KR100550812B1

KR100550812B1 - 광흡수성 중합체, 광흡수막 형성용 조성물 및 광흡수막

Info

Publication number: KR100550812B1
Application number: KR1019997000737A
Authority: KR
Inventors: 강웬-빙; 다나카하쓰유키; 기무라켄; 구도다카노리; 파블로브스키게오르그; 파드마나반무니라트나
Original assignee: 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2006-02-10
Also published as: JP3854367B2; EP0916683A1; DE69828138D1; DE69828138T2; CN1130402C; KR20000068028A; JPH10330432A; EP0916683A4; TW513622B; WO1998055521A1; CN1228098A; EP0916683B1

Abstract

본 발명은, 화학적으로 결합된 형태로 광흡수성 색소를 함유하며, 소정 파장의 빛에 대해 높은 흡수도를 나타내고, 기판에 대한 접착성과 박막 형성능이 탁월하며, 내식막 의존성이 없고 광내식막용 용매에 대해 가용성이나, 베이킹 후에 불용성으로 되는 광흡수성 중합체, 당해 광흡수성 중합체를 함유하는 광흡수막 형성용 조성물 및 이 조성물로부터 형성된 반사 방지막 등의 광흡수막에 관한 것이다. 당해 중합체는 측쇄에 케토기 및 바람직하게는 메틸렌기인 2가의 기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 주쇄에 직접 결합되거나 연결기를 통하여 결합된 유기 발색단을 가지며 서정 파장의 빛을 흡수하는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 적어도 함유하는 공중합체이다. 반사 방지막 등의 광흡수막은 알콜, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등으로부터 선택된 용매 속에 중합체를 용해시키고, 생성된 용액을 웨이퍼에 도포하고 웨이퍼를 베이킹시킴으로써 형성될 수 있다. 또한, 정지파(standing wave)의 영향이 배제된 미세 내식막 패턴은 화학 증폭형 내식막을 형성된 광흡수막 위에 도포하고, 생성 적층물을 원자외선에 노출시킨 후 이를 현상함으로써 생성될 수 있다.

광흡수성 중합체, 광흡수막, 광흡수막 형성용 조성물, 반사 방지막, 유기 발색단, 웨이퍼, 집적 회로.

Description

광흡수성 중합체, 광흡수막 형성용 조성물 및 광흡수막{Light-absorbing polymer, composition forming light-absorbing coatings and light-absorbing coatings}

본 발명은 빛을 흡수하는 유기 발색단을 중합체에 화학적으로 결합시킨 광흡수성 중합체, 당해 광흡수성 중합체를 함유하는 조성물 및 이 조성물을 사용하는 광흡수막에 관한 것이며, 보다 상세하게는 석판인쇄법에 의해서 집적 회로 소자를 제조하는 경우 양호한 반사 방지막 등의 광흡수막을 형성할 수 있는 광흡수성 중합체, 이러한 광흡수성 중합체를 함유하는 조성물 및 당해 조성물에 의해 형성되는 반사 방지막 등의 광흡수막에 관한 것이다.

집적 회로 소자의 제조 기술에서는, 보다 높은 집적도를 수득하기 위해, 석판 인쇄공정에 있어서 가공 사이즈의 미세화가 진행되고 있으며, 최근에는 쿼터 미크론 등급으로의 미세 가공을 가능하게 하는 기술 개발이 진행되고 있다. 이러한 석판 인쇄공정에서는 내식막을 기판 위에 도포하고, 축소 투영 노출 장치를 사용하여 마스크 패턴을 광내식막에 전사하고, 적당한 현상 용액을 사용하여 현상함으로써 목적하는 폭, 목적하는 형상의 내식막 패턴을 수득하고 있다. 그러나, 집적 회로 소자의 제조에서 사용하는 기판 중에는 반사율이 높은 것도 많으며, 노출시에 광내식막층을 통과하는 노출용의 빛이 기판에 의해서 반사되어, 내식막층에 재입사되고, 빛을 조사하여서는 안되는 내식막 부분에도 빛이 도달하므로, 목적하는 패턴을 수득하기 어렵거나 패턴 결함이 생긴다는 문제가 있다. 이것은, 정지파(standing wave) 또는 반사 노칭 등이라고 알려지고 있지만, 이들 반사에 기인하는 문제를 해결하기 위해서 종래부터 다양한 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 내식막속에 노출용의 빛의 파장 영역에 흡수를 하는 색소를 분산시키는 방법, CVD법, 진공증착법 등을 사용하여 질화티탄 등의 무기 화합물 막을 기판 위에 형성하여 광흡수막을 형성하는 방법, 유기 중합체 용액에 광흡수성 색소를 분산시키거나 용해시킨 것을 기판에 도포하여 광흡수막을 형성하는 방법, 또한 중합체에 발색단을 화학적으로 결합시킨 광흡수성 중합체를 기판에 도포하여 광흡수막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 방법 중 내식막 속에 광흡수성 색소를 분산시키는 방법은 내식막 감도의 저하, 현상 중 내식막의 박막화, 베이킹시의 색소의 승화 등의 문제가 있다. 한편, 무기 반사 방지막을 사용하는 방법은, 막 두께의 정확한 제어, 막압의 균일성, 증착을 수행하기 위한 특수 장치, 내식막과의 접착성 문제, 드라이 에칭 패턴 전사를 별도 공정으로 하는 것의 필요성 등 다양한 문제점을 가지고 있다. 또한, 반사 방지막 속에 광흡수성 색소를 분산시키는 방법으로는, 반사 방지막을 스핀 피복에 의해 형성하는 경우의 중합체와 색소의 분리, 내식막 용매로의 색소 용출, 베이킹시에 내식막 속으로 색소의 승화 등의 문제가 있다. 이에 대해, 광흡수성 중합체를 사용하는 방법은 이러한 결점이 없으므로, 최근 당해 방법이 주목받고 있다. 반사 방지막에 광흡수성 중합체를 사용하는 방법 및 이러한 방법에 사용하는 재료는, 예를 들면 일본 공개특허공보 제(평)6-75378호, 제(평)6-118656호, WO 제9412912호, 미국 특허 제4,910,122호, 미국 특허 제5,057,399호 등에 기재되어 있다. 그리고, 광흡수성 중합체 중 특히 중합체 골격에 광흡수성 발색단이 화학적으로 결합된 재료를 사용하는 방법이 최근 가장 유력시되고 있으며, 이의 연구 및 일부에서는 이의 응용이 검토되고 있다. 특히, 엑시머 레이저의 파장 이하의 빛을 사용하는 공정에서는, 반사 방지막은 필수적인 것으로 되고, 양호한 특성을 갖는 반사 방지막의 제공이 요망되고 있다.

또한 한편에서는, 내식막을 기판 위에 형성하는데 있어서, 기판면의 요철이 큰 경우에 하도층 또는 중간층을 도포하여, 이들 층으로 내식막 도포면을 평탄화하고, 치수 정밀도가 높은 내식막 화상을 형성하여야 하는 요구도 있으며, 이러한 요구에 대한 검토도 필요하다.

또한, 반사 방지막 등의 내식막과 기판 사이에 광흡수성 중간막을 설치하여 내식막 패턴을 형성하기 위해서는, 일반적으로는 우선 기판 위에, 반사 방지막 형성성 용액 등의 광흡수막 형성용 조성물을 도포하고, 베이킹하여 내식막 용매에 대하여 불용화시킨 다음, 내식막을 반사 방지막 등의 광흡수막 위에 도포 및 형성하고, 노출 및 현상 처리 등의 공정을 거쳐서 내식막 패턴을 수득한 다음, 드라이 에칭 등에 의해, 내식막 제거 부분의 반사 방지막 등의 피막을 제거하는 방법을 취할 수 있다.

그런데, 상기 중합체에 색소를 화학적으로 결합시킨 광흡수성 중합체는, 일반적으로 내식막용 용매에 대한 용해도가 낮은 것이 많으며, 사이클로헥사논과 같은 내식막용 용매와 상이한 용매를 사용하는 것이 종종 필요해진다. 반사 방지막 형성용 도포 용매 등의 광흡수막 형성용 조성물에 사용하는 용매가 내식막용 용매와 상이한 경우, 집적 회로의 제조시에 광흡수막 형성 공정의 수가 보다 증가되거나, 또한 내식막과 다른 용매를 사용함으로써, 내식막 자체의 성능에 영향이 미쳐지는 경우도 있다. 또한, 예를 들면 반사 방지막의 도포가 내식막과 동일한 피복장치를 사용하여 실시하는 경우, 반사 방지막 재료가 내식막 용매에 대해 가용성이 아니면, 내식막 도포시의 폐액과 반사 방지막 용액의 혼합에 의해 반사 방지막 재료가 석출하고, 폐액의 배관이 막히거나, 고체 분말이 발생하여, 패턴 결함이 발생할 수 있다는 문제가 생긴다. 또한, 기판의 이면 및 주변부를 세정하기 위해 새롭게 세정용 용매의 공급 라인을 설치하는 것도 필요해진다. 상기한 바와 같이 광흡수막으로서, 저분자 색소를 중합체 속에 분산시키도록 하는 것도 개발되고 있지만, 이러한 것은 단차(段差)가 있는 기판 위에 도포하는 경우에 막 두께의 불균일성이 큰, 즉 커버리지성(coverage property)이 나쁜 것이 많으며, 이의 개선이 요망되고 있다. 또한, 일부의 단차가 있는 기판 위에서의 내식막 공정에 있어서는, 단차 때문에 내식막의 도포가 어렵거나 내식막 두께의 균일화가 어려운 경우가 있으며, 이러한 경우에 단차를 막형성 재료로 메우어 기판을 평탄화하고, 그 위에 도포하는 내식막의 막 두께를 균일화하고, 형성되는 내식막 패턴 정밀도를 향상시키는 동시에 반사방지도 아울러 수행하려고 하는 요구도 있으므로, 고성능이며, 단차가 있는 기판 위에서 커버리지성을 조절할 수 있으며, 베이킹에 의한 반사 방지막의 변화가 없으며, 또한 내식막용 용매에 용해될 수 있는 반사 방지막 재료의 제공이 요망되고 있다.

또한, 최근에 내식막 공정에 있어서 고해상도화에 대한 요구가 높으며, 따라서 내식막의 노출파장이 단파장으로 시프팅(shifting)하고, KrF 레이저(248nm)를 사용하는 공정이 실용화되고 있다. 그러나, 현재 사용되고 있는 기판은 이러한 단파장 영역에서 반사가 높으며, 또한 고해상도화와 동시에 내식막의 막 두께도 감소하고 있으므로, 드라이 에칭 공정 등을 고려하는 경우, 얇은 막 두께로 양호한 반사 방지를 수행할 수 있는 광흡수막이 요망되고 있다. 따라서, 사용되는 노출파장에 대한 흡수가 높고, 박막에서도 막의 결함이 없으며, 또한 여러 종류의 내식막에 적당한 광흡수막 재료의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은, 이러한 제반 요구를 만족시키는 광흡수성 중합체, 이러한 광흡수성 중합체를 함유하는 조성물 및 이러한 조성물을 사용하여 형성되는 광흡수막을 제공하기 위한 것이다.

즉, 본 발명의 제1의 목적은, 상기한 여러 요구를 만족시키는, 즉 내식막용 용매에 대한 용해성이 높으며, 단차가 있는 기판에 대하여 균일한 막 두께의 반사 방지막 등의 광흡수막을 형성할 수 있는 동시에, 경우에 따라 단차를 메워 기판을 평탄화할 수 있으며, 또한 반사 방지 효과가 높고, 기판 및 내식막과의 접착성, 드라이 에칭성 및 내열성도 뛰어나며, 또한 해상도가 뛰어난 내식막 패턴을 형성할 수 있는 광흡수막을 형성하는데 적합한 광흡수성 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은, 상기한 제반 특성을 만족시키는 광흡수막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3의 목적은, 상기한 제반 특성을 만족시킬 수 있는 광흡수막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4의 목적은, 상기한 제반 특성을 만족시킬 수 있는 광흡수막 및 반사 방지막을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은, 예의 연구한 결과, 광흡수성 중합체의 반복 단위로서 측쇄에 케토기를 갖는 단량체를 사용함으로써 상기한 제반 특성을 만족시키는 광흡수성 중합체를 수득할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 측쇄에 케토기를 갖는 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위 및 측쇄에 소정 파장의 빛을 흡수하는 유기 발색단을 갖는 하나 이상의 화학식 2의 반복 단위를 함유하는, 소정 파장의 빛을 흡수하는 광흡수성 중합체에 관한 것이다.

위의 화학식 1 및 화학식 2에서,

R₁ 및 R₂ 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기 또는 기타 유기기이고,

R₃ 은 하나 이상의 카보닐기를 갖는 유기기이며,

R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기, 카복실기 또는 기타 유기기이고,

Y는 소정 파장의 빛을 흡수하고 주쇄의 탄소원자에 직접 결합되거나 연결기를 통하여 결합된 유기 발색단을 갖는 기이다.

또한, 본 발명은 상기한 광흡수성 중합체를 함유하는 광흡수막 형성용 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기한 광흡수막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하고 베이킹하여 광흡수막을 형성하는 방법 및 당해 방법에 따라 형성되는 광흡수막 및 반사 방지막에 관한 것이다.

하기에서, 본 발명이 보다 상세하게 설명되나 이로써 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

먼저, 본 발명의 광흡수성 중합체는 전술한 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 적어도 함유하는 소정 파장의 빛을 흡수하는 광흡수성 중합체이며, 화학식 1의 반복 단위로서는 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5의 단위가 바람직하다. 여기서, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5의 단위가 복수의 케토기를 갖는 경우에는 이 케토기의 존재에 따라 이러한 광흡수성 중합체는 내식막에서 통상적으로 사용되는 용매에 대한 용해성이 향상되며, 또한 메틸렌기에 하나 이상의 수소원자가 결합되는 경우에는 이 수소원자의 활성으로 인해 가교결합제와의 반응이 일어나기 쉬워 경질 피막을 제공하는 특징이 있다.

위의 화학식 3에서,

R₆ 은 하나 이상의 카보닐기를 갖는 유기기이며,

X₁은 O, S, NR₇ 또는 탄소수 1 이상의 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬렌기이고,

R₇ 은 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다.

위의 화학식 4에서,

R₁ , R₂ , R₈ , R₉ 및 R₁₀ 은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기 또는 기타 유기기이다.

위의 화학식 5에서,

R₁ , R₂ , R₁₂ , R₁₃ , R₁₄ 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기 또는 기타 유기기이고

R₁₁은 2가의 기이다.

화학식 3 또는 화학식 4의 반복 단위를 구성하기 위한 단량체로서는 구체적으로 다음을 예시할 수 있다:

,

,

,

또는

.

또한, 화학식 5의 반복 단위는, R₁₁이 화학식 -OR₁₅O-의 기 또는 화학식 -NHR₁₅O-의 기[여기서, R₁₅는 치환될 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬렌기 또는 치환될 수 있는 페닐렌기이다], 바람직하게는, R₁₅가 에틸렌 옥사이드기와 같은 알킬렌기인 단위를 예시할 수 있다. 화학식 3 또는 화학식 5의 반복 단위를 구성하기 위한 단량체로서는, 구체적으로 다음과 같은 단위를 예시할 수 있다:

,

,

또는

.

한편, 화학식 2의 반복 단위로서는, 또한 구체적으로 화학식 6 또는 화학식 7의 단위를 예시할 수 있다.

위의 화학식 6에서,

R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기, 카복실기 또는 기타 유기기이며,

Ar은 소정 파장의 빛을 흡수하고 주쇄의 탄소원자에 직접 결합되거나 연결기를 통하여 결합된 발색단으로, 치환기로 치환될 수 있는 벤젠환기, 축합환기 또는 헤테로환기이다.

위의 화학식 7에서,

R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기, 카복실기 또는 기타 유기기이며,
X₂는 O, S, NR₁₆, 또는 탄소수 1 이상의 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬렌기이며,

R₁₆ 은 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,

Ar₁은 소정 파장의 빛을 흡수하는 X₂에 직접 결합되거나 연결기를 통하여 결합된 발색단으로, 치환기로 치환될 수 있는 벤젠환기, 축합환기 또는 헤테로환기이다.

화학식 6 또는 화학식 7의 반복 단위를 구성하기 위한 단량체의 예로서는 다음을 예시할 수 있다:

,

,

,

,

,

,

,

,

또는

.

또한, 본 발명의 광흡수성 중합체는 위의 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위 외에, 중합체에 높은 광흡수성, 높은 에칭 속도, 특정 용매에 대한 용해성, 양호한 보존 안정성, 가교결합(경화)성 또는 기타 바람직한 특성을 부여하기 위해, 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위 이외의 반복 단위를 가질 수 있다. 이러한 기타 반복 단위를 구성하기 위한 단량체로서는, 예를 들면, 중합체에 가용성을 부여하는 것으로서는 통상적인 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류 등이, 또한 Tg의 상승을 위해서는 스티렌류가 사용된다. 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위 이외의 반복 단위로서 바람직한 특성을 부여하는 기타 공단량체의 예를 구체적으로 나타내면, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 하이드록시메틸아크릴아미드, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 4-아세톡시스티렌, 3-메틸-4-하이드록시스티렌, 스티렌, 비닐 클로라이드, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환된 말레이미드, 비닐 아세테이트, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시메틸아크릴아미드, 부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.

이들 공단량체가 갖는 주된 부여 특성을 특성별로 예시하면, 유기 발색단과 동시에 사용하는 경우에 다시 광흡수성을 높이는 것으로서는, 예를 들면, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환된 말레이미드, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 등을, 에칭 속도를 높이는 것으로서는, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 비닐 클로라이드 등을, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트 등 통상적인 광내식막 용매로서 사용하는 용매에 대한 용해성을 개선하는 것으로서는, 예를 들면, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 4-아세톡시스티렌, 3-메틸-4-하이드록시스티렌, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르, 비닐 아세테이트 등을, 가교결합(경화)성을 개선하는 것으로서는, 예를 들면, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 글리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시메틸아크릴아미드 등을, Tg를 상승시키기 위해서는, 예를 들면, 스티렌, 3-메틸-4-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 구체적인 공단량체 및 당해 공단량체의 부여 특성의 예시는 단지 예로서 열거하는 것에 지나지 않으며, 공단량체가 구체적으로 예를 든 것으로 한정되는 것은 아니며, 부여 특성도 동일하게 구체적으로 나타내는 것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 소정 파장의 빛을 흡수하는 유기 발색단을 측쇄에 갖는 반복 단위를 구성하는 단량체로서, 예를 들면, 주쇄에 존재하는 산 무수물기나 카복실기에 수산기 또는 아미노기를 함유하는 유기 발색단을 화학적으로 결합시킨 것을 들 수 있다.

본 발명의 광흡수성 중합체의 분자량 및 반복 단위의 비율은 광범위하게 변할 수 있지만, 광흡수막의 재료로서 사용하는 경우에는, 1,000 내지 500,000 정도의 분자량, 또한 화학식 1의 반복 단위를 전체 반복 단위의 5mol% 이상, 화학식 2의 반복 단위를 전체 반복 단위의 10mol% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위의 보다 바람직한 범위는 각각 전체 반복 단위의 15mol% 이상이다.

본 발명의 광흡수성 중합체는 용매에 용해되며, 예를 들면, 집적 회로 제조시의 바닥 반사 방지막으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 광흡수성 중합체를 집적 회로의 제조시에 사용하는 경우에, 노출 광원으로서 자외선 내지 원자외선이 사용될 때에는, 180 내지 450nm의 파장 범위내에 강한 흡수 영역을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 광흡수성 중합체로서 이러한 파장 범위의 흡수 특성을 갖는 것이 수득되도록, 위의 화학식 2의 반복 단위 또는 필요하다면 화학식 1의 반복 단위 또는 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위 이외의 반복 단위가 선택된다. 이와 같이 노출 파장에 대하여 강한 흡수 영역을 갖는 화학식 2의 반복 단위를 사용함으로써, 노출에 사용되는 파장의 빛을 광흡수막으로 강하게 흡수할 수 있으며, 기판으로부터의 조사광의 반사가 방지되어 결함이 없는 내식막 패턴을 형성할 수 있게 된다.

한편, 본 발명의 광흡수막 형성용 조성물은 상기한 광흡수성 중합체를 함유하는 것이며, 이들 광흡수성 중합체에 또한 필요하다면 첨가 성분이 각종 용매에 용해된 것으로 이루어진다. 본 발명의 조성물에서 사용하는 용매는 종래 피막을 형성하기 위한 조성물에서 사용되고 있는 것으로서, 본 발명의 광흡수 중합체 및 첨가 성분을 용해할 수 있는 것이라면 어느 것이라도 좋다. 바람직한 용매의 예로서는 γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 에틸 락테이트(EL), 메톡시프로판올(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸 아밀 케톤(MAK) 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 용매는 γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, EL, PGME, PGMEA 및 PGME와 PGMEA의 혼합 용매이다.

또한, 조성물 중의 빛을 흡수하는 중합체의 바람직한 농도는 조성물의 사용 목적 및 광흡수막의 막 두께에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들면, 반사 방지막으로서 사용하는 경우에는 통상적으로 20중량% 이하의 농도가 된다.

또한, 본 발명의 광흡수막 형성용 조성물을 제조하는 경우에 첨가 성분으로서는 예를 들면, 종래부터 공지된 광흡수성 화합물, 또는 기판에 대한 접착성 및 도포 특성 등을 개선하기 위한 계면활성제나 실란계의 균전제(leveling agent) 등을 들 수 있다. 또한, 막 형성시의 가교결합 밀도를 높이기 위해서, 일반적으로 공지되어 있는 가교결합제 및 가교결합 조제를 첨가할 수 있다. 이들 가교결합제 또는 가교결합 조제는 구체적으로는 멜라민계 화합물, 치환된 우레아 화합물, 열 또는 빛에 의해 산을 발생하여 가교결합을 가속화하는 산 발생제, 비스블록이소시아네이트, 블록이소시아네이트 또는 에폭시기를 함유하는 중합체 등이 예시된다. 이러한 가교결합제 또는 가교결합 조제는 저분자 화합물 또는 중합체 중의 하나일 수 있다. 이러한 가교결합제 또는 가교결합 조제의 첨가량은 광흡수 중합체에 대하여, 0.1 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 또한, 광흡수막 형성용 조성물에는 상기 광흡수성 중합체 이외에, 피막 형성성을 개선시키기 위해, 필요에 따라 저분자 화합물 또는 본 발명의 중합체 이외의 중합체를 함유시킬 수 있다.

본 발명의 광흡수성 중합체를 함유하는 광흡수막을 예를 들면 기판 위에 형성하는 데는, 광흡수성 중합체 및 필요에 따라 첨가 성분을 용매에 용해시켜 수득한 광흡수막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하는 방법, 또는 경우에 따라서는 상기한 중합체의 형성 반응을 기판 위에서 실시하여 직접 반응 생성물의 막을 기판 위에 형성하는 방법 등을 사용할 수 있다.

광흡수막 형성용 조성물은 기판 위에 그 사용 목적에 따라 적당한 막 두께가 되도록 도포된다. 예를 들면, 반사 방지막을 형성하는 경우에는 기판 위에 건조막 두께가 300 내지 5000Å으로 되도록 스핀 피복, 유연 도포, 롤 도포 등으로 도포한다. 도포후, 도막은 열판 위 또는 오븐 속에서 베이킹되어 내식막 용매에 대해 불용성으로 된다. 베이킹 온도는 90 내지 260℃ 정도, 바람직하게는 160℃ 이상이다.

기판 위에 형성되는 반사 방지막 등의 광흡수막 위에는 소정 두께의 내식막이 도포된 다음, 예비베이킹되어 내식막이 형성된다. 내식막으로서는 포지티브형 또는 네가티브형 중의 하나를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 내식막의 대표적인 예를 들면, 노볼락 수지와 퀴논디아지드계 감광제로 이루어지는 포지티브형 내식막, 화학 증폭형 내식막 등이 있지만, 내식막이 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 내식막의 용매로서는 통상적으로 EL, PGME, PGMEA, 케톤류 등이 사용된다. 또한, 예비베이킹 온도는 사용하는 내식막에 따라 변하며, 통상적으로는 30 내지 200℃ 정도의 범위이다. 또한, 내식막의 노출은 사용하는 내식막에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, KrF 엑시머 레이저광, 아르곤 플루오라이드(ArF) 레이저광(193nm), X선 또는 전자선 등 다양하게 선택할 수 있다. 반사 방지를 위해 광흡수막에 사용하는 광흡수성 중합체는 상기한 바와 같이 노출에 사용되는 조사 파장 영역에 흡수가 있는 것이 적절하게 선택된다. 노출 후, 필요에 따라 후베이킹을 수행한 다음, 현상액으로 현상하여 내식막 패턴을 형성한다. 다음에, 산소 플라스마 등의 가스 플라스마를 사용하여 반사 방지막 등의 광흡수막의 드라이 에칭을 실시한다. 이와 같이 하여, 기판을 가공하거나 처리하기 위한 결함이 없는 내식막 패턴을 형성한다. 또한, 현상액으로서는 금속의 수산화물, 유기 아민류 등을 용해시킨 알칼리 수성 용액 등의 종래부터 공지된 현상액을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 광흡수막 형성용 조성물은 공정 조건에 따라 빛의 반사를 방지하는 기능과, 또한 기판과 내식막의 상호 작용의 방지 또는 내식막에 사용하는 재료 또는 내식막으로서의 노출시 생성되는 물질의 기판에 대한 부작용을 방지하는 기능을 하는 막, 또한 패턴이 이미 형성되어 있는 단차가 있는 기판(단차 기판) 위에 내식막 등을 도포할 때에 기판의 단차를 메워 평탄화하고, 그 위에 도포하는 내식막 등의 도막의 막 두께 균일성을 높이기 위한 평탄화막으로서도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 광흡수막을 평탄화막으로서 사용하는 경우에는 광흡수성 중합체의 유리전이온도(Tg)를 조금 낮게 하여, 베이킹을 실시할 때에 다소의 유동이 생기고, 완전히 굳어진 후에는 내식막 용매에 대해 불용성으로 되도록 하는 방법을 들 수 있다. 따라서, 광흡수성 중합체의 열에 의한 가교결합 기능을 조금 줄이는 것이 한 방법으로서 고려된다. 이러한 평탄화의 기능을 달성하기 위해서는 광흡수성 중합체의 중합도, 조성물 중에서의 광흡수성 중합체의 농도, 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위의 치환기의 선택, 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위의 중합체 중에서의 비율, 화학식 1 또는 화학식 2 이외의 공단량체의 선택, 첨가 성분의 선택 등의 제반 방법이 고려된다.

본 발명의 광흡수막 형성용 조성물은 광내식막용 용매에 용해되므로 내식막과 동일한 피복 장치와 폐액 장치 및 세정 용액을 사용할 수 있으며, 또한, 본 발명의 광흡수성 중합체를 사용하는 반사 방지막에 있어서는 특히 DUV(248nm) 파장에 대한 흡수성이 높은 피막을 형성할 수 있으므로, DUV에 대해 감응성의 화학 증폭형 내식막용의 반사 방지막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광흡수막은 내식막 의존성이 적으므로, IC 제조시의 내식막의 변경 등에서 반사 방지막 재료의 변경을 필요로 하지 않으므로, 공정 변경을 검토할 필요가 없어지고, 사용자에게 있어서는 대단한 장점으로 된다는 특징이 있다. 예를 들면, 현재 시판하는 반사 방지막용 재료로 훽스트사의 i-선(365nm)을 광원으로 하는 내식막용의 AZ-BARLi는 사이클로헥사논을 양호한 용매로 하고, 내식막 용매에 용해시키기 어려운 점으로부터, 반사 방지막 도포시나 에지 세정할 때에 내식막과 동일한 피복 장치를 사용하기 어렵다는 결점이 있다. 또한, AZ-BARLi 그 자체는 DUV를 흡수하지만, 내식막 의존성이 있으며, 경우에 따라서는 내식막의 프로파일에 푸팅(footing) 또는 언더컷(undercut)이 보인다. 또한, 본 발명의 광흡수성 중합체는 내식막 용매에 용해시키지만, 기판 위에 도포 후에 적절한 온도로 가열함으로써 막을 형성한 내식막 용매에 불용성으로 되며, 다시 내식막용 수성 알카리성 현상액에 대해서도 불용성으로 된다는 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 반사 방지막 등의 광흡수막 위에 내식막을 피복할 때 및 노출 후에 내식막을 습식 현상할 때에 반사 방지막 등의 광흡수막이 용해되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 광흡수막은 내식막 상을 에칭 마스크로서 사용하는 경우, 건식 에칭함으로써 용이하게 제거할 수 있다는 특징이 있다.

또한, 본 발명의 광흡수성 중합체는 기존의 제반 합성 방법에 따라 수득할 수 있다. 그 한가지 예로서 측쇄에 케토기를 갖는 위의 화학식 1의 반복 단위에 상응하는 단량체와 유기 발색단을 갖는 위의 화학식 2의 반복 단위에 상응하는 단량체의 공중합에 의한 방법을 들 수 있다. 또한, 유기 발색단을 갖는 단량체는 예를들면, 하이드록시나 아미노기를 갖는 유기 발색단 화합물을 이의 아크릴산 에스테르 또는 아미드에 의한 기존의 방법에 따라 용이하게 수득할 수 있다. 광흡수성 중합체를 수득하는 방법으로서는 상기한 공중합에 의한 방법이 가장 일반적이지만, 반응성기를 가지는 중합체와 하이드록시나 아미노기 등을 갖는 유기 발색단 화합물의 반응에 의해 중합체에 광흡수성기를 도입하는 방법도 가능하다.

본 발명에서는, 중합은 유리 라디칼 또는 이온 반응 개시제를 사용하여 적당한 용매 속에서 실시할 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 중합할 때에 바람직한 용매로서는 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 부티로락톤, 2-헵타논, 에틸-3-에톡시프로파네이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트, 메틸-3-메톡시프로파네이트 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한 반응 개시제의 구체적인 예로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸 디퍼옥시 프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, 부틸 리튬 등을 들 수 있지만, 개시제가 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중합체는 용매로부터 분리된 후에 다시 적당한 용매에 용해시켜 반사 방지막 또는 광흡수막용 조성물로 할 수 있으며, 합성할 때에 사용하는 용매가 반사 방지막 또는 광흡수막용 조성물의 용매로서 이용할 수 있는 것이라면, 중합체를 분리하지 않고 직접 반사 방지막 또는 광흡수막용 조성물로서 사용할 수 있으며, 반응 종료 후의 용액을 직접 웨이퍼 등의 기판에 도포할 수 있다. 또한, 반사 방지막 또는 광흡수막용 조성물은 예를 들면, 0.5, 0.2 및 0.1μ의 필터를 사용하여 여과함으로써, 불용성 미립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 여과한 용액은 예를 들면, 직접 웨이퍼 등의 기판 위에 도포할 수 있다.

수득되는 중합체의 분자량은 중합 시간, 반응 온도, 사용 단량체 및 개시제 농도, 반응 매체 등에 좌우되며, 이러한 파라미터를 적절하게 선택하거나 조정함으로써, 수득되는 중합체의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 이온 중합을 선택함으로써 분자량 분포가 좁은 중합체를 수득할 수 있다.

광흡수 중합체속의 공단량체의 mol 비는 각 단량체의 반응 속도 및 사용되는 반응 조건에 따라 결정된다. 목적하는 파장에 대한 광흡수성 및 최종 중합체의 굴절률 값은, 당해 중합체가 바닥면 반사 방지막 등으로서 사용할 수 있는지의 여부를 결정하는 데에 있어서 중요한 의미를 가지고 있다. 막의 광흡수는 1μ 두께당 2 내지 40 범위의 흡수가 바람직하며, 5 내지 25가 보다 바람직하다. 또한, 3원 이상의 공중합체에 있어서도 이러한 흡수성을 가질 필요가 있다. 흡수는 지나치게 강하거나 또한 지나치게 약해도 반사 방지막으로서 바람직한 결과를 수득할 수 없다. 또한 반사 방지막 재료에 요구되는 광흡수 특성은 그 위에 도포되는 광내식막 재료의 광흡수 특성 및 굴절률에도 의존한다. 반사 방지막의 굴절률은 그 위에 도포되는 내식막 층의 굴절률과 일치하는 것이 가장 좋지만, 적어도 가능한 한 근접한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 반사 방지막 재료의 광흡수 특성은 발색단을 함유하는 단량체의 분자 광흡수 특성 및 mol 비에 의해 결정되므로, 발색단을 함유하는 단량체의 mol%는 반사 방지막 재료에 있어서 중요하다. 본 발명에 있어서는, 유기 발색단을 갖는 단량체의 투입 비율을 조절함으로써 용이하게 제어할 수 있으며, 또한 목적하는 값의 중합체를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 실시예는 단지 설명을 위한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

합성예 1: (9-메타크릴로일옥시메틸안트라센의 합성)

실온에서, 9-하이드록시메틸안트라센 87.5g(0.42mol)을 500mL의 에틸 아세테이트에 첨가한다. 여기에 다시 7.3g(60mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가한 다음, 교반하면서 무수 메타크릴산 83g(0.54mol)을 적가한다. 다음에, 반응 혼합 용액을 60℃로 약 4시간 동안, 반응이 종료될 때까지 교반한다. 반응 종료후, 반응물을 실온까지 냉각시키고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 유기층을 알칼리수에 이어서, 물로 세척한 다음, 유기 용매를 감압 증류하여, 고체상의 목적 생성물을 수득한다. 수율은 80g(73%)이었다. 이러한 생성물을 메탄올 중에서 자외선 흡수 측정 및 NMR에 의해 동정한다. 자외선 흡수 측정에 따른 결과는 248nm에서 mol 흡광계수가 1.05 ×10⁵이었다. 또한, ¹H-NMR(DMSO-d6), (400MHz)는, 1.82(s, 3H), 5.59(s, lH), 5.9(s, 1H), 6.2(s, 2H), 7.49-7.7(m, 4H), 8.12(m, 2H), 8.4(m, 2H), 8.67(s, 1H)에서 시그널을 나타낸다.

합성예 2: (1-메타크릴로일아미노안트라센의 합성)

실온에서, 1-아미노안트라센 25g(0.13mol)을 120mL의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 여기에 0.61g(5mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하고, 교반하면서 무수메타크릴산 24.6g(0.16mol)과 에틸 아세테이트 30mL의 혼합 용액을 약 5분 동안에 걸쳐 적가한다. 다음에, 반응 혼합 용액을 50℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 실온까지 냉각시키고, 석출한 침전물을 여과한다. 에틸 아세테이트로 침전물을 2회 세척하여 진공건조시켜 목적하는 1-메타크릴로일아미노안트라센을 수득한다. 수율은 18.6g(60%)이었다. 다시 여액으로부터 회수함으로써 약 9g의 목적물을 수득한다. 메탄올 중에서 자외선 흡수 측정의 결과는 248nm에서 mol 흡광계수가 4.1 ×10⁴이었다.

실시예 1

실온에서, 9-메타크릴로일옥시메틸안트라센 55.2g(0.2mol) 및 아세틸아세톡시에틸 메타크릴레이트 42.8g(0.2mol)을 테트라하이드로푸란(THF) 500mL에 용해시킨 다음, 라디칼 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.28g(20mmol)을 여기에 첨가하고, 실온에서 질소를 도입하면서 15분 동안 교반한 다음, 반응 혼합 용액을 환류 온도에서 10시간 동안 가열한다. 다음에, 반응 용액을 실온으로 냉각한 다음, 이소프로판올(IPA)에 침전시키고, 침전물을 여과하고 다시 IPA로 세척하여 50℃에서 진공건조시켜 중합체(이하 「중합체 A」라고 한다)를 수득한다. 수율은 78g(82%)이었다. ¹H-NMR(DMSO-d6)로 안트라센의 방향족 환 위의 양성자(6.5-8.3ppm) 및 안트라센에 치환된 메틸렌 양성자(5.2-6.3ppm)를 확인한다. 또한, 아세틸아세톡시에틸 메타크릴레이트 유래 에틸의 양성자(-OCH₂CH₂O-, 3-4ppm)의 적분비로부터 중합체 중의 9-메타크릴로일옥시메틸안트라센 단량체와 아세틸아세톡시에틸 메타크릴레이트의 mol 비가 약 1.06:1이다는 것을 알았다. 또한, 이동상으로서 디메틸포름아미드를, 폴리에틸렌 옥사이드를 표준 물질로 사용하는 GPC 분석에서, 중합체 A는 중량평균분자량(Mw)이 17,000이고, 수평균분자량(Mn)이 8,430이고, 분산도(Mw/Mn)가 2.03이었다. 또한, 스핀 피복에 의해 실리콘 웨이퍼 위에 약 100nm의 막 두께로 피복할 수 있는 농도에서 중합체 A를 PGMEA에 용해시키고 실리콘 웨이퍼 위에 막 형성하여 200℃에서 60초 동안 베이킹하여 수득한 막을 분광 타원편광측정기에 의해 측정한 결과, 248nm에서의 막의 광학 흡수 계수(k값)는 0.58이었다. 또한, 중합체 A를 용액 중에 10중량%가 되도록 PGMEA에 혼합하여 실온에서 교반한 바, 중합체는 전부 용해된다.

실시예 2

9-메타크릴로일옥시메틸안트라센(MAOMA)과 아세틸아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)의 투입비를 표 1에 기재된 합성번호 1 및 2에 기재된 값으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체를 합성한다. 얻어진 중합체의 MAOMA와 AAEM의 공중합비(mol 비)를 NMR로 측정 및 확인한다. 또한, 분광 타원편광측정기를 사용하여 중합체막의 248nm에서의 광학 흡수 계수(k)를 측정한다. 각각의 측정 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 용해성 시험을 수행한 바, 모든 중합체가 PGMEA와 같은 내식막 용매에 용해되기 쉽다는 것을 알았다. 이상의 결과로부터, 본 발명에서는 고흡수성이며 내식막 용매에 대해 가용성인 중합체를 재현성이 양호하게 제공할 수 있다는 것을 알았다.

합성번호	단량체 투입 mol 비 MAOMA:AAEM	NMR 분석에 의한 중합체 중의 MAOMA:AAEM의 mol 비	k값(248nm)
1	0.5 : 1	0.55 : 1	0.48
2	0.6 : 1	0.5 : 1	0.51
3-1(실시예 1)	1 : 1	1.06 : 1	0.58
3-2(실시예 1의 반복)	1 : 1	1.1 : 1	0.59

실시예 3

실온에서, 1-메타크릴로일아미노안트라센 52.2g(0.2mol) 및 아세틸아세톡시에틸 메타크릴레이트 42.8g(0.2mol)을 테트라하이드로푸란(THF) 500mL에 용해시키고, 다시 라디칼 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.28g(20mmol)을 첨가하고, 실온에서 질소를 도입하면서 15분 동안 교반한 다음, 반응 혼합 용액을 환류 온도에서 10시간 동안 가열한다. 다음에, 반응 용액을 실온으로 냉각시켜 이소프로판올(IPA)에 침전시키고, 침전물을 여과한 다음 IPA로 세척하고, 50℃에서 진공 건조시켜 중합체 생성물을 수득한다. 수율은 82g(89%)이었다. ¹H-NMR(DMSO-d6)에 의한 안트라센 부분의 양성자와 아세틸아세톡시에틸 메타크릴레이트 유래 에틸의 양성자(-OCH₂CH₂O-)의 적분비로부터, 중합체 중의 두개의 단량체 비가 거의 1:1인 것을 확인한다. 또한, 유동상으로서 디메틸포름아미드를, 폴리에틸렌 옥사이드를 표준 물질로서 사용하는 GPC 분석에서 수득된 중합체의 중량평균분자량(Mw)는 35,000이고, 수평균분자량(Mn)은 15,200이고, 분산도(Mw/Mn)는 2.3이었다. 이러한 중합체를 200℃에서 60초 동안 베이킹하여 수득한 막을 분광 타원편광측정기로 측정한 결과, 248nm에서의 광학 흡수 계수(k)는 0.4였다.

실시예 4

실온에서, MAOMA 41.4g(0.15mol), AAEM 32.1g(0.15mol) 및 메틸 메타크릴레이트 15g(0.15mol)을 테트라하이드로푸란(THF) 500mL에 용해시키고, 다시 라디칼 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.28g(20mmol)을 첨가하고, 실온에서 질소를 도입하면서 15분 동안 교반한 다음, 반응 혼합 용액을 환류 온도에서 10시간 동안 가열한다. 다음에, 반응 용액을 실온으로 냉각시켜 이소프로판올(IPA)에 침전시키고, 침전물을 여과한 다음 IPA로 세정하고 50℃에서 진공 건조시켜 중합체(이하 「중합체 B」라 한다)를 수득한다. 수율은 68.8g(80%)이었다. 유동상으로서 디메틸포름아미드를, 폴리에틸렌 옥사이드를 표준 물질로서 사용하는 GPC 분석에서 수득된 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 30,000이고, 수평균분자량(Mn)은 14,300이고, 분산도(Mw／Mn)는 2.1이었다. 이러한 중합체를 200℃에서 60초 동안 베이킹하여 수득한 막을 분광 타원편광측정기로 측정한 결과, 248nm에서의 광학 흡수 계수(k)는 0.53이었다. 또한, 용해성 시험 결과로부터, PGMEA, PGME, EL 등의 내식막 용매에 대한 용해성이 높은 것을 알았다.

실시예 5: 광흡수성 조성물의 제조

상기 실시예 1에서 수득된 중합체 A 6g을 실온에서 교반하면서 PGMEA 100g에 용해시켜 중합체를 완전히 용해시킨 다음, 이러한 용액을 0.1μ필터로 여과하여, 광흡수막 형성용 조성물 C를 수득한다. 다음에, 이러한 광흡수막 형성용 조성물 C에 헥사메톡시메틸멜라민(중합체 A를 기준으로 하여 20중량%) 및 2,4-비스트리클로로메틸-6-스티릴-s-트리아진(중합체 A를 기준으로 하여 2중량%)을 용해시키고, 0.1μ 필터로 여과하여, 광흡수막 형성용 조성물 D를 수득한다.

또한, 실시예 4에서 수득된 중합체 B 5g을 실온에서 교반하면서 PGMEA 100g에 용해시키고, 다시 일본 폴리우레탄사 제품인 코로네이트 2507(블럭화된 비스이소시아네이트)을 중합체를 기준으로 하여 15중량%가 되도록 혼합하고, 잠시 교반한 다음, 0.1μ 필터로 여과하여, 광흡수막 형성용 조성물 E를 수득한다.

비교 실시예 1

훽스트사에서 시판되는 반사 방지막용 AZ-BARLi 용액을 4in 실리콘 웨이퍼에 적절한 조건으로 스핀 피복하여 수득된 것을 비교 실험에 사용한다.

실시예 6

실시예 5에서 제조된 광흡수막 형성용 조성물 C, D 및 E를 각각 4in 실리콘 웨이퍼 위에 적절한 조건으로 스핀 피복하여 수득된 것을 하기 비교 실험에 사용한다.

실시예 7: 베이킹 전의 세정성 비교 실험

스핀 피복기 위에서 800rpm의 회전수로 회전되는 실리콘 웨이퍼 위의 베이킹전의 광흡수막 형성용 조성물에 세정액(PGME:PGMEA=70:30(중량비))을 10초, 20초, 30초 동안 적가하여 광흡수막의 세정 상태를 관찰한다. 그 결과, 본 발명의 광흡수막 형성용 조성물 C, D 및 E로부터 형성된 실시예 6의 광흡수막은 10초 동안의 세정에 의해 완전히 제거되지만, 비교 실시예 1의 AZ-BARLi의 필름은 30초 동안의 세정 시간으로도 일부밖에 용해 제거할 수 없었다.

실시예 8: 커버리지 비교 실험

미리, 실리콘 웨이퍼에 내식막 패턴을 형성하고, 약 250℃의 고온 베이킹에 의해 내식막 패턴을 내식막 용매에 대하여 불용성으로 하고, 내식막 패턴과 광흡수막 형성용 조성물의 상호 작용을 방지하고, 또한 주사형 전자 현미경(SEM)에서의 관찰을 용이하게 하기 위해 다시 그 위에 백금을 증착시킨 다음, 이러한 단차가 있는 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 5의 광흡수막 형성용 조성물 C, D 및 E를 각각 피복한다. 한편, 비교용으로 훽스트사 제품인 AZ-BARLi를 피복한다. 이들을 100℃에서 90초 동안 열판 위에서 베이킹한 다음, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 패턴의 단면 관찰을 실시한다. 그 결과, 본 발명의 광흡수성 중합체로부터 수득된 필름은 패턴 형상에 따르는 형태로 도포되어 있어, AZ-BARLi의 필름과 동일한 커버리지성이 있다는 것을 알았다.

또한, 단량체 비율을 다시 변경하여 Tg를 저하시킨 중합체로부터 수득된 본 발명의 광흡수막 형성용 조성물을 임의의 적절한 온도, 예를 들면, 가교결합 온도를 하회하는 온도 조건으로 베이킹하여, 중합체 층을 유동화한 다음, 중합체가 가교결합되도록 베이킹 온도를 상승시켜 내식막 패턴의 단차를 메우는 것과 같은 형태로 도포할 수 있다는 것을 알았다. 이러한 특성을 갖는 것은 일반적으로 평탄화막으로서 이용할 수 있다.

실시예 9: 베이킹 후의 반사 방지막의 내식막 용매에서의 용출 실험

본 발명의 광흡수성 조성물 E를 실리콘 웨이퍼 위에서 건조한 후의 막 두께가 1000Å으로 되도록 피복하고, 180℃, 200℃, 220℃의 온도에서 베이킹한 다음, 이러한 막 위에 내식막 용매인 EL, PGMEA 및 MAK를 적가하고, 2분 후에 피막 위의 용액을 닦고, 막 감소량을 측정한다. 결과를 표 2에 기재한다. 표 2의 결과로부터, 내식막 용매에 대해 가용성인 광흡수성 중합체를 사용하고 적절한 온도에서 베이킹하여 형성되는 본 발명의 광흡수막은 내식막을 형성할 때, 내식막 조성물에 용해되는 등의 막 자체에 변화가 생기지 않다는 것을 알 수 있다. 또한, 이러한 막에 현상액(수산화테트라메틸암모늄 2.38중량% 수용액)을 적가하여 동일하게 막 감소량을 측정한 바, 동일하게 우수한 결과가 수득되었다.

베이킹 온도	180℃	200℃	220℃
EL	570Å	70Å	5Å
PGMEA	1050Å	60Å	-1Å
MAK	670Å	35Å	-1Å

실시예 10: 내식막 패턴 실험

본 발명의 광흡수막 형성용 조성물 D 및 E를 각각 실리콘 웨이퍼 위에 건조한 후의 막 두께가 약 600Å으로 되도록 피복하고, 220℃에서 60초 동안 베이킹하여 반사 방지막을 형성한 다음, 훽스트사의 DUV용 내식막 AZ DX1100P를 0.75μ의 막 두께로 피복하고, 소정 조건으로 노출 및 현상함으로써, 반사 방지막 위에 내식막 패턴을 제조한다. 또한, 비교용으로, 1200Å 막 두께의 AZ-BARLi로 이루어지는 반사 방지막 위에 동일하게 내식막 패턴을 형성한다. 수득된 내식막 패턴의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 본 발명의 반사 방지막을 사용하는 것은 보다 고해상도로 내식막 패턴이 될 수 있으며, 내식막의 푸팅 및 언더 컷이 없는 것으로 확인된다. 한편, AZ-BARLi를 사용하는 것은 내식막 패턴에 푸팅이 관찰된다. 푸팅 현상이 발생하는 것은 내식막의 노출 부분에 발생하는 산이 AZ-BARLi의 반사 방지막과 상호 작용을 일으키기 때문이라고 생각된다.

또한, 본 발명에서 수득된 반사 방지막 위에서 다른 DUV 내식막을 사용하는 패턴 시험 결과, 모두 양호한 패턴을 수득할 수 있었다.

실시예 11: 에칭 비교 실험

본 발명의 광흡수성 조성물로부터 수득된 반사 방지막 필름과 AZ-BARLi에서 수득된 반사 방지막 필름을 동일한 두께로 제작하여, 220℃에서 베이킹한 다음, 드라이 에칭 장치를 사용하여 에칭 비교 시험한다. 각각의 막의 에칭 속도를 비교한 결과, 본 발명의 중합체 필름은 AZ-BARLi와 같은 정도의 에칭 속도를 가지며, 이 중에는 AZ-BARLi보다 에칭 속도가 다소 빠른 것이 있다는 것을 알았다.

발명의 효과
이상 진술한 바와 같이, 본 발명의 광흡수성 중합체는 흡수 파장이 다른 색소를 적절하게 혼입함으로써, 소정 파장의 빛에 대하여 양호한 광흡수성을 갖는 것이 수득되고, 또한 접착성이 양호한 반사 방지막을 형성할 수 있는 바, 내식막의 용매로서 사용하는 용매에 용해되므로, 내식막 공정을 실시할 때, 내식막과 동일한 도포 장치 및 폐액 장치와 세정액을 사용할 수 있으며, 불필요한 공정 또는 설비를 생략할 수 있다는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 광흡수성 중합체는 피막의 형성이 용이한 바, 도포후 적절 한 온도에서 가열함으로써 내식막 용매에 대해 불용성으로 되며, 내식막의 형성 동안 또는 현상 동안에 내식막 조성물이나 현상액에 용해되지 않는 반사 방지막 등의 광흡수막을 형성할 수 있으며, 또한 드라이 에칭으로 용이하게 제거할 수 있어, 내식막 공정에 바람직한 피막 특성을 갖는다.

또한, 본 발명의 광흡수막 형성용 조성물은 반사 방지막을 형성하는 기판에 단차가 있는 경우에도 양호한 커버리지 특성을 가지며, 해상도가 높은 마스크 패턴을 단차가 있는 기판 위에 용이하게 형성할 수 있다는 효과도 있다. 또한, 내식막 공정에 있어서는 단차가 있는 기판 위의 단차를 평탄화하여, 내식막의 공정 마진을 좋게 할 필요가 있기도 하지만, 본 발명의 광흡수성 피막 조성물에서는 중합체의 공중합비, 공단량체의 선택, 조성, 베이킹 온도 등을 적절하게 조정함으로써 단차를 평탄화할 수 있으므로, 내식막 공정에 있어서 광범위하게 응용할 수 있다는 효과가 있다.

또한, 기판에 대한 요구가 엄격한 DUV 내식막의 경우에도 본 발명의 광흡수막은 내식막에 대한 의존성이 적고, 상이한 내식막을 사용하는 경우에도 동일한 반사 방지막을 사용할 수 있다는 효과도 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 광흡수성 중합체 및 광흡수막 형성용 조성물은 집적 회로 소자를 제조할 때에 광흡수막, 특히 반사 방지막을 형성하는 재료로서 바람직하게 사용된다.

Claims

하나 이상의 화학식 1의 반복 단위와 하나 이상의 화학식 2의 반복 단위를 함유하며, 화학식 1의 반복 단위가 화학식 3의 반복 단위, 화학식 4의 반복 단위 또는 화학식 5의 반복 단위임을 특징으로 하는, 소정 파장의 빛을 흡수하는 광흡수성 중합체.

화학식 1

화학식 2

화학식 3

화학식 4

화학식 5

위의 화학식 1 내지 화학식 5에서,

R₁, R₂, R₈, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃및 R₁₄는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기 또는 기타 유기기이고,

R₃ 및 R₆은 하나 이상의 카보닐기를 갖는 유기기이며,

R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기, 카복실기 또는 기타 유기기이고,

Y는 소정 파장의 빛을 흡수하고 주쇄의 탄소원자에 직접 결합되거나 연결기를 통하여 결합된 유기 발색단을 갖는 기이고,

X₁은 O, S, NR₇, 또는 탄소수 1 이상의 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬렌기이고,

R₇은 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,

R₁₁은 2가의 기이다.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 화학식 5에서, R₁₁이 화학식 -OR₁₅O-의 기(여기서, R₁₅는 치환될 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬렌기, 또는 치환될 수 있는 페닐렌기이다)임을 특징으로 하는, 소정 파장의 빛을 흡수하는 광흡수성 중합체.
제5항에 있어서, R₁₅가 에틸렌기임을 특징으로 하는, 소정 파장의 빛을 흡수하는 광흡수성 중합체.
제1항에 있어서, 화학식 5에서, R₁₁이 화학식 -NHR₁₅O-의 기(여기서, R₁₅는 치환될 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬렌기 또는 치환될 수 있는 페닐렌기이다)임을 특징으로 하는, 소정 파장의 빛을 흡수하는 광흡수성 중합체.
제7항에 있어서, R₁₅가 에틸렌기임을 특징으로 하는, 소정 파장의 빛을 흡수하는 광흡수성 중합체.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 6의 반복 단위임을 특징으로 하는, 소정 파장의 빛을 흡수하는 광흡수성 중합체.

화학식 6

위의 화학식 6에서,

R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기, 카복실기 또는 기타 유기기이며,

Ar은 소정 파장의 빛을 흡수하고 주쇄의 탄소원자에 직접 결합되거나 연결기를 통하여 결합된 발색단으로, 치환기로 치환될 수 있는 벤젠환기, 축합환기 또는 헤테로환기이다.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 7의 반복 단위임을 특징으로 하는 광흡수성 중합체.

화학식 7

위의 화학식 7에서,

R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기, 카복실기 또는 기타 유기기이며,

X₂는 O, S, NR₁₆, 또는 탄소수 1 이상의 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬렌기이며,

R₁₆은 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기, 또는 환상, 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,

Ar₁은 소정 파장의 빛을 흡수하고 X₂에 직접 결합되거나 연결기를 통하여 결합된 발색단으로, 치환기로 치환될 수 있는 벤젠환기, 축합환기 또는 헤테로환기이다.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 광흡수성 중합체를 함유하는 광흡수막 형성용 조성물.
제11항에 따르는 광흡수막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하고 베이킹하여 광흡수막을 형성함을 특징으로 하는, 광흡수막의 형성방법.
제12항의 방법에 따라 형성된 광흡수막.
제13항에 있어서, 반사 방지막임을 특징으로 하는 광흡수막.