JP6992545B2 - 光架橋性重合体、絶縁膜、親撥パターニング膜およびこれを含む有機トランジスタ - Google Patents
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Description
以下に本発明を詳細に説明する。
式(1)中、kは0~(s-1)の整数を表す。ここで、sはA1を構成する炭素数を表す。
式(1)、式(2)および式(3)の反復単位を有する樹脂に対する前述の光環化性化合物の仕込み量は、得られる樹脂の有機溶剤に対する溶解性、および保存安定性を高めるため、該樹脂が含有する芳香族基1モルに対し0.005~2.0モルであることが好ましく、さらに好ましくは0.05~1.5モルである。反応で芳香族基に導入される光反応性基の量は、有機溶剤に対する溶解性、保存安定性、および光架橋のし易さの観点から、該樹脂が含有する芳香族基1モルに対し0.01~0.98モルであることが好ましく、更に好ましくは0.2~0.7モルである。
また、式(1)、式(2)および式(3)の反復単位を有する樹脂は、例えば、下記に示すような光反応性基のニ量化物を含んでいても良い。
式(1)、式(2)および式(3)の反復単位を有する樹脂を溶剤に溶解させた溶液を用いて種々の基材上に塗工又は印刷することが出来る。
<樹脂の組成>
核磁気共鳴測定装置(日本電子製、商品名JNM-GX270)を用い、樹脂の重水素化クロロホルム溶剤中でのプロトン核磁気共鳴分光(1H-NMR)、およびフッ素核磁気共鳴分光(19F-NMR)スペクトル分析より求めた。
<スピンコート>
スピンコーター(ミカサ株式会社製、商品名オプティコートMS―A100)を用いて、回転数・時間を変えて膜厚を調整した。
<UV照射>
(株)ジーエス・ユアサ コーポレーション製UV-System、CSN-40A-2を用い、UV強度、搬送速度を変えてUV照射量を調整した。
<VUV照射>
ウシオ電機株式会社製SUS740を用いて照射時間を調整した。
<パターン形成>
オールグッド株式会社製自動フィルムアプリケーター100-5と膜厚調整機能付フィルムアプリケーター064-13を用いて塗工した。
<ディスペンサー印刷>
武蔵エンジニアリング(株)製IMAGE MASTER 350PC SMARTを用いた。
<光架橋性>
絶縁膜を成膜した基板を溶剤に浸漬させ、溶剤浸漬後の絶縁膜の厚みを浸漬前の厚みで割った残膜率によって評価し、残膜率95%以上を判断基準として、光架橋性を判定した。膜厚は接触式表面プロファイラー(ブルカー社製、商品名Dektak XT-E)を用いて測定した。また、試験はトルエンに1時間浸漬することで行った。
<平坦性>
光架橋性の評価方法と同様にして成膜した絶縁膜の表面を、原子間力顕微鏡(日立ハイテクサイエンス社製、商品名AFM5100N)を用いて20×20μm2視野で走査し、得られた形状像の平均面粗さを表面粗さRaとした。
<絶縁性>
洗浄、乾燥した30×30mm2のガラス(コーニング社製Eagle XG)に銀を真空蒸着し、厚み30nmの電極を形成した。その後、電極を形成した基材上に絶縁膜を成膜し、絶縁膜上に金電極を真空蒸着装置(アルバック機工社製、商品名VTR-350M/ERH)を用いて真空蒸着し、金属/絶縁膜/金属の3層構造からなるMIMコンデンサを作製した。
<表面エネルギー>
洗浄、乾燥したガラス上に絶縁膜を成膜し、接触角計(協和界面化学社製、商品名DM-300)を使用して、θ/2法により水、ジヨードメタンに対する接触角を測定し、Owens-Wendtの方法を用いて算出した。
<有機トランジスタ素子性能の評価>
洗浄、乾燥した30×30mm2のガラス(コーニング社製Eagle XG)にアルミニウムを真空蒸着し、厚み50nmのゲート電極を形成した。電極を形成した基材上に樹脂溶液をスピンコートし、50℃で1分間乾燥した後、紫外線を照射して架橋し、絶縁膜を形成した。ゲート電極および絶縁膜が形成された基材上に金を真空蒸着して厚み50nm、チャンネル長100μm、電極幅500μmのソース電極、およびドレイン電極を形成した。その後、直ちにペンタフルオロベンゼンチオール30mmol/Lの2-プロパノール溶液に浸漬し、5分間経過した時点で取り出し、2-プロパノールで洗浄後、ブロー乾燥した。その後、有機半導体(ジ-n-ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン)の0.8wt%トルエン溶液60nLをディスペンサにより塗工した。溶剤を揮発させ50℃で1時間乾燥し、有機トランジスタの一形態であるボトムゲート・ボトムコンタクト(BGBC)型の素子を作製した。
<親撥パターニング性の評価>
洗浄、乾燥した30×30mm2のガラス(基材)(コーニング社製Eagle XG)に絶縁膜を成膜し、50℃で1分間乾燥した後、紫外線を照射して架橋し、親撥パターニング膜を形成した。その後、ライン・アンド・スペースが5μmから50μmのパターンを有するフォトマスクを介してVUVを照射し、親撥パターニング膜の表面を親水性領域と撥水性領域にパターニングした。本基板を70℃に加熱した自動フィルムアプリケーター本体に設置し、Agナノインクを滴下後、140mm/sの速さで膜厚調整機能付フィルムアプリケーターを移動させて塗工し、120℃で30分焼成した。形成された全パターンを観察し、欠陥なく形成されたパターンの中で最も小さいライン・アンド・スペースの値を解像度とした。
<樹脂の合成>
窒素ボックス内で100mLのシュレンク管に重量平均分子量28万のポリスチレン1.1g、脱水した塩化メチレン35mL、3-(パーフルオロヘキシル)プロピオニルクロリド0.97gを仕込み、室温、撹拌下で溶解させた。次に、シュレンク管を氷水で冷却し、窒素フロー下でトリフルオロメタンスルホン酸(以下、「TFMS」という)0.77gを注射器を用いて滴下した。滴下とともにポリマー溶液の色は赤紫色に着色した。滴下終了後、氷水浴を除き、室温で48時間反応させた。反応液を再度、氷水で冷却した後、炭酸水素ナトリウム0.75gを溶解させた水溶液を滴下してTFMSおよび系内の塩酸を中和した。反応液を分液ろうとに移し、水相を分離した。更に塩化メチレン相を水で3回洗浄、分液してポリマーの塩化メチレン溶液を得た。この溶液を350mLのメタノールで再沈殿させた。更に、ポリマーを2回再沈殿により精製し、40℃で減圧乾燥して1.7gの樹脂1-a(下記式)を得た。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.62(brs,芳香族,-CH=CH-Ph),7.39~6.51(m,芳香族,-CH=CH-Ph),3.18(brs,-CH2―C(=O)―),2.59(brs,-CF2-CH2―),2.04(brs,-CH2―CH-),1.78~1.40(bm,-CH2-)
<絶縁膜および有機トランジスタ素子の作製および評価>
洗浄、乾燥した30×30mm2のガラス(コーニング社製Eagle XG)にアルミニウムを真空蒸着し、厚み50nmのゲート電極を形成した。電極を形成した基材上に得られた樹脂1-bのm-キシレン溶液(7wt%)を500rpm×5秒、1000rpm×20秒の条件でスピンコートし、50℃で1分間乾燥した後、500mJ/cm2の紫外線を照射して架橋し、絶縁膜を形成した。ゲート電極および絶縁膜が形成された基材上に金を真空蒸着して厚み50nm、チャンネル長100μm、電極幅500μmのソース電極、およびドレイン電極を形成した。その後、直ちにペンタフルオロベンゼンチオール30mmol/Lの2-プロパノール溶液に浸漬し、5分間経過した時点で取り出し、2-プロパノールで洗浄後、ブロー乾燥した。その後、有機半導体(ジ-n-ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン)の0.8wt%トルエン溶液60nLをディスペンサにより塗工した。溶剤を揮発させ50℃で1時間乾燥し、有機トランジスタの一形態であるボトムゲート・ボトムコンタクト(BGBC)型の素子を作製した。そして、有機トランジスタ素子性能を評価した。
<親撥パターニング膜の作製および評価>
洗浄、乾燥した30×30mm2のガラス(コーニング社製Eagle XG)に得られた樹脂1-bのm-キシレン溶液(3wt%)を500rpm×5秒、1000rpm×20秒の条件でスピンコートし、50℃で1分間乾燥した後、500mJ/cm2の紫外線を照射して架橋し、親撥パターニング膜を形成した。親撥パターニング膜が形成された基材にVUVを照射し親撥パターニング膜の表面を親水性領域と撥水性領域にパターニングした後、自動フィルムアプリケーターを用いてAgナノインクを塗工し、120℃で30分焼成してパターンを作製した。そして、親撥パターニング性を評価した。
表面エネルギー差は40mN/m以上、パターンの解像度は5μmであり、親撥パターニング膜として優れた性能を有することが確認された。なお、解像度5μmのパターンが形成できたことについては、図4に示した。
<樹脂の合成>
重量平均分子量15万、ポリスチレン含有量が65wt%のポリスチレン-b-ポリ(エチレン・プロピレン)-b-ポリスチレン(SEPS)4.0g、脱水した塩化メチレン120mL、桂皮酸クロリド4.5gを仕込み、室温、撹拌下で溶解させた。次に、シュレンク管を氷水で冷却し、窒素フロー下でTFMS6.2gを注射器を用いて滴下した。滴下とともにポリマー溶液の色は赤紫色に着色した。滴下終了後、氷水浴を除き、室温で24時間反応させた。反応液を再度、氷水で冷却した後、炭酸水素ナトリウム6.9gを溶解させた水溶液を滴下してTFMSおよび系内の塩酸を中和した。反応液を分液ろうとに移し、水相を分離した。更に塩化メチレン相を水で3回洗浄、分液してポリマーの塩化メチレン溶液を得た。この溶液を1500mLのメタノールで再沈殿させた。更に、ポリマーを2回再沈殿により精製し、40℃で減圧乾燥して5.6gの樹脂2-a(下記式)を得た。
<絶縁膜および有機トランジスタ素子の作製および評価>
樹脂2-bを用いた以外は実施例1と同様にして、絶縁膜を形成後、有機トランジスタ素子を作製した。そして、絶縁膜および有機トランジスタ素子性能の評価をした。
<親撥パターニング膜の作製および評価>
樹脂2-bを用いた以外は実施例1と同様にして、親撥パターニング膜を形成後、パターンを作製した。そして、親撥パターニング膜およびパターンを評価した。
<樹脂の合成>
重量平均分子量15万、ポリスチレン含有量が65wt%のポリスチレン-b-ポリ(エチレン・プロピレン)-b-ポリスチレン(SEPS)1.1g、脱水した塩化メチレン30mL、3-(パーフルオロヘキシル)プロピオニルクロリド1.3gを仕込み、室温、撹拌下で溶解させた。次に、シュレンク管を氷水で冷却し、窒素フロー下でトリフルオロメタンスルホン酸(以下、「TFMS」という)1.2gを注射器を用いて滴下した。滴下とともにポリマー溶液の色は赤紫色に着色した。滴下終了後、氷水浴を除き、室温で48時間反応させた。反応液を再度、氷水で冷却した後、炭酸水素ナトリウム1.2gを溶解させた水溶液を滴下してTFMSおよび系内の塩酸を中和した。反応液を分液ろうとに移し、水相を分離した。更に塩化メチレン相を水で3回洗浄、分液してポリマーの塩化メチレン溶液を得た。この溶液を300mLのメタノールで再沈殿させた。更に、ポリマーを2回再沈殿により精製し、40℃で減圧乾燥して1.7gの樹脂3-a(下記式)を得た。
<絶縁膜および有機トランジスタ素子の作製および評価>
樹脂3-bを用いた以外は実施例1と同様にして、絶縁膜を形成後、有機トランジスタ素子を作製した。そして、絶縁膜および有機トランジスタ素子性能の評価をした。
<親撥パターニング膜の作製および評価>
樹脂3-bを用いた以外は実施例1と同様にして、親撥パターニング膜を形成後、パターンを作製した。そして、親撥パターニング膜およびパターンを評価した。
<絶縁膜および有機トランジスタ素子の作製および評価>
樹脂1-aを用いた以外は実施例1と同様にして、絶縁膜を形成後、有機トランジスタ素子を作製した。そして、絶縁膜および有機トランジスタ素子性能の評価をした。
<親撥パターニング膜の作製および評価>
樹脂1-aを用いた以外は実施例1と同様にして、親撥パターニング膜を形成後、パターンを作製した。そして、親撥パターニング膜およびパターンを評価した。
(B):ボトムゲート-ボトムコンタクト型有機トランジスタ
(C):トップゲート-トップコンタクト型有機トランジスタ
(D):トップゲート-ボトムコンタクト型有機トランジスタ
1:有機半導体層
2:基板
3:ゲート電極
4:ゲート絶縁膜
5:ソース電極
6:ドレイン電極
Claims (5)
- 下記一般式(1)、一般式(2)、および一般式(3)で表される反復単位からなる樹脂又は下記一般式(1)、一般式(2)、および一般式(3)で表される反復単位及びエチレン・プロピレンからなる樹脂。
- 請求項1に記載の樹脂の架橋物を含有する絶縁膜。
- 請求項1に記載の樹脂の架橋物を含有する親撥パターニング膜。
- 請求項2に記載の絶縁膜、および/または請求項3に記載の親撥パターニング膜を有することを特徴とする有機トランジスタ。
- 請求項4に記載の有機トランジスタを有することを特徴とする電子デバイス。
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