JP7243180B2 - 光架橋性重合体、絶縁層及びこれを含む有機トランジスタデバイス - Google Patents

Description

本発明は有機トランジスタデバイスに含まれる有機半導体層の上に溶液塗工可能な絶縁層形成用樹脂に関するものである。

トップゲート型の有機トランジスタデバイスの製造においては有機半導体層を形成した後に、該有機半導体層の上に高分子膜（絶縁層）を積層する必要がある。この場合、該高分子を有機溶剤に溶解させた高分子溶液が、既に形成されている有機半導体層に影響を与えないことが必須の条件となる。従って、該溶液は有機半導体層を溶解させてはならない。しかし、多くの有機半導体は溶解度の差はあるものの、種々の汎用有機溶剤により少なくとも部分的に溶解する場合が多い。

現状では有機半導体層の上面に絶縁層を形成する方法として、例えば蒸着によりポリパラキシリレン膜を形成する方法が知られている。この方法は溶剤を用いず、原料を加熱し、真空下で基材上に蒸着重合させてポリパラキシリレン薄膜を形成させる。従って、有機半導体層が溶剤との接触により溶解することを避けることが出来る。一方で、この方法では処理できる基材のサイズが制限される上、全印刷プロセスによる連続的な製造が難しく、更に、バッチプロセスのため経済性にも劣るという問題を有している。

また、別の方法として環状フッ素系エーテル樹脂をフッ素系溶剤に溶解させた溶液を有機半導体層の上面に塗工する方法が知られている。現在知られている有機半導体の多くはフッ素系溶剤には溶解しないため、この手法では有機半導体層に影響を与えずに該層の上に環状フッ素系エーテル樹脂の絶縁層を形成出来る。一方で、該フッ素樹脂、及び、該フッ素系溶剤は何れも経済性に問題が有り、更に、該フッ素樹脂溶液は有機半導体との親和性が低いため、該フッ素樹脂層と該有機半導体層との密着性が低いことから有機電界効果トランジスタデバイスの性能を低下させるという問題があった。

有機半導体層の上面に塗工しても広範な種類の有機半導体層を侵さず、汎用性が高い溶剤の一つに脂肪族アルコールがある。高沸点の脂肪族アルコールは絶縁層中に残存すると半導体性能を低下させるため、溶剤としては低沸点の低級脂肪族アルコールが好ましい。低級脂肪族アルコールに溶解する樹脂として、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、特定の構造を有するアルキルメタクリレート等が知られている。しかし、ブチラール樹脂及びポリビニルアルコールは水酸基を有しており、この水酸基が電荷をトラップして半導体性能を低下させるため絶縁層を形成する高分子としては適さない。一方、ポリ（ｎ－ブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ－オクチルメタクリレート）等のアルキルメタクリレートは低級脂肪族アルコールに溶解し（例えば、非特許文献１参照。）、水酸基を有さないため絶縁層材料として使用した際に電荷トラップの問題は生じにくい。しかし、これらの重合体は架橋性を有しておらず、絶縁層として用いた場合有機溶剤に対する耐溶剤性が発現しない。従って、絶縁層を形成した後、該絶縁層上に電極を形成するため金属インク溶液を塗工する際、金属インクに用いる溶剤には大きな制約が課せられる。

このような背景から、上述の樹脂は架橋可能なものであることが条件となるところ、樹脂の架橋としては熱または放射線による方法が一般に用いられる。このうち放射線による架橋（光架橋）を、有機半導体層の上部に形成された絶縁層に適用するとき、有機半導体が透明な絶縁層を通過した放射線により劣化する場合があるため、絶縁層を架橋する際の光照射量は出来る限り低くすることが好ましい。この観点から短時間で光架橋可能な絶縁層形成用の樹脂が求められている。

このような特性を有する光架橋性樹脂として、例えば、アントリル基を光架橋基として導入したポリマーとして、６－（アントラセン－９－イル）ヘキシルメタクリレートとフルオロアルキルメタクリレートとの共重合体（例えば、非特許文献２参照。）、ポリ（２－エチルヘキシルメタクリレート）とポリ（９－アントリルメチルメタクリレート）からなるジブロック共重合体（例えば、非特許文献３参照。）、６－（９－アントリロキシ）ヘキシルメタクリレート単独重合体（例えば、非特許文献４参照。）に関する技術が開示されている。しかし、これら文献には上記重合体の低級脂肪族アルコールへの溶解性について何らの言及もなく、実際、これらの重合体は低級脂肪族アルコールには溶解しない。

上述のようにこれまで低級脂肪族アルコールに溶解し、光架橋可能な絶縁層形成用の樹脂に関する技術は開示されておらず、これらの特性を併せ持つ絶縁層形成用の樹脂が求められていた。

ウィリー・インターサイエンス社刊、ポリマーハンドブック、第３版 ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス誌、２０１５年、５３巻、１２５２頁 ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス誌、２０１６年、５４巻、２３０２頁 ジャーナル・オブ・フォトサイエンス誌、２００２年、９巻、３号、５７頁

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低級脂肪族アルコールに溶解し、光架橋可能な絶縁層形成用の樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の樹脂が低級脂肪族アルコールに溶解し、光架橋可能な絶縁層を形成出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は式（１）及び式（２）で表される反復単位を含む樹脂、該樹脂を用いた絶縁層、及び該絶縁層を用いてなる有機トランジスタに関するものである。

（式（１）中、Ｒ_１は水素またはＣＨ_３基を表し、Ｒ_２は炭素数２～１８のアルキル基を表す。）

（式（２）中、Ｒ_３は水素またはＣＨ_３基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立して１又は２を表し、ｃは０又は１を表す。ｍはｎ－２以上の整数を表し、ｎは式（１）中のＲ_２において最も長いアルキル鎖の炭素数を表す。）
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の樹脂は、式（１）及び式（２）で表される反復単位を含む樹脂である。

式（１）中、Ｒ_１は水素またはＣＨ_３基を表す。

式（１）中、Ｒ_２は炭素数２～１８のアルキル基を表す。

Ｒ_２としては、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ペンチル基、２－エチルヘキシル基等の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基が挙げられる。

式（２）中、Ｒ_３は水素またはＣＨ_３基を表す。

式（２）中、ａ、ｂはそれぞれ独立して１又は２を表し、ｃは０又は１を表す。

式（２）中、ｍはｎ－２以上の整数を表し、ｎは式（１）中のＲ_２において最も長いアルキル鎖の炭素数を表す。ここで、ｍがｎ－２未満の整数であるとき、樹脂の光架橋が困難になるものである。

本発明において、式（１）で表される反復単位は低級脂肪族アルコールへの優れた溶解性の観点から、その含有量は５０～９５モル％が好ましく、７５～９５モル％がさらに好ましい。

本発明において、式（２）で表される反復単位は光架橋基であり、光架橋の短時間化に好適であり、かつ、低級脂肪族アルコールへの優れた溶解性の観点から、その含有量は５～２５モル％が好ましい。

そして本発明の樹脂は、式（１）で表される反復単位７５～９５モル％及び式（２）で表される反復単位５～２５モル％を含む樹脂であることが好ましい。

本発明において、上式（１）、及び上式（２）の反復単位を有する樹脂の分子量には何ら制限はなく、例えば、５０００～１，０００，０００（ｇ／モル）である。樹脂の溶液粘度、及び力学強度の観点から、好ましくは１０，０００～５００，０００（ｇ／モル）である。

本発明の樹脂の製造方法としては特に制限がなく、例えば、式（３）、及び式（４）で表される単量体を公知のラジカル重合により重合させることが挙げられる。

（式（３）中、Ｒ_１は水素またはＣＨ_３基を表し、Ｒ_２は炭素数２～１８のアルキル基を表す。）

（式（４）中、Ｒ_３は水素またはＣＨ_３基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立して１又は２を表し、ｃは０又は１を表す。ｍはｎ－２以上の整数を表し、ｎは式（１）中のＲ_２において最も長いアルキル鎖の炭素数を表す。）
上式（３）及び上式（４）で表される単量体のラジカル重合は溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合等の公知の方法を用いることが出来る。溶液重合において用いる溶剤は上記の単量体、及び本発明の重合体が溶解する限り、何ら制限されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、ジメチルフォルムアミド等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン等の環状エーテル溶剤等が挙げられ、これらの溶剤を混合して用いることも出来る。重合温度は用いる開始剤に依存して選択されるが、特に制限されない。開始剤としてはアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤の何れも用いることが出来る。反応時間は用いる開始剤の半減期に従い設定され、何ら制限はないが、経済性の観点から４～８時間である。

本発明の樹脂は、溶剤に溶解させた溶液状態で種々の基材上に塗工又は印刷することが出来る。該溶剤としては、該樹脂を溶解する溶剤であれば何ら制限なく用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール等の脂肪族アルコール類；ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン、キュメン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸プロピル等のエステル類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール類等が挙げられ、該樹脂が溶解する限り、単独または２種類以上の溶剤を併用してもよい。その中でも、有機半導体層の上に溶液塗工可能であることから、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール等の脂肪族アルコール類が好ましく、炭素数４以下の低級脂肪族アルコールがさらに好ましい。

塗工又は印刷方法には何ら制限はなく、例えば、スピンコーティング、ドロップキャスト、ディップコーティング、ドクターブレードコーティング、パッド印刷、スキージコート、ロールコーティング、ロッドバーコーティング、エアナイフコーティング、ワイヤーバーコーティング、フローコーティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版反転印刷等を用いて印刷することが出来る。

本発明に係る樹脂を絶縁層として用いる場合、該絶縁層を形成した状態で用いることが
でき、また、必要に応じて光架橋（光環化）した架橋物として用いることができる。本発明では、該樹脂を光架橋して用いるとき、得られる絶縁層が架橋物を含有するものとなり、耐溶剤性の点で好適なものとなる。なお、本発明において該絶縁層を形成した後、光架橋せずに用いる場合には、該絶縁層を形成するのに用いる汎用溶剤には良好な溶解性を示し、更に、該絶縁層の上部に該汎用溶剤とは異なる溶剤を用いて有機半導体層を形成可能なことが必要となる。この際、該絶縁層が有機半導体溶液に対して耐溶剤性を持つとき、該絶縁層を形成した状態のままで用いることが出来る。

本発明に係る樹脂を光架橋して用いる場合、光架橋（光環化）には放射線が用いられ、例えば、波長２４５～３５０ｎｍの紫外線が例示される。照射量は樹脂の組成により適宜変更されるが、例えば、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２が挙げられ、架橋度の低下を防止し、かつ、プロセスの短時間化（光架橋の短時間化）の観点から、好ましくは５０～５００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外線の照射は通常大気中で行うが、必要に応じて不活性ガス中、または一定量の不活性ガス気流下で行うことも出来る。必要に応じて光増感剤を添加して光架橋反応を促進させることも出来る。用いる光増感剤には何ら制限はなく、例えば、ベンゾフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ニトロフェニル化合物等が例示されるが、本発明で用いられる樹脂との相溶性が高いベンゾフェノン化合物が好ましい。また、該増感剤は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の樹脂は紫外線により好適に架橋することが出来るが、必要に応じて加熱しても良い。紫外線照射に加えて加熱する場合の温度は特に制限されないが、用いる樹脂の熱変形を避けるため１２０℃以下の温度が好ましい。

また、本発明の樹脂は、短時間で効率良く架橋することができるものであり、架橋に要する時間を５分以内とすることができる。なお、架橋時間の制御に好適であることから、架橋に要する時間を１～２分以内とすることが好ましい。

本発明の樹脂は、有機トランジスタのゲート絶縁層として好適に用いることができる。該有機トランジスタは、基板上にゲート絶縁層を有するものである。更にこのゲート絶縁層の上に有機半導体層を成膜し、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を付設することにより得られる。また、本発明の樹脂は有機半導体層の保護層としても用いることが出来るが、この場合、本樹脂は未架橋または架橋された何れの状態でも使用出来る。

本発明の有機トランジスタは図１に示すボトムゲート－トップコンタクト型（Ａ）、ボトムゲート－ボトムコンタクト型（Ｂ）、トップゲート－トップコンタクト型（Ｃ）、トップゲート－ボトムコンタクト型（Ｄ）のいずれの素子構造でもよい。ここで、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示す。

該有機トランジスタにおいて、用いることが出来る基材は素子を作製できる十分な平坦性を確保できれば特に制限されず、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；プラスチック；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属；セラミックス；コート紙；表面コート不織布等が挙げられ、これらの材料からなる複合材料又はこれらの材料を多層化した材料であっても良い。また、表面張力を調整するため、これらの材料表面をコーティングすることも出来る。

基材として用いるプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン－１、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリアミドエラストマー、スチレンブロック共重合体等が例示される。また、上記のプラスチックを２種以上用いて積層して基材として用いることができる。

本発明で用いることが出来る有機半導体には何ら制限はなく、Ｎ型及びＰ型の有機半導体の何れも使用することができ、Ｎ型とＰ型を組み合わせたバイポーラトランジスタとしても使用できる。また、低分子及び高分子の有機半導体の何れも用いることができ、これらを混合して使用することも出来る。具体的な化合物としては、例えば式（Ｆ－１）～（Ｆ－１１）等が例示される。

本発明において、有機半導体層を形成する方法としては、有機半導体を真空蒸着する方法、または有機半導体を有機溶剤に溶解させて塗布、印刷する方法等が例示されるが、有機半導体層の薄膜を形成出来る方法であれば何らの制限もない。有機半導体層を有機溶剤に溶解させた溶液を用いて塗布、または印刷する場合の溶液濃度は有機半導体の構造及び用いる溶剤により異なるが、より均一な半導体層の形成及び層の厚みの低減の観点から、０．５～５重量％であることが好ましい。この際の有機溶剤としては有機半導体が製膜可能な一定の濃度で溶解する限り何ら制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デカリン、インダン、１－メチルナフタレン、２－エチルナフタレン、１，４－ジメチルナフタレン、ジメチルナフタレン異性体混合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、テトラリン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、γ－ブチロラクトン、１，３－ブチレングリコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、グリセリン、シクロヘキサノールアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、３－メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、エチルアセテート、フェニルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－Ｎ－プロピルエーテル、テトラデカヒドロフェナントレン、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン、デカヒドロ－２－ナフトール、１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフトール、α－テルピネオール、イソホロントリアセチンデカヒドロ－２－ナフトール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、２，６－ジメチルアニソール、１，２－ジメチルアニソール、２，３－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、１－ベンゾチオフェン、３－メチルベンゾチオフェン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、リモネン等が例示されるが、好ましい性状の結晶膜を得るためには有機半導体の溶解力が高く、沸点が１００℃以上の溶剤が適しており、キシレン、イソプロピルベンゼン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、１，２－ジクロロベンゼン、３，４－ジメチルアニソール、ペンチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デカヒドロ－２－ナフトールが好ましい。また、前述の溶剤２種以上を適切な割合で混合した混合溶剤も用いることが出来る。

有機半導体層には必要に応じて各種有機・無機の高分子若しくはオリゴマー、又は有機・無機ナノ粒子を固体若しくは、ナノ粒子を水若しくは有機溶剤に分散させた分散液として添加でき、上記絶縁層上に高分子溶液を塗布して保護膜を形成出来る。更に、必要に応じて本保護膜上に各種防湿コーティング、耐光性コーティング等を行うことが出来る。

本発明で用いることが出来るゲート電極、ソース電極、又はドレイン電極としては、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、ポリシリコン、シリサイド、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、白金、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機電極、又はドープされた導電性高分子（例えば、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）等の有機電極等の導電性材料が例示され、これらの導電性材料を複数、積層して用いることもできる。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極に表面処理剤を用いて表面処理を実施することもできる。このような表面処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール等を挙げることができる。

また、前記の基材、絶縁層または有機半導体層の上に電極を形成する方法に特に制限はなく、蒸着、高周波スパッタリング、電子ビームスパッタリング等が挙げられ、前記導電性材料のナノ粒子を水又は有機溶剤に溶解させたインクを用いて、溶液スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、ドクターブレード、ダイコート、パッド印刷、ロールコーティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版反転印刷等の方法を採用することも出来る。

本発明の有機トランジスタは、有機トランジスタ素子の実用性の観点から、移動度が０．２０ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましい。

本発明の有機トランジスタは、有機トランジスタ素子の実用性の観点から、閾値電圧が－１０．０Ｖ以上で０Ｖより小さいことが好ましい。

本発明の有機トランジスタは、有機トランジスタ素子の実用性の観点から、漏洩電流密度が１０^－９Ａ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

本発明の有機トランジスタは、電子デバイスとして好適に用いることができる。

本発明によると、低級脂肪族アルコールに溶解し、光架橋可能な絶縁層形成用の樹脂の提供が可能となる。

；有機トランジスタの断面形状を示す図である。 ；実施例１で製造した樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す図である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例において用いたｎ－デシルアクリレート、及びｎ－オクチルメタクリレート（ＮＯＭＡ）（下記式（Ａ））はマクロモレキュールズ誌、２００６年、３９巻、１４号、４７２６頁記載の方法により、９－アントリルメチルメタクリレート（ＡＭＭＡ）（下記式（Ｂ））はマクロモレキュールズ誌、１９８０年、１３巻、２８９頁記載の方法により、アントリルデシルメタクリレート（ＡＤＭＡ）（下記式（Ｃ））はジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス誌、２０１５年、５３巻、１２５２頁記載の方法により、アントリルオキシ－ｎ－オクチルメタクリレート（ＡＯＯＭＡ）（下記式（Ｄ））はジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー誌、１９８３年、４８巻、２７７９頁、及び、テトラヒドロン誌、２０１６年、７２巻、４３０３頁記載の方法により合成した。また、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）は東京化成製の試薬を、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）は和光純薬製の試薬を用いた。

＜ＮＭＲ＞
ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ ＦＴ－ＮＭＲ（日本電子（株）製）を用いて、ポリマーの重水素化クロロホルム溶剤の^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲを測定した。なお、ポリマーの化学構造決定は、前述の式（１）、及び式（２）で表される繰り返し単位の含有量（モル％）をそれぞれ、Ｕ_１、及びＵ_２として、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られたピークの積分強度を用いて下記式（ａ）～（ｂ）により求めた。

Ｕ_２＝２（１＋ｃ）Ｉ_１／｛９＋２（ａ＋ｂ）｝ （ａ）
Ｕ_１＝１－Ｕ_２ （ｂ）
（ここで、Ｉ_１はδ７．０～δ８．５ｐｐｍに存在するピークの積分値の総和を、Ｉ_２はｐδ３．５～４．５ｐｍに存在するピークの積分値の総和を表す。）
＜スピンコート＞
ミカサ株式会社製オプティコートＭＳ―Ａ１００を用いた。
＜膜厚測定＞
接触式表面プロファイラー（ブルカー社製、商品名Ｄｅｋｔａｋ ＸＴ－Ｅ）を用いて測定した。
＜ＵＶ照射＞
（株）ジーエス・ユアサ コーポレーション製ＵＶ－Ｓｙｓｔｅｍ、ＣＳＮ－４０Ａ－２を用い、ＵＶ強度４．０ｋＷの条件でＵＶ照射した。
＜光架橋性の評価方法＞
ＵＶ照射前の膜厚をＴ１、及びＵＶ照射後の膜をトルエンに２０分間浸漬して可溶分を除去し、１００℃×１０分乾燥した後の膜厚をＴ２として、Ｔ２／Ｔ１×１００（％）により残膜率を求め、残膜率９５％以上を判断基準として、光架橋性を判定した。
＜真空蒸着＞
アルバック機工社製 小型真空蒸着装置ＶＴＲ－３５０Ｍ／ＥＲＨを用いた。
＜ＦＥＴ素子の評価＞
有機トランジスタの一形態であるトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型素子を作製し、ケースレー社製半導体パラメータアナライザー４２００－ＳＣＳを用い、ソース・ドレイン間電圧をマイナス２０ボルトとして、ゲート電圧を変化させることにより、移動度、漏洩電流、及び閾値電圧を評価した。

（実施例１）
＜樹脂の合成及び光架橋性の評価＞
マグネティックスターラーチップを入れた２０ｍＬのシュレンクチューブにＡＯＯＭＡを０．２３２ｇ、ＮＯＭＡを０．７６８ｇ、ＡＩＢＮを６．５ｍｇ、トルエンを３．９ｇ仕込み、超音波洗浄機によりＡＩＢＮを溶解させて均一溶液とした。本溶液を液体窒素により凍結し、脱気した後に溶解させる操作を４回繰り返して、この溶液から酸素を除去した。その後、速やかにシュレンク管内に窒素を導入し、内容物を水浴で溶解させ、超音波洗浄機により析出物を溶解させた後、撹拌下、６０℃で８ｈ重合した時点でストッパー（ＢＨＴの塩化メチレン溶液）を添加した。撹拌下、２００ｍＬのヘキサンに反応溶液を注いで淡黄色のポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを塩化メチレン５ｇに溶解させて、再度ヘキサン１５ｍＬに注いで再沈精製した。沈殿したポリマーをセルロースフィルターで吸引濾過し、ヘキサン洗浄ののち、４０℃で減圧乾燥して０．３ｇの樹脂１を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（図２）による分析の結果、得られた樹脂１（下記式）（ｎ＝８）は式（１）、及び式（２）で表される構造単位をそれぞれ８６．４モル％、及び１３．６モル％有していることを確認した。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２７（ｂｒｓ，芳香族），δ８．２０（ｂｒｓ，芳香族），δ７．４５（ｂｒｓ，芳香族）、δ４．１７（ｂｒｓ，－ＯＣＨ_２－），δ３．９２（ｂｒｓ，－ＯＣＨ_２－）、δ２．２～０．７（ｍ，－ＣＨ_２－，）、δ１．５９（ｓ，－ＣＨ_３）
洗浄、乾燥した３０×３０ｍｍ^２のガラス（基材）（コーニング社製Ｅａｇｌｅ ＸＧ）に樹脂１のトルエン溶液（５ｗｔ％）を５００ｒｐｍ×５秒、１０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートし、１００℃で１０分間乾燥した後、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射（室温）し、光架橋性を評価した。評価結果を表１に示す。

樹脂１は低いＵＶ照射量で架橋し、光架橋性に優れることが確認された。
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
洗浄、乾燥した３０×３０ｍｍ^２のガラス（基材）（コーニング社製Ｅａｇｌｅ ＸＧ）にジクロロジパラキシリレン（日本パリレン社製、商品名ＤＰＸ－Ｃ）０．２ｇをラボコータ（日本パリレン社製、商品名ＰＤＳ２０１０）を用いて真空蒸着し、ポリ（パラクロロキシリレン）の平坦化層を形成した。さらに平坦化層上に銀電極を真空蒸着し、厚み３０ｎｍの電極を形成した。その後、直ちにペンタフルオロベンゼンチオール３０ｍｍｏｌ／Ｌの２－プロパノール溶液に浸漬し、５分間経過した時点で取り出し、２－プロパノールで洗浄後、ブロー乾燥した。電極を形成した基材上に、２，７－ジ（ｎ－ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェンの０．２ｗｔ％トルエン溶液をドロップキャストし、室温下（２５℃）で自然乾燥させ有機半導体層を形成した。さらに有機半導体層上に樹脂１のｎ－ブタノール溶液（５ｗｔ％）を５００ｒｐｍ×５秒、１０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートし、１００℃で１０分間乾燥した後、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射（室温）して架橋し、膜厚５９０ｎｍのゲート絶縁層を形成した。さらにゲート絶縁層上に銀電極を真空蒸着し、有機トランジスタの一形態であるトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型素子を作製した。作製した有機トランジスタの評価結果等を表１に合わせて示す。

作製した有機トランジスタは漏洩電流が小さく、絶縁層が優れた絶縁性を有していることを確認した。

（実施例２）
＜樹脂の合成及び光架橋性の評価＞
ＡＯＯＭＡを０．２９９ｇ、ＮＯＭＡを０．７１１ｇ、ＡＩＢＮを６．３ｍｇに変え、重合時間を５時間とした以外は実施例１と同様の手法で樹脂２を０．３１ｇ得た。

^１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂２（下記式）（ｎ＝８）は式（１）、及び式（２）で表される構造単位をそれぞれ７８．１モル％、及び２１．９モル％有していることを確認した。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２７（ｂｒｓ，芳香族），δ８．２０（ｂｒｓ，芳香族），δ７．４５（ｂｒｓ，芳香族）、δ４．１７（ｂｒｓ，－ＯＣＨ_２－），δ３．９２（ｂｒｓ，－ＯＣＨ_２－）、δ２．２～０．７（ｍ，－ＣＨ_２－，）、δ１．５９（ｓ，－ＣＨ_３）
樹脂１を樹脂２に変えた以外は実施例１と同様の手法で光架橋性を評価した。評価結果を表１に合わせて示す。

樹脂２は低いＵＶ照射量で架橋し、光架橋性に優れることが確認された。
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
樹脂１を樹脂２に変えた以外は実施例１と同様の手法でトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型の有機トランジスタを作製した。評価結果等を表１に合わせて示す。

作製した有機トランジスタは漏洩電流が小さく、絶縁層が優れた絶縁性を有していることを確認した。

（実施例３）
＜樹脂の合成及び光架橋性の評価＞
ＡＯＯＭＡを０．１８９ｇ、ＮＯＭＡを０．８１１ｇ、ＡＩＢＮを６．７ｍｇに変え、重合時間を５時間とした以外は実施例１と同様の手法で樹脂３を０．２２ｇ得た。

^１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂３（下記式）（ｎ＝８）は式（１）、及び式（２）で表される構造単位をそれぞれ８７．９モル％、及び１２．１モル％有していることを確認した。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２７（ｂｒｓ，芳香族），δ８．２０（ｂｒｓ，芳香族），δ７．４５（ｂｒｓ，芳香族）、δ４．１７（ｂｒｓ，－ＯＣＨ_２－），δ３．９２（ｂｒｓ，－ＯＣＨ_２－）、δ２．２～０．７（ｍ，－ＣＨ_２－，）、δ１．５９（ｓ，－ＣＨ_３）
樹脂１を樹脂３に変えた以外は実施例１と同様の手法で光架橋性を評価した。評価結果を表１に合わせて示す。

樹脂３は低いＵＶ照射量で架橋し、光架橋性に優れることが確認された。
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
樹脂１を樹脂３に変えた以外は実施例１と同様の手法でトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型の有機トランジスタを作製した。評価結果等を表１に合わせて示す。

作製した有機トランジスタは漏洩電流が小さく、絶縁層が優れた絶縁性を有しているこ
とを確認した。

（実施例４）
＜樹脂の合成及び光架橋性の評価＞
ＡＯＯＭＡをＡＤＭＡに変更し、その添加量を０．２５ｇ、ＮＯＭＡを１．７５ｇ、ＡＩＢＮを１３．５ｍｇ、重合時間を８時間とした以外は実施例１と同様の手法で樹脂４を０．３２ｇ得た。

^１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂４（下記式）（ｎ＝８）は式（１）、及び式（２）で表される構造単位をそれぞれ８７．５モル％、及び１２．５モル％有していることを確認した。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２９（ｂｒｓ，芳香族），δ８．２３（ｂｒｓ，芳香族），δ７．９６（ｂｒｓ，芳香族）、δ７．４４（ｂｒｓ、芳香族）、δ４．１２（ｂｒｓ，－ＯＣＨ_２－），δ３．５３（ｂｒｓ，－ＯＣＨ_２－）、δ２．０～０．７（ｍ，－ＣＨ_２－，－ＣＨ_３）
樹脂１を樹脂４に変えた以外は実施例１と同様の手法で光架橋性を評価した。評価結果を表１に合わせて示す。

樹脂４は低いＵＶ照射量で架橋し、光架橋性に優れることが確認された。
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
樹脂１を樹脂４に変えた以外は実施例１と同様の手法でトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型の有機トランジスタを作製した。評価結果等を表１に合わせて示す。

作製したＯＦＥＴは漏洩電流が小さく、絶縁層が優れた絶縁性を有していることを確認した。

（実施例５）
＜樹脂の合成及び光架橋性の評価＞
ＡＯＯＭＡをＡＤＭＡに変更し、その添加量を０．１８２ｇ、ＮＯＭＡを１．８１８ｇ、ＡＩＢＮを１３．８ｍｇ、重合時間を３時間とした以外は実施例１と同様の手法で樹脂５を０．２５ｇ得た。

^１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂５（下記式）（ｎ＝８）は式（１）、及び式（２）で表される構造単位をそれぞれ９５．０モル％、及び５．０モル％有していることを確認した。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２９（ｂｒｓ，芳香族），δ８．２３（ｂｒｓ，芳香族），δ７．９６（ｂｒｓ，芳香族）、δ７．４４（ｂｒｓ、芳香族）、δ４．１２（ｂｒｓ，－ＯＣＨ_２－），δ３．５３（ｂｒｓ，－ＯＣＨ_２－）、δ２．０～０．７（ｍ，－ＣＨ_２－，－ＣＨ_３）
樹脂１を樹脂５に変えた以外は実施例１と同様の手法で光架橋性を評価した。評価結果を表１に合わせて示す。

樹脂５は低いＵＶ照射量で架橋し、光架橋性に優れることが確認された。
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
樹脂１を樹脂５に変えた以外は実施例１と同様の手法でトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型の有機トランジスタを作製した。評価結果等を表１に合わせて示す。

作製したＯＦＥＴは漏洩電流が小さく、絶縁層が優れた絶縁性を有していることを確認した。

（比較例１）
＜樹脂の合成及び光架橋性の評価＞
マグネティックスターラーチップを入れた２０ｍＬのシュレンクチューブにＮＯＭＡを２．０ｇ、ＡＩＢＮを１６．０ｍｇ、トルエンを６．０ｇ仕込み、超音波洗浄機によりＡＩＢＮを溶解させて均一溶液とした。本溶液を液体窒素により凍結し、脱気した後に溶解させる操作を４回繰り返して、この溶液から酸素を除去した。その後、速やかにシュレンク管内に窒素を導入し、内容物を水浴で溶解させ、超音波洗浄機により析出物を溶解させた後、撹拌下、７０℃で５ｈ重合した時点でストッパー（ＢＨＴの塩化メチレン溶液）を添加した。撹拌下、２００ｍＬのヘキサンに反応溶液を注いで淡黄色のポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを塩化メチレン５ｇに溶解させて、再度ヘキサン１５ｍＬに注いで再沈精製した。沈殿したポリマーをセルロースフィルターで吸引濾過し、ヘキサン洗浄ののち、４０℃で減圧乾燥して０．３ｇのポリ（ｎ－オクチルメタクリレート）（樹脂６）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ３．９２（ｂｒｓ，－ＯＣＨ２－）、δ１．９～０．９（ｍ，－ＣＨ_２－， －ＣＨ_３）
樹脂１を樹脂６に変えた以外は実施例１と同様の手法で光架橋性を評価した。評価結果等を表１に合わせて示すが、樹脂６はトルエンに溶解し、光架橋しないことが確認された。
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
樹脂１を樹脂６に変えた以外は実施例１と同様の手法でトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型の有機トランジスタを作製した。樹脂６は紫外線により架橋しないため、ソース電極、及びドレイン電極を真空蒸着する際の熱により膜表面の平坦性が失われていることが確認された。評価結果等を表１に合わせて示すが、作製した有機トランジスタは漏洩電流が大きく、低移動度である上、閾値電圧も高く、実施例１～５に比べ有機トランジスタ性能が劣っており、樹脂６は絶縁層として性能が不十分であることが確認された。

（比較例２）
＜樹脂の合成＞
ＡＯＯＭＡをＡＭＭＡに変更し、その添加量を０．４７６ｇ、ＮＯＭＡを１．５２４ｇ、ＡＩＢＮを４．８ｍｇ、トルエン８ｇ、重合時間を７．５時間とした以外は実施例１と同様の手法で樹脂７を０．１３ｇ得た。

１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂７（下記式）（ｎ＝８）は式（１）、及び式（２）で表される構造単位をそれぞれ９２．２モル％、及び７．８モル％有していることを確認した。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．４９（ｂｒｓ，芳香族），δ８．３９（ｂｒｓ，芳香族），δ８．３１（ｂｒｓ，芳香族）、δ７．５９（ｂｒｓ，芳香族）、δ７．４９（ｂｒｓ、芳香族）、δ３．９２（ｂｒｓ，－ＯＣＨ_２－）、δ２．０～０．８（ｍ，－ＣＨ_２－，－ＣＨ_３）
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
樹脂７はｎ－ブタノールに溶解しなかったため、トルエン溶液として有機半導体層上に塗工したが、有機半導体層が溶解しトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型の有機トランジスタを作製することが出来ず、ＴＧＢＣ用の絶縁層として用いることが出来ないことを確認した。

（比較例３）
＜樹脂の合成＞
ＡＯＯＭＡをＡＭＭＡに変更し、その添加量を２．３８４ｇ、ＮＯＭＡを７．６３３ｇ、ＡＩＢＮを７２．６ｍｇ、トルエン３０ｇ、重合時間を３．５時間とした以外は実施例１と同様の手法で樹脂８を１．９ｇ得た。

^１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂８（下記式）（ｎ＝８）は式（１）、及び式（２）で表される構造単位をそれぞれ７４．６モル％、及び２５．４モル％有していることを確認した。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．４９（ｂｒｓ，芳香族），δ８．３９（ｂｒｓ，芳香族），δ８．３１（ｂｒｓ，芳香族）、δ７．５９（ｂｒｓ，芳香族）、δ７．４９（ｂｒｓ、芳香族）、δ３．９２（ｂｒｓ，－ＯＣＨ２－）、δ２．０～０．８（ｍ，－ＣＨ_２－，－ＣＨ_３）
＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
樹脂８はｎ－ブタノールに溶解しなかったため、トルエン溶液として有機半導体層上に塗工したが有機半導体層が溶解し、トップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型の有機トランジスタを作製することが出来なかった。樹脂８はＴＧＢＣ用の絶縁層として用いることが出来ないことを確認した。

プリンテッドエレクトロニクス技術により製造出来る高品質の有機トランジスタデバイス用の絶縁層形成に好適な樹脂を提供できる。

（Ａ）：ボトムゲート－トップコンタクト型有機トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート－ボトムコンタクト型有機トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート－トップコンタクト型有機トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート－ボトムコンタクト型有機トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極

Claims (4)

1. 式（１）及び式（２）で表される反復単位を含み、式（１）で表わされる反復単位７５～９５モル％、式（２）で表わされる反復単位５～２５モル％である樹脂。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１は水素またはＣＨ_３基を表し、Ｒ_２は炭素数２～１８の直鎖状アルキル基を表す。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ_３は水素またはＣＨ_３基を表し、ａ、ｂは１を表し、ｃは０又は１を表す。ｍはｎ－２以上の整数を表し、ｎは式（１）中のＲ_２において直鎖状アルキル基の炭素数を表す。）
2. 請求項１に記載の樹脂の架橋物を含有することを特徴とする絶縁層。
3. 請求項２に記載の絶縁層をゲート絶縁層として有することを特徴とする有機トランジスタ。
4. 請求項３に記載の有機トランジスタを有することを特徴とする電子デバイス。

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