JP2018070805A - 重合体、絶縁膜及びこれを含む有機電界効果トランジスタデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】汎用溶剤への溶解性、架橋温度、架橋に要する時間、耐溶剤性、絶縁破壊強度、漏洩電流、溶剤に対する濡れ性、膜とした場合の平坦性、耐クラック性の何れにも優れた性能を有する高分子誘電体層（絶縁膜層）を形成可能な重合体及び該絶縁膜層を含む有機電界効果トランジスタデバイスの提供。【解決手段】式（１）等で表される反復単位を含む重合体。（ＡｒはＣ６〜１９のアリール基；ＹはＨ、ハロゲン、シアノ基、カルボキシアルキル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、Ｃ１〜１８のアルキル基、フルオロアルキル基又はシクロアルキル基；Ｒ１はＨ又はＣ１〜６のアルキル基；ｋは０〜５の整数）【選択図】なし

Description

本発明は光架橋性、優れた電気絶縁性、低漏洩電流、高絶縁破壊強度を有し、また、架橋後には各種の有機溶剤を用いた有機半導体溶液に対する耐溶剤性を示すとともに、優れた平坦性、濡れ性、耐クラック性をも有する重合体、該重合体を用いてなる絶縁膜及び該絶縁膜を用いてなる有機電界効果トランジスタデバイスに関するものである。

有機電界効果トランジスタデバイスに用いられる高分子誘電体層（絶縁膜層）を形成するための重合体には高絶縁破壊強度、低漏洩電流、汎用有機溶剤への溶解性、耐溶剤性を発現させるための架橋性が求められ、更に架橋後の高分子誘電体層には有機溶剤に対する濡れ性、高い平坦性及び耐クラック性が要求される。

絶縁破壊強度はデバイスを構成する誘電体層を破壊させずに印加できる最大の電界値を指す。絶縁破壊強度が高いほどデバイスとしての安定性が高まる。漏洩電流密度は本来の導電経路以外の経路、例えばゲート電極から絶縁性の有る誘電体層内を通ってソース電極に流れる電流等の大きさを表す指標である。漏洩電流は金属／誘電体／金属の３層構造からなるＭIＭコンデンサを作製し、誘電体層内を流れる電流値を測定することで求められる。

汎用溶剤への溶解性は印刷法により有機電界効果トランジスタデバイスを製造するのに必須の要件であるが、一方、有機電界効果トランジスタデバイスにおいては高分子誘電体層は有機半導体層等のオーバーレイ層と積層される。このため、高分子誘電体層上に溶剤を用いた印刷法によりオーバーレイ層を形成する際には、高分子誘電体は本溶剤（印刷法に用いる溶剤）に対して溶解しないことが必要である。従って、高分子誘電体層（絶縁膜層）に対しては、層を形成する際には汎用の有機溶剤に溶解し、かつ、層を形成した後には有機溶剤に対し不溶でなければならないという相反する性能が要求される。

このような要求に対応する技術として溶液製膜した高分子誘電体層を架橋する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。例えば、ベンゾシクロブチレン樹脂（商標サイクロテン）、ポリビニルフェノール樹脂（商標マルリンカー）が知られているが、ベンゾシクロブチレン樹脂は架橋温度が２５０℃と高くプラスチックを基材として用いた場合、基材が熱変形を起こすため、その使用が難しく、また硬化時間が長く経済性にも劣っていた。更に、ロールＴＯロールプロセスへの適用が極めて難しい上に、デバイス性能を左右する膜の平坦性も十分とは言えなかった。ポリビニルフェノールは架橋剤としてメラミン樹脂等を用い１５０℃前後の温度において長時間の硬化反応が必要でありロールＴＯロールプロセスへの適用が極めて難しい。また、ポリビニルフェノール樹脂の水酸基は完全に消失せず、添加物、残存する水酸基による親水性などが原因と推定される漏洩電流の高さが問題となっている。更に、膜の平坦性も十分とは言えなかった。

上記の課題に加えて、絶縁膜層にベンゾシクロブチレン樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等を用いた場合、該絶縁膜の架橋時に起こる体積収縮により膜内部に応力が発生する。該絶縁膜上に他材料の溶液をオーバーコートすると、この残留応力により該膜中にミクロクラックが発生し、絶縁膜層の絶縁性を低下させるという問題もあった。また、このミクロクラックは急激な温度変化、または折り曲げ等の外力によっても起こるため、フレキシブルデバイスへの利用において耐久性の点でも課題があった。

また、架橋を必要としないタイプの重合体の内、高分子誘電体層（絶縁膜層）に用いられる重合体としてフッ素系環状エーテル樹脂、ポリパラキシリレン樹脂（商標パリレン）等の利用が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。フッ素系環状エーテル樹脂（商標サイトップ）は製膜後、汎用の有機溶剤には溶解しないため架橋しない状態でも汎用溶剤に対し不溶であるという長所があるが、経済性に劣るものである。更に、本材料は表面張力が低いため基材に対する濡れ性が悪く、塗工または印刷できる基材にも大きな制約があった。また、濡れ性が悪いためピンホールを形成しやすく漏洩電流が高いという問題もあった。ポリパラキシリレン樹脂は真空蒸着法によりモノマーを基板上に蒸着させ、基板上で重合して製膜されるため汎用溶剤には溶解しない長所があるものの、印刷プロセス、及び、ロールＴＯロールプロセスに対応出来ないという致命的な欠陥を有している。

一方、高絶縁破壊強度、低漏洩電流、汎用有機溶剤への溶解性等の要求を満足し、残留応力が発生しにくく、かつ、汎用溶剤に溶解する絶縁性材料として、ポリスチレンとポリブタジエン及び／又はポリイソプレンからなるスチレンブロック共重合体（ＳＢＣ）、ＳＢＣの水素添加物であるポリスチレン−ポリ（エチレン・プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン・ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン・プロピレン・ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＢＳ）、スチレンとブタジエンのランダム共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの水素添加物（ＨＳＢＲ）等のスチレンエラストマーが知られている。これらのエラストマー材料は耐溶剤性を発現させるための架橋は可能であるが、架橋剤を添加した上で加熱する必要がある。この場合、これらのエラストマー材料を架橋により硬化させた後、このエラストマー層の上にオーバーレイ層をコーティングする際に、未反応の架橋剤が溶出し、絶縁性を低下させるという問題があった。また、架橋時間が長く経済性にも劣る上、ロールＴＯロールプロセスへの適用も極めて難しいという問題を有していた。

上記のように従来知られている高分子誘電体層（絶縁膜層）に用いられる重合体は汎用溶剤への溶解性、架橋温度、架橋に要する時間、耐溶剤性、漏洩電流、溶剤に対する濡れ性、膜とした場合の平坦性、耐クラック性等に関し何らかの課題を有していた。

特開平０９−２７０４４５号 特開平１１−６７９０６号

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、汎用溶剤への溶解性、架橋温度、架橋に要する時間、耐溶剤性、絶縁破壊強度、漏洩電流、溶剤に対する濡れ性、膜とした場合の平坦性、耐クラック性の何れにも優れた性能を有する高分子誘電体層（絶縁膜層）を形成可能な重合体及び該絶縁膜層を含む有機電界効果トランジスタデバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、汎用溶剤への溶解性、架橋温度、架橋に要する時間、耐溶剤性、絶縁破壊強度、漏洩電流、溶剤に対する濡れ性、膜とした場合の平坦性、及び耐クラック性の何れにも優れた性能を有する高分子誘電体層（絶縁膜層）を形成可能な重合体を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、式（１）及び式（２）で表される反復単位と、式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とを含む重合体、該重合体を用いてなる絶縁膜、及び該絶縁膜を用いてなる有機電界効果トランジスタデバイスに関するものである。

（式（１）中、ＡｒはＣ６〜Ｃ１９のアリル基を、Ｙは水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシアルキル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基またはシクロアルキル基を、Ｒ_１は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を、ｋは０〜５の整数を表す。）

{（式（２）中、ｍは１〜（ｐ−ｋ）の整数を表す。ここで、ｐは芳香族基Ａｒ上の置換可能な部位の総数を表し、ｋは式（１）と同様である。また、Ａｒ、ＹおよびＲ_１は式（１）と同様であり、Ｚは式（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１つの有機基を表す。）

（式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、Ｒ_４〜Ｒ_１７はそれぞれ独立してハロゲン、シアノ基、カルボキシアルキル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）｝

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の重合体は、上式（１）及び上式（２）で表される反復単位と、上式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とを含む重合体である。

式（１）中、ＡｒはＣ６〜Ｃ１９のアリル基を示す。

式（１）中のＡｒにおけるＣ６〜Ｃ１９のアリル基としては特に制限がなく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基等が挙げられる。

式（１）中、Ｙは水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシアルキル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基を表す。

式（１）中のＹにおけるハロゲンとしては特に制限がなく、例えば、塩素、フッ素等が挙げられる。

式（１）中のＹにおけるカルボキシアルキル基としては特に制限がなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等が挙げられる。

式（１）中のＹにおけるアルキルエーテル基としては特に制限がなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

式（１）中のＹにおけるＣ１〜Ｃ１８のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

式（１）中のＹにおけるフルオロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル基等が挙げられる。

式（１）中のＹにおけるシクロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる
式（１）中、ｋは０〜５の整数を表す。

式（１）中、Ｒ_１は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示す。

式（１）中のＲ_１におけるＣ１〜Ｃ６のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

式（２）中、Ａｒは式（１）と同様の置換基を表す。

式（２）中、Ｙは式（１）で定義した有機基と同様の有機基を表す。

式（２）中、Ｒ_１は式（１）と同様の置換基を表す。

式（２）中、ｐは芳香族基Ａｒ上の置換可能な部位の総数を、ｍは１〜（ｐ−ｋ）を表す。

式（２）中、Ｚは式（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１つの有機基を表す。

式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、Ｒ_４〜Ｒ_１７はそれぞれ独立してハロゲン、シアノ基、カルボキシアルキル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基またはシクロアルキル基を表す。

式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ_２、Ｒ_３におけるＣ１〜Ｃ６のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ_４〜Ｒ_１７におけるハロゲンとしては特に制限がなく、例えば、塩素、フッ素等が挙げられる。

式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ_４〜Ｒ_１７におけるカルボキシアルキル基としては特に制限がなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等が挙げられる。

式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ_４〜Ｒ_１７におけるアルキルエーテル基としては特に制限がなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ_４〜Ｒ_１７におけるＣ１〜Ｃ１８のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。

式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ_４〜Ｒ_１７におけるフルオロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル基等が挙げられる。

式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ_４〜Ｒ_１７におけるシクロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

具体的な式（Ａ）で表される有機基としては、例えば、以下のものを挙げることが出来る。

具体的な式（Ｂ）で表される有機基としては、例えば、以下のものを挙げることが出来る。

具体的な式（Ｃ）で表される有機基としては、例えば、以下のものを挙げることが出来る。

具体的な式（Ｄ）で表される有機基としては、例えば、以下のものを挙げることが出来る。

具体的な式（Ｅ）で表される有機基としては、例えば、以下のものを挙げることが出来る。

本発明の重合体は公知の方法であるフリーデルクラフツ・アシル化反応を用いて光二量化性化合物を、芳香族基を含有するポリマー（以下、芳香族基含有重合体という）に導入することで得ることが出来る（本発明において、該芳香族基含有重合体は、式（１）で表される重合体と、式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とを含むものである。）。本発明の重合体は、該光二量化性化合物の導入によって膜とした場合の平坦性を向上させており、原料として用いる芳香族基含有重合体のみでは膜の平坦性に劣るものとなってしまう。

本発明において、光二量化性化合物は、下記式（７）で表される桂皮酸の酸クロリド化合物、下記式（８）で表されるベンゾイルビニル安息香酸の酸クロリド化合物、下記式（９）で表されるフェニルエテニル安息香酸の酸クロリド化合物、下記式（１０）で表されるクマリンカルボン酸クロリド、下記式（１１）で表されるピリジニルエテニルベンゾイルクロリドを示す。この中で、製造が容易で、光二量化性能が高い桂皮酸の酸クロリドを用いるのが好ましい。また、これらの化合物は二量化反応速度の調整等を目的として、必要に応じて２種以上を併用することも出来る。

（式（７）〜（１１）中、Ｒ_２〜Ｒ_１７は式（Ａ）〜（Ｅ）で定義したものと同様である。）
芳香族基含有重合体に対する前述の酸クロリドの仕込み量は、得られる重合体の有機溶剤に対する溶解性、及び保存安定性を高めるため、該重合体が含有するフェニル基１モルに対し０.００５〜１モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．７モルである。反応でフェニル基に導入される光反応性基の量は、光架橋（光二量化）のし易さ、光架橋（光二量化）後の層の耐溶剤性、有機溶剤に対する溶解性、及び保存安定性の観点から、０．０１〜０．６モルであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．５モルである。

フリーデルクラフツ・アシル化反応により光二量化基を導入する芳香族基含有重合体は、式（１）で表される反復単位と式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とを含む重合体であり、かつ、酸クロライドと反応する水酸基、アミノ基、チオール基等を含有していなければ何ら制限なく用いることができ、例えば、ポリ（スチレン・エチレン・ブチレン）共重合体、ポリ（スチレン・エチレン・プロピレン）共重合体、ポリ（スチレン・エチレン・プロピレン・ブチレン）共重合体、ポリ（エチレン・スチレン）共重合体、ポリ（プロピレン・スチレン）共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）−ｂ−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン共重合体、ポリスチレンとポリイソプレンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体の水素添加物、ポリスチレンとポリブタジエンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体の水素添加物、ポリスチレン−b−ポリイソブチレン−ｂ−ポリスチレン共重合体、ポリスチレンとポリイソブチレンからなるマルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、ポリビニルナフタレンとポリブタジエン又はポリイソプレンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体の水素添加物、ポリビニルナフタレンとポリイソブテンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、ポリビニルアントラセンとポリブタジエン又はポリイソプレンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体の水素添加物、ポリビニルアントラセンとポリイソブテンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、ポリビニルビフェニルとポリブタジエン又はポリイソプレンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体の水素添加物、ポリビニルビフェニルとポリイソブテンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルナフタレン）とポリイソプレン又はポリブタジエンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、及びその水素添加物、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルナフタレン）とポリイソブテンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルアントラセン）とポリイソプレン又はポリブタジエンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、及びその水素添加物、ポリ（スチレン-co-ビニルアントラセン）とポリイソブテンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルビフェニル）とポリイソプレン又はポリブタジエンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体、及びその水素添加物、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルビフェニル）とポリイソブテンからなるジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スターポリマー、デンドリマー、グラフト共重合体等が例示される。なお、これらのポリマーはラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、または、アニオン重合で得られたポリマーを水素添加する二段階の反応により公知の方法で製造出来る。ポリマー中のポリイソプレン連鎖又はポリブタジエン連鎖に含まれる不飽和結合を水素添加する場合、本発明の重合体の性能を損なわない範囲であれば、該不飽和結合が残存していても良く、該不飽和結合量は５モル％以下が好ましい。

本発明において用いる芳香族基含有重合体の分子量に対しては何らの制限もなく、例えば、２０００〜１００万（ｇ／モル）のものを用いることが出来る。得られる重合体溶液の製膜性の観点から、好ましくは５〜３０万（ｇ／モル）である。

本発明で用いられる上記の芳香族基含有重合体における芳香族基の含有量は、光架橋性および柔軟性の観点で好適であることから、５〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。本発明では、光架橋性に加え、本発明の芳香族基含有重合体の表面張力を調整する目的で共通の化学構造を有する少なく２種類の芳香族基含有重合体を混合することができる
上記フリーデルクラフツ・アシル化反応は、反応触媒を用いて実施することができる。

本発明で用いることが出来る反応触媒は公知のものを使用することが出来、無水の塩化鉄（ＩＩＩ）や無水塩化アルミニウム等が例示される。該触媒の添加量は、該反応後の脱灰操作が煩雑になるのを回避し、かつ、反応率の低下を防ぐのに好適であるため上述の酸クロリドに対し０.９〜１.５倍モルであることが好ましい。

該フリーデルクラフツ・アシル化反応は発熱反応であり、かつ、本反応系において光二量化基が加熱により架橋する副反応を生じさせる。本発明では、該副反応を抑制させるため、反応温度制御が容易な溶液反応により実施するのが好ましい。本発明において該溶液反応で用いられる反応溶剤にはフリーデルクラフツ反応に対して安定であれば何ら制限なく使用でき、反応に対し不活性な塩素系炭化水素溶剤が好適に用いられる。塩素系炭化水素溶剤としては、塩化メチレン、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム等が例示される。

該フリーデルクラフツ・アシル化反応において、反応温度に特に制限はないが、冷却及び加熱に係る経済性の観点から０℃から４０℃が好ましい。

該フリーデルクラフツ・アシル化反応において、反応時間は特に制限はなく、例えば、５時間から１００時間が挙げられる。反応率及び経済性の観点から、好ましくは１０時間から５０時間である。

また、溶解性が損なわれない限り本発明の芳香族基含有重合体は、重合体分子間に光二量化基が二量化して形成されるシクロベンゾブチレン構造を含有していても良い。

該光二量化基の二量化に基づくシクロベンゾブチレン構造としては、下記式（１２）〜（２１）で表される構造が挙げられる。

（式（１２）、式（１３）中、Ｒ_２〜Ｒ_８は式（７）と同様である）

（式（１４）、式（１５）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_９〜Ｒ_１７は式（８）と同様である）

（式（１６）、式（１７）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_９〜Ｒ_１７は式（９）と同様である）

（式（１８）、式（１９）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１０〜Ｒ_１２は式（１０）と同様である）

（式（２０）、式（２１）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１０〜Ｒ_１７は式（１１）と同様である）
本発明に係る重合体を絶縁膜として用いる場合、該膜を形成した状態、または必要に応じて光架橋（光二量化）して用いることができる。なお、本発明において該膜を形成した後、光架橋せずに絶縁膜として用いる場合には、該膜を形成するのに用いる汎用溶剤には良好な溶解性を示し、更に、該膜の上部に該汎用溶剤とは異なる溶剤を用いて有機半導体層を形成可能なことが必要となる。この際、該膜が有機半導体溶液に対して耐溶剤性を持つとき、該膜を形成した状態のままで絶縁膜として用いることが出来る。なお、耐溶剤性に優れるものではない場合、印刷法による製膜ができず、印刷法に比べ経済性に劣る蒸着法等の方法により製膜する必要がある。

本発明に係る重合体を絶縁膜として用いる場合、光架橋（光二量化）には放射線が用いられ、例えば、波長２４５〜３５０ｎｍの紫外線が例示される。照射量は重合体の組成により適宜変更されるが、例えば、１５０〜３０００ｍJ／ｃｍ^２が挙げられ、架橋度の低下を防止し、かつ、プロセスの短時間化による経済性の向上のため、好ましくは１５０〜１０００ｍJ／ｃｍ^２である。紫外線の照射は通常大気中で行うが、必要に応じて不活性ガス中、または一定量の不活性ガス気流下で行うことも出来る。必要に応じて光増感剤を添加して光架橋反応を促進させることも出来る。用いる光増感剤には何ら制限はなく、例えば、ベンゾフェノン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ニトロフェニル化合物等が例示されるが、本発明で用いられる重合体との相溶性が高いベンゾフェノン化合物が好ましい。また、該増感剤は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の重合体は紫外線のみにより架橋出来るが、必要に応じて加熱しても良い。紫外線照射熱に加えて加熱する場合の温度は特に制限されないが、用いる重合体の熱変形を避けるため１２０℃（室温）以下の温度が好ましい。

また、本発明の重合体は、短時間で効率良く架橋することができるものであり、架橋に要する時間を１０分以内とすることができる。なお、架橋時間の制御に好適であることから、架橋に要する時間を１〜１０分とすることが好ましい。

本発明の重合体を製膜して有機電界トランジスタ（ＦＥＴ）における高分子誘電体層として用いることができる。該有機電界トランジスタは、例えば、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とをゲート絶縁層（高分子誘電体層）を介して積層することにより得ることができる。

本発明の重合体から得られる絶縁膜は、漏電の原因となる微細な穴（ピンホール）の形成が抑制されるため、低漏洩電流である。また、該絶縁膜は、高分子誘電体層として用いる場合、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子としての実用性の観点から、漏洩電流が０．０１ｎＡ以下であることが好ましい。

本発明の重合体から得られる絶縁膜は溶剤に対する濡れ性に優れるものであり、高分子誘電体層として用いられる場合、ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型及びトップゲート・トップコンタクト（ＴＧＴＣ）型の有機電界効果トランジスタデバイスにおいて該層上のＳ（ソース）電極及びＤ（ドレイン）電極を覆う適量の有機半導体溶液を塗布したとき、電極上をくまなく覆うことができるものである。

本発明の重合体から得られる絶縁膜は優れた平坦性を有するものであり、高分子誘電体層として用いられる場合、より優れた平坦性の観点から、表面粗さ（Ｒａ）が０．３ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の重合体から得られる絶縁膜は、高分子誘電体層として用いられる場合、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子としての実用性の観点から、該ＦＥＴ素子の閾値電圧が０を超えて２．０Ｖ以下、または−２．０Ｖ以上で０Ｖより小さいことが好ましい。

本発明の重合体から得られる絶縁膜は、高分子誘電体層として用いられる場合、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子としての実用性の観点から、該ＦＥＴ素子の移動度が０．２０ｃｍ／Ｖｓ以上であることが好ましい。

本発明の重合体から得られる絶縁膜は、高分子誘電体層として用いられる場合、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子としての実用性の観点から、該ＦＥＴ素子のオン電流／オフ電流比が１０^６以上であることが好ましい。

本発明の重合体から得られる絶縁膜は、高分子誘電体層として用いられる場合、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子としての実用性の観点から、該ＦＥＴ素子のソース・ドレイン間電流のヒステリシスが無いことが好ましい。

本発明の重合体から得られる絶縁膜は、高分子誘電体層として用いられる場合、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子としての実用性の観点から、該ＦＥＴ素子の絶縁破壊強度が２．５ＭＶ／ｍ以上であることが好ましい。

本発明において、該有機電界トランジスタ（ＦＥＴ）はボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型、ボトムゲート・トップコンタクト（ＢＧＴＣ）型、トップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型、トップゲート・トップコンタクト（ＴＧＴＣ）型の何れでも良い。ここで、これらの各種構造の有機電界トランジスタの内、例えば、ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型素子の構造は、図１で示される。

該有機電界トランジスタにおいて、用いることが出来る基材は素子を作製できる十分な平坦性を確保できれば特に制限されず、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；プラスチック；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属；セラミックス；コート紙；表面コート不織布等が挙げられ、これらの材料からなる複合材料又はこれらの材料を多層化した材料であっても良い。また、表面張力を調整するため、これらの材料表面をコーティングすることも出来る。

基材として用いるプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン−１、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリアミドエラストマー、スチレンブロック共重合体等が例示される。また、上記のプラスチックを２種以上用いて積層して基材として用いることができる。

本発明で用いることが出来る導電性のゲート電極、ソース電極、又はドレイン電極としては、金、銀、アルミニウム、銅、チタン、白金、クロム、ポリシリコン、シリサイド、インジウム・錫・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化錫等の導電性材料が例示される。また、これらの導電材料を複数、積層して用いることもできる。

電極の形成（回路パターンの形成）の際に、前記の高分子誘電体層をＵＶ架橋後、遮光マスクを用い、高分子誘電体層表面に真空紫外（ＶＵＶ）光を照射することで、親水化した回路パターンを形成することができる。ＶＵＶ光の照射時間は用いる高分子誘電体の構造、及び光源と高分子誘電体層表面間の距離により異なるが、十分な親水化及びプロセスの短時間化による経済性の向上の観点から、１分〜１０分が好ましく、更に好ましくは１分〜５分である。

また、ＢＧＴＣ型素子では前記の基材上または有機半導体層の上に電極を形成する。この場合、電極の形成方法としては特に制限はなく、蒸着、高周波スパッタリング、電子ビームスパッタリング等が挙げられ、前記導電性材料のナノ粒子を水又は有機溶剤に溶解させたインクを用いて、溶液スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、ドクターブレード、ダイコート、パッド印刷、ロールコーティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版反転印刷等の方法を採用することも出来る。また、必要に応じて電極上にフルオロアルキルチオール、フルオロアリルチオール等を吸着させる処理を行っても良い。

本発明で用いることが出来る有機半導体には何ら制限はなく、Ｎ型及びＰ型の有機半導体の何れも使用することができ、Ｎ型とＰ型を組み合わせたバイポーラトランジスタとしても使用でき、例えば式（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）等が例示される。

本発明において、低分子量及び高分子の有機半導体の何れも用いることができ、これらを混合して使用することも出来る。

本発明において、有機半導体層を形成する方法としては、有機半導体を真空蒸着する方法、または有機半導体を有機溶剤に溶解させて塗布、印刷する方法等が例示されるが、有機半導体層の薄膜を形成出来る方法であれば何らの制限もない。有機半導体層を有機溶剤に溶解させた溶液を用いて塗布、または印刷する場合の溶液濃度は有機半導体の構造及び用いる溶剤により異なるが、より均一な半導体層の形成及び層の厚みの低減の観点から、０．５％〜５重量％であることが好ましい。この際の有機溶剤としては有機半導体が製膜可能な一定の濃度で溶解する限り何ら制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デカリン、インダン、１−メチルナフタレン、２−エチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、ジメチルナフタレン異性体混合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、テトラリン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、γ−ブチロラクトン、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、グリセリン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、エチルアセテート、フェニルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−Ｎ−プロピルエーテル、テトラデカヒドロフェナントレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン、デカヒドロ−２−ナフトール、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール、α−テルピネオール、イソホロントリアセチンデカヒドロ−２−ナフトール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、２，６−ジメチルアニソール、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、１−ベンゾチオフェン、３−メチルベンゾチオフェン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例示されるが、好ましい性状の結晶膜を得るためには有機半導体の溶解力が高く、沸点が１００℃以上の溶剤が適しており、キシレン、イソプロピルベンゼン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼン、３，４−ジメチルアニソール、ペンチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デカヒドロ−２−ナフトールが好ましい。また、前述の溶剤２種以上を適切な割合で混合した混合溶剤も用いることが出来る。

有機半導体層には必要に応じて各種有機・無機の高分子若しくはオリゴマー、又は有機・無機ナノ粒子を固体若しくは、ナノ粒子を水若しくは有機溶剤分散させた分散液として添加でき、上記高分子誘電体層上に高分子溶液を塗布して保護膜を形成出来る。更に、必要に応じて本保護膜上に各種防湿コーティング、耐光性コーティング等を行うことが出来る。

本発明により汎用溶剤への溶解性、架橋温度、架橋に要する時間、耐溶剤性、絶縁破壊強度、漏洩電流、溶剤に対する濡れ性、膜とした場合の平坦性、耐クラック性の点で、優れた性能を有する高分子誘電体層に好適な重合体を提供できる。

；ボトムゲート−ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型素子の断面形状を示す図である。 ；実施例１で製造した重合体１の１Ｈ−ｎｍｒチャートを示す図である。 ；実施例１で製造したＦＥＴ素子においてゲート電圧を変化させた際、ソース−ドレイン間電流（Ｉ_ＳＤ）にヒステリシスが見られないことを示す図である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において用いた有機半導体（ジ−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）は、特開２０１５−２２４２３８号公報の製造方法に従って合成した。また、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、及びポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＢＳ）は特許２７７７２３９記載の製造方法に従って合成し、ポリスチレン−ｂ―ポリイソブチレン−ポリスチレン（ＳＩＢＳ）はＷＯ２００６／０６１９６８の製造方法に従って合成した。また、用いた光二量化性化合物のうち、２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−カルボニルクロリド（下記式（Ｇ））はＣＮ１０３１８３６３４号に従い、４−［２−（４−ピリジニル）エテニル］ベンゾイルクロリド（下記式（Ｈ））はジュルナール・フュア・プラクティッシェ・ヘミー、６巻、７２頁（１９５８年）記載の方法に従って合成した。また、桂皮酸クロリド（下記式（Ｉ））は東京化成製の試薬を用いた。

実施例において、ＮＭＲ、スピンコート、膜厚測定、ＵＶ照射、真空蒸着、高分子誘電体層の溶剤に対する濡れ性、絶縁破壊強度、ＦＥＴ素子の評価、耐クラック性の評価については、以下に示す条件・装置で実施した。
＜ＮＭＲ＞
ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子(株)製）を用いて測定した。なお、芳香族基中の光二量化基のモル分率Ｘは下記式により求めた。

Ｘ＝Ｉ_Ｄ・Ｎ_０／（Ｉ_Ａ＋Ｉ_Ｄ（Ｎ_０−Ｎ_１−１））
（ここで、Ｉ_Ｄは光二量化基の水素１原子の積分強度、Ｉ_Ａは芳香族水素の積分強度の総和、Ｎ_０は光架橋基導入前の芳香族水素数、Ｎ_１は光二量化基が導入された繰り返し単位中の芳香族水素数を表す。）
＜スピンコート＞
ミカサ株式会社製ＭＳ―Ａ１００を用いた。
＜膜厚測定＞
ブルカー社製ＤｅｋｔａｋＸＴスタイラスプロファイラーを用いて測定した。
＜ＵＶ照射＞
入江（株）製 理化学用水銀灯起動装置Ｈ−４００−Ａ／Ｂ、及び高圧水銀灯Ｈ−４００Ｐ（東芝ライテック社製）を用いた。
＜真空蒸着＞
アルバック機工社製 小型真空蒸着装置ＶＴＲ−３５０Ｍ／ＥＲＨを用いた。

実施例において、高分子誘電体層の濡れ性、絶縁破壊強度、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）素子の評価については、以下に示す条件で実施した。
＜高分子誘電体層の溶剤に対する濡れ性＞
式（１）で表される反復単位と式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とを含む重合体層上に表面張力が異なる５種の溶剤（トルエン、テトラリン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン）をそれぞれ１μｌ滴下した。Ｓ電極及びＤ電極を覆う適量の有機半導体溶液を塗布したとき、液滴を塗布した瞬間の形状を維持するか、又は濡れ広がれば、電極上をくまなく覆うことが出来るため、この場合を良好（１点）として評価した。一方、該液滴が収縮する場合、及び/又は移動する場合には電極上を覆うことが出来なくなるため、液が収縮及び／又は移動した場合を不良（０点）として評価した。全ての溶剤で良好な結果が得られた場合５点となる。
＜絶縁破壊強度＞
洗浄、乾燥した３０×３０ｍｍ^２のガラス（コーニング社製Ｅａｇｌｅ ＸＧ）に銀を真空蒸着し、厚み３０ｎｍの電極を形成した。その後、電極を形成した基材上に誘電体（絶縁体）を製膜し、誘電体層上に金電極を真空蒸着してＭＩＭコンデンサを作製して上記の銀−金電極間に電圧をかけて、絶縁破壊により電流が誘電体層内部を流れ始める電圧を測定し、誘電体層の厚みで割った値を絶縁破壊強度とした。
＜ＦＥＴ素子の評価＞
有機電界効果トランジスタの一形態であるボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型素子を作製し、ケースレイ社製半導体パラメータアナライザーＳＣＳ４２００を用い、ソース・ドレイン間電圧をマイナス６０ボルトとして、ゲート電圧を変化させることにより、移動度、低漏洩電流密度、オン電流／オフ電流比、ソース・ドレイン間電流のヒステリシス、閾値電圧を評価した。
＜耐クラック性＞
サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚み１００ミクロンのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム製 ）上に、スピンコータ―を用いて厚み６００ｎｍの絶縁膜を形成後、光二量化（光架橋）を行った。このフィルムを半径５ｍｍのステンレス製の丸棒に巻き付けた上で、トルエンに1時間浸漬後、取り出して常温でトルエンを揮発させ、フィルム表面を形状測定レーザーマイクロスコープ（（株）キーエンス製ＶＫ−Ｘ１００）によりフィルム表面上のミクロクラックの有無を確認した。

以下の実施例において、本発明の光架橋性重合体の製造は、光二量化性化合物の架橋反応、及び光二量化性化合物が導入された重合体の光架橋反応を防ぐため、全てイエローライト下、又は遮光下で行った。
（実施例１）
１００ｍＬのシュレンク管に重量平均分子量１５万、ポリスチレン含有量が６５ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）（以下、「原料ポリマー」という）２．８ｇ、脱水した塩化メチレン１００ｍＬを加え室温で撹拌して溶液とした。この溶液に無水塩化アルミニウム０．２８ｇを加え室温で３０分間撹拌した後、反応器を氷冷し３０分間撹拌を継続した。その後、桂皮酸クロリド０．３５ｇを塩化メチレン１０ｇに溶解させた溶液をゆっくりと反応器内に添加し、反応器を遮光した状態で、８０時間反応を行った。得られた橙色の溶液を撹拌下で氷水５００ｇに注いで反応をクエンチした。室温で１時間撹拌を継続した後、エバポレータで塩化メチレンを留去しポリマーを析出させた。このスラリーを濾過、水洗、メタノール洗浄した後、トルエン５０ｍｌに溶解させ、７００ｍｌのメタノールに注いで再沈、濾過し、橙色の固体を得た。この再沈殿操作を更に３回繰り返し、３５℃で減圧乾燥して黄色固体３．０ｇを得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、得られた重合体１はスチレンの総モル数に対し１０モル％の濃度でカルコン基を有していることを確認した。なお、重合体１に係る１Ｈ−ｎｍｒチャートを図２に示した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７８（ｂｒｓ，−ＣＨ＝ＣＨ−）,７．６４〜６．５７（ｍ，芳香族,−ＣＨ＝ＣＨ−）,３．７４（ｂｒｍ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,１．８５〜０．８４（ｍ，−ＣＨ_２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ_３）
洗浄、乾燥した３０×３０ｍｍ^２のガラス（基材）（コーニング社製Ｅａｇｌｅ ＸＧ）に銀を真空蒸着し、厚み３０ｎｍの電極を形成した。電極が形成された基材の上に、実施例１で得た重合体１のトルエン溶液（３ｗｔ％）を５００ｒｐｍ×５秒、１０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートし、４０℃で１分ベークした後（絶縁膜の形成）、８００ｍJ／ｃｍ^２の紫外線を照射して架橋した膜厚５２０ｎｍの高分子誘電体層を形成した。ゲート電極及び高分子誘電体層が形成された基材上に金を真空蒸着して厚み３０ｎｍ、チャンネル長５０μｍ、電極幅５００μｍのソース電極、及びドレイン電極を形成した。その後、直ちにペンタフルオロベンゼンチオール３０ｍｍｏｌのイソプロパノール溶液に浸漬し、５分間経過した時点で取り出し、イソプロパノールで洗浄後、ブロー乾燥した。その後、有機半導体（ジ−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）の０．５ｗｔ％トルエン溶液をドロップキャストした。溶剤を揮発させ乾燥した後、ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型の有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に示す。

ドレイン・ソース間電圧Ｖ_ＤＳを−６０ボルトとして、ゲート・ソース間電圧を変化させて本素子を評価した結果、移動度は０．３１ｃｍ^２／Ｖ・Ｓ、漏洩電流密度は０．０１ｎＡ／ｃｍ^２、ソース・ドレイン間の電流にはヒステリシスが見られず、オン電流／オフ電流比は１０^５以上、絶縁破壊強度は３ＭＶ／ｃｍ以上であり、漏洩電流、ヒステリシス、オン電流／オフ電流比、絶縁破壊強度、表面粗さ（平滑性）、耐クラック性の何れにも優れていた。なお、該ヒステリシスが見られないことについては、図３に示した。
（実施例２）
原料ポリマーを重量平均分子量１５万、ポリスチレン含有量が３５ｗｔ％ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）-ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）２．８ｇに、溶剤を１，１，２−トリクロロエタンに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．１４ｇ、桂皮酸クロリドの添加量を０．１７ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法で重合体２を２．６ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、得られた重合体２はスチレンの総モル数に対し９モル％の濃度でカルコン基を有していることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７８（ｂｒｓ，−ＣＨ＝ＣＨ−）,７．６４〜６．５７（ｍ，芳香族,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７４（ｂｒｍ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,１．８５〜０．８４（ｍ，−ＣＨ_２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ_３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例３）
原料ポリマーを重量平均分子量１８万、ポリスチレン含有量が６０ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）３ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．３９ｇ、桂皮酸クロリドの添加量を０．４８ｇに、また、再沈精製時にポリマーをトルエンに溶解させる温度を室温から４０℃に変えた以外は実施例１と同様の手法で３．０ｇの重合体３を２．５ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、得られた重合体３はスチレンの総モル数に対し１４モル％の濃度でカルコン基を有していることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８４（ｂｒｓ，−ＣＨ＝ＣＨ−）,７．７２〜６．４８（ｍ，芳香族,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７８（ｂｒｍ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,１．８９〜０．８７（ｍ，−ＣＨ_２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ_３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例４）
原料ポリマーをポリスチレン含有量が１０ｗｔ％のポリ（スチレン・エチレン・ブチレン）共重合体（ＪＳＲ製 ダイナロン １３２０Ｐ）５．０ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．５６ｇ、桂皮酸クロリドの添加量を０．７１ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法で重合体４を４．５ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、得られた重合体４はスチレンの総モル数に対し５０モル％の濃度でカルコン基を有していることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８１（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ,−ＣＨ＝ＣＨ−）,７．９６〜６．６０（ｍ，芳香族,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７５（ｓ, −ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．４９（ｓ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,２．５７〜０．８３（ｍ，−ＣＨ_２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ_３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例５）
原料ポリマーを重量平均分子量２５万、ポリスチレン含有量が２０ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＢＳ）２．５ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．０４ｇ、桂皮酸クロリドの添加量を０．０５ｇ、再沈精製時にポリマーをトルエンに溶解させる温度を室温から４０℃に変えた以外は実施例２と同様の手法で重合体５を２．３ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、得られた重合体５はスチレンの総モル数に対し５モル％の濃度でカルコン基を有していることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８１（ｂｒｓ，−ＣＨ＝ＣＨ−）,７．７８〜６．４８（ｍ，芳香族,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７８〜３．７４（ｂｒ, −ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．４９（ｓ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,２．３５〜０．８４（ｍ，−ＣＨ_２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ_３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例６）
原料ポリマーをポリスチレン含有量が１０ｗｔ％のポリ（スチレン・エチレン・ブチレン）共重合体（ＪＳＲ製 ダイナロン １３２０Ｐ）５．０ｇに、桂皮酸クロリド０．３５ｇを２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−カルボニルクロリド０．４４ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．１４ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法により重合体６を４．２ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体６中のクマリン基はスチレンの総モル数に対し１８モル％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８（ｂｒｄ，Ｊ＝８Ｈｚ,−ＣＨ＝ＣＨ−）,８．０４〜７．０５（ｍ，芳香族）,６．３５（ｂｒｄ,Ｊ＝８Ｈｚ,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７５（ｂｒｍ, −ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．４９（ｓ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,２．５７〜０．８３（ｍ，−ＣＨ_２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ_３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例７）
原料ポリマーを重量平均分子量１５万、ポリスチレン含有量が２０ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）２．８ｇに、桂皮酸クロリド０．１７ｇを２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−カルボニルクロリド０．１２ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．０５ｇに変えた以外は実施例２と同様の手法により重合体７を２．６ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体７中のクマリン基はスチレンの総モル数に対し５モル％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８５（ｂｒｓ，−ＣＨ＝ＣＨ−）,８．０４〜６．３４（ｍ，芳香族,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７４（ｂｒｍ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,１．８５〜０．８４（ｍ，−ＣＨ_２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ_３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例８）
原料ポリマーを重量平均分子量１５万、ポリスチレン含有量が３５ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）２．８ｇに、桂皮酸クロリド０．１７ｇを２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−カルボニルクロリド０．３５ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．２１ｇに変えた以外は実施例２と同様の手法により重合体８を２．８ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体８中のクマリン基はスチレンの総モル数に対し１５モル％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．６７（ｂｒｄ，Ｊ＝８Ｈｚ,−ＣＨ＝ＣＨ−）,８．０４〜７．８５，７．６４〜７．０５（ｍ，芳香族）,６．３５（ｂｒｄ,Ｊ＝８Ｈｚ,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７４（ｂｒｍ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,１．８５〜０．８４（ｍ，−ＣＨ_２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ_３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例９）
原料ポリマーを重量平均分子量８万、ポリスチレン含有量が３５ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリイソブチレン−ポリスチレン（ＳＩＢＳ）３．０ｇに、桂皮酸クロリド０．３５ｇを４−［２−（４−ピリジニル）エテニル］ベンゾイルクロリド０．３０ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．２６ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法により重合体９を３．０ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体９中のスチルバゾール基はスチレンの総モル数に対し１０モル％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．４５〜６．９５（ｍ，芳香族）, ７．２２（ｂｒｄ，Ｊ＝８Ｈｚ,−ＣＨ＝ＣＨ−）,６．８７（ｂｒｍ，芳香族），６．８４（ｂｒｄ,Ｊ＝８Ｈｚ,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ６．８〜６．２８（ｍ，芳香族），２．３５〜０．９０（ｍ，−ＣＨ_２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ_３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例１０）
原料ポリマーを重量平均分子量１５万、ポリスチレン含有量が６５ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）３．０ｇに、桂皮酸クロリド０．３５ｇを４−［２−（４−ピリジニル）エテニル］ベンゾイルクロリド０．４９ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．２６ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法により重合体１０を３．０ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体１０中のスチルバゾール基はスチレンの総モル数に対し９モル％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７８〜７．０５（ｍ，芳香族），７．２２（ｂｒｄ，−ＣＨ＝ＣＨ−）,６．８７（ｍ，芳香族）,６．８４（ｂｒｄ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,３．７４（ｂｒｍ，−ＣＨ＝ＣＨ−），１．８５〜０．８４（ｍ，−ＣＨ_２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ_３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例１１）
原料ポリマーを重量平均分子量１８万、ポリスチレン含有量が６０ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）３．０ｇに、桂皮酸クロリド０．３５ｇを４−［２−（４−ピリジニル）エテニル］ベンゾイルクロリド０．５６ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．２６ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法により重合体１１を３．０ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体１１中のスチルバゾール基はスチレンの総モル数に対し１１モル％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．４５〜６．８７（ｂｒｍ，芳香族）,６．８４（ｂｒｄ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,６．６２〜６．４２（ｂｒｍ，芳香族），１．８９〜０．８７（ｍ，−ＣＨ_２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ_３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例１２）
原料ポリマーを重量平均分子量８万、ポリスチレン含有量が３５ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（イソブチレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＩＢＳ）３．０ｇに、桂皮酸クロリド０．３５ｇをトランス―４―スチルベンカルボニルクロリド０．３５ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．２６ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法により重合体１２を３．０ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体１２中のスチルベン基はスチレンの総モル数に対し１２モル％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８４〜７．２４（ｍ，芳香族）, ７．１５（ｂｒｄ，−ＣＨ＝ＣＨ−）,７．１０〜６．２８（ｂｒｍ，芳香族），２．３５〜０．９０（ｍ，−ＣＨ_２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ_３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例１３）
原料ポリマーを重量平均分子量１５万、ポリスチレン含有量が６５ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・プロピレン）-ｂ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）３．０ｇに、桂皮酸クロリド０．３５ｇをトランス―４―スチルベンカルボニルクロリド０．４４ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．２６ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法により重合体１３を３．１ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体１３中のスチルベン基はスチレンの総モル数に対し８モル％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８４〜７．２４（ｂｒｍ，芳香族）,７．１５（ｂｒｄ,−ＣＨ＝ＣＨ−）, ３．７４（ｂｒｍ, −ＣＨ＝ＣＨ−）,１．８５〜０．８４（ｍ，−ＣＨ_２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ_３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。
（実施例１４）
原料ポリマーを重量平均分子量１８万、ポリスチレン含有量が６０ｗｔ％のポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン・ブチレン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）３．０ｇに、桂皮酸クロリド０．３５ｇをトランス―４―スチルベンカルボニルクロリド０．４５ｇに、無水塩化アルミニウムの添加量を０．２６ｇに変えた以外は実施例１と同様の手法により重合体１４を２．９ｇ得た。１Ｈ−ｎｍｒによる分析の結果、重合体１４中のスチルベン基はスチレンの総モル数に対し９モル％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８４〜７．２４（ｂｒｍ，芳香族）,７．２５〜６．４２（ｂｒｍ，芳香族，−ＣＨ＝ＣＨ−），３．７８（ｂｒｍ，−ＣＨ＝ＣＨ−）１．８９〜０．８７（ｍ，−ＣＨ_２−,−ＣＨ＝,−ＣＨ_３）
実施例１と同様の手法を用いて作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。実施例１と同様に有機電界効果トランジスタデバイスとして優れた性能を有することが確認された。

（比較例１〜７）
高分子誘電体層としてＳＥＰＳ(比較例１)、ＳＥＢＳ（比較例２）、ＳＩＢＳ（比較例３）、ＳＥＰＢＳ（比較例４）、パリレン−Ｃ（日本パリレン合同会社製）（比較例５）、サイクロテン（ダウ・エレクトリック・マテリアルズ製）（比較例６）、サイトップ（ＡＧＣ旭硝子（株）製）（比較例７）を用いて有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。ここで、パリレン−Ｃ（比較例５）以外は実施例１と同様の手法を用いて絶縁膜の形成後、有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。パリレン−Ｃ（比較例５）についてはＳＣＳラボコータ２（日本パリレン合同会社製（型式ＰＤＳ２０１０））を用いて真空蒸着法により製膜した以外は、実施例１と同様の手法を用いて有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。

ＳＥＰＳ（比較例１）、ＳＥＢＳ（比較例２）、ＳＩＢＳ（比較例３）、ＳＥＰＢＳ(比較例４)は絶縁性には優れていたが、有機半導体溶液を印刷した際、誘電体層が溶解し絶縁膜として機能せず、有機電界効果トランジスタデバイスとして動作しなかった。パリレン−Ｃ（比較例５）は有機溶剤に溶解しないため、蒸着で重合製膜する必要があり、製膜性に劣っており、また耐クラック性にも劣るものであった。サイトップ（比較例７）は汎用溶剤に対する耐溶剤性を有するものの、耐クラック性に劣り、経済性に著しく劣る溶剤のみにしか溶解性を示さなかった。なお、フッ素系溶剤は表面張力が低いため濡れ性が悪く、サイトップを用いるとき、有機半導体層との積層性にも問題を有するものであった。

有機電界効果トランジスタデバイスの絶縁層（高分子誘電体層）としては、ＳＥＰＳ（比較例１）、ＳＥＢＳ（比較例２）、ＳＩＢＳ（比較例３）、ＳＥＰＢＳ(比較例４)は耐溶剤性の点で劣り、パリレン−Ｃ（比較例５）は架橋温度、架橋時間、表面粗さ(平滑性）、及び耐クラック性の点で劣り、サイクロテン（比較例６）は架橋温度、架橋時間、閾値電圧、オン電流／オフ電流比、ヒステリシス、及び耐クラック性の点で劣り、サイトップ（比較例７）は溶剤の濡れ性、閾値電圧、及び移動度の点で劣っていることが確認された。

（比較例８）
洗浄、乾燥した３０×３０ｍｍ^２のガラス（基材）（コーニング社製Ｅａｇｌｅ−ＸＧ）に銀を真空蒸着し、厚み３０ｎｍの電極を形成した。電極が形成された基材の上に、重量平均分子量２．５万のポリビニルフェノール（丸善石油（株）製マルリンカーＭ）の濃度２０重量％の２−アセトキシー１−メトキシプロパン（ＰＧＭＥＡ）（アルドリッチ製）溶液０．１ｍｌ、架橋剤としてポリ（メラミン-ｃｏ−ホルムムアルデヒド）メチル化物（試薬：アルドリッチ）の８４重量％ブタノール溶液（アルドリッチ製）を濃度１０重量％となるようＰＧＭＥＡで希釈した溶液０.２ｍｌを混合し、３００回転で５秒、７００回転で３０秒の条件でスピンコートした後、９０℃、１０分、１５０℃で１時間架橋させて厚み５５０ｎｍの架橋膜を得た。ゲート電極及び架橋膜が形成された基材に金を真空蒸着して厚み３０ｎｍ、チャンネル長５０μｍ、電極幅５００μｍのソース電極、及びドレイン電極を形成した。その後、直ちにペンタフルオロベンゼンチオール３０ｍｍｏｌのイソプロパノール溶液に浸漬し、５分間経過した時点で取り出し、イソプロパノールで洗浄後、ブロー乾燥した。その後、有機半導体（ジ−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）の０．５ｗｔ％トルエン溶液をドロップキャストした。溶剤を揮発させ乾燥した後、ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型の有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に合わせて示す。

有機電界効果トランジスタデバイスの絶縁層（高分子誘電体層）としては、ポリビニルフェノールは架橋温度、架橋時間、閾値電圧、オン電流／オフ電流比、ヒステリシス、耐クラック性の点で劣っていることが確認された。

プリンテッドエレクトロニクス技術により製造出来る高品質の有機電界効果トランジスタデバイス用の絶縁層形成に有用な重合体を提供できる。

Claims (4)

1. 式（１）及び式（２）で表される反復単位と、式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とを含む重合体。
   

   

   （（式（１）中、ＡｒはＣ６〜Ｃ１９のアリル基を、Ｙは水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシアルキル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基またはシクロアルキル基を、Ｒ_１は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を、ｋは０〜５の整数を表す。）
   

   

   {式（２）中、ｍは１〜（ｐ−ｋ）の整数を表す。ここで、ｐは芳香族基Ａｒ上の置換可能な部位の総数を表し、ｋは式（１）と同様である。また、Ａｒ、ＹおよびＲ_１は式（１）と同様であり、Ｚは式（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１つの有機基を表す。）
   

   

   

   

   

   

   （式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、Ｒ_４〜Ｒ_１７はそれぞれ独立してハロゲン、シアノ基、カルボキシアルキル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）｝
   

   

   

   

   
2. 請求項１に記載の式（１）及び式（２）で表される反復単位と、式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とを含む重合体を用いてなる絶縁膜。
3. 請求項１に記載の式（１）及び式（２）で表される反復単位と、式（３）〜（６）で表される反復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位とを含む重合体用いてなり、かつ、該重合体が架橋構造を含有することを特徴とする絶縁膜。
4. 請求項２または請求項３に記載の絶縁膜を含むことを特徴とする有機電界効果トランジスタデバイス。

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