JP2010212656A - 半導体素子の微細パターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体素子の微細パターン形成方法を提供する。
【解決手段】露光マスクなしに単純露光により2次フォトレジストパターンを形成可能な二重露光パターニング工程を用いた半導体素子の微細パターン形成方法が開示される。この半導体素子の微細パターン形成方法は、被エッチング層が形成された半導体基板の上に第1フォトレジストパターンを形成するステップと、前記第1フォトレジストパターンの上に層間鏡膜組成物をコーティングして層間鏡膜を成膜するステップと、前記結果物の上に第2フォトレジスト膜を成膜するステップと、前記第2フォトレジスト膜に露光マスクなしに第2フォトレジスト膜のしきい値エネルギーEthよりも低い値のエネルギーを有する光により露光および現像を行うことにより、前記第1フォトレジストパターンの間に層間鏡膜の乱反射による第2フォトレジストパターンを形成するステップと、を含む。
【選択図】図4
【解決手段】露光マスクなしに単純露光により2次フォトレジストパターンを形成可能な二重露光パターニング工程を用いた半導体素子の微細パターン形成方法が開示される。この半導体素子の微細パターン形成方法は、被エッチング層が形成された半導体基板の上に第1フォトレジストパターンを形成するステップと、前記第1フォトレジストパターンの上に層間鏡膜組成物をコーティングして層間鏡膜を成膜するステップと、前記結果物の上に第2フォトレジスト膜を成膜するステップと、前記第2フォトレジスト膜に露光マスクなしに第2フォトレジスト膜のしきい値エネルギーEthよりも低い値のエネルギーを有する光により露光および現像を行うことにより、前記第1フォトレジストパターンの間に層間鏡膜の乱反射による第2フォトレジストパターンを形成するステップと、を含む。
【選択図】図4
Description
本発明は半導体素子の微細パターン形成方法に係り、さらに詳しくは、露光マスクなしに単純露光により2次フォトレジストパターンを形成可能な二重露光パターニング工程を用いた半導体素子の微細パターン形成方法に関する。
半導体ウェーハやディスプレイ用ガラスを半導体チップやディスプレイ素子に加工するためには、設計された回路構造をフォトリソグラフィ工程を通じて半導体ウェーハやディスプレイ用ガラスに構築しなければならない。回路の集積度が高くなるに伴い、フォトリソグラフィ工程において高解像力のパターニングが要求され、解像力を決定する主な変数である露光源波長λを短波長の光を使用したり、感光剤とレンズとの間に空気よりも屈折率が大きな液体を満たしてレンズ収差(numerical aperture;NA)を1よりも大きくしたり、さらなる工程を導入して工程変数であるk1値を0.3以下に小さくする方法などを用いて高解像力のパターニングを行うことが可能になった。例えば、高解像力を必要とする半導体ウェーハ加工工程において200〜90ナノメートル級デバイスの製造のためには露光源の波長が248ナノメートルであるKrFレーザー光を使用しており、90〜60ナノメートル級のパターン解像力を得るために露光源の波長が193ナノメートルであるArFレーザーを用いて半導体チップを生産している。60〜40ナノメートル級超微細パターン解像力を得るためには、ウェーハにコーティングされた感光膜とプロジェクションレンズとの間に屈折率1の空気の代わりに屈折率1.34の脱イオン水(DIワーター)を満たして露光工程を行う方法、すなわち、レンズ収差を1よりも大きくする方法である液浸リソグラフィ工程(immersion lithography)を用いてデバイスを生産している。
30ナノメートル級デバイスを製造するために開発されている技術が、通常の単一フォトリソグラフィ工程を変形した二重パターニング工程であり、この技術は、既存の単一工程を2回繰り返し行うことで工程変数であるk1値を0.25以下に下げることにより所望の超極微細パターンを形成可能な技術である。このように工程変数を小さくする方法としては、露光工程を2回行うことで所望の解像力のパターンを得る二重露光パターニング方法(図1参照)と、露光工程を1回行った後、犠牲膜パターンにスペーサーを化学蒸着(CVD)法により形成し、犠牲膜を除去して所望の解像力のパターンを得るスペーサーパターニング技術(spacer patterning technology;SPT)方法(図2参照)が挙げられる。二重露光パターニング方法は、2回目の露光時に、オーバレイ正確度を確保することが困難であるという不都合があり、無機犠牲膜を用いたSPT方法においては化学蒸着工程とエッチング工程が追加されるため工程が複雑になり、その結果、工程コストが嵩むなどの不都合がある。また、有機犠牲膜を適用するSPT方法においては、犠牲膜の厚さを十分に確保することができないという不都合がある。
かような従来の工程技術の限界点を克服するために、本発明においては、第2フォトレジストパターン33に比べて屈折率が十分に大きく第2フォトレジストパターン33を形成時に1次フォトレジストパターンに対する保護膜を適用した層間鏡膜に用いられる、自己矛盾のない層間膜リソグラフィ工程を開示し、当該工程に用いられる層間鏡膜組成物及び感度が調節されたフォトレジスト組成物を開示する。
このため、本発明の目的は、露光マスクなしに単純露光により2次フォトレジストパターンを形成することにより、オーバレイ正確度から自由になる半導体微細パターン形成方法を提供するところにある。
本発明の他の目的は、工程が単純であり、且つ、経済性に富む半導体微細パターン形成方法を提供するところにある。
前記目的を達成するために、本発明は、被エッチング層が形成された半導体基板の上に第1フォトレジストパターンを形成するステップと、前記第1フォトレジストパターンの上に層間鏡膜組成物をコーティングして層間鏡膜を成膜するステップと、前記結果物の上にフォトレジスト膜を成膜するステップと、前記フォトレジスト膜に露光マスクなしに前記2フォトレジスト膜のしきい値エネルギーよりも低い値のエネルギーを有する光低エネルギー光)により露光および現像を行うことにより、前記第1フォトレジストパターンの間に層間鏡膜の乱反射による第2フォトレジストパターンを形成するステップと、を含む、半導体素子の微細パターン形成方法を提供する。
また、本発明の層間鏡膜組成物は、コーティング方法に応じて、架橋剤単独、または架橋剤、バインダー高分子および溶媒よりなる混合物を選択的に含み、成膜された層間鏡膜の前記低エネルギー光に対する屈折率は前記フォトレジスト膜の屈折率に比べて1〜50%高い前記層間鏡膜組成物を提供する。
さらに、本発明は、下記一般式7で表わされる感光性高分子、光酸発生剤および有機溶媒を含み、成膜されたフォトレジスト膜の低エネルギー光に対する屈折率は前記層間鏡膜の屈折率に比べて1〜50%低いフォトレジスト組成物を提供する。
本発明による半導体素子の微細パターン形成方法は、オーバレイイシュー(overlay issue)がない新規な自己整列工程であり、犠牲膜にスペーサーを適用するなどの既存の工程とは異なり、有機若しくは無機スペーサーの形成が不要であり、乱反射を誘導する有機物層間鏡膜を適用することにより、露光マスクを使用することなく光学的な方法により乱反射露光を誘導して、第1フォトレジストパターンにより調節された第2フォトレジストパターンを形成することができる。よって、パターン形成工程を単純化させることができ、工数を減らすことにより経済的な利益が得られる。
以下、添付図面に基づき、本発明を詳述する。
本発明による半導体素子の微細パターン形成方法は、犠牲膜にスペーサーを適用するなどの既存の工程とは異なり、有機若しくは無機スペーサーの形成が不要であり、乱反射を誘導する有機物層間鏡膜を適用した新規な自己整列工程であり、第1フォトレジスト(PR)パターンにより調節される第2フォトレジストパターンを形成可能な、自己矛盾のない層間膜リソグラフィ工程(self-consistent interlayer lithography process;以下、SCIL工程)である。
図4は、前記SCIL工程による半導体素子の微細パターン形成方法を示す断面図である。図4に示すように、前記半導体素子の微細パターン形成方法(SCIL工程)は、被エッチング層13と必要に応じて反射防止膜15がさらに成膜された半導体基板11の上に、通常のリソグラフィ工程によって、第1フォトレジストパターン17を形成するステップと、前記第1フォトレジストパターン17の上に層間鏡膜組成物をコーティングして層間鏡膜21を成膜するステップと、前記結果物の上に第2フォトレジスト膜31を成膜するステップおよび前記第2フォトレジスト膜31に露光マスクなしに第2フォトレジスト膜31のしきい値エネルギーEthよりも低い値のエネルギーを有する光(低エネルギー光)により露光および現像を行うことにより、前記第1フォトレジストパターン17の間に層間鏡膜21の乱反射による第2フォトレジストパターン33を形成するステップを含む。
前記しきい値エネルギーは、工程の種々の要素の変化に対して感光膜(フォトレジスト膜)の感度が変化することを示すものであり、露光エネルギーに対して感光膜の残膜率を測定した結果、露光が完全に行われるとき(陽性感光膜の場合、感光膜が全て消去されるとき)の露光エネルギーを言う。
本発明による層間鏡膜組成物は、コーティング方法によって、架橋剤単独、または、架橋剤、バインダー高分子および溶媒よりなる混合物から選ばれるものであり、前記層間鏡膜組成物から第1フォトレジストパターンの上に成膜される層間鏡膜の前記低エネルギー光に対する屈折率は前記第2フォトレジスト膜31の屈折率に比べて1〜50%、好ましくは、3〜30%、さらに好ましくは、5〜10%高い。前記層間鏡膜は第2フォトレジスト膜31の成膜時に、第2フォトレジスト組成物の溶媒に第1フォトレジストパターン17が溶ける現象を防止する保護膜の役割と、第2フォトレジストパターン33を形成時に前記低エネルギー光照射ステップにおいて乱反射を誘導して第1フォトレジストパターン17に沿って、第1フォトレジストパターン17の間に第2フォトレジストパターン33を形成するように誘導する乱反射誘導の役割(図5参照)を果たす。前記低エネルギー光はエネルギーが小さなため、第2フォトレジスト膜31の底面まで照射できないが、前記層間鏡膜21は当該波長の光(低エネルギー光)に対する透過度が高くて、第2フォトレジスト膜31の底面まで低エネルギー光の乱反射を誘導し、乱反射により界面において第2フォトレジスト膜31が吸収するエネルギーが増幅されて第2フォトレジストパターン33の形成が可能になる。
前記層間鏡膜の屈折率が前記第2フォトレジスト膜31の屈折率に対して1%未満で高い場合、低い屈折率差により乱反射効果を阻害する恐れがあり、50%超えて高い場合、過多な屈折率の増加により2次パターンの形成を阻害する恐れがある。また、層間鏡膜の屈折率が前記第2フォトレジスト膜31の屈折率以下である場合にも乱反射効果を示さない可能性がある。
前記コーティング方法は、架橋剤を単独で使用する気化された架橋剤によるコーティング方法と、架橋剤、バインダー高分子および溶媒を使用する溶液塗布によるコーティング方法などを挙げることができる。前記気化された架橋剤によるコーティング方法は、反応器に前記第1フォトレジストパターン17が形成された半導体基板11を入れて架橋剤を気化させた後、気化された架橋剤を注入しながら反応器を160℃以上に加熱することにより、第1フォトレジストパターン17の高分子と気化された架橋剤が架橋されてなる層間鏡膜21を成膜する方法であり、前記溶液塗布によるコーティング方法は、架橋剤、バインダー高分子および溶媒よりなる溶液を前記第1フォトレジストパターン17の上に塗布した後、溶媒とバインダー高分子を除去することにより、第1フォトレジストパターン17の高分子と架橋剤が架橋されてなる層間鏡膜21を成膜する方法である。架橋剤単独により成膜された層間鏡膜21によっても乱反射効果を示し、屈折率増加剤の添加により成膜される層間鏡膜21は乱反射を誘導する上で一層効果的である。
本発明による架橋剤は、第1フォトレジストパターン17の高分子との架橋反応により安定的に層間鏡膜21を成膜するものであり、下記一般式1で表わされるアミン型化合物、下記一般式2で表わされるアルコール型化合物、下記一般式3で表わされるアミド型化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれてもよく、その具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。
本発明によるバインダー高分子は、プロトン性溶媒に対する溶解度および前記架橋剤および屈折率増加剤との混和度に優れたものであり、下記一般式4で表わされる繰り返し単位を含み、重量平均分子量(Mw)は1、000〜100、000、好ましくは、1、500〜20、000である高分子である。
前記バインダー高分子の具体例としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(ビニルピロリドン−コ−ビニルイミダゾール)などを挙げることができる。
前記バインダー高分子の重量平均分子量が1、000未満であれば、スピンコーティング時におけるコーティング均一性を低下させる恐れがあり、100、000を超えると、前記溶媒に対する溶解度および前記架橋剤および屈折率増加剤との混和度が低下する恐れがある。前記バインダー高分子は、溶液塗布によるコーティング方法により層間鏡膜21が成膜される場合、前記架橋剤100重量部に対して200〜2、000重量部、好ましくは、500〜1、000重量部が使用可能であり、架橋剤100重量部に対して200重量部未満を使用する場合、スピンコーティング時に架橋剤の過多添加によりコーティング均一性を阻害する恐れがあり、2、000重量部を超える場合、層間鏡膜の効果を阻害して乱反射誘導を困難にする恐れがある。
本発明による溶媒は、通常の極性プロトン性溶媒を使用することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール(Isopropanol;IPA)、プロパングリコールモノメチルエーテル、イソアミルエーテル、エチルラクテート、ノーマルブタノール、ノーマルペンタノール、ノーマルヘキサノール、ノーマルプロパノール、ホルムアミド、ギ酸、酢酸、4−メチル−2−ペンタノール、これらの混合物などを使用することができる。前記溶媒は、溶液塗布によるコーティング方法により層間鏡膜21が成膜される場合、層間鏡膜組成物(架橋剤、バインダー高分子など)を全て溶解可能な量が使用可能であり、例えば、前記バインダー高分子100重量部に対して100〜7、000重量部、好ましくは、500〜6、000重量部、さらに好ましくは、1、000〜5、000重量部が使用可能である。バインダー高分子100重量部に対して100重量部未満を使用する場合、スピンコーティング時にコーティング膜の厚さが増大してバインダー高分子の除去時に高分子が残存する恐れがあり、7、000重量部を超える場合、スピンコーティング時にコーティング膜の厚さが減少してコーティングの均一性を阻害する恐れがある。
本発明による層間鏡膜組成物は、屈折率増加剤をさらに含むことができ、例えば、193nm波長の光に対する層間鏡膜21の屈折率を1.5〜2.0の範囲内に納まるようにするために添加することができ、この場合、前記屈折率増加剤は193nm波長の光に対する透過度も確保されながら屈折率を増大できなければならない。
前記屈折率増加剤は、分子量300〜100、000、好ましくは、500〜80、000の下記一般式5で表わされるシロキサン化合物および下記一般式6で表わされるイソシアヌレート化合物よりなる群から選ばれるものである。
前記屈折率増加剤の具体例としては、
などを挙げることができる。
前記屈折率増加剤が使用される場合、前記バインダー高分子100重量部に対して1〜50重量部、好ましくは、5〜20重量部が使用可能である。バインダー高分子100重量部に対して1重量部未満を使用する場合、屈折率の減少により乱反射効果による2次パターン形成を阻害する恐れがあり、50重量部を超える場合、スピンコーティング時にコーティング均一性を阻害する恐れがある。
本発明による第1フォトレジストパターン17は、通常のフォトレジスト組成物とフォトリソグラフィ工程を通じて形成可能なものであり、特に制限はない。例えば、被エッチング層13が形成された半導体基板11の上に第1フォトレジスト組成物を塗布して第1フォトレジスト膜を成膜し、ソフトベークするステップと、ラインアンドスペースパターンを有する露光マスクを用いて最適なパターンを実現可能な露光エネルギー(Eop)にて前記第1フォトレジスト膜を露光するステップと、前記結果物を90〜150℃の温度において30〜180秒間ポストべーク(露光後べーク;PEB)するステップと、前記結果物を現像するステップと、を含む方法により第1フォトレジストパターン17を形成することができる(図3参照)。
本発明による第2フォトレジスト膜31は、前記低エネルギー光に対する屈折率が前記層間鏡膜21の屈折率に比べて1〜50%、好ましくは、5〜10%低いものであり、低エネルギー光による露光および現像をすることにより、露光マスクなしにも前記第1フォトレジストパターン17の間に層間鏡膜21の乱反射による第2フォトレジストパターン33を形成することができるものである。
前記第1フォトレジストパターン17および第2フォトレジストパターン33を成膜するフォトレジスト組成物は、通常のフォトレジスト組成物を使用することができ、好ましくは、下記一般式7で表わされる感光性高分子(ベース高分子)、光酸発生剤および有機溶媒を含む。
前記Xの具体例としては、
などを挙げることができる。
前記Yの具体例としては、
などを挙げることができる。
前記Zの具体例としては、
などを挙げることができる。
前記光酸発生剤(PAG)は、光により酸を発生可能な化合物であれば制限なしに使用可能であり、例えば、スルホニウム塩系またはヨードニウム塩系化合物を使用することができ、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、n−デシルジスルホンおよびナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートよりなる群から選ばれるものを使用することが好ましく、これと共に、ジフェニルヨード塩トリフレート、ジフェニルヨード塩ノナフレート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラターシャリブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリスパラターシャリブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパラターシャリブチルフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、トリスパラターシャリブチルフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレートおよびジブチルナフチルスルホニウムトリフレートよりなる群から選ばれる光酸発生剤を併用することができる。前記光酸発生剤の含量は、前記フォトレジスト重合体(感光性高分子)100重量部に対して0.05〜10重量部、好ましくは、0.1〜8重量部を使用することが好ましい。前記光酸発生剤の含量が0.05重量部未満であれば、フォトレジストの光に対する感度が弱化し、10重量部を超えると、光酸発生剤が遠紫外線を多量吸収し、酸が多量発生されて断面が良好ではないパターンが得られる恐れがある。
前記有機溶媒は、通常のフォトレジスト組成物に使用される有機溶媒が制限なしに使用可能であり、例えば、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチル2−ピロリドン、3−エトキシエチルプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、2−ヒドロキシプロピオンエチル、2−ヒドロキシ2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシ2−メチルプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ2−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどよりなる群から選ばれる溶媒を単独でまたは2〜4個混合して使用することができる。前記有機溶媒の含量は、前記感光性高分子100重量部に対して100〜10、000重量部、好ましくは、1000〜7、000重量部である。前記含量が前記範囲を外れると、フォトレジスト膜の物性が低下したり、フォトレジスト膜の成膜が困難であり、パターンのコントラストが低下する恐れがある。
前記フォトレジスト組成物は、塩基性酸拡散調節剤(有機塩基、塩基安定剤)をさらに含むことができる。前記塩基性酸拡散調節剤は、通常のフォトレジスト組成物に使用される塩基性酸拡散調節剤が制限なしに使用可能であり、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどから1種以上選択して使用することができ、下記一般式8で表わされる高分子塩基安定剤を使用することができる。
前記高分子塩基安定剤の重量平均分子量(Mw)は、2、000〜20、000、好ましくは、2、500〜15、000であり、多分散度(Polydispersity Index;PDI)は1.0〜2.0、好ましくは、1.2〜1.8である。前記重量平均分子量および分散度が前記範囲から外れると、溶媒との溶解度が低下したり、パターンのコントラストが低下する恐れがある。
前記塩基性酸拡散調節剤が使用される場合、その含量は、前記感光性高分子100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは、0.05〜4重量部である。前記含量が前記範囲を外れると、酸が多量発生されて断面が良好ではないパターンが得られる恐れがあり、パターンのコントラストが低下する恐れがある。
本発明による第2フォトレジストパターン33は、前記第1フォトレジストパターン17の上に前記層間鏡膜組成物をコーティングして層間鏡膜21を成膜した結果物の上に、第2フォトレジスト組成物を塗布して第2フォトレジスト膜31を成膜し、ソフトべークするステップと、前記第2フォトレジスト膜31に露光マスクなしに第2フォトレジスト膜31のしきい値エネルギーEthよりも低い値のエネルギーを有する光(低エネルギー光)により露光するステップと、前記結果物を90〜150℃の温度において30〜180秒間ポストべークするステップと、前記結果物を現像するステップと、を含む方法により第2フォトレジストパターン33を形成することができる(図3参照)。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を一層詳述する。下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明が下記の実施例により限定されることはない。
[実施例1〜53および比較例1〜3]半導体素子の微細パターン形成および評価
第1フォトレジストパターンの形成
下記表3に記載の第1フォトレジスト組成物を常温において4時間攪拌し、フィルターを通過させた後、ウェーハの上に塗布し、110℃において60秒間ポストべークした。ソフトべーク後、ラインアンドスペース(L/S)パターンを有する露光マスクを使用し、且つ、193nmArF露光装備(ASML1200B)を使用して露光させ、110℃において60秒間ポストべークした。ポストべーク後、2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液により現像して50nmL/S、1:3ピッチの第1フォトレジストパターンを得た。
第1フォトレジストパターンの形成
下記表3に記載の第1フォトレジスト組成物を常温において4時間攪拌し、フィルターを通過させた後、ウェーハの上に塗布し、110℃において60秒間ポストべークした。ソフトべーク後、ラインアンドスペース(L/S)パターンを有する露光マスクを使用し、且つ、193nmArF露光装備(ASML1200B)を使用して露光させ、110℃において60秒間ポストべークした。ポストべーク後、2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液により現像して50nmL/S、1:3ピッチの第1フォトレジストパターンを得た。
層間鏡膜の成膜
実施例1〜50の場合、下記表1に記載の層間鏡膜組成物を常温において4時間攪拌してフィルターを通過させ、前記第1フォトレジストパターンに塗布した後、スピンコーティング方法を使用して層間鏡膜組成物を塗布し、次いで、110℃においてミキシングべークを行った後、3次蒸留水(DIワーター)により現像して160℃以上に加熱して第1フォトレジストパターンの上に2nm厚さの層間鏡膜を成膜した。実施例51〜53の場合、下記表2に記載の層間鏡膜組成物(架橋剤)を気化反応方法により気化させた後、反応器に前記第1フォトレジストパターンが形成されたウェーハを入れ、前記気化された層間鏡膜組成物を3L/min(リットル/分)の速度で投入しながら160℃以上に加熱して、第1フォトレジストパターンの上に4nm厚さの層間鏡膜を成膜した。比較例1〜3の場合、層間鏡膜を成膜しなかった。
実施例1〜50の場合、下記表1に記載の層間鏡膜組成物を常温において4時間攪拌してフィルターを通過させ、前記第1フォトレジストパターンに塗布した後、スピンコーティング方法を使用して層間鏡膜組成物を塗布し、次いで、110℃においてミキシングべークを行った後、3次蒸留水(DIワーター)により現像して160℃以上に加熱して第1フォトレジストパターンの上に2nm厚さの層間鏡膜を成膜した。実施例51〜53の場合、下記表2に記載の層間鏡膜組成物(架橋剤)を気化反応方法により気化させた後、反応器に前記第1フォトレジストパターンが形成されたウェーハを入れ、前記気化された層間鏡膜組成物を3L/min(リットル/分)の速度で投入しながら160℃以上に加熱して、第1フォトレジストパターンの上に4nm厚さの層間鏡膜を成膜した。比較例1〜3の場合、層間鏡膜を成膜しなかった。
第2フォトレジストパターンの形成
下記表3に記載の第2フォトレジスト組成物を常温において4時間攪拌し、フィルターを通過させた後、前記結果物に塗布し、110℃において60秒間ソフトべークした。ソフトべーク後、ASML1200B装備を使用して193nm波長の光により露光させ、110℃において60秒間ポストべークした。ポストべーク後、2.38wt%のTMAH水溶液により現像して50nmL/S、1:3ピッチの第2フォトレジストパターンを得た。
下記表3に記載の第2フォトレジスト組成物を常温において4時間攪拌し、フィルターを通過させた後、前記結果物に塗布し、110℃において60秒間ソフトべークした。ソフトべーク後、ASML1200B装備を使用して193nm波長の光により露光させ、110℃において60秒間ポストべークした。ポストべーク後、2.38wt%のTMAH水溶液により現像して50nmL/S、1:3ピッチの第2フォトレジストパターンを得た。
前記実施例において製造された半導体素子の微細パターンをそれぞれCD−SEM(Hitachi−S9220)、FE−SEM(Hitachi−S4300)、エリプソメータ(J.A.Woollam−WVASE32)装備を使用して屈折率(n)、パターンの線幅(critical dimension:CD)、第1フォトレジストパターン線幅と第2フォトレジストパターン線幅差(ΔCD)、2次パターンプロファイル、解像力などを測定し、その結果を下記表4に示す。なお、層間鏡膜の効果を示すために、図6に前記実施例10に従い形成された微細パターン(50nm)の走査電子顕微鏡(SEM)写真を示す。
同じフォトレジスト組成物を使用したフォトレジスト膜の屈折率の測定結果、層間鏡膜が成膜されていないフォトレジスト膜(比較例1)の屈折率は1.688であり、層間鏡膜が成膜されたフォトレジスト膜(実施例1、4〜53)の屈折率はそれぞれ1.723〜1.832であり、層間鏡膜が成膜されていないフォトレジスト膜に比べて増加していた。屈折率の変化によって、第2フォトレジストパターン(2次パターン)プロファイルはスロープまたはバーチカルの形状を示していた。
Claims (21)
- 被エッチング層が形成された半導体基板の上に第1フォトレジストパターンを形成するステップと、
前記第1フォトレジストパターンの上に層間鏡膜組成物をコーティングして層間鏡膜を成膜するステップと、
前記結果物の上にフォトレジスト膜を成膜するステップと、
前記フォトレジスト膜に露光マスクなしに前記フォトレジスト膜のしきい値エネルギーよりも低い値のエネルギーを有する光により露光および現像を行うことにより、前記第1フォトレジストパターンの間に層間鏡膜の乱反射による第2フォトレジストパターンを形成するステップと、
を含む、半導体素子の微細パターン形成方法。 - 前記層間鏡膜組成物は、コーティング方法に応じて、架橋剤単独、または架橋剤、バインダー高分子および溶媒よりなる混合物を選択的に含むものであり、成膜された層間鏡膜の前記フォトレジスト膜のしきい値エネルギーよりも低い値のエネルギーを有する光に対する屈折率は前記第2フォトレジスト膜の屈折率に比べて1〜50%高い、請求項1に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
- 前記架橋剤は、下記一般式1で表わされるアミン型化合物、下記一般式2で表わされるアルコール型化合物、下記一般式3で表わされるアミド型化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるものである、請求項2に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
- 前記バインダー高分子は、下記一般式4で表わされる繰り返し単位を含む高分子であり、重量平均分子量が1、000〜100、000である、請求項2に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
- 前記バインダー高分子は、アクリルアミドおよびその誘導体、アクリル酸、アリルアミンおよびその誘導体、ビニルアルコールおよびその誘導体、ビニルスルホン酸、4−ヒドロキシスチレン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾールよりなる群から選ばれるモノマー単独から製造されたホモポリマーまたは前記群から選ばれる2〜4個のモノマーから製造されたコポリマーである、請求項2に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
- 前記溶媒は極性プロトン性溶媒であり、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパングリコールモノメチルエーテル、イソアミルエーテル、エチルラクテート、ノーマルブタノール、ノーマルペンタノール、ノーマルヘキサノール、ノーマルプロパノール、ホルムアミド、ギ酸、酢酸、4−メチル−2−ペンタノール、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるものである、請求項2に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
- 前記バインダー高分子の含量は前記架橋剤100重量部に対して200〜2、000重量部であり、前記溶媒の含量はバインダー高分子100重量部に対して100〜7000重量部である、請求項2に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
- 前記層間鏡膜組成物は、前記バインダー高分子100重量部に対して1〜50重量部の屈折率増加剤をさらに含むものであり、前記屈折率増加剤は分子量300〜100、000の下記一般式5で表わされるシロキサン化合物および下記一般式6で表わされるイソシアヌレート化合物よりなる群から選ばれるものである、請求項2に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
- 前記第1および第2フォトレジストパターンを成膜するためのフォトレジスト組成物は、下記一般式7で表わされる感光性高分子、光酸発生剤および有機溶媒を含むものであり、成膜された第2フォトレジスト膜の低エネルギー光に対する屈折率は前記層間鏡膜の屈折率に比べて1〜50%低い、請求項1に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
- 前記光酸発生剤の含量は前記感光性高分子100重量部に対して0.05〜10重量部であり、前記有機溶媒の含量は前記感光性高分子100重量部に対して100〜10、000重量部である、請求項9に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
- 前記フォトレジスト組成物は、前記感光性高分子100重量部に対して0.01〜5重量部の塩基性酸拡散調節剤をさらに含むものである、請求項9に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
- コーティング方法に応じて、架橋剤単独、または架橋剤、バインダー高分子および溶媒よりなる混合物を選択的に含み、
成膜された層間鏡膜の前記フォトレジスト膜のしきい値エネルギーよりも低い値のエネルギーを有する光に対する屈折率は層間鏡膜の上に形成されるフォトレジスト膜の屈折率に比べて1〜50%高い、層間鏡膜組成物。 - 前記架橋剤は、下記一般式1で表わされるアミン型化合物、下記一般式2で表わされるアルコール型化合物、下記一般式3で表わされるアミド型の化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるものである、請求項12に記載の層間鏡膜組成物。
- 前記バインダー高分子は下記一般式4で表わされる繰り返し単位を含む高分子であり、重量平均分子量は1、000〜100、000である、請求項12に記載の層間鏡膜組成物。
- 前記バインダー高分子は、アクリルアミドおよびその誘導体、アクリル酸、アリルアミンおよびその誘導体、ビニルアルコールおよびその誘導体、ビニルスルホン酸、4−ヒドロキシスチレン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾールよりなる群から選ばれるモノマー単独から製造されたホモポリマーまたは前記群から選ばれる2〜4個のモノマーから製造されたコポリマーである、請求項12に記載の層間鏡膜組成物。
- 前記溶媒は極性プロトン性溶媒であり、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパングリコールモノメチルエーテル、イソアミルエーテル、エチルラクテート、ノーマルブタノール、ノーマルペンタノール、ノーマルヘキサノール、ノーマルプロパノール、ホルムアミド、ギ酸、酢酸、4−メチル−2−ペンタノール、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるものである、請求項12に記載の層間鏡膜組成物。
- 前記バインダー高分子の含量は前記架橋剤100重量部に対して200〜2、000重量部であり、前記溶媒の含量はバインダー高分子100重量部に対して100〜7、000重量部である、請求項12に記載の半導体層間鏡膜組成物。
- 前記層間鏡膜組成物は、前記バインダー高分子100重量部に対して1〜50重量部の屈折率増加剤をさらに含むものであり、前記屈折率増加剤は、分子量300〜100、000の下記一般式5で表わされるシロキサン化合物および下記一般式6で表わされるイソシアヌレート化合物よりなる群から選ばれるものである、請求項12に記載の層間鏡膜組成物。
- 下記一般式7で表わされる感光性高分子と、光酸発生剤および有機溶媒を含み、
成膜されたフォトレジスト膜のフォトレジスト膜のしきい値エネルギーよりも低い値のエネルギーを有する光に対する屈折率は前記フォトレジスト膜の形成以前に形成される層間鏡膜の屈折率に比べて1〜50%低い、フォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤の含量は前記感光性高分子100重量部に対して0.05〜10重量部であり、前記有機溶媒の含量は前記感光性高分子100重量部に対して100〜10、000重量部である、請求項19に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト組成物は、前記感光性高分子100重量部に対して0.01〜5重量部の塩基性酸拡散調節剤をさらに含むものである、請求項19に記載のフォトレジスト組成物。
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