KR100871771B1 - 피페리딘계 함유 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법,상기 공중합체를 함유하는 유기 반사방지막 조성물 및 상기조성물을 포함하는 유기 반사방지막 - Google Patents

피페리딘계 함유 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법,상기 공중합체를 함유하는 유기 반사방지막 조성물 및 상기조성물을 포함하는 유기 반사방지막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 소자 제조시 원자외선을 이용한 초미세회로 가공공정에 사용 가능한 피페리딘계 함유 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 함유하는 유기 방사방지막 조성물, 상기 조성물을 이용한 유기 반사방지막 및 상기 유기 반사방지막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 히드록시메틸이 보호된 피페리딘계 유도체를 함유하는 공중합체를 이용한 유기 반사방지막은 기가 비트급 디램의 고집적 소자 제조에 사용될 경우, 기판과의 접착력을 개선하고 회로의 층간 난반사 및 정재파 현상을 억제하여 60㎚ 내지 150㎚급의 고해상도 미세회로를 안정적으로 형성함으로써 반도체 소자의 생산 수율을 증대시킬 수 있다.
유기 반사방지막, 히드록시메틸이 보호된 피페리딘 가교단 함유 공중합체

Description

피페리딘계 함유 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 함유하는 유기 반사방지막 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 유기 반사방지막{co-polymer containing piperidine, preparing method thereof, organic anti-reflective coating composition containing the co-polymer and organic anti-reflective coating comprising the composition}
본 발명은 짧은 파장의 원자외선을 이용한 고집적 반도체의 미세회로 형성을 위한 노광공정인 광미세 가공기술(photolithography)에서, 포토레지스트 아래의 기질층에서 일어나는 난반사(reflective notching)를 억제하고 사용 광원 및 포토레지스트의 두께 변화에 따른 정재파(standing wave) 효과를 제거할 수 있는 피페리딘계 함유 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 함유하는 유기 반사방지막 조성물, 상기 조성물을 포함하는 유기 반사방지막 및 상기 유기 반사방지막의 제조방법에 관한 것이다.
반사 방지막(antireflective coating = ARC)은 매우 얇은 광흡수 감광재료 층으로서, 기가비트(Gb)급 초고집적 반도체를 생산하는데 필수적인 60㎚ 내지 150㎚ 및 그 이하의 초미세회로를 안정적으로 형성시키기 위한 광미세회로 가공공정에 사용된다. 따라서, 반사 방지막은 기존의 반도체 생산 공정에 사용되고 있는 고해상도 포토레지스트(phtoresist: PR) 재료와 상호 접착계면 및 광 특성이 서로 잘 맞아야 한다.
이와 같은 반사방지막 중 원자외선 노광 공정 중 포토레지스트 층의 하단에 먼저 도포되는 것을 바닥 반사방지막(BARC, bottom ARC)라 부른다. 현재의 발달된 고집적 반도체 광미세가공 공정에서 높은 흡광도의 유기 바닥 반사방지막이 일반적으로 사용되고 있다.
유기 반사 방지막은 특정 노광 파장에 대한 광흡수도가 높아야 한다. 그러므로 고집적 반도체 미세 가공 기술 공정의 발달에 따른 광원의 단파장화(G-line, I-line, KrF, ArF, F2 등)에 대응할 수 있어야 한다 [M. Padmanaban et al., Proc. SPIE, 3678, 550(1999); G. E. Bailey et al. Proc. SPIE, 3999, 521 (2000); M. Padmanaban et al., Proc. SPIE, 333, 206 (1998)].
최근 초고집적 반도체 제조 공정 분야의 기술이 괄목할 만큼 발전하였다. 하지만, 실리콘 웨이퍼 위에 감광재료인 포토레지스트를 회전 도포하여 노광하는 종래의 광미세 가공기술만으로는 60㎚ 내지 150㎚급의 초미세 회로를 안정적으로 제작하기 불가능하게 되었다. 따라서, 포토레지스트층을 도포하기 이전에 노광공정에서 반사를 방지하는 특별한 박막의 도포가 필요하게 되었다.
반사 방지막은 노광 시에 포토레지스트 층 내부에서 입사광과 기질로부터 반사광의 간섭에 의해 발생되는 정재파 효과를 방지한다. 또한 종래의 공정에서 만들어진 회로층으로부터 기인하는 단차(topography)에 따른 반사 또는 모서리에서의 난반사를 방지하거나 또는 현저히 감소시키는 작용을 하게 된다. 따라서 원하는 초미세 회로 치수(critical dimension, “CD”)를 정확하게 제어하게 됨으로써 제조공정 조건의 허용도(process latitude)를 크게 하는 역할을 한다. 반사 방지막은 그 조성에 따라 회전 도포하는 유기물계와 화학 기상 증착을 이용하는 무기물계가 있다. 하지만, 근래에는 대부분 공정상 편리한 유기물계의 반사방지막을 사용하고 있다.
단파장 원자외선 중에서 특히 248㎚ 파장의 크립톤플루오라이드(KrF) 엑시머 레이저를 이용하는 광 미세회로 가공 공정이 본격화된 이후에 반사 방지막의 역할은 더욱 중요하게 되었다. 그리고, 150㎚ 이하, 즉 100㎚ 급의 초미세 회로 제작을 위해 원자외선 영역의 높은 흡광성을 가진 안트라센 또는 나프탈렌과 같은 발색단 함유 방향족계 유도체를 이용한 유기 고분자 반사 방지막 재료가 널리 사용된다 [J. Meador et al., Proc. SPIE, 3678, 800 (1999); G. Taylor et al., Proc. SPIE, 3678, 174 (1999); X. Shao et al., J. Photopolym. Sci. Techonol., 14, 481 (2001); MyoungSoo Kim et al., Proc. SPIE, 5753, 644 (2005); K. Mizutani et al., Proc. SPIE, 3678, 518 (1999)]. 이러한 기술은 미합중국 특허 제 5693691, 5886102, 5919599, 6033830, 6080530, 6156479 및 6602652호에 개시되어 있다.
초미세 회로 제작을 위하여 원자외선 노광 공정에서 사용되는 유기 바닥 반사 방지막은 다음과 같은 여러 가지 요구 조건을 충족시켜야 한다 [H. Yoshino et al., Proc. SPIE, 3333, 655 (1998); P. Trefonas et al., Proc. SPIE, 3678, 701 (1999); S. Malik et al., J. Photopolym. Sci. Techonol., 14, 489 (2001); R. Huang et al., Proc. SPIE, 5753, 637 (2005); C. Y. Chang et al., Proc. SPIE, 6153, 61530M (2006)]. 첫째, 반도체 제조에 사용되는 광원에 대해 적합한 광학 상수(optical constant)인 굴절률(n) 및 광흡수 상수(k)를 가져야 한다. 둘째, 상부의 포토레지스트에 비하여 플라즈마 건식 에칭 속도에서 높은 선택비를 가져야 하며, 건식 에칭에 따른 결점이 생기지 않아야 한다. 셋째, 포토레지스트 층과 반사방지막 층 사이에 상호 섞임(intermixing)이 일어나지 않아야 하며, 이를 위해서는 유기 고분자 사슬 내에 적절한 가교 구조를 형성할 수 있는 반응기가 포함되어 있어야 한다. 넷째, 회전 도포에 의한 막 형성 공정시, 적합한 박막 두께 제어 능력, 우수한 도막 형성 능력 및 도막 균일도가 요구된다.
그러나, 상기의 조건을 모두 만족하는 유기 바닥 반사방지막의 안정적인 구현은 아직까지는 미흡한 실정이다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 초고집적 반도체 소자 제조공정 중 248㎚ 파장의 크립톤플루오라이드(KrF) 및 193㎚ 파장의 아르곤플루오라이드(ArF) 엑시머를 레이저 노광원으로 이용하는 초미세 회 로 노광 공정에서 사용될 수 있고, 단파장 노광 공정 시 하층으로부터의 난반사를 방지할 수 있고 우수한 저장안정성, 접착력 및 가교결합 성능을 갖는 히드록시메틸이 보호된 피페리딘계 유도체를 함유한 공중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공중합체를 함유하는 유기 반사방지막 조성물, 상기 조성물을 이용한 유기 반사방지막 및 상기 유기 반사방지막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 히드록시메틸로 보호된 피페리딘계 유도체를 단량체로 함유하고, 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는, 피페리딘계 함유 공중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112007065945763-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 히드록시, 할로겐, 알데하이드, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬을 나타내고, R10은 수소 또는 메틸을 나타내고, R3는 -CH2OH를 나타낸다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유도체 및 개시제를 중합용매에 용해시키고, 불활성 기체 분위기 하에 50℃ 내지 90℃의 온도에서 2시간 내지 24시간 동안 라디칼 중합방법으로 반응시키고, 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 공중합체; 및 유기용매를 포함하는 유기 반사방지막 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 유기 반사방지막 조성물을 포함하는 유기 반사방지막을 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체를 기본 구조로 하는 고분자를 이용한 유기 반사방지막은 새로운 피페리딘 가교단을 공중합체 사슬 내에 공유결합으로 도입함으로 인하여 고온 열가교를 진행하여도 발생되는 가스가 거의 없어 열에 의한 안전성이 뛰어나다.
또한 기판과의 접착력이 우수하며 유기 반사방지막으로서 가져야 할 충분한 흡광도를 가지고 있어 노광공정 시 하부막 층에서 일어나는 반사를 억제하고 사용 광원 및 포토레지스트의 두께 변화에 따른 정재파를 제거할 수 있다. 또한 플라 즈마에 대한 높은 에칭 능력으로 인해 안정적으로 기질에 회로를 전사할 수 있다.
따라서 본 발명에 의한 공중합체를 반도체 제조 시 노광 파장 248㎚, 193㎚, 157㎚의 엑시머 레이저를 사용하는 노광 공정에 유기 반사방지막으로 이용하는 경우, 1기가 비트 디램 이상의 메모리 소자 내지는 60㎚ 내지 150㎚ 단위의 시스템 직접 회로의 미세회로 제작을 안정적으로 수행 할 수 있어 반도체 소자의 생산 수율을 증대시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반사방지막 조성물은 248㎚ 및 193㎚의 노광 파장에서 높은 광흡수를 일으키는 안트라센 발색단, 반사방지막 형성시 가교를 위한 히드록시메틸이 보호된 피페리딘계 단량체 및 공중합체의 물성을 조절하기 위한 공단량체 등의 서로 상이한 단량체로부터 제조되는 공중합체를 포함한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
1. 히드록시메틸이 보호된 피페리딘계 유도체를 함유하는 공중합체
본 발명의 공중합체는 단량체로 함유되는 히드록시메틸로 보호된 피페리딘계 유도체를 함유하는 공중합체로서, 상기 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 상기 유도체는 유기 반사방지막에 이용되는 중합체의 제조를 용이하게 하기 위하여 노광 공정 시 열처리에 의해 보호기의 탈리가 일어나 가교결합을 하게 하는 단량체이다.
<화학식 1>
Figure 112007065945763-pat00002
상기 화학식 1에서 R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 히드록시, 할로겐, 알데하이드, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬을 나타내고, R10은 수소 또는 메틸을 나타내고, R3는 -CH2OH를 나타낸다.
여기서, 상기 R1 내지 R5가 알킬기 또는 알콕시알킬기일 때, 탄소수 6을 초과하면, 가교성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 유도체에 추가하여, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조단위 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 공단량체로 함유할 수 있다.
하기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하이드록시기를 함유한 알킬말레이미드계 단량체이고, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 (메타)아크릴레이트계 단량체이고, 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위는 9-안트라센메틸메타크릴레이트 계 단량체이다.
<화학식 2>
Figure 112007065945763-pat00003
<화학식 3>
Figure 112007065945763-pat00004
<화학식 4>
Figure 112007065945763-pat00005
상기 화학식 2 내지 4에서,
R6는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R7은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기를 나타내고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고,
x는 1 내지 6의 자연수를 나타낸다.
상기 공중합체에서 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조단위의 몰분율을 각각 k, l, m 및 n으로 하고, 구조단위 총 몰분율을 기준으로 하여 k는 0.1 내지 0.7, l은 0 내지 0.4, m은 0.1 내지 0.7, n은 0.1 내지 0.4 이다.
상기 R6가 알킬기일 때, 탄소수 6을 초과하면, 내열성에 문제점이 있다. 상기 R7이 알킬기, 알콕시알킬기, 히드록시알킬기 또는 할로겐화알킬기일 때, 탄소수 6을 초과하면, 광학성에 문제점이 있다.
예를 들어, 상기 공중합체는 하기 구조식 1로 표시되는 공중합체로 대표될 수 있다. 또한, 하기 구조식 1의 각각의 구조단위는 하기 구조식 1에 한정되지 않고 랜덤으로 위치할 수 있다.
<구조식1>
Figure 112007065945763-pat00006
본 발명에 따른 공중합체인 피페리딘 가교단 함유 공중합체는 종래의 히드록시 계열 가교단 유도체에 비해 샘플 보관시 저장안정성을 향상시키고 우수한 가교성으로 포토레지스트층과의 상호 섞임(intermixing)을 방지하여 향상된 도막 형성 능력을 나타낸다.
2. 히드록시메틸이 보호된 피페리딘계 유도체를 함유하는 공중합체의 제조방법
본 발명에 따른 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 유도체 및 개시제를 중합용매에 용해시키고, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 분위기 하에 50 내지 90℃의 온도에서 2시간 내지 24시간 동안 통상의 라디칼 중합방법에 따라 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응온도가 50℃ 미만으로 진행되면, 중합체가 형성되지 않는 문제점이 발생하고, 90℃를 초과하여 진행되면, 내열성에 문제점이 발생한다. 상기 반응시간이 2시간 미만으로 진행하면, 분자량 조절이 되지 않는 문제점이 발생하고, 24시간을 초과하여 진행하면, 생산성에 문제점이 발생한다.
상기 개시제는 라디칼 중합 개시제로서, 특별히 한정하지 않으나, 열중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스발레로니트릴(AIVN), 벤조일퍼옥시드(BPO) 및 디-t-부틸옥시드(DTBP)로 이루어진 군에 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 중합용매로는 특별히 한정하지 않으나, 방향족 용매인 디옥산, 테트라히드로퓨란 및 벤젠으로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 상기 유도체와 함께 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조단위 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 추가로 상기 중합용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서는 단량체와 중합용매 사이의 중량비를 조절하거나 또는 라디칼 개시제의 양을 조절함으로써, 반도체 노광 공정에서 요구되는 적절한 분자량의 공중합체를 제조할 수 있다.
제조방법을 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 화학식 1로 표시되는 유도체 1몰에 대하여, 상기 개시제 0.1 내지 10 몰을 상기 중합용매 1 내지 50 몰에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 개시제가 상기 화학식 1로 표시되는 유도체 1몰에 대하여, 0.1 내지 10 몰로 함유되면, 반응시간 조절이 용이한 이점이 있다. 상기 중합용매가 상기 화학식 1로 표시되는 유도체 1몰에 대하여, 1 내지 50 몰로 함유되면, 용융성이 우수한 이점이 있다.
또한, 상기 유도체 1몰에 대하여, 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 구조단위 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0.1 내지 15 몰을 추가로 상기 중합용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 구조단위 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 유도체 1몰에 대하여, 0.1 내지 15 몰로 함유되면, 중합 수율을 높일 수 있는 이점이 있다.
상기 구조식 1의 공중합체의 분자량은 중합 조건을 조절하는 것을 통하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000 범위가 되도록 중합하는 것이 좋다. 상기 분자량이 5,000 내지 100,000이면, 코팅 두께 조절이 용이한 이점이 있다.
앞에서 설명한 것과 같은 방법에 의하여 얻어지는 중합체 중 적당한 도포 능력을 갖는 분자량의 중합체를 반사방지막 재료로 사용한다.
3. 유기반사방지막 조성물
본 발명에 따른 유기 반사방지막 조성물은 상기 공중합체 및 유기용매를 포함한다.
상기 유기 용매는 반도체 미세회로가공 공정에서 사용되는 통상의 용매를 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 도막형성능력이 뛰어난 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸락테이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용한다.
조성물에 조성물 총 중량에 대하여 상기 공중합체 0.1 내지 20 중량% 및 상기 유기용매 80 내지 99.9 중량%로 상기 유기 반사방지막 조성물 내에 함유되는 것이 바람직하다.
상기 공중합체가 0.1 내지 20 중량%로 함유되면, 가교성과 광학성이 좋은 이점이 있다. 상기 유기용매가 80 내지 99.9 중량%로 함유되면, 반사방지막 두께 조절이 용이한 이점이 있다.
상기 공중합체는 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 상기 첨가제의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 열가교결합제, 열산발생제 및 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 상기 열가교결합제는 멜라민-포름알데히드 수지, 벤조구아닌-포름알데히드 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 페놀계 수지, 벤질알코올, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 및 알콕시 메틸 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 열산발생제는 강한 양성자성 산들을 사용할 수 있는데, 상기 강한 양성자성 산들은 p-톨루엔술폰산, 인산, 프탈산, 옥살산 및 도데실벤젠술폰산으로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
상기 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 함유되고, 0.001 내지 10 중량%로 함유되면, 패턴이 수직으로 잘 형성되는 이점이 있다.
본 발명의 유기 반사방지막용 조성물은 상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 후, 첨가제를 부가하여 제조하는 것이 바람직하다.
4. 유기 반사방지막 조성물을 이용한 유기 반사방지막
상기 유기 반사방지막 조성물을 미세 입자 여과 장치에서 여과하고, 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포한 다음, 적당한 온도에서 가교 반응시켜 원하는 반사방지막을 얻는다. 이와 같은 방법으로 제조된 반사방지막은 단파장 원자외선 미세회로 가공 공정에서 빛의 반사에 의해 야기되는 문제점을 제거하는 역할을 하므로 반도체 소자 생산을 원활히 수행할 수 있도록 한다.
본 발명에 따르는 히드록시메틸이 보호된 피페리딘 가교단 함유 반사방지막 조성물은 단파장 원자외선인 248㎚, 193㎚, 157㎚의 노광파장 영역에서 미세회로 형성을 위한 유기 반사방지막으로 우수한 성능을 나타내었으며, 종래 히드록시 가교단을 기초로 하는 반사방지막에 비해 우수한 저장안정성과 가교성을 가지므로, 반도체 소자 형성 시 초미세회로의 형성에 유용한 것으로 확인되었다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 히드록시메틸으로 보호된 피페리딘 단량체( HTMPM )의 합성
<반응식 1>
Figure 112007065945763-pat00007
환류 냉각기가 장치된 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 테트라메틸 피페리딜메타크릴레이트(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylmethacrylate, 이하 “TMPM”한다, 화학식 5) (108.16g, 0.48mol)과 암모니움하이드록사이드(화학식 6) (4.16g, 0.12mol)을 넣은 다음, 이를 200ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 수용액의 pH가 8이상인 상태에서 포름알데하이드 수용액(화학식 7) (43.20g, 1.44mol)을 적하한 뒤, 110℃에서 6시간 동안 환류 반응하였다. TLC로 반응의 진행 정도를 확인 후, 상온에서 과량의 클로로포름(chloroform)으로 반응계 내의 생성물을 추출하고 에틸아세테이트/헥산=1:4 조건으로 실리카겔 컬럼으로 분리 정제하여 순수한 히드록시메틸이 보호된 피페리딘(1-Hydroxymethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylmethacrylate, 이하 “HTMPM”한다, 화학식 8)를 회수하였다. 123.05g (수율 81.3%)를 얻었으며, 녹는점은 118℃이었다.
실시예 2: 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 8로 표시되는 단량체를 사용한 삼원공중합체 합성
중합 용기에 메틸 메타아크릴레이트(화학식 3) 단량체 (이하“MMA”로 함, 7.21g, 72mmol), 안트라센 메틸메타크릴레이트(화학식 4) 단량체 (이하 “AMMA”로 함, 10.22g, 36mmol), HTMPM (화학식 8) 단량체 (9.19g, 36mmol) 및 라디칼 개시제인 AIBN 3mol을 넣고 디옥산(50ml)으로 용해시킨 다음, 질소 분위기 하에서 60℃의 중합 온도로 10시간 중합하였다. 중합 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음, 여과 및 건조과정을 거쳐 삼원 공중합체인 P(HTMPM/MMA/AMMA)를 합성하였다. 수득된 중합체의 수율은 86%이었으며, 상기 중합체에 대한 GPC 결과를 나타내는 데이터 및 그래프를 도 1에 첨부하였다.
실시예 3: 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 8로 표시되는 단량체를 사용한 사원공중합체 합성
중합용기에 히드록시에틸말레이미드(화학식 2) 단량체 (이하 “HEMI”함, 5.08g, 36mmol), 메틸 메타아크릴레이트(화학식 3) 단량체 (이하 “MMA”함, 7.21g, 72mmol), 안트라센 메틸메타크릴레이트(화학식 4) 단량체 (이하 “AMMA”함, 10.22g, 36mmol), HTMPM (화학식 8) 단량체 (9.19g, 36mmol) 및 라디칼 개시제인 AIBN 3mol을 넣고 디옥산(50ml)으로 용해시킨 다음, 질소 분위기 하에서 60℃의 중합 온도로 10시간 중합하였다. 중합 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음, 여과 및 건조과정을 거쳐 삼원 공중합체인 P(HTMPM/HEMI/MMA/AMMA)를 합성하였다. 수득된 P(HTMPM/HEMI/MMA/AMMA)의 수율은 84%이었으며, 상기 중합체에 대한 GPC 결과를 나타내는 데이터 및 그래프를 도 2에 첨부하였다.
실시예 4: 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 8로 표시되는 단량체를 사용한 사원공중합체 합성
중합용기에 메틸 메타아크릴레이트(화학식 3) 단량체 (이하 “MMA”함, 7.21g, 72mmol), 안트라센 메틸메타크릴레이트(화학식 4) 단량체 (이하 “AMMA”함, 10.22g, 36mmol), TMPM (화학식 5) 단량체 (8.11g, 36mmol), HTMPM (화학식 8) 단량체 (9.19g, 36mmol) 및 라디칼 개시제인 AIBN 3mol을 넣고 디옥산(50ml)으로 용해시킨 다음, 질소 분위기 하에서 60℃의 중합 온도로 10시간 중합하였다. 중합 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음, 여과 및 건조과정을 거쳐 사원 공중합체인 P(HTMPM/TMPM/MMA/AMMA)를 합성하였다. 수득된 P(HTMPM/TMPM/MMA/AMMA)의 수율은 88%이었으며, 상기 중합체에 대한 GPC 결과를 나타내는 데이터 및 그래프를 도 3에 첨부하였다.
실시예 5: 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 8로 표시되는 단량체 사용한 오원공중합체 합성
중합용기에 히드록시에틸말레이미드(화학식 2) 단량체 (이하 “HEMI”로 함, 5.08g, 36mmol), 메틸 메타크릴레이트(화학식 3) 단량체 (이하 “MMA”함, 7.21g, 72mmol), 안트라센 메틸메타크릴레이트(화학식 4) 단량체 (이하 “AMMA”로 함, 10.22g, 36mmol), TMPM (화학식 5) 단량체 (8.11g, 36mmol), HTMPM (화학식 8) 단량체 (9.19g, 36mmol) 및 라디칼 개시제인 AIBN 3mol 넣고 디옥산(50ml)으로 용 해시킨 다음, 질소 분위기 하에서 60℃의 중합 온도로 10시간 중합하였다. 중합 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음, 여과 및 건조과정을 거쳐 사원 공중합체인 P(HTMPM/TMPM/HEMI/MMA/AMMA)를 합성하였다. 수득된 P(HTMPM/TMPM/HEMI/MMA/AMMA)의 수율은 82%이었으며, 상기 중합체에 대한 GPC 결과를 나타내는 데이터 및 그래프를 도 4에 첨부하였다.
실시예 6 내지 실시예 9 및 비교예1 : 유기 반사방지막 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비에 따라 조성물을 제조하였다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 공중합체를 유기용매에 용해시키고, 열가교결합제 및 열산발생제를 부가하여 교반하고, 미세기공 멤브레인 필터로 여과하여 유기 반사방지막 조성물을 제조하였다.
공중합체 (중량%) 열가교결합제 (중량%) 열산발생제 (중량%) 유기용매 (중량%)
실시예6 a-1 4.7 b-1 1.1 c-1 0.2 d-1 94.0
실시예7 a-2 4.7 b-1 1.1 c-1 0.2 d-1 94.0
실시예8 a-3 4.7 b-1 1.1 c-1 0.2 d-1 94.0
실시예9 a-4 4.7 b-1 1.1 c-1 0.2 d-1 94.0
비교예1 a-5 4.7 b-1 1.1 c-1 0.2 d-1 94.0
a-1: 실시예2로 제조된 공중합체
a-2: 실시예3으로 제조된 공중합체
a-3: 실시예4로 제조된 공중합체
a-4: 실시예5로 제조된 공중합체
a-5: 히드록시 계열 가교단 함유 공중합체
b-1: 벤조구아나민-포름알데히드 수지계
c-1: p-톨루엔술폰산계
d-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
시험예1 : 유기 반사방지막 조성물의 형성
실시예 6 내지 실시예 9 및 비교예 1의 유기 반사방지막 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포하였고, 후공정에서 형성될 포토레지스트와의 상호 섞임 현상을 방지하기 위하여 100℃ 내지는 250℃에서 10 내지 120초 동안 가교시켰다. 이후 포토레지스트를 경화된 유기 반사방지막 위에 스핀 도포하였고, 80℃ 내지는 120℃에서 30 내지 120초 동안 소프트 베이킹하여 잔존 용매를 제거한 후, 100㎚ 수준의 포토마스크를 통하여 노광하였으며, 2.38wt% 테트라메틸암모니움하이드록사이드(TMAH)와 같은 알카리 현상액을 사용하여 20 내지 100초 동안 현상 공정 후, 하기 표2와 같은 결과를 기재하였다.
언더컷팅 푸팅 패턴의 CD 변화
실시예6 ○ ◎ 140㎚
실시예7 ○ ◎ 110㎚
실시예8 ○ ◎ 100㎚
실시예9 ◎ ◎ 90㎚
비교예1 × △ 240㎚
◎: 아주 우수 ○: 우수 △: 보통 ×: 불량
표2를 참조하면, 실시예 6 내지 실시예 9의 유기 반사방지막 조성물을 포함하는 유기 반사방지막은 노광공정 후 현상 시 포토레지스트와 산평형을 이루어 포토레지스트 미세패턴의 하단에 언더커팅(undercutting)이나 푸팅(footing)이 형성되지 않았으며 난반사에 기인 한 패턴의 미세회로 치수변화 역시 매우 적어 60㎚ 내지 150㎚급의 고해상도 미세회로 형성이 용이하게 이루어졌다.
도 1은 본 발명의 제 2 실시예에 따라 제조된 중합체에 대한 GPC 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 제 3 실시예에 따라 제조된 중합체에 대한 GPC 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 제 4 실시예에 따라 제조된 중합체에 대한 GPC 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 제 5 실시예에 따라 제조된 중합체에 대한 GPC 결과를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 히드록시메틸로 보호된 피페리딘계 유도체를 단량체로 함유하고, 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는, 피페리딘계 함유 공중합체:
    <화학식 1>
    Figure 112008045542518-pat00008
    상기 화학식 1에서 R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 히드록시, 할로겐, 알데하이드, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬을 나타내고, R10은 수소 또는 메틸을 나타내고, R3는 -CH2OH를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유도체에 추가하여, 하기 화학식 2 내지 4로 표 시되는 구조단위 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 공단량체로 함유하고, 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 피페리딘계 함유 공중합체:
    <화학식 2>
    Figure 112007065945763-pat00009
    <화학식 3>
    Figure 112007065945763-pat00010
    <화학식 4>
    Figure 112007065945763-pat00011
    상기 화학식 2 내지 4에서,
    R6는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
    R7은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기를 나타내고,
    R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고,
    x는 1 내지 6의 자연수를 나타내며,
    상기 공중합체에서 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조단위의 몰분율을 각각 k, l, m 및 n으로 하고, 구조단위 총 몰분율을 기준으로 하여 k는 0.1 내지 0.7, l은 0 내지 0.4, m은 0.1 내지 0.7, n은 0.1 내지 0.4이다.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 유도체 및 개시제를 중합용매에 용해시키고,
    불활성 기체 분위기 하에 50 내지 90℃의 온도에서 2시간 내지 24시간 동안 라디칼 중합방법으로 반응시키고,
    상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디-t-부틸옥시드(DTBP), 아세틸 퍼옥시드(APO), 벤조일 퍼옥시드(BPO) 및 아조비스발레로니트릴(AIVN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고,
    상기 중합용매는 디옥산, 테트라히드로퓨란 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 청구항 1의 공중합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112008045542518-pat00012
    상기 화학식 1에서 R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 히드록시, 할로겐, 알데하이드, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬을 나타내고, R10은 수소 또는 메틸을 나타내고, R3는 -CH2OH를 나타낸다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유도체 1몰에 대하여,
    상기 개시제 0.1 내지 10 몰을 상기 중합용매 1 내지 50 몰에 용해시키고, 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 청구항 1의 공중합체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유도체와 함께, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조단위 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 상기 중합용매에 용해시키고, 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 청구항 1의 공중합체의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure 112008045542518-pat00013
    <화학식 3>
    Figure 112008045542518-pat00014
    <화학식 4>
    Figure 112008045542518-pat00015
    상기 화학식 2 내지 4에서,
    R6는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
    R7은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기를 나타내고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고,
    x는 1 내지 6의 자연수를 나타내며,
    상기 공중합체에서 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조단위의 몰분율을 각각 k, l, m 및 n으로 하고, 구조단위 총 몰분율을 기준으로 하여 k는 0.1 내지 0.7, l은 0 내지 0.4, m은 0.1 내지 0.7, n은 0.1 내지 0.4이다.
  8. 청구항 4 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유도체 1 몰에 대하여,
    상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조단위 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0.1 내지 15 몰을 상기 중합용매에 용해시키고, 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 청구항 1의 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1의 기재에 따른 공중합체; 및
    유기용매를 함유하고,
    상기 유기용매는 부티롤락톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸락테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 유기 반사방지막 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    조성물 총 중량에 있어서,
    상기 공중합체 0.1 내지 20 중량%; 및
    상기 유기용매 80 내지 99.9 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 반사방지막 조성물.
  11. 삭제
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기 반사방지막 조성물은 첨가제를 더 포함하고,
    상기 첨가제는 열가교결합제, 열산발생제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 반사방지막 조성물.
  13. 삭제
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 첨가제를 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 반사방지막 조성물.
  15. 청구항 9의 기재에 따른 유기 반사방지막 조성물을 포함하는 유기 반사방지막.
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