 10,000중량부인 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부의 염기성 산확산 조절제를 더욱 포함하는 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
  12. 가교제; 바인더 고분자; 및 용매로 이루어진 혼합물을 포함하는 층간거울막 조성물에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자로서, 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000 이며,
    [화학식 4]
    Figure 112016071111967-pat00218
    상기 화학식 4에서, R4는 수소 또는 메틸기(CH3)이고, R5는 헤테로 원소를 1 내지 5개 포함하는 탄소수 0 내지 10의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, m은 200 내지 1000의 정수이고,
    상기 층간거울막 조성물로 형성되는 층간거울막의 저에너지광에 대한 굴절률은 제2 포토레지스트막의 굴절률에 비하여 1 내지 50% 높으며,
    여기서, 상기 저에너지광은 상기 제2 포토레지스트막의 문턱에너지보다 낮은 값의 에너지를 갖는 광이며, 상기 문턱에너지는 제2 포토레지스트막의 노광이 완전히 이루어질 때의 노광 에너지를 말하며,
    상기 제2 포토레지스트막은 하기 화학식 7로 표시되는 감광성 고분자; 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물로 형성되며,
    [화학식 7]
    Figure 112016071111967-pat00219
    상기 화학식 7에서, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, a, b 및 c는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a는 10 내지 75몰%이고, b는 15 내지 80몰%이며, c는 10 내지 75몰%인 것인 층간거울막 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 아민 타입 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 타입 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 아마이드 타입의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 층간거울막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009014837017-pat00203
    [화학식 2]
    Figure 112009014837017-pat00204
    [화학식 3]
    Figure 112009014837017-pat00205
    또는
    Figure 112009014837017-pat00206
    상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 헤테로 원소를 0 내지 5개 포함하는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 5개 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이며, n은 1 내지 6의 정수이다.
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서, 상기 바인더 고분자는, 아크릴아미드(acryl amide) 및 그 유도체, 아크릴릭애시드(acrylic acid), 알릴아민(allylamine) 및 그 유도체, 비닐알코올(vinyl alcohol) 및 그 유도체, 비닐설포닉애시드(vinyl sulfonic acid), 4-히드록시스티렌(4-hydroxy styrene), N-비닐-2-피롤리돈(N-vinyl-2-pyrrolidone), N-비닐카프로락탐(N-vinyl caprolactame), N-비닐이미다졸(N-vinyl imidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 모노머 단독으로 제조된 호모폴리머 또는 2 내지 4개의 모노머들로 제조된 코폴리머인 것인 층간거울막 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 용매는 극성 양성자성 용매로서, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판글리콜모노메틸에테르, 이소아밀에테르, 에틸락테이트, 노말부탄올, 노말펜탄올, 노말헥산올, 노말프로판올, 포름아마이드, 포름산, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 층간거울막 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 상기 바인더 고분자의 함량은 상기 가교제 100중량부에 대하여, 200 내지 2,000중량부이고, 상기 용매의 함량은 바인더 고분자 100중량부에 대하여, 100 내지 7,000중량부인 것인 반도체 층간거울막 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 상기 층간거울막 조성물은 상기 가교제 100중량부에 대하 여, 1 내지 50중량부의 굴절률 증가제를 더욱 포함하는 것으로, 상기 굴절률 증가제는 분자량 300 내지 100,000의 하기 화학식 5로 표시되는 실록산 타입 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 이소시아누레이트 타입 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 층간거울막 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112009014837017-pat00208
    [화학식 6]
    Figure 112009014837017-pat00209
    상기 화학식 5 및 6에서, R6는 헤테로 원소를 0 내지 21개 포함하는 탄소수 1 내지 19의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, q는 2 내지 1,000의 정수이다.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 형성된 제1 포토레지스트 패턴;
    상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 층간거울막 조성물을 코팅하여 형성된 층간거울막; 및
    상기 층간거울막 사이에 형성된 제2 포토레지스트막을 포함하며,
    상기 층간거울막 조성물은, 가교제; 바인더 고분자; 및 용매로 이루어진 혼합물을 포함하며,
    상기 바인더 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자로서, 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000 이며,
    [화학식 4]
    Figure 112016071111967-pat00220
    상기 화학식 4에서, R4는 수소 또는 메틸기(CH3)이고, R5는 헤테로 원소를 1 내지 5개 포함하는 탄소수 0 내지 10의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, m은 200 내지 1000의 정수이고,
    상기 층간거울막의 저에너지광에 대한 굴절률은 제2 포토레지스트막의 굴절률에 비하여 1 내지 50% 높고,
    상기 저에너지 광은 상기 제2 포토레지스트막의 문턱에너지보다 낮은 값의 에너지를 갖는 광이고, 상기 문턱에너지는 제2 포토레지스트막의 노광이 완전히 이루어질 때의 노광 에너지를 말하는 것인, 포토레지스트 패턴.
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