JP2022067447A

JP2022067447A - 光架橋性樹脂、絶縁層およびこれを備えた有機トランジスタ

Info

Publication number: JP2022067447A
Application number: JP2020176159A
Authority: JP
Inventors: 翔平弓野; Shohei Yumino; 史章片桐; Fumiaki Katagiri; 浩山川; Hiroshi Yamakawa; 慎也奥; Shinya OKU; 竜一坂下; Ryuichi Sakashita
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2022-05-06

Abstract

【課題】有機トランジスタの絶縁層として利用可能な、汎用溶剤へ溶解し、低温かつ短時間で架橋する絶縁性に優れた樹脂を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される反復単位を含む光架橋性樹脂。JPEG2022067447000047.jpg3031｛式（１）中、Ｒ１は水素原子またはＣ１～Ｃ６のアルキル基のいずれかを表す。Ｌ１は２価の連結基を表す。Ａｒ１はＣ６～Ｃ１９のアリール基を表す。Ｚは特定の不飽和基を表す。ｐは０から２０の整数を表し、ｐが２以上の場合Ｌ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。｝【選択図】なし

Description

本発明は汎用溶剤に溶解し、低温かつ短時間で架橋する絶縁性に優れた絶縁層形成用の樹脂に関するものである。

有機トランジスタは一般的に３つの電極（ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極）、絶縁層、及び有機半導体層からなる構造を有する。近年、印刷によって有機トランジスタを製造する技術の開発が進められており、絶縁層には汎用溶剤に溶解可能で絶縁性に優れる樹脂の使用が提案されている。

有機トランジスタ用の絶縁層としては、これまでにポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）重合体、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）組成物、及びフッ素系環状エーテル（ＦＣＥ）重合体の利用が提案されている。ＰＰＸは絶縁性には優れているが、汎用溶剤に溶解せず、上記の印刷プロセスには適用できない。ＢＣＢ重合体、及びＰＶＰ組成物は架橋温度がそれぞれ１５０℃ 、及び２５０℃と高く、架橋時間も長い。このため、ロールＴＯロール方式での連続製造プロセスへの適用が難しい。特に、プラスチックを基材とした有機トランジスタの製造においては、架橋時の加熱によって基材のプラスチックが変形を起こすため、耐熱性に優れたポリイミド等のエンプラフィルム以外の使用は困難である。一方、ＦＣＥ重合体はパーフルオロトリブチルアミン等特定のフッ素系溶剤に溶解するが汎用の有機溶剤には溶解しない。ＦＣＥ重合体は表面張力が小さく、該重合体膜上に有機半導体層溶液を印刷する際、溶液が濡れ広がらず均一な印刷も難しい。更に、該重合体、及び該溶剤は何れも高価であり経済性にも劣っていた。

上記の背景から、低温かつ短時間で架橋が可能な光架橋性重合体が注目されている。例えば、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）等の水酸基を有するポリマーに光架橋性を有するシンナモイル基を導入した重合体（例えば、特許文献１参照）、及びフェノール基を側鎖に有するポリマーに光架橋性を有するクマリンを導入した重合体（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの重合体には未反応の水酸基が残存しており、この水酸基が絶縁破壊強度を低下させ絶縁層としての性能に劣るという問題があった。特許文献１では、未反応の水酸基を無水トリフルオロ酢酸と反応させて残存水酸基量を低減させる技術も開示しているが、この手法によって水酸基を完全に消失させることは極めて難しかった。

また、光架橋性のシンナモイル基を有するビニル単量体、及び含フッ素ビニル単量体との共重合体も提案されている（例えば、特許文献３参照）。本技術の重合体は汎用溶剤に溶解し、低温で光架橋可能であるものの、半導体製造プロセスで一般的に用いられる光源（光源波長３６５ｎｍ以上）では光架橋に必要な露光量が大きく、架橋に長時間を要するため、より短時間で架橋可能な材料が求められていた。

このような背景から、汎用溶剤へ溶解し、低温かつ短時間で架橋する絶縁性に優れた樹脂及び該樹脂を含む絶縁層が求められていた。

特許第５１４８６２４号特許第５９６０２０２号特許第５９３８１９２号

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機トランジスタの絶縁層として利用可能な、汎用溶剤へ溶解し、低温かつ短時間で架橋する絶縁性に優れた樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の樹脂が汎用溶剤への高い溶解性を示し、低温かつ短時間で架橋可能であり、該架橋体が耐溶剤性及び絶縁性に優れて、有機トランジスタの絶縁層として好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記式（１）で表される反復単位を含む光架橋性樹脂、該樹脂を用いた絶縁層、及び該絶縁層を備えた有機トランジスタに関するものである。

｛式（１）中、Ｒ_１は水素原子またはＣ１～Ｃ６のアルキル基のいずれかを表す。Ｌ_１は２価の連結基を表す。Ａｒ_１はＣ６～Ｃ１９のアリール基を表す。Ｚは下記式（Ａ）または（Ｂ）のいずれかの有機基を表す。ｐは０から２０の整数を表し、ｐが２以上の場合Ｌ_１は互いに同じであっても異なっていてもよい。

（式（Ａ）または（Ｂ）中、Ａｒ_２はＣ６～Ｃ１９のアリール基を表す。Ｒ_２～Ｒ_５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはＣ１～Ｃ６のアルキル基からなる群の１種を表す。）｝

本発明により、有機トランジスタの絶縁層として利用可能な、汎用溶剤へ溶解し、低温かつ短時間で架橋する絶縁性に優れた樹脂を提供できる。

；有機トランジスタの断面形状を示す図である。；実施例１で製造した樹脂１－ｂの^１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す図である。；実施例１で製造した有機トランジスタ素子においてゲート電圧（Ｖ_ＧＳ）を変化させた際に観測されるソース－ドレイン間電流（Ｉ_ＳＤ）（実線）にヒステリシスが見られず、漏洩電流値（Ｉ_Ｌ）（破線）が０．０１ｎＡ以下と極めて小さいことを示す図である。

以下、本発明の一態様である光架橋性樹脂について詳細に説明する。

本発明の樹脂は、下記式（１）の反復単位を含む。

（式（Ａ）または（Ｂ）中、Ａｒ_２はＣ６～Ｃ１９のアリール基を表す。Ｒ_２～Ｒ_５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはＣ１～Ｃ６のアルキル基からなる群の少なくとも１種を表す。）｝

本発明の重合体における、式（１）で表される反復単位について説明する。

式（１）中、Ｒ_１は水素原子またはＣ１～Ｃ６のアルキル基のいずれかを表す。
式（１）中のＲ_１におけるＣ１～Ｃ６のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等を挙げることができ、好ましくはメチル基またはエチル基を挙げることができる。

式（１）中、Ｌ_１は２価の連結基を表す。
式（１）中のＬ_１における２価の連結基としては、放射線で容易に構造変化を起こさない２価の有機基であれば特に制限がなく、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換アルキレン基、置換アリーレン基、カルボニル基、アルキルアミノ基等を挙げることができ、好ましくは酸素原子、置換アルキレン基、置換アリーレン基からなる群の一種を挙げることができる。

式（１）中、ｐは０から２０の整数を表し、ｐが２以上の場合Ｌ_１は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは好ましくは０から８である。

式（１）中、Ａｒ_１はＣ６～Ｃ１９のアリール基を表す。
式（１）中のＡｒ_１におけるＣ６～Ｃ１９のアリール基としては特に制限がなく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基またはナフチル基を挙げることができる。

式（１）中、Ｚは式（Ａ）または（Ｂ）のいずれかの有機基を表す。Ｚは、Ａｒ１の芳香族炭素原子と結合する基である。

式（Ａ）または（Ｂ）中、Ａｒ_２はＣ６～Ｃ１９のアリール基を表す。Ｒ_２～Ｒ_５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはＣ１～Ｃ６のアルキル基からなる群の１種を表す。
式（Ａ）または（Ｂ）中のＡｒ_２におけるＣ６～Ｃ１９のアリール基としては特に制限がなく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基またはナフチル基を挙げることができる。

式（Ａ）または（Ｂ）中のＲ_２～Ｒ_５におけるハロゲン原子としては特に制限がなく、例えば、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
式（Ａ）または（Ｂ）中のＲ_２～Ｒ_５におけるＣ１～Ｃ６のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等を挙げることができ、好ましくはメチル基またはエチル基を挙げることができる。

具体的な式（Ａ）で表される有機基としてはシンナミリデンケトン基が挙げられ、例えば、下記式（Ａ－１）から（Ａ－６）で表されるものを挙げることが出来る。

具体的な式（Ｂ）で表される有機基としてはジベンジリデンアセトン基やジベンジリデンシクロヘキサノン基が挙げられ、例えば、下記式（Ｂ－１）から（Ｂ－６）で表されるものを挙げることが出来る。

式（１）におけるＺとしては、合成の容易さの観点から、シンナミリデンケトン基の一種であることが好ましい。

本発明の樹脂における式（１）で表される反復単位としては、例えば、下記式（１－１）から（１－３）で表されるシンナミリデンアセトフェノン基を含むモノマー由来の反復単位；下記式（１－４）から（１－６）で表されるジベンジリデンアセトン基を含むモノマー由来の反復単位；下記式（１－７）から（１－９）で表されるジベンジリデンシクロヘキサノン基を含むモノマー由来の反復単位等が挙げられる。その中でも、合成の容易さの観点から、シンナミリデンアセトフェノン基を含むモノマー由来の反復単位が好ましい。

また、本発明の樹脂は、汎用溶剤への溶解性および絶縁性向上の観点から、上記式（１）の反復単位に加えて、下記式（２）の反復単位を含むことが好ましい。

（式（２）中、Ｒ_６は水素原子またはＣ１～Ｃ６のアルキル基のいずれかを表す。Ａｒ_３はＣ６～Ｃ１９のアリール基を表す。）

本発明の樹脂における式（２）で表される反復単位について説明する。

式（２）中、Ｒ_６は水素原子またはＣ１～Ｃ６のアルキル基のいずれかを表す。
式（２）中のＲ_６におけるＣ１～Ｃ６のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等を挙げることができ、好ましくはメチル基またはエチル基を挙げることができる。

式（２）中、Ａｒ_３はＣ６～Ｃ１９のアリール基を表す。
式（２）中のＡｒ_３におけるＣ６～Ｃ１９のアリール基としては特に制限がなく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基またはナフチル基を挙げることができる。

本発明の樹脂における式（２）で表される反復単位としては、例えば、スチレン残基、α－メチルスチレン残基、２－クロロスチレン残基、２－ブロモスチレン残基、２－フルオロスチレン残基、３－クロロスチレン残基、３－ブロモスチレン残基、３－フルオロスチレン残基、４－クロロスチレン残基、４－ブロモスチレン残基、４－フルオロスチレン残基、４－クロロメチルスチレン残基、３，５－トリフルオロメチルスチレン残基、４－トリフルオロスチレン残基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン残基等のスチレン類残基；１－ビニルナフタレン残基、２－ビニルナフタレン残基、６－メトキシ－１－ビニルナフタレン残基、７－メトキシ－１－ビニルナフタレン残基等のビニルナフタレン類残基；２－ビニルアントラセン残基、９－ビニルアントラセン残基等のビニルアントラセン類残基；２－ビニルビフェニル残基、３－ビニルビフェニル残基、４－ビニルビフェニル残基等のビニルビフェニル類残基等を挙げることができ、好ましくはスチレン類残基またはビニルナフタレン類残基を挙げることができる。

さらに、式（１）で表される反復単位として、より具体的には下記式（３）または下記式（４）のいずれかで表される反復単位であることが好ましい。

｛式（３）中、Ｒ_１、Ａｒ_１、Ｚは式（１）におけるＲ_１、Ａｒ_１、Ｚと同義である。Ａ_１～Ａ_４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオエーテル基、フルオロアリール基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基からなる群の１種を表す。Ｌ_２は２価の連結基を表す。ｑは０から１９の整数を表し、ｑが２以上の場合Ｌ_２は互いに同じであっても異なっていてもよい。｝

（式（４）中、Ｒ_１、Ａｒ_１、Ｚは式（１）におけるＲ_１、Ａｒ_１、Ｚと同義である。Ｌ_３は２価の連結基を表す。ｒは０から１８の整数を表し、ｒが２以上の場合Ｌ_３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）

式（３）中、Ａ_１～Ａ_４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオエーテル基、フルオロアリール基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基からなる群の１種を表す。

式（３）中のＡ_１～Ａ_４におけるハロゲン原子としては特に制限がなく、例えば、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。

式（３）中のＡ_１～Ａ_４におけるＣ１～Ｃ１８のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基２－エチルヘキシル基等の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基等を挙げることができ、好ましくはメチル基またはエチル基を挙げることができる。

式（３）中のＡ_１～Ａ_４におけるアルコキシ基としては特に制限がなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基を挙げることができる。

式（３）中のＡ_１～Ａ_４におけるアルキルチオエーテルの基としては特に制限がなく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ｎ－プロピルスルファニル基、ｎ－ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基、ｓｅｃ－ブチルスルファニル基等を挙げることができ、好ましくはメチルスルファニル基またはエチルスルファニル基を挙げることができる。

式（３）中のＡ_１～Ａ_４におけるアルキルアミノ基としては特に制限がなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、メチルエチルアミノ基、メチル－ｎ－プロピルアミノ基等を挙げることができ、好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基を挙げることができる。

式（３）中のＡ_１～Ａ_４におけるアリール基としては特に制限がなく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基またはナフチル基を挙げることができる。

式（３）中のＡ_１～Ａ_４におけるアリールエーテル基としては特に制限がなく、例えば、フェニルエーテル基、ナフチルエーテル基、アントリルエーテル基、ビフェニルエーテル基等を挙げることができ、好ましくはフェニルエーテル基またはナフチルエーテル基を挙げることができる。

式（３）中のＡ_１～Ａ_４におけるアリールチオエーテル基としては特に制限がなく、例えば、フェニルスルファニル基、ナフチルスルファニル基、アントリルスルファニル基、ビフェニルスルファニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニルスルファニル基またはナフチルスルファニル基を挙げることができる。

式（３）中のＡ_１～Ａ_４におけるフルオロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペンタフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基等を挙げることができ、好ましくはペルフルオロメチル基を挙げることができる。

式（３）中のＡ_１～Ａ_４におけるフルオロアルコキシ基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメトキシ基、ペルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペンタフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブトキシ基、４，４，４－トリフルオロブトキシ基等を挙げることができ、好ましくはペルフルオロメトキシ基を挙げることができる。

式（３）中のＡ_１～Ａ_４におけるフルオロアルキルチオエーテル基としては特に制限がなく、例えば、ペルフルオロメチルスルファニル基、ペルフルオロプロピルスルファニル基、ペルフルオロブチルスルファニル基、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロピルスルファニル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペンタフルオロブチルスルファニル基、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルスルファニル基、４，４，４－トリフルオロブチルスルファニル基等を挙げることができ、好ましくはペルフルオロメチルスルファニル基を挙げることができる。

式（３）中のＡ_１～Ａ_４におけるフルオロアリール基としては特に制限がなく、例えば、４－フルオロフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基、１－フルオロナフチル基、オクタフルオロナフチル基、１－フルオロアントリル基、２－フルオロアントリル基、９－フルオロアントリル基、２－フルオロビフェニル基、４－フルオロビフェニル基等を挙げることができ、好ましくは４－フルオロフェニル基または１－フルオロナフチル基を挙げることができる。

式（３）中のＡ_１～Ａ_４におけるシクロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、好ましくはシクロペンチル基またはシクロヘキシル基を挙げることができる。
式（３）中のＡ_１～Ａ_４におけるシクロヘテロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、２－フリル基、３－フリル基、１－チアシクロヘキサン－４－イル、テトラヒドロチオフェン－２－イル、テトラヒドロチオフェン－３－イル、テトラヒドロチオフェン－４－イル、テトラヒドロピラン－４－イル、テトラヒドロピラン－３－イル、テトラヒドロピラン－２－イル等を挙げることができ、好ましくは２－フリル基、３－フリル基、テトラヒドロチオフェン－２－イル、テトラヒドロチオフェン－３－イル、テトラヒドロチオフェン－４－イルからなる群の１種を挙げることができる。

式（３）中、Ｌ_２は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、放射線で容易に構造変化を起こさない２価の有機基であれば特に制限がなく、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換アルキレン基、置換アリーレン基、カルボニル基、アルキルアミノ基等を挙げることができ、好ましくは酸素原子、置換アルキレン基、置換アリーレン基からなる群の１種を挙げることができる。

式（３）中、ｑは０から１９の整数を表し、ｑが２以上の場合Ｌ_２は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｑは好ましくは０から７である。

式（４）中、Ｌ_３は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、放射線で容易に構造変化を起こさない２価の有機基であれば特に制限がなく、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換アルキレン基、置換アリーレン基、カルボニル基、アルキルアミノ基等を挙げることができ、好ましくは酸素原子、置換アルキレン基、置換アリーレン基からなる群の１種を挙げることができる。

式（４）中、ｒは０から１８の整数を表し、ｒが２以上の場合Ｌ_３は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｒは好ましくは０から６である。

上記式（１）および（２）の反復単位の比率は式（１）、（２）の反復単位の合計を１００モル％とした場合に、式（２）で表される反復単位の比率が好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。これにより、より短い時間での架橋が可能になり、かつ、耐溶剤性に優れた絶縁膜を得ることができる。特に式（２）で表される反復単位の比率は７０モル％以下であることが好ましい。これにより、本発明の樹脂を絶縁層として備えた有機トランジスタにおいてより高い移動度を発現する。

本発明の光架橋性樹脂は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、他の単量体残基単位が含まれていても良く、他の単量体残基単位としては、例えば、アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸トリフロオロエチル残基等のアクリル酸エステル残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、アクリル酸トリフロオロエチル残基等のメタクリル酸エステル残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン残基等が挙げられる。

本発明の光架橋性樹脂はランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらでもよいが、通常ランダム共重合体である。

本発明の光架橋性樹脂の分子量に対しては何ら制限なく、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で５００～１０，０００，０００（ｇ／モル）のものを用いることが出来る。得られる樹脂の溶液粘度、及び力学強度の観点から、好ましくは１０，０００～１，０００，０００（ｇ／モル）である。

本発明の樹脂は、汎用溶剤に溶解する樹脂が得られる限り特に制限されないが、例えば、下記式（５－１）で表される単量体の重合体と下記式（６－１）で表される化合物のアルドール縮合反応、または、下記式（５－２）で表される単量体の重合体と下記式（６－２）で表される化合物のアルドール縮合反応により合成することができる。

｛式（５－１）および（５－２）中、Ｒ_１～Ｒ_２、Ｌ_１、Ａｒ_１、ｐは式（１）、式（Ａ）、式（Ｂ）で定義したものと同様である。｝

｛式（６－１）および（６－２）中、Ｒ_３～Ｒ_５、Ａｒ_２は式（Ａ）、式（Ｂ）で定義したものと同様である。｝

式（５－１）の単量体の重合体と式（６－１）の化合物の反応、および式（５－２）の単量体の重合体と式（６－２）の化合物の反応において、得られる樹脂の汎用溶剤に対する溶解性を高めるため、式（６－１）または式（６－２）の化合物の反応溶液中の濃度は０．３～２．０モル／リットルであることが好ましく、さらに好ましくは０．５～１．０モル／リットルである。

本発明において、具体的な式（５－１）で表される単量体としては、式（７－１）で表される４－（４－ビニルベンジルオキシ）アセトフェノンの他、例えば、以下のものが挙げられる。

本発明の式（５－１）で表される単量体は公知の方法を利用して製造することが出来る。例えば、４－（４－ビニルベンジルオキシ）アセトフェノンは、ＤＭＦ中で炭酸水素ナトリウムを用いて、４－クロロメチルスチレンと４´－ヒドロキシアセトフェノンを反応させることで製造できる。

本発明において、具体的な式（５－２）で表される単量体としては、式（７－２）で表される４－（４－ビニルベンジルオキシ）ベンズアルデヒドの他、例えば、以下のものが挙げられる。

本発明の式（５－２）で表される単量体は公知の方法を利用して製造することが出来る。例えば、４－（４－ビニルベンジルオキシ）ベンズアルデヒドは、ＤＭＦ中で炭酸カリウムを用いて、４－クロロメチルスチレンと４´－ヒドロキシベンズアルデヒドを反応させることで製造できる。

本発明において、具体的な式（６－１）で表される化合物としては、式（８－１）で表されるシンナムアルデヒドの他、例えば、以下のものが挙げられる。

本発明において、具体的な式（６－２）で表される化合物としては、式（８－２）で表されるベンザルアセトンの他、例えば、以下のものが挙げられる。

本発明の樹脂が式（１）の反復単位に加えて式（２）の反復単位を含む場合、上記式（５－１）または上記式（５－２）の単量体と、下記式（９）で表される単量体をラジカル共重合し共重合体を得た後、上記式（６－１）または上記式（６－２）の化合物を反応させることで該樹脂を得ることができる。

｛式（９）中、Ｒ_６は、Ａｒ_３は式（２）で定義したものと同様である。｝

本発明において、具体的な式（９）で表される単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－クロロスチレン、２－ブロモスチレン、２－フルオロスチレン、３－クロロスチレン、３－ブロモスチレン、３－フルオロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、４－フルオロスチレン、４－クロロメチルスチレン、３，５－トリフルオロメチルスチレン、４－トリフルオロスチレン、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン等のスチレン類；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、６－メトキシ－１－ビニルナフタレン、７－メトキシ－１－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；２－ビニルアントラセン、９－ビニルアントラセン等のビニルアントラセン類；２－ビニルビフェニル、３－ビニルビフェニル、４－ビニルビフェニル等のビニルビフェニル類を挙げることができ、好ましくはスチレン類またはビニルナフタレン類を挙げることができる。

式（９）で表される単量体と、式（５－１）あるいは式（５－２）で表される単量体をラジカル共重合する際、該ラジカル共重合には溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合等の公知の方法を用いることが出来る。

溶液重合において用いる溶剤は上記の単量体、及び重合体が溶解する限り、何ら制限されず、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル等が挙げられ、これらの溶剤を混合して用いることも出来る。

重合温度は用いる開始剤に依存して選択されるが、特に制限されない。開始剤は特に制限されず、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｔ－ブチル）パーオキサイド等の過酸化物系開始剤が例示される。反応時間は何ら制限されず、用いる開始剤の半減期に従い設定されるが、経済性の観点から４～２４時間が好ましい。

本発明の光架橋性樹脂は、溶剤に溶解させた溶液を用いて種々の基材上に塗工又は印刷することができる。

該溶液中の樹脂濃度としては、簡便な成膜方式に好適であることから、樹脂溶液１００ｗｔ％に対して、５０～９９ｗｔ％が好ましく、８０～９７ｗｔ％がさらに好ましい。

該溶液の溶液粘度としては塗工可能であれば特に制限はないが、絶縁層の塗工性の面から１～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。

該溶剤としては、該樹脂を溶解する溶剤であれば何ら制限なく用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール等の脂肪族アルコール類；ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン、キュメン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸プロピル等のエステル類、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類等が挙げられ、単独または２種類以上の溶剤を併用してもよい。好ましくは芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、グリコールエステル類からなる群の１種を挙げることができる。

本発明に係る樹脂は、例えば、スピンコーティング、ドロップキャスト、ディップコーティング、ドクターブレードコーティング、パッド印刷、スキージコート、ロールコーティング、ロッドバーコーティング、エアナイフコーティング、ワイヤーバーコーティング、フローコーティング、スリットダイコーティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版反転印刷等を用いて印刷することが出来る。なお、本発明の絶縁層はこれらの方法を用いて形成されるものであるため、本発明の絶縁層は汎用溶剤に対する溶解性に優れることが必要となる。

本発明の樹脂を絶縁層として用いる場合、該絶縁層を形成した状態、または必要に応じて光架橋（光環化）した架橋物として用いることができる。なお、本発明において該絶縁層を形成した後、光架橋せずに絶縁層として用いる場合には、該絶縁層を形成するのに用いる汎用溶剤には良好な溶解性を示し、更に、該絶縁層の上部に該汎用溶剤とは異なる溶剤を用いて有機半導体層を形成可能なことが必要となる。この際、該絶縁層が有機半導体溶液に対して耐溶剤性（耐クラック性）を持つとき、該絶縁層を形成した状態のままで絶縁層として用いることが出来る。なお、耐溶剤性（耐クラック性）に優れるものではない場合、印刷法による製膜ができず、印刷法に比べ経済性に劣る蒸着法等の方法により製膜する必要がある。

本発明の樹脂を絶縁層として用いる場合、光架橋（光環化）には放射線が好適に用いられる。放射線としては、例えば、波長２４５～４５０ｎｍの紫外線が挙げられる。放射線の照射量は樹脂の組成により適宜変更されるが、例えば、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２が挙げられ、架橋度の低下を防止し、かつ、プロセスの短時間化による経済性向上のため、好ましくは５０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外線を照射する際の環境は特に制限されず、大気中、不活性ガス中、または一定量の不活性ガス気流下で行うことができる。必要に応じて光増感剤を添加して光架橋反応を促進させることも出来る。用いる光増感剤は絶縁性および有機トランジスタ性能に影響を与えない限り何ら制限はなく、例えば、ベンゾフェノン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ニトロフェニル化合物等が例示される。また、該増感剤は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の樹脂は紫外線により架橋出来るが、必要に応じて加熱しても良い。紫外線照射に加えて加熱する場合の温度は特に制限されないが、用いる樹脂の熱変形を避けるため１２０℃以下の温度が好ましい。

また、本発明の樹脂は、短時間で効率良く架橋することができるものであり、架橋に要する時間を５分以内とすることができる。なお、架橋時間の制御に好適であることから、架橋に要する時間を１～２分以内とすることが好ましい。

本発明の樹脂が架橋していることは該樹脂の薄膜を良溶剤に浸漬した際の溶解性により判断可能であり、その架橋度は後述の残膜率を測定することにより定量的に評価できる。具体的には、ガラス板上に形成した該樹脂膜を架橋させていない状態で良溶剤に浸漬させると該樹脂膜は全て溶解してしまう。一方、十分に架橋した該樹脂膜は良溶剤に溶解せず、固体状態を維持し、膜の厚みに変化はない。また、架橋が不十分な場合には、該樹脂膜は固体状態を維持しているが、一部の樹脂が溶解するため、その膜厚は小さくなる。従って、溶剤浸漬前後の膜厚を測定することで樹脂がどの程度架橋したかを定量的に判断出来る。

架橋後の樹脂の構造は、熱重量・質量分析装置（ＴＧ－ＭＳ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を用いた方法により同定することができる。

次に、本発明の一態様である絶縁層について、詳細に説明する。

本発明の光架橋性樹脂は、架橋させることにより絶縁層として好適に用いることができる。また、本発明の樹脂は、該絶縁層をゲート絶縁層として備えた有機トランジスタに好適に用いることができる。

本発明の樹脂から得られる絶縁層を、有機トランジスタのゲート絶縁層として用いる場合、実用性の観点から、残膜率が９５％以上であることが好ましい。

本発明の樹脂から得られる絶縁層を、有機トランジスタのゲート絶縁層として用いる場合、有機トランジスタ素子としての実用性の観点から、絶縁破壊強度が２．５ＭＶ／ｃｍ以上であることが好ましい。

次に、本発明の一態様である有機トランジスタについて、詳細に説明する。

本発明の樹脂が有機トランジスタに用いられるとき、有機トランジスタの構造として、図１に示すボトムゲート－トップコンタクト型（Ａ）、ボトムゲート－ボトムコンタクト型（Ｂ）、トップゲート－トップコンタクト型（Ｃ）、トップゲート－ボトムコンタクト型（Ｄ）を例示することができる。図１中、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示す。

該有機トランジスタにおいて、用いることが出来る基板は素子を作製できる十分な平坦性を確保できれば特に制限されず、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；プラスチック；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属；セラミックス；コート紙；表面コート不織布等が挙げられ、これらの材料からなる複合材料又はこれらの材料を多層化した材料であっても良い。また、表面張力を調整するため、これらの材料表面をコーティングすることも出来る。

基板として用いるプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン－１、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリアミドエラストマー、スチレンブロック共重合体等が例示される。また、上記のプラスチックを２種以上用いて積層して基材として用いることができる。

本発明で用いることが出来る導電性のゲート電極、ソース電極、又はドレイン電極としては、金、銀、アルミニウム、銅、チタン、白金、クロム、ポリシリコン、シリサイド、インジウム・錫・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化錫等の導電性材料が例示される。また、これらの導電材料を複数、積層して用いることもできる。電極の形成方法としては特に制限はなく、蒸着、高周波スパッタリング、電子ビームスパッタリング等が挙げられ、前記導電性材料のナノ粒子を水又は有機溶剤に溶解させたインクを用いて、溶液スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、ドクターブレード、ダイコート、パッド印刷、ロールコーティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版反転印刷等の方法を採用することも出来る。また、必要に応じて電極上にフルオロアルキルチオール、フルオロアリルチオール等を吸着させる処理を行っても良い。

本発明で用いることが出来る有機半導体には何ら制限はなく、Ｎ型およびＰ型の有機半導体の何れも使用することができ、Ｎ型とＰ型を組み合わせたバイポーラトランジスタとしても使用できる。また、低分子および高分子の有機半導体の何れも用いることができ、これらを混合して使用することも出来る。具体的な化合物としては、例えば式（Ｃ－１）～（Ｃ－１１）等が例示される。

本発明において、有機半導体層を形成する方法としては、有機半導体を真空蒸着する方法、または有機半導体を有機溶剤に溶解させて塗布、印刷する方法等が例示されるが、有機半導体層の薄膜を形成出来る方法であれば何らの制限もない。有機半導体層を有機溶剤に溶解させた溶液を用いて塗布、または印刷する場合の溶液濃度は有機半導体の構造および用いる溶剤により異なるが、より均一な半導体層の形成および層の厚みの低減の観点から、０．５％～５重量％であることが好ましい。この際の有機溶剤としては有機半導体が製膜可能な一定の濃度で溶解する限り何ら制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デカリン、インダン、１－メチルナフタレン、２－エチルナフタレン、１，４－ジメチルナフタレン、ジメチルナフタレン異性体混合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、テトラリン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、γ－ブチロラクトン、１，３－ブチレングリコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、グリセリン、シクロヘキサノールアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、３－メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、エチルアセテート、フェニルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－Ｎ－プロピルエーテル、テトラデカヒドロフェナントレン、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン、デカヒドロ－２－ナフトール、１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフトール、α－テルピネオール、イソホロントリアセチンデカヒドロ－２－ナフトール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、２，６－ジメチルアニソール、１，２－ジメチルアニソール、２，３－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、１－ベンゾチオフェン、３－メチルベンゾチオフェン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、リモネン等が例示されるが、好ましい性状の結晶膜を得るためには有機半導体の溶解力が高く、沸点が１００℃以上の溶剤が適しており、キシレン、イソプロピルベンゼン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、１，２－ジクロロベンゼン、３，４－ジメチルアニソール、ペンチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デカヒドロ－２－ナフトールが好ましい。また、前述の溶剤２種以上を適切な割合で混合した混合溶剤も用いることが出来る。

有機半導体層には必要に応じて各種有機・無機の高分子若しくはオリゴマー、又は有機・無機ナノ粒子を固体若しくは、ナノ粒子を水若しくは有機溶剤に分散させた分散液として添加でき、上記絶縁層上に高分子溶液を塗布して保護膜を形成出来る。更に、必要に応じて本保護膜上に各種防湿コーティング、耐光性コーティング等を行うことが出来る。

本発明の有機トランジスタは、有機トランジスタ素子の実用性の観点から、移動度が０．２０ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましい。

本発明の有機トランジスタは、有機トランジスタ素子の実用性の観点から、閾値電圧が０を超えて２．０Ｖ以下、または－２．０Ｖ以上で０Ｖより小さいことが好ましい。

本発明の有機トランジスタは、有機トランジスタ素子の実用性の観点から、閾値電圧が－１０．０Ｖ以上で０Ｖより小さいことが好ましい。

本発明の有機トランジスタは、有機トランジスタ素子の実用性の観点から、オン電流／オフ電流比が１０^６以上であることが好ましい。

本発明の有機トランジスタは、有機トランジスタ素子の実用性の観点から、漏洩電流密度が０．０１ｎＡ以下であることが好ましい。

本発明の有機トランジスタは、有機トランジスタ素子の実用性の観点から、ソース・ドレイン間電流のヒステリシスが無いことが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において用いた有機半導体（ジ－ｎ－ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）は、特開２０１５－２２４２３８号公報の製造方法に従って合成した。また（式（７－１）で表される４－（４－ビニルベンジルオキシ）アセトフェノンは日本写真学会誌、５７巻、６号、４３９頁（１９９４年）記載の方法に従って合成した。スチレン、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、酢酸、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノンは和光純薬製の試薬を、４－クロロメチルスチレン、４′－ヒドロキシアセトフェノン、シンナムアルデヒドは東京化成工業製の試薬を用いた。

実施例において、ＮＭＲ、スピンコート、ＵＶ照射、膜厚測定、真空蒸着、樹脂の溶解性、残膜率、絶縁破壊強度、有機トランジスタ素子の評価は、以下に示す条件・装置で実施した。

＜ＮＭＲ＞
ＪＮＭ－ＥＣＺ４００ＳＦＴ－ＮＭＲ（日本電子（株）製）を用いて測定した。なお、樹脂の組成は、樹脂の重水素化クロロホルム溶剤中でのプロトン核磁気共鳴分光（^１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ－８０２Ａ）を用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
＜スピンコート＞
スピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名オプティコートＭＳ－Ａ１００）を用いた。
＜ＵＶ照射＞
（株）ジーエス・ユアサコーポレーション製ＵＶ－Ｓｙｓｔｅｍ、ＣＳＮ－４０Ａ－２を用い、ＵＶ強度４．０ｋＷの条件で、搬送速度を変えてＵＶ照射時間を調整した。
＜膜厚測定＞
ブルカー社製ＤｅｋｔａｋＸＴスタイラスプロファイラーを用いて測定した。
＜真空蒸着＞
アルバック機工社製小型真空蒸着装置ＶＴＲ－３５０Ｍ／ＥＲＨを用いた。
＜樹脂の溶解性＞
テスト溶剤をシクロペンタノンとし、シクロペンタノンに溶解した場合に「溶解」、溶解しない場合には「不溶」と評価した。

＜残膜率＞
洗浄、乾燥した３０×３０ｍｍ^２のガラス（コーニング社製ＥａｇｌｅＸＧ）上に、スピンコーターを用いて樹脂の溶液を乾燥後の膜厚が５００ｎｍとなるようにスピンコート成膜し、十分に乾燥させた。この絶縁層に所定の露光量となるように光源主波長４０５ｎｍの紫外線を照射して絶縁層を光架橋した。この時点の膜厚を測定しＴ_０とした。次に、この光架橋した絶縁層がコーティングされたガラス板をトルエンに６０分浸漬後取り出し、ホットプレート上で加熱して溶剤を揮発させ、その膜厚を測定しＴ_１とした。これらの膜厚測定値を用いて、残膜率を下記の式により算出し、残膜率９５％以上で十分に架橋したと判断した。
残膜率＝Ｔ_１／Ｔ_０×１００（％）

＜絶縁破壊強度＞
洗浄、乾燥した３０×３０ｍｍ^２のガラス（コーニング社製ＥａｇｌｅＸＧ）に銀を真空蒸着し、厚み３０ｎｍの電極を形成した。その後、電極を形成した基材上に残膜率測定と同様の条件で絶縁層を成膜し、絶縁層上に金電極を真空蒸着してＭＩＭコンデンサを作製した。銀－金電極間に電圧をかけて、絶縁破壊により電流が絶縁層内部を流れ始める電圧を測定し、絶縁層の膜厚で割った値を絶縁破壊強度とした。

＜有機トランジスタ素子の評価＞
有機トランジスタの一形態であるボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型素子を作製し、ケースレイ社製半導体パラメータアナライザーＳＣＳ４２００を用い、ソース・ドレイン間電圧をマイナス２０ボルトとして、ゲート電圧を変化させることにより、移動度、閾値電圧、オン電流／オフ電流比、漏洩電流、ソース・ドレイン間電流のヒステリシスを評価した。

以下に実施例を示すが、ポリマーの合成反応、精製、乾燥は全てイエローライト下、または遮光下で行った。なお、実施例において、イエローライト下又は遮光下で行ったのは、前述の単量体、及び該単量体が導入された重合体の光架橋反応を防ぐためである。

参考例１
＜４－（４－ビニルベンジルオキシ）アセトフェノン（４－ＶＢｚＡｐ）の合成＞
３００ｍＬの３口反応器に、４－クロロメチルスチレン２９ｇ、４′－ヒドロキシアセトフェノン２６ｇ、炭酸水素ナトリウム１６ｇ、ＤＭＦ１１０ｍＬを仕込み、上部に冷却管、三方コックを取り付け、窒素置換した。上記反応液をオイルバスで１００℃に加熱し、４時間撹拌し反応させた。反応液を室温まで冷却した後、１Ｌの水に注ぎ入れ反応物を沈殿させた。沈殿物を濾過し、水で２回洗浄した後乾燥させて白色固体を得た。得られた固体をエタノールにより再結晶して目的とする４－（４－ビニルベンジルオキシ）アセトフェノン（４－ＶＢｚＡｐ）３８ｇを得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．９４（ｄ，芳香族，２Ｈ），７．４１（ｑ，芳香族，４Ｈ），７．００（ｄ，芳香族，２Ｈ），６．７３（ｄｄ，芳香族，１Ｈ），５．７６（ｄ，ＣＨ２＝Ｃ＜，１Ｈ），５．２７（ｄ，ＣＨ２＝Ｃ＜，１Ｈ），５．１２（ｓ，Ｐｈ－ＣＨ２－Ｏ－，２Ｈ），２．５５（ｓ，Ｐｈ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３，３Ｈ）

実施例１
＜樹脂の合成＞
容量７５ｍＬのガラスアンプルに、スチレン１．３ｇ、４－ＶＢｚＡｐ４．７ｇ、ＤＭＦ２０ｇ、およびＡＩＢＮ１３ｍｇを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを６０℃の恒温槽に入れ、２０時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、２００ｍＬのメタノール中に滴下して樹脂を沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールで２回洗浄した後、５０℃で６時間真空乾燥することにより、２．７ｇの樹脂１－ａ（下記式）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により、得られた樹脂１－ａの共重合体組成は、４－ＶＢｚＡｐ残基単位／スチレン残基単位＝７９／２１（モル％）であることを確認した。なお、樹脂１－ａの数平均分子量は４１，０００であった。

さらに、１００ｍＬのビーカーに樹脂１－ａを０．４ｇ、シンナムアルデヒド０．７ｇ、ＤＭＦ９ｍＬ、ＴＨＦ９ｍＬを仕込み、室温、撹拌下で溶解させた。ビーカーを氷水で冷却し、２モル／Ｌメタノール性水酸化カリウム溶液１ｍＬを１分かけて滴下した。滴下とともに反応液の色は赤紫色に着色した。滴下終了後、氷浴下３分反応させた。反応液に酢酸０．２ｍＬを添加して系内の水酸化カリウムを中和した後、反応液を１５０ｍＬのメタノール中に滴下して樹脂を沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールで２回洗浄した後、５０℃で６時間真空乾燥することにより、０．６ｇの樹脂１－ｂ（下記式）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により、得られた樹脂１－ｂの共重合体組成は、式（１）で表される残基単位／スチレン残基単位＝７９／２１（モル％）であることを確認した。また、樹脂１－ｂの数平均分子量は４７，０００であった。なお、得られた樹脂１－ｂの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図２に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８９（ｂｒｓ，芳香族），７．５４（ｂｒｓ，Ｐｈ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－），７．４７（ｂｒｓ，芳香族），７．３１（ｂｒｓ，芳香族），７．２１～６．１０（ｍ，芳香族，－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ），４．８７（ｂｒｓ，Ｐｈ－ＣＨ２－Ｏ－），２．４０～０．８０（ｂｍ，－ＣＨ_２－）

＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
洗浄、乾燥した３０×３０ｍｍ^２のガラス（基材）（コーニング社製ＥａｇｌｅＸＧ）に銀を真空蒸着し、厚み５０ｎｍのゲート電極を形成した。電極が形成された基材の上に、得られた樹脂１－ｂのシクロペンタノン溶液（８ｗｔ％）を５００ｒｐｍ×５秒、２５００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートし、９０℃で３分間乾燥した後、紫外線を照射して架橋したゲート絶縁層を形成した。ゲート電極及びゲート絶縁層が形成された基材上に金を真空蒸着して厚み５０ｎｍ、チャンネル長１００μｍ、電極幅５００μｍのソース電極、及びドレイン電極を形成した。その後、直ちにペンタフルオロベンゼンチオール３０ｍｍｏｌ／Ｌの２－プロパノール溶液に浸漬し、５分間経過した時点で取り出し、２－プロパノールで洗浄後、ブロー乾燥した。その後、有機半導体（ジ－ｎ－ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）の０．２ｗｔ％トルエン溶液をドロップキャストし、室温下（２５℃）で自然乾燥させ有機半導体層を形成し、ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型の有機トランジスタ素子を作製した。作製した有機トランジスタ素子性能の評価結果等を表１に示す。なお、ヒステリシスが見られないことについては、図３に示した。

実施例２
＜樹脂の合成＞
容量７５ｍＬのガラスアンプルに、スチレン２．３ｇ、４－ＶＢｚＡｐ３．７ｇ、ＤＭＦ２０ｇ、およびＡＩＢＮ１５ｍｇを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを６０℃の恒温槽に入れ、２０時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、２００ｍＬのメタノール中に滴下して樹脂を沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールで２回洗浄した後、５０℃で６時間真空乾燥することにより、２．８ｇの樹脂２－ａ（下記式）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により、得られた樹脂２－ａの共重合体組成は、４－ＶＢｚＡｐ残基単位／スチレン残基単位＝４２／５８（モル％）であることを確認した。なお、樹脂２－ａの数平均分子量は８３，０００であった。

さらに、１００ｍＬのビーカーに樹脂２－ａを０．４ｇ、シンナムアルデヒド０．７ｇ、ＤＭＦ９ｍＬ、ＴＨＦ９ｍＬを仕込み、室温、撹拌下で溶解させた。ビーカーを氷水で冷却し、２モル／Ｌメタノール性水酸化カリウム溶液１ｍＬを１分かけて滴下した。滴下とともに反応液の色は赤紫色に着色した。滴下終了後、氷浴下３分反応させた。反応液に酢酸０．２ｍＬを添加して系内の水酸化カリウムを中和した後、反応液を１５０ｍＬのメタノール中に滴下して樹脂を沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールで２回洗浄した後、５０℃で６時間真空乾燥することにより、０．６ｇの樹脂２－ｂを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により、得られた樹脂２－ｂの共重合体組成は、式（１）で表される残基単位／スチレン残基単位＝４２／５８（モル％）であることを確認した。なお、樹脂２－ｂの数平均分子量は６６，０００であった。

＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
樹脂２－ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、絶縁層を形成後、有機トランジスタ素子を作製した。作製した有機トランジスタ素子性能の評価結果を表１に合わせて示す。実施例１と同様にゲート絶縁層、有機トランジスタ素子として優れた性能を有することが確認された。

実施例３
＜樹脂の合成＞
容量７５ｍＬのガラスアンプルに、スチレン４．１ｇ、４－ＶＢｚＡｐ３．９ｇ、ＤＭＦ２０ｇ、およびＡＩＢＮ２３ｍｇを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを６０℃の恒温槽に入れ、２０時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、２００ｍＬのメタノール中に滴下して樹脂を沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールで２回洗浄した後、５０℃で６時間真空乾燥することにより、３．１ｇの樹脂３－ａ（下記式）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により、得られた樹脂３－ａの共重合体組成は、４－ＶＢｚＡｐ残基単位／スチレン残基単位＝３３／６７（モル％）であることを確認した。なお、樹脂３－ａの数平均分子量は５５，０００であった。

さらに、１００ｍＬのビーカーに樹脂３－ａを１．５ｇ、シンナムアルデヒド３．０ｇ、ＤＭＦ３７ｍＬ、ＴＨＦ３７ｍＬを仕込み、室温、撹拌下で溶解させた。ビーカーを氷水で冷却し、２モル／Ｌメタノール性水酸化カリウム溶液４ｍＬを２分かけて滴下した。滴下とともに反応液の色は赤紫色に着色した。滴下終了後、氷浴下３分反応させた。反応液に酢酸０．９ｍＬを添加して系内の水酸化カリウムを中和した後、反応液を３５０ｍＬのメタノール中に滴下して樹脂を沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールで２回洗浄した後、５０℃で６時間真空乾燥することにより、２．０ｇの樹脂３－ｂを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により、得られた樹脂３－ｂの共重合体組成は、式（１）で表される残基単位／スチレン残基単位＝３３／６７（モル％）であることを確認した。なお、樹脂３－ｂの数平均分子量は５７，０００であった。

＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
樹脂３－ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、絶縁層を形成後、有機トランジスタ素子を作製した。作製した有機トランジスタ素子性能の評価結果を表１に合わせて示す。実施例１と同様にゲート絶縁層、有機トランジスタ素子として優れた性能を有することが確認された。

実施例４
＜樹脂の合成＞
容量７５ｍＬのガラスアンプルに、スチレン３．７ｇ、４－ＶＢｚＡｐ２．３ｇ、ＤＭＦ２０ｇ、およびＡＩＢＮ２１ｍｇを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを６０℃の恒温槽に入れ、２０時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、２００ｍＬのメタノール中に滴下して樹脂を沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールで２回洗浄した後、５０℃で６時間真空乾燥することにより、２．４ｇの樹脂４－ａ（下記式）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により、得られた樹脂４－ａの共重合体組成は、４－ＶＢｚＡｐ残基単位／スチレン残基単位＝２３／７７（モル％）であることを確認した。なお、樹脂４－ａの数平均分子量は７１，０００であった。

さらに、１００ｍＬのビーカーに樹脂４－ａを０．４ｇ、シンナムアルデヒド０．７ｇ、ＤＭＦ９ｍＬ、ＴＨＦ９ｍＬを仕込み、室温、撹拌下で溶解させた。ビーカーを氷水で冷却し、２モル／Ｌメタノール性水酸化カリウム溶液１ｍＬを１分かけて滴下した。滴下とともに反応液の色は赤紫色に着色した。滴下終了後、氷浴下３分反応させた。反応液に酢酸０．２ｍＬを添加して系内の水酸化カリウムを中和した後、反応液を１５０ｍＬのメタノール中に滴下して樹脂を沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールで２回洗浄した後、５０℃で６時間真空乾燥することにより、０．４ｇの樹脂４－ｂを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により、得られた樹脂４－ｂの共重合体組成は、式（１）で表される残基単位／スチレン残基単位＝２３／７７（モル％）であることを確認した。なお、樹脂４－ｂの数平均分子量は５９，０００であった。

＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
樹脂４－ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、絶縁層を形成後、有機トランジスタ素子を作製した。作製した有機トランジスタ素子性能の評価結果を表１に合わせて示す。実施例１と同様にゲート絶縁層、有機トランジスタ素子として優れた性能を有することが確認された。

比較例１
樹脂１－ａを用いた以外は実施例１と同様にして、溶解性、架橋性、絶縁性を評価した。樹脂１－ａはＵＶ照射により架橋せず、トルエンに対する残膜率は０であった。

＜有機トランジスタ素子の作製及び評価＞
樹脂１－ａを用いた以外は実施例１と同様にして、絶縁層を形成後、有機トランジスタ素子を作製した。作製した有機トランジスタ素子性能の評価結果を表１に合わせて示す。該樹脂は有機半導体の成膜時に絶縁層が溶解し、良好な性状の有機半導体膜が形成されず、有機トランジスタ素子が動作しなかった。

プリンテッドエレクトロニクス技術により製造出来る高品質の有機トランジスタに好適な樹脂を提供できる。

Claims

下記式（１）で表される反復単位を含む光架橋性樹脂。

｛式（１）中、Ｒ_１は水素またはＣ１～Ｃ６のアルキル基のいずれかを表す。Ｌ_１は２価の連結基を表す。Ａｒ_１はＣ６～Ｃ１９のアリール基を表す。Ｚは下記式（Ａ）または（Ｂ）のいずれかの有機基を表す。ｐは０から２０の整数を表し、ｐが２以上の場合Ｌ_１は互いに同じであっても異なっていてもよい。）

（式（Ａ）または（Ｂ）中、Ａｒ_２はＣ６～Ｃ１９のアリール基を表す。Ｒ_２～Ｒ_５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはＣ１～Ｃ６のアルキル基からなる群の１種を表す。）｝
下記式（２）で表される反復単位を含む請求項１に記載の光架橋性樹脂。

｛式（２）中、Ｒ_６は水素原子またはＣ１～Ｃ６のアルキル基のいずれかを表す。Ａｒ_３はＣ６～Ｃ１９のアリール基を表す。｝
式（１）で表される反復単位が、下記式（３）または下記式（４）のいずれかで表される反復単位である請求項１または２に記載の光架橋性樹脂。

（式（３）中、Ｒ_１、Ａｒ_１、Ｚは式（１）におけるＲ_１、Ａｒ_１、Ｚと同義である。Ａ_１～Ａ_４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオエーテル基、フルオロアリール基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基からなる群の１種を表す。Ｌ_２は２価の連結基をを表す。ｑは０から１９の整数を表し、ｑが２以上の場合Ｌ_２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）

（式（４）中、Ｒ_１、Ａｒ_１、Ｚは式（１）におけるＲ_１、Ａｒ_１、Ｚと同義である。Ｌ_３は２価の連結基を表す。ｒは０から１８の整数を表し、ｒが２以上の場合Ｌ_３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
架橋処理された請求項１乃至３いずれか一項に記載の光架橋性樹脂。
請求項１乃至４いずれか一項に記載の光架橋性樹脂を含有する絶縁層。
請求項５に記載の絶縁層をゲート絶縁層として備えた有機トランジスタ。
請求項６に記載の有機トランジスタを備えた電子デバイス。