TW201335228A - 化合物、聚合物、硬化性組成物、塗佈用組成物、以及具有硬化膜之物品、具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品及其製造方法 - Google Patents

化合物、聚合物、硬化性組成物、塗佈用組成物、以及具有硬化膜之物品、具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品及其製造方法 Download PDF

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Yusuke Nagai
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Abstract

提供一種硬化性組成物；其係可形成：絕緣性、撥液性良好，即使照射波長300nm以上之紫外線仍得以充分親液化之具有撥液性之硬化膜；並提供具有已使該硬化性組成物硬化製得之硬化膜之物品及其製造方法。利用含下述聚合物之硬化性組成物來形成硬化膜：該聚合物具有以下式(m1)表示之化合物為主體之單元(u1)。□R1=氫原子、甲基等；R2=2價有機基等；Cf=碳數1~20之氟烷基等；X=O、S、N、NH；m=1~2；n=0~4；k=0~1；Z=(甲基)丙烯醯基等。

Description

化合物、聚合物、硬化性組成物、塗佈用組成物、以及具有硬化膜之物品、具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品及其製造方法 發明領域
本發明是有關於具有撥液性且可藉由紫外線照射而親液化之化合物、具有撥液性之聚合物、硬化性組成物、塗佈用組成物、以及具有硬化膜之物品、具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品及其製造方法。
發明背景
在半導體元件、顯示器、發光元件等領域中，有多種機能性薄膜已實用化。機能性薄膜係使具有所冀望之特性的材料配置於所冀望之位置並圖案化者。例如，於薄膜電晶體方面，提案了一種製造方法，係於基材表面形成具有撥液性之硬化膜，並藉由局部性照射紫外線至該硬化膜表面使已照射紫外線之部分親液化，再於硬化膜已親液化之部分選擇性地使電極用組成物附著，來形成電極者。該方法相較於以光刻法所行方法，係以可利用較少步驟簡便地形成冀望圖案之電極之方法而備受注目。
用以形成可藉由紫外線照射而親液化之具有撥液性之硬化膜的材料，已提案了例如下述材料。
(1)含有光催化劑(二氧化鈦等)及黏結劑(有機聚矽氧烷等)之材料(專利文獻1)。
(2)含有可藉紫外線照射而分解、除去之低分子量含氟化合物的組成物(專利文獻2)。
(3)於側鏈具有疏水性基之聚醯亞胺(專利文獻3)。
(4)於主鏈具有硫醇酯鍵結之聚醯亞胺(專利文獻4)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第4300012號公報
[專利文獻2]國際公開第2005/054256號
[專利文獻3]日本特開2005-310962號公報
[專利文獻4]國際公開第2008/133300號
發明概要
利用(1)之材料來形成具有撥液性之硬化膜的情況下，光催化劑會殘存於該硬化膜。以具有機能性薄膜之物品為薄膜電晶體、半導體元件等的情況而言，由於硬化膜係構成絕緣膜，因此殘存於絕緣膜之光催化劑會對絕緣膜特性(絕緣性等)造成不良影響。
利用(2)之含有含氟化合物之組成物來形成具有撥液性之硬化膜的情況下，由於含氟化合物為相對較低分子量，因此含氟化合物會均勻分散至該硬化膜中，含氟化合物不會在硬化膜表面(與基材相反側)侷在化。因此，有時 硬化膜表面之撥液性變得不充分。又，製得之硬化膜會有絕緣特性不充分的情況。
利用(3)、(4)之聚醯亞胺形成具有撥液性之硬化膜的情況下，聚醯亞胺會吸收較長波長側之紫外線(例如波長300nm以上之紫外線)。因此，若使用高壓水銀燈(i線365nm)、YAG雷射(3倍波355nm)等通常用作紫外線光源之光源的情況下，感度變得不充分。又，最近，有尋求較聚醯亞胺更低介電常數之材料。
本發明目的是提供撥液性良好，藉由波長300nm以上紫外線照射可在分子內發生分解，使含有氟烷基之分解殘基脫離之化合物及聚合物。
本發明目的係提供一種硬化性組成物及塗佈用組成物，其係可形成：絕緣性及撥液性良好，即使照射波長300nm以上之紫外線仍得以充分親液化之具有撥液性之硬化膜。
本發明目的係提供具有絕緣性及撥液性良好之硬化膜之物品。
本發明目的係提供絕緣性良好且具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品及其製造方法。
本發明係提供以下具有[1]~[15]之構成之化合物、聚合物、硬化性組成物、塗佈用組成物、以及具有硬化膜之物品、具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品及其製造方法。
[1]一種以下式(m1)表示之化合物：
惟，R1係氫原子、碳數1~6之烷基或苯基；R2係單鍵或不具氟原子之2價有機基；Cf係碳數1~20之氟烷基、或碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~20之氟烷基；X係氧原子、硫原子、氮原子或NH；X為氧原子、硫原子或NH時，m為1；X為氮原子時，m為2；n係0~4之整數；k係0或1；Z係R4R5C=CR3-CO-；R3、R4及R5各自獨立為氫原子或甲基。
[2]如[1]之化合物，其中前述R2係單鍵、-(CH2)w0-(惟，w0係1~6之整數)、-C6H4-、-C6H4O(CH2)w1-(惟，w1係0~10之整數)、-C6H4COO(CH2)w2-(惟，w2係0~10之整數)、-(CH2)w3COO(CH2)w4-(惟，w3係1~10之整數，w4係0~10之整數)、-CH2O(CH2)w5-(惟，w5係0~10之整數)、或-CH(CH3)O(CH2)w6-(惟，w6係0~10之整數)。
[3]一種聚合物，具有以[1]或[2]之化合物為主體之單元(u1)。
[4]如[3]之聚合物，其更具有具交聯性官能基且不具Cf基之單元(u2)。
[5]一種硬化性組成物，含有如[3]或[4]之聚合物。
[6]如[5]之硬化性組成物，其更含有自由基聚合引發劑(D)。
[7]如[5]或[6]之硬化性組成物，其更含有具交聯性官能基之含氟聚伸芳基預聚物(A)。
[8]如[7]之硬化性組成物，其更含有化合物(B)，該化合物(B)之數目平均分子量為140~5,000且具交聯性官能基而不具氟原子。
[9]如[5]至[8]中任一項之硬化性組成物，其中前述含氟聚伸芳基預聚物(A)係具交聯性官能基及醚鍵結之預聚物，且該預聚物係在脫鹵化氫劑存在下，使下述化合物縮合反應而製得者：
具交聯性官能基與酚性羥基之化合物(x1)及具交聯性官能基與氟原子取代芳香環之化合物(x2)中之任一者或二者；以下式(y)表示之化合物(y)；及具有3個以上酚性羥基之化合物(z)；
惟，c係0~3之整數，a係0~3之整數，b係0~3之整數，Rf1係碳數8以下之氟烷基，當Rf1為多數時，多數Rf1可相同亦可相異，Rf2係碳數8以下之氟烷基，當Rf2為多數時，多數Rf2可相同亦可相異，芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代。
[10]一種塗佈用組成物，其特徵在於含有：如[5]至[9]中任一項之硬化性組成物與溶劑(E)。
[11]一種物品，其特徵在於具有：基材；及硬化膜，係使如[5]至[9]中任一項之硬化性組成物於基材表面硬化而製得者。
[12]一種物品，係於硬化膜表面具有親液性區域與撥液性區域之圖案者，其特徵在於：該撥液性區域係由硬化膜所構成，且該硬化膜係使如[5]至[9]中任一項之硬化性組成物硬化而製得者。
[13]如[12]之物品，其係於前述親液性區域表面進一步形成有：選自於由電極、半導體層、導體層、電晶體材料及樹脂層所構成群組中之1者以上。
[14]一種物品之製造方法，該物品具有親液性區域與撥液性區域之圖案，該製造方法之特徵在於：於基材表面形成如[5]至[9]中任一項之硬化性組成物之膜，並使前述硬化性組成物之膜硬化而製成硬化膜，接著對前述硬化膜表面局部地照射紫外線，而於前述硬化膜表面形成親液性區域與撥液性區域之圖案。
[15]一種物品之製造方法，該物品具有親液性區域與撥液性區域之圖案，該製造方法之特徵在於：
於基材表面形成如[5]至[9]中任一項之硬化性組成物之膜，並對前述硬化性組成物之膜表面局部地照射紫外線，而於該膜表面形成親液性區域與撥液性區域之圖案，接著使前述硬化性組成物硬化。
依據本發明，可提供撥液性良好，藉由波長300nm以上紫外線照射可在分子內發生分解，使含有氟烷基之分解殘基脫離之化合物及聚合物。
依據本發明，可提供一種硬化性組成物及塗佈用組成物，其係可形成：絕緣性及撥液性良好，即使照射波長300nm以上之紫外線仍得以充分親液化之具有撥液性之硬化膜。
依據本發明，可提供具有絕緣性及撥液性良好之硬化膜之物品。
依據本發明，可提供絕緣性良好且具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品及其製造方法。
10‧‧‧有機薄膜電晶體
12‧‧‧基材
14‧‧‧閘極電極
15‧‧‧乾燥膜
15b‧‧‧撥液性區域
15c‧‧‧內部區域
16‧‧‧閘極絕緣膜
16a‧‧‧親液性區域
16b‧‧‧撥液性區域
16c‧‧‧內部區域
18‧‧‧源極電極
20‧‧‧汲極電極
22‧‧‧有機半導體層
圖1係顯示有機薄膜電晶體一例之截面圖。
圖2係顯示有機薄膜電晶體製造步驟一例之截面圖。
圖3係顯示有機薄膜電晶體製造步驟一例之截面圖。
用以實施發明之形態
本說明書中，以式(m1)表示之化合物記為化合物 (m1)。以其它式表示之化合物亦同樣表記。又，具有以化合物(m1)為主體之單元(u1)之聚合物以下亦稱「聚合物(C)」。具交聯性官能基之含氟聚伸芳基預聚物(A)以下亦稱「預聚物(A)」，具交聯性官能基且不具氟原子之化合物(B)亦稱「化合物(B)」。
本說明書中所謂「撥液性」係撥水性及撥油性之總稱。
本說明書中所謂「親液性」係親水性及親油性之總稱。
本說明書中所謂「親液化」係撥液性相對性地變化為親液性，具體而言係與水或有機溶劑之接觸角變小。
本說明書中所謂「氟烷基」係烷基之氫原子一部分或全部經氟原子取代之基，所謂「全氟烷基」係烷基之氫原子全部經氟原子取代之基。
本說明書中所謂「甲基丙烯醯(氧)基」係甲基丙烯醯基及甲基丙烯醯氧基之總稱。「丙烯醯(氧)基」亦相同。
本說明書中所謂「(甲基)丙烯醯基」係丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。「(甲基)丙烯醯氧基」亦相同。
本說明書中所謂「單元」係藉由單體聚合而形成之源自該單體之重複單元。單元可以是藉由聚合而直接形成之單元，也可以是藉由處理聚合物將該單元一部分轉換成其他結構之單元。
本說明書中所謂「單體」係有可藉自由基聚合之官能基之化合物。
本說明書中所謂「交聯性官能基」係可藉自由基聚合之官能基。
交聯性官能基方面可舉：可藉自由基聚合之碳-碳不飽和雙鍵、可藉自由基聚合之碳-碳不飽和三鍵、藉自由基開環之環、含有該等之基等。不飽和雙鍵及不飽和三鍵可以是存在於分子鏈內部者(以下亦記為「內部烯烴型」)，也可以是存在於分子末端者(以下亦記為「末端烯烴型」)，就反應性高這點而言，以末端烯烴型為佳。內部烯烴型也包括如環烯烴類這種在脂肪族環之一部分存在有不飽和雙鍵。末端烯烴型之交聯性官能基方面，以碳數4以下之烯基、碳數4以下炔基為佳。
交聯性官能基方面，具體而言可舉乙烯基、烯丙基、異丙烯基、3-丁烯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯氧基、乙炔基、1-側氧環戊-2,5-二烯-3-基及環氧乙烷環。交聯性官能基方面，就反應性高、容易獲得交聯密度高之硬化膜這點而言，以選自於由乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基及甲基丙烯醯氧基所構成群組之1種以上之交聯性官能基為佳。
本說明書中之數目平均分子量(Mn)係利用分子量已知之標準聚苯乙烯試料作成之檢量線，藉由凝膠滲透層析術測定而得之聚苯乙烯換算分子量。
[以式(m1)表示之化合物]
本發明化合物係以式(m1)表示之化合物，亦即化合物(m1)。又，式(m1)中之R2與Cf的邊界以Cf碳數成為最少來 決定。換言之，以R2非單鍵的情況而言，在R2為2價有機基且不具氟原子之條件下成為最大碳數之有機基來決定。
化合物(m1)中，存在有因雙鍵所致之順式-反式異構物。本發明中之化合物(m1)並不限定於上述式所示者，可以僅為順式物，亦可僅為反式物，也可以是兩者的混合物。
R1係氫原子、碳數1~6烷基或苯基，就化合物(m1)之溶解性良好這點而言，以碳數1~6烷基為佳。
R2係單鍵或不具氟原子之2價有機基。R2之2價有機基方面，可舉-(CH2)w0-(惟，w0為1~6之整數)、-C6H4-、-C6H4O(CH2)w1-(惟，w1為0~10之整數)、-C6H4COO(CH2)w2-(惟，w2為0~10之整數)、-(CH2)w3COO(CH2)w4-(惟，w3為1~10之整數，w4為0~10之整數)、-CH2O(CH2)w5-(惟，w5為0~10之整數)、-CH(CH3)O(CH2)w6-(惟，w6為0~10之整數)。就容易吸收波長300nm以上之紫外線這點而言，以-C6H4-、-C6H4O(CH2)w1-、-C6H4COO(CH2)w2-為佳。又，就具Cf基之分解殘基容易除去這點來看，以單鍵、-(CH2)w0-、-(CH2)w3COO(CH2)w4-、-CH2O(CH2)w5-、-CH(CH3)O(CH2)w6-為佳。再者，w0以1~3之整數為佳，w1以0~4之整數為佳， 就容易製造這點來看，以0~2之整數尤甚佳。w2以0~4之整數為佳，就容易製造這點來看，以0~2之整數甚佳。w3以0~6之整數為佳，就容易製造這點來看，以1~3之整數甚佳。w4以0~4之整數為佳，就容易製造這點來看以0~2之整數甚佳。w5以0~4之整數為佳，就容易製造這點來看以0~2之整數甚佳。w6以0~4之整數為佳，就容易製造這點來看以0~2之整數甚佳。
Cf為碳數1~20氟烷基、或碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~20氟烷基。Cf可為直鏈狀亦可具有支鏈，碳原子上除了氫原子以外亦可鍵結氯原子等氟以外之鹵素原子。
Cf中，與R2鍵結之末端基，可舉例如二氟亞甲基、氟亞甲基、雙(三氟甲基)亞甲基、氟(三氟甲基)亞甲基、(三氟甲基)亞甲基、甲基(三氟甲基)亞甲基、氟(甲基)亞甲基等。又，該例示中之三氟甲基係具氟原子之側鏈基之一例，甲基係不具氟原子之側鏈基之一例。
Cf基之碳數，就撥液性優異同時與其他單體之相溶性良好這點來看，以2~20為佳，2~15較佳，4~8甚佳。又，Cf基之碳數，就環境負荷變低這點來看，以6以下為佳，2~6較佳，4~6甚佳。
Cf基就硬化膜表面之撥液性變得更加良好這點來看、相對於氟原子、氫原子與氟原子以外之鹵素原子的合計數，氟原子數以80%以上為佳，以100%亦即碳數1~20之全氟烷基、或碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~20之全 氟烷基甚佳。
Cf基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
Cf基方面，具體而言可舉-CF3、-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CH(CF3)2、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3、-CF(CF3)O(CF2)5CF3、-CF2OCF2CF2OCF2CF3、-CF2O(CF2CF2O)pCF3(惟，p為1~8之整數)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13(惟，q為1~4之整數)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(惟，r為0~5之整數)。
X係氧原子、硫原子、氮原子或NH，就容易製造聚合物(C)(聚合物(C)不易凝膠化)這點來看，以氧原子、硫原子、NH為佳，就原料容易取得這點來看，以氧原子、硫原子較佳，就容易製造化合物(m1)這點來看，以硫原子甚佳。
m係在X為氧原子、硫原子或NH時為1，X為氮原子時為2，就容易製造聚合物(C)(聚合物(C)不易凝膠化)這點來看，以1為佳。
n係0~4之整數，就原料取得性與合成簡便這點來看，以0~2之整數為佳，0或1甚佳。
k係0或1，就原料取得性與合成簡便這點來看，以1甚佳。-O-Ph-X-(惟，Ph為伸苯基)中之X與O之位置關係，就原料取得容易性這點來看以對位關係為佳。
Z係R4R5C=CR3-CO-。
R3、R4及R5各自獨立，為氫原子或甲基，就反應性高這點來看，以R3為氫原子或甲基，R4及R5為氫原子為佳。亦即，作為Z者係以丙烯醯基或甲基丙烯醯基為佳。
(化合物(m1)之製造方法)
化合物(m1)之製造方法方面，可舉進行以下式表示之反應的方法。將化合物(a1)之HO-在3級胺存在下利用化合物(b1)進行酯化，製得化合物(c1)。接著，利用亞硝酸酯進行肟化，製得化合物(d1)。接著，將化合物(d1)之-OH在碳二亞胺存在下利用化合物(e1)進行酯化，製得化合物(m1)。
化合物(a1)可藉由公知製造方法來製造。例如，X為硫原子、n為0、k為1的情況下，可藉由使HO-C6H4-SH 與Br-C6H4-CO-CH2-R1反應來製造。
[聚合物(C)]
屬本發明聚合物之聚合物(C)係具有以本發明化合物(m1)為主體之單元(以下亦記為「單元(u1)」)之聚合物。
聚合物(C)就撥水性膜硬度、耐溶劑性等點來看，以更具備具交聯性官能基且不具Cf基之單元(以下亦記為「單元(u2)」)為佳。
聚合物(C)亦可具有單元(u1)及單元(u2)以外之單元(以下亦記為「單元(u3)」)。
再者，聚合物(C)中之單元(u1)、單元(u2)、單元(u3)可以隨機狀鍵結亦可以嵌段狀鍵結。
聚合物(C)之氟含量以5~60質量%為佳，8~40質量%甚佳。氟含量若在上述範圍下限值以上，則在硬化膜表面之撥液性變得更良好。若在上述範圍上限值以下，則硬化膜與鄰接於其之層的密著性變得良好。
聚合物(C)之數目平均分子量(Mn)以1,000~50,000為佳，3,000~20,000甚佳。數目平均分子量(Mn)若在上述範圍下限值以上，由於聚合物(C)充分移行至硬化膜表面，故而可展現更良好的撥液性。若在上述範圍上限值以下，與硬化性組成物中之預聚物(A)的相溶性變得良好，可形成沒有缺陷之硬化膜。
(單元(u1))
單元(u1)係藉由化合物(m1)聚合所形成之源自化合物(m1)之單元。化合物(m1)之Z基(與交聯性官能基同種之基) 中的碳-碳不飽和雙鍵藉由聚合而喪失，因此單元(u1)不具交聯性官能基。
聚合物(C)中之單元(u1)的比率以10~90質量%為佳，15~90質量%較佳，20~90質量%更佳，50~90質量%甚佳。單元(u1)之比率若在上述範圍下限值以上，則在硬化膜表面之撥液性變得更良好。若在上述範圍上限值以下，聚合物(C)容易溶於塗佈用組成物之溶劑(E)。
(單元(u2))
單元(u2)係具交聯性官能基且不具Cf基之單元。
單元(u2)之交聯性官能基係與後述預聚物(A)或化合物(B)之交聯性官能基反應，與其變成一體，形成硬度高、耐溶劑性優異之硬化膜。
單元(u2)中之交聯性官能基數，就原料取得性與合成簡便這點來看以1個為佳。
單元(u2)中之交聯性官能基方面，就與預聚物(A)或化合物(B)之交聯性官能基的反應性高這點來看，以(甲基)丙烯醯(氧)基為佳。在硬化性組成物中共存之化合物(B)之交聯性官能基、與聚合物(C)之交聯性官能基可相同亦可相異。
由於具有單體之聚合性官能基(與交聯性官能基同種之基)會藉由聚合而喪失，故單元(u2)之交聯性官能基並非單體原來具有之聚合性官能基。因此，單元(u2)之交聯性官能基通常在將單體聚合而製得共聚物後，以改質等導入至該共聚物之交聯性官能基。
單元(u2)之交聯性官能基係以藉由使具交聯性官能基之化合物對具反應性官能基之共聚物進行反應之各種改質方法來導入為佳。作為該改質方法可適當使用公知方法。具體而言，使具聚合性官能基及反應性官能基之化合物(以下亦記為「化合物(m4)」)與化合物(m1)共聚合而得到具反應性官能基之單元(以下亦記為「單元(u4)」)之共聚物後，使具可與單元(u4)之反應性官能基反應之官能基與交聯性官能基之化合物(以下亦記為「化合物(a2)」)反應，製得具有單元(u2)之聚合物(C)之方法為佳。單元(u2)係藉由化合物(m4)之聚合所形成之單元(u4)與化合物(a2)之反應所生成的單元。
反應性官能基方面，可舉羥基、環氧基、羧基等。以反應性官能基為羥基的情況而言，可與反應性官能基反應之官能基可舉羧基、異氰酸酯基、氯化醯基等。以反應性官能基為環氧基的情況而言，可與反應性官能基反應之官能基可舉羧基等。以反應性官能基為羧基的情況而言，可與反應性官能基反應之官能基可舉羥基、環氧基等。
具體之改質方法方面可舉例如下述方法(i)~(vi)。
(i)使具交聯性官能基之酸酐對已使具羥基之單體共聚合所得之共聚物進行反應之方法。
(ii)使具異氰酸酯基及交聯性官能基之化合物對已使具羥基之單體共聚合所得之共聚物進行反應之方法。
(iii)使具氯化醯基及交聯性官能基之化合物對已使具羥基之單體共聚合所得之共聚物進行反應之方法。
(iv)使具羥基及交聯性官能基之化合物對已使具聚合性官能基之酸酐共聚合所得之共聚物進行反應之方法。
(v)使具環氧基及交聯性官能基之化合物對已使具羧基之單體共聚合所得之共聚物進行反應之方法。
(vi)使具羧基及交聯性官能基之化合物對已使具環氧基之單體共聚合所得之共聚物進行反應之方法。
使化合物(a2)對具有單元(u4)之共聚物反應的情況下，可使共聚物之所有反應性官能基反應，亦可使共聚物之一部分反應性官能基反應。若是後者的情況，所製得之聚合物(C)具有源自化合物(m4)之單元(u4)。用於硬化性組成物之聚合物(C)亦可具有單元(u4)。又，若是單元(u4)之反應性官能基恐怕會對硬化性組成物造成不良影響的情況，亦可使具可與該反應性官能基反應之官能基而不具交聯性官能基的化合物(以下亦記為「化合物(b2)」)對該單元(u4)之反應性官能基反應，將該反應性官能基轉換成非活性基。
化合物(b2)方面，可舉例如異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸三級丁酯、異氰酸己酯、異氰酸環己酯、異氰酸十二酯、異氰酸十八酯、異氰酸苯酯、乙醯氯、丙醯氯、丁醯氯、異丁基氯、三甲基乙醯氯、異戊醯氯、戊醯氯、3,3-二甲基丁醯氯、己醯氯、庚醯氯、2-乙基己醯氯、辛醯氯、壬醯氯、癸醯氯、月桂醯氯，以異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、乙醯氯及丙醯氯為佳。又，以下稱已將反應性官能基轉換成非活性基之單元為「單 元(u5)」。
作為化合物(m4)，在方法(i)、(ii)及(iii)中可舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。在方法(iv)中可舉如順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、鄰苯二甲酸酐等。在方法(v)中可舉如(甲基)丙烯酸等。在方法(vi)中可舉如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
作為化合物(a2)，在方法(i)中可舉如順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、鄰苯二甲酸酐等。在方法(ii)中可舉如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。在方法(iii)中可舉如(甲基)丙烯醯氯、3-丁烯醯氯等。在方法(iv)中可舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。在方法(v)中可舉如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。在方法(vi)中可舉如(甲基)丙烯酸等。
作為單元(u2)，宜為以下兩種單元：使具異氰酸酯基及交聯性官能基之化合物對源自於具羥基之單體之單元反應者、或使具氯化醯基及交聯性官能基之化合物對源自於具羥基之單體之單元反應者。以使選自於由氯化(甲基)丙烯醯基、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯及2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯所構成群組中之1種以上化合物，對源自於選自於由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及(甲基)丙烯酸4-羥丁酯所構成群組中之1種以上單體之單元反應而形成之單元甚佳。與預聚物(A)之反應性變得良好。
(單元(u3))
聚合物(C)係在不損及撥液性提升向上效果的範圍內，因應需要亦可具有單元(u1)及單元(u2)以外之單元即單元(u3)。若聚合物(C)具有單元(u4)或單元(u5)的情況下，該等單元視為單元(u3)。
單元(u3)係藉由使具聚合性官能基且不具Cf基之化合物聚合，而形成於聚合物(C)中。該聚合性化合物可以是化合物(m4)，也可以是化合物(m4)以外之化合物。以下包括化合物(m4)在內將該聚合性化合物記為化合物(m3)。單元(u3)係藉由使化合物(m3)聚合而形成於聚合物(C)中之單元，如前述，單元(u4)及單元(u5)皆為包含在單元(u3)之範疇內之單元。
提供單元(u3)之化合物(m3)，除了化合物(m4)以外，可舉烴系烯烴類、乙烯基醚類、異丙烯基醚類、烯丙基醚類、乙烯基酯類、烯丙基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、芳香族乙烯基化合物、氯烯烴類、共軛二烯類、化合物(m1)以外之含氟單體等。化合物(m3)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
化合物(m3)之具體例，可舉丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-正己酯、(甲基)丙 烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(1,1-二甲基-3-酮丁基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧乙酯(例如、新中村化學公司製、製品名：SA)、甲基丙烯酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯乙酯(例如大塚化學公司製、製品名：RUVA-93)、2-(1H-苯并[d][1,2,3]三唑-1-羧醯胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基二乙基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-(1,1-二甲基-3-酮丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(甲氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺等，就易於取得這點來看，以丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧乙酯、甲基丙烯酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯乙酯及苯乙烯為佳。
聚合物(C)中之單元(u2)之比率，以1~90質量%為佳，1~85質量%較佳，1~80質量%更佳，1~60質量%甚佳，3~50質量%尤佳。單元(u2)之比率若在上述範圍下限值以上，與預聚物(A)或化合物(B)之反應變得良好。若在上述範圍上限值以下，於硬化膜表面之撥液性變得更良好。
聚合物(C)中之單元(u3)之比率，以70質量%以下為佳，60質量%以下較佳，50質量%以下甚佳。下限以0質量%為佳。單元(u3)之比率若在上述範圍上限值以下，可確保單元(u1)及單元(u2)之充分比率，且不會損及硬化膜表面 之撥液性或硬化性組成物之硬化性。
當聚合物(C)以單元(u1)與單元(u2)構成時，單元(u1)之含量在聚合物(C)中之氟含量係以成為前述適當範圍之量，而剩餘部分係單元(u2)為佳。
當聚合物(C)以單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)構成時，單元(u1)之含量在聚合物(C)中之氟含量係以成為前述適當範圍之量而單元(u3)係上述適當比率範圍，剩餘部分係單元(u2)為佳。
(聚合物(C)之製造方法)
聚合物(C)可藉由將單體聚合製得共聚物，並因應需要進行上述改質來製造。
單體之聚合以在溶劑中進行為佳。又，在單體之聚合中，以利用聚合引發劑為佳，亦可因應需要使用鏈轉移劑為佳。單體保存時，以因應需要使用聚合抑制劑為佳。
溶劑方面，可舉醇類(乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等)；酮類(丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、環己酮等)；賽珞蘇類(2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、2-丁氧乙醇等)；卡必醇類(2-(2-甲氧乙氧)乙醇、2-(2-乙氧乙氧)乙醇、2-(2-丁氧乙氧)乙醇等)；酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯等)；及醚類(二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等)等。溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚合引發劑方面，可舉公知有機過氧化物、無機 過氧化物、偶氮化合物等。有機過氧化物及無機過氧化物亦可與還原劑組合當成氧還系催化劑來使用。聚合引發劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
有機過氧化物方面可舉過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化異丁醯、氫過氧化三級丁基、三級丁基-α-過氧化異苯丙基等。
無機過氧化物方面可舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過碳酸鹽等。
偶氮化合物方面，可舉2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異酪酸二甲酯、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二氯酸鹽等。
鏈轉移劑方面，可舉公知硫醇類、鹵化烷基類等。鏈轉移劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
硫醇類方面可舉正丁硫醇、正十二基硫醇、三級丁硫醇、巰乙酸乙酯、巰乙酸2-乙基己酯、2-巰基乙醇等。
鹵化烷基類方面可舉氯仿、四氯化碳、四溴化碳等。
聚合抑制劑方面可舉公知聚合抑制劑。
聚合抑制劑之具體例方面可舉2,6-二-三級-丁基-對甲酚等。
即使是將共聚物改質的情況，也可使用與前述相同的溶劑。惟，不使用恐會與化合物(a2)進行反應之溶劑。可在溶劑中進行單體之聚合，接著添加化合物(a2)使反應進行，製得聚合物(C)。
共聚物之改質亦可在催化劑或中和劑的存在下進行。例如，以使具異氰酸酯基及交聯性官能基之化合物對具羥基之共聚物進行反應的情況而言，可使用錫化合物等作為催化劑。錫化合物方面可舉：二月桂酸二丁錫、二(順丁烯二酸單酯)二丁錫、二月桂酸二辛錫、二(順丁烯二酸單酯)二辛錫、二乙酸二丁錫等。錫化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
以使具氯化醯基及交聯性官能基之化合物對具羥基之共聚物進行反應的情況而言，可使用鹼性催化劑。鹼性催化劑方面可舉三乙胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基尿素等。鹼性催化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明聚合物(C)包含以化合物(m1)為主體之單元(u1)。化合物(m1)因具Cf基，該化合物(m1)及聚合物(C)撥液性良好。於是，使含有聚合物(C)之硬化性組成物硬化所製得之硬化膜表面，可撥拒水或油，又，即使暫時有水、油等附著，仍可很容易地將附著物自表面除去。附著物並不侷限於液體，也可以是具有附著性表面之固體。聚合物(C)具有可對使硬化性組成物硬化製得之硬化膜表面授予下述特性的性質：使附著性降低之特性或容易除去附著物之特性。聚合物(C)可用作摻混於硬化性組成物之非附著性賦予劑。例如，於硬化膜表面有皮脂等油性物質(尤其指紋等)附著時，可容易除去附著物。即使是在利用該特性的情況下，亦如上述可局部形成該特性低下之表面。
又，該化合物(m1)係於日本特開2000-080068號公報記 載之「新穎O-肟光引發劑」中將式(I)中之R1取代成R2-Cf基，將R5取代成[Z-(OCH2CH2)n-(OC6H4)k-]mX-基的化合物，因此與該公報所記載之「新穎O-肟光引發劑」相同，即使光催化劑等不存在，藉由波長350~370nm之紫外線照射，在分子內仍會產生分解，具Cf基之分解殘基可脫離。亦即，聚合物(C)容易藉紫外線照射而使側鏈存在之Cf基脫離。因此，藉由對已使含有聚合物(C)之硬化性組成物硬化製得之硬化膜表面局部照射紫外線，使硬化膜表面照射紫外線之部分的撥液性降低，相照於紫外線未照射之部分可相對地構成親液性。如後述，隔著已使含聚合物(C)之硬化性組成物硬化所製得之硬化膜表面具有圖案的光罩，來照射紫外線，藉此將已照射紫外線之部分親液化，即可製得具有紫外線未照射之撥液性區域與親液性區域之圖案的表面。
[硬化性組成物]
本發明硬化性組成物係含有聚合物(C)之組成物。如後述，係由使本發明硬化性組成物熱硬化或光硬化之硬化物構成之膜。因此，本發明硬化性組成物係熱硬化性組成物或光硬化性組成物。
本發明硬化性組成物基於硬化性這點，以進一步含有自由基聚合引發劑(D)為佳。就硬化膜之耐溶劑性、介電常數等點來看，以進一步含有預聚物(A)之硬化性組成物為佳。就硬化膜之硬度這點來看，以進一步含有化合物(B)為佳。
(預聚物(A))
預聚物(A)具有多數芳香族環隔著單鍵或連結基鍵結之聚伸芳基結構，同時具氟原子，且具交聯性官能基。利用硬化性組成物含有預聚物(A)可使硬化膜之介電常數偏低。
預聚物(A)之交聯性官能基在預聚物(A)製造時係實質上不起反應，在自由基聚合引發劑(D)存在下藉由供給外部能量發生自由基聚合反應，引起預聚物(A)分子間之交聯或鏈伸長。又，與化合物(B)或聚合物(C)之交聯性官能基也會起反應，與該等成為一體而形成硬化膜。預聚物(A)中之交聯性官能基方面，就預聚物(A)製造時之反應性低、在自由基聚合引發劑(D)存在下之反應性良好這點來看，以乙烯基、乙炔基為佳。
聚伸芳基結構中的連結基方面可舉醚鍵(-O-)、硫鍵(-S-)、羰基(-CO-)、磺醯基(-SO2-)等。預聚物(A)之中，具有芳香族環彼此以具醚鍵(-O-)之連結基鍵結之結構之聚合物稱為「含氟聚伸芳基醚預聚物」。該含氟聚伸芳基醚預聚物由於具有醚性氧原子，故分子結構具有柔軟性，硬化膜之可撓性良好，頗為理想。預聚物(A)方面以含有含氟聚伸芳基醚預聚物為佳，僅由含氟聚伸芳基醚預聚物構成甚佳。
具該醚鍵之連結基之具體例，可舉僅由醚性氧原子構成之醚鍵(-O-)、碳鏈中含醚性氧原子之伸烷基等。
預聚物(A)具氟原子。只要具氟原子，硬化膜之 介電常數及介電損失容易變低，適宜作為形成絕緣膜之材料。只要絕緣膜之介電常數及介電損失低，即可抑制信號傳播速度之延遲，製得電特性優異之元件。又，只要具氟原子，由於硬化膜之吸水率變低，則在可抑制接合電極、其週邊之電路部分等中之接合狀態變化這點，或可抑制金屬變質(銹等)這點上優異。在元件可靠性提升這點上效果很大。
本發明中之預聚物(A)之具體例方面，可舉下述具交聯性官能基及醚鍵之預聚物(以下亦稱「預聚物(A1)」)，其係以具交聯性官能基及酚性羥基之化合物(x1)以及具交聯性官能基及氟原子取代芳香環之化合物(x2)任一者或兩者、與下式(y)表示之化合物(y)、與具有3個以上酚性羥基之化合物(z)，在脫鹵化氫劑存在下使之縮合反應來製得。
惟，c係0~3之整數，a係0~3之整數，b係0~3之整數，Rf1係碳數8以下氟烷基，Rf1為多數時，多數Rf1可相同亦可相異，Rf2係碳數8以下氟烷基，Rf2為多數時，多數Rf2可相同亦可相異，芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代。
化合物(y)之適當例子可舉a為0或1、b為0或1、c為0或 1、Rf1為CF3、Rf2為CF3等，其中，以全氟苯、全氟甲苯、全氟聯苯為佳。
化合物(z)方面，可舉例如1,3,5-三羥基苯、叁(4-羥基苯基)甲烷、叁(4-羥基苯基)乙烷、4-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]]-α,α-二甲基芐基酚，以1,3,5-三羥基苯及叁(4-羥基苯基)乙烷為佳。
預聚物(A1)係藉由使用具有3個以上酚性羥基之化合物(z)，於聚合物鏈導入支鏈結構，使分子結構三次元化，藉以使聚合物之自由體積增大而低密度化，亦即可達成低介電常數化。又，一般而言，具有芳香環之直鏈狀聚合物容易發生芳香環之堆疊所致之分子定向，本發明之硬化物中藉由導入支鏈結構使得分子定向受到抑制，其結果可使雙折射變小。
預聚物(A1)可由下述(i)或(ii)之方法任一者或兩者來製造。
(i)使化合物(y)、化合物(z)與化合物(x1)在脫鹵化氫劑存在下縮合反應之方法。
(ii)使化合物(y)、化合物(z)與化合物(x2)在脫鹵化氫劑存在下縮合反應之方法。
又，在以前述(i)及(ii)兩者製造預聚物(A1)的情況下，係使化合物(y)、化合物(z)、化合物(x1)及化合物(x2)在脫鹵化氫劑存在下縮合反應。
再者，於前述(i)或(ii)之方法之任一者中，縮合反應可單階段使之全部反應，亦可分成多階段使反應進 行。又，反應原料當中可使特定化合物先行優先反應之後，接著使其他化合物反應。使縮合反應分為多階段來進行時，可將途中所製得之中間生成物，自反應系統分離純化之後，用於後續反應(縮合反應)。於反應之所在，原料化合物可總括投入，亦可連續投入，也可間歇投入。
前述預聚物(A1)之製造方法中，縮合反應係如下式(1)表示之反應，藉由衍生自酚性羥基之苯氧基攻擊化合物(y)之鍵結有氟原子之碳原子，接著氟原子脫離之反應機構等，而生成醚鍵。又，若化合物(z)及/或(x1)為具有鄰位關係之2個酚性羥基的情況下，有可能依據同様的反應機構等，藉由下式(2)表示之反應而生成二骨架。就分子結構具有柔軟性，硬化膜之可撓性良好這點來看，以不具有二骨架之預聚物(A1)為佳。亦即，化合物(z)及/或(x1)以不具有鄰位關係之2個酚性羥基為佳。
[化7]
製造方法(i)所使用的化合物(x1)方面，以具有1個酚性羥基之化合物(x11)及具有2個酚性羥基之化合物(x12)為佳。
化合物(x11)之具體例方面可舉4-羥苯乙烯等具反應性雙鍵之酚類；3-乙炔基酚、4-苯基乙炔基酚、4-(4-氟苯基)乙炔基酚等乙炔基酚類。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上。
化合物(x12)之具體例方面，可舉2,2’-雙(苯基乙炔基)-5,5’-二羥基聯苯、2,2’-雙(苯基乙炔基)-4,4’-二羥基聯苯等雙(苯基乙炔基)二羥基聯苯類；4,4’-二羥二苯乙炔、3,3’-二羥二苯乙炔等二羥二苯基乙炔類。該等可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。
製造方法(ii)所使用之化合物(x2)方面，以具交聯性官能基、與全氟苯基、全氟聯苯基等全氟芳香環之化合物為佳。具體例方面，可舉五氟苯乙烯、五氟丙烯酸芐酯、五氟甲基丙烯酸芐酯、五氟丙烯酸苯酯、五氟甲基丙烯酸苯酯、全氟苯乙烯、五氟苯基三氟乙烯基醚、3-(五氟苯基)五氟丙烯-1等具反應性雙鍵之含氟芳基類；五氟苯基乙炔、九氟聯苯乙炔等含氟芳基乙炔類；苯基乙炔基五氟苯、 苯基乙炔基九氟聯苯基、十氟二苯乙炔等含氟二芳基乙炔類。該等可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。就可在較低溫下進行交聯反應且所製得之預聚物硬化物之耐熱性便高這點來看，作為化合物(x2)者係以具雙鍵之含氟芳基類、具三鍵之含氟芳基乙炔類為佳。
製造預聚物(A1)時所使用的脫鹵化氫劑方面，以鹼性化合物為佳，鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物甚佳。具體例方面，可舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
脫鹵化氫劑之使用量，於製造方法(i)中，相對於化合物(z)及化合物(x1)之酚性羥基合計莫耳數，以莫耳比必須要1倍以上之量，以1.1~3倍為佳。於製造方法(ii)中，相對於化合物(z)之酚性羥基莫耳數，以莫耳比必須要1倍以上之量，以1.1~3倍為佳。
前述製造方法(i)及(ii)中，縮合反應以在極性溶劑中進行為佳。極性溶劑方面以N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；二甲亞碸等亞碸類；環丁碸等碸類；二乙基醚、四氫呋喃、二烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等非質子性極性溶劑為佳。
極性溶劑中，在不會使生成之預聚物(A1)的溶解性降低，且不會對縮合反應造成不良影響之範圍，亦可含有甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、三氟甲基苯、六氟二甲苯等。藉由含有該等，溶劑之極性(介電常數)產生變化，可控制反 應速度。
縮合反應條件以在10~200℃下1~80小時為佳。在20~180℃下2~60小時較佳，50~160℃下3~24小時甚佳。
製造方法(i)中，化合物(z)之使用量，相對於化合物(y)之莫耳比以0.1~1倍為佳，0.3~0.6倍甚佳。化合物(x1)之使用量，相對於化合物(y)之莫耳比以0.1~2倍為佳，0.2~1.5倍甚佳。
製造方法(ii)中，化合物(z)使用量，相對於化合物(y)之莫耳比以0.5~2倍為佳，0.6~1.5倍甚佳。化合物(x2)之使用量，相對於化合物(y)之莫耳比以0.1~2倍為佳，0.2~1.5倍甚佳。
各個使用量若落在該範圍，所製得之預聚物(A1)兼具低介電常數值與高耐熱性。
預聚物(A1)之製造方法，可因應硬化後製得之硬化物之耐熱性、介電常數、雙折射、可撓性等物性來適當選擇製造方法(i)或(ii)。例如，採用製造方法(ii)時，所製造之預聚物(A1)，使之硬化製得之硬化物的介電常數及雙折射值一般而言有變低的傾向。亦即，為了製得介電常數及雙折射值低的硬化物，以藉由製造方法(ii)製造預聚物(A1)為佳。
預聚物(A1)係於縮合反應後或溶液化後，以中和、再沉澱、萃取、過濾等方法來純化。純化係於製造時適當使用之極性溶劑存在之狀態下；或者是溶解或分散至後述溶劑(E)之狀態下來進行較為有效率而屬理想。在作為 各種電子元件中的絕緣膜及多層電路中的絕緣膜之用途上，源自脫鹵化氫劑之鉀、鈉等金屬及已遊離之鹵原子有可能會成為引起電晶體動作不良或電路腐蝕等之原因，因此以充分純化為佳。
預聚物(A1)之適當例子方面可舉使含氟芳香族化合物(全氟(1,3,5-三苯基苯)、全氟聯苯等)、與酚系化合物(1,3,5-三羥基苯、1,1,1-叁(4-羥苯基)乙烷等)、與具交聯性官能基之芳香族化合物(五氟苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、五氟苯基乙炔等)，在脫鹵化氫劑(碳酸鉀等)存在下反應製得之聚合物。
預聚物(A)之數目平均分子量(Mn)以1,000~100,000為佳，5,000~50,000甚佳。數目平均分子量(Mn)若在上述範圍下限值以上，則硬化膜之可撓性不易降低。若在上述範圍上限值以下，則硬化性組成物之純化容易。
本發明中之硬化性組成物中之預聚物(A)含量以10~99.99質量%為佳，20~99.95質量%較佳，30~70質量%更佳，50~70質量%甚佳。若在上述範圍下限值以上，則硬化膜之介電常數變得夠低。又，若在上述範圍上限值以下，變得在低溫下容易硬化，因此硬化膜之耐溶劑性可充分提升。
硬化性組成物含有化合物(B)時，預聚物(A)之含量在預聚物(A)與化合物(B)合計(100質量份)之中，以20~90質量份為佳，30~85質量份較佳，40~80質量份甚佳。
(化合物(B))
化合物(B)係數目平均分子量(Mn)為140~5,000，具交聯性官能基且不具氟原子之化合物。藉由使硬化性組成物中含有化合物(B)，可形成硬度高的硬化膜。
化合物(B)之數目平均分子量(Mn)係以200~3,000為佳，250~2,500甚佳。數目平均分子量(Mn)若在上述範圍下限值以上，化合物(B)不易藉由加熱揮發。若在上述範圍上限值以下，化合物(B)黏度可受抑制壓低，與預聚物(A)混合時容易製得均一的硬化性組成物。
化合物(B)之交聯性官能基，就可將分子間交聯這點來看，以2個以上為佳，2~20個較佳，2~8個甚佳。
化合物(B)之交聯性官能基，係以不具氟原子且可在與預聚物(A)之交聯性官能基產生自由基聚合反應之步驟相同步驟產生反應之基為佳。
化合物(B)之交聯性官能基係至少交聯性官能基彼此反應引起交聯或鏈延長。又，與預聚物(A)或聚合物(C)之交聯性官能基反應，與該等成為一體形成硬化膜。
化合物(B)之交聯性官能基方面，就反應性高、取得容易這點來看，以(甲基)丙烯醯(氧)基為佳，就反應性較高這點來看，以丙烯醯(氧)基甚佳。又，交聯性官能基在1分子中亦可具有2種以上。
又，預聚物(A)、化合物(B)及聚合物(C)亦可各自於1分子中具有2種以上交聯性官能基。又，在硬化性組成物中共存的預聚物(A)、化合物(B)及聚合物(C)中的交聯性官能 基可以相同也可以相異。
化合物(B)之具體例方面可舉：二新戊四醇三丙烯酸酯三十一酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯單十一酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、羥三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲丙烷三丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三甲基烯丙基三聚異氰酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,9-壬二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲丙烷三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、丙烯酸2-(2-乙烯醯基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯醯基乙氧基)乙酯、三羥甲丙烷二烯丙基醚、新戊四醇三烯丙基醚、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、下式(B-1)表示之乙氧化新戊四醇四丙烯酸酯、下式(B-2)表示之丙氧化新戊四醇四丙烯 酸酯、二三羥甲丙烷四丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯、以下式(B-3)表示之化合物等。
化合物(B)方面，也可以利用聚酯丙烯酸酯(二元醇與二元酸之縮合物兩端末已以丙烯酸修飾之化合物：東亞合成公司製、製品名：ARONIX(M-6100、M-6200、M-6250、M-6500)；多元醇與多元酸之縮合物兩端末已以丙烯酸修飾之化合物：東亞合成公司製、製品名：ARONIX(M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050))。該等可自市售品取得。
用於本發明之化合物(B)，就取得容易性及反應性這點來看，以乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯為佳。
本發明硬化性組成物含有化合物(B)的情況下，其含量在預聚物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)當中，以10~80質量份為佳，15~70質量份較佳，20~60質量份甚佳。含量若在上述範圍之下限值以上，容易以低溫硬化，因此硬化膜之耐溶劑性充分提高。適合使用在採用耐熱性低之基材的低溫製程。又，基材屬於大面積的情況下，可防止基材翹曲。若在上述範圍上限值以下，則硬化膜之介電常數變得充分地低。
(硬化性組成物中之聚合物(C))
硬化性組成物中之聚合物(C)係上述本發明聚合物。藉由使硬化性組成物中含有聚合物(C)，硬化膜表面之撥液性變得良好。
本發明中之硬化性組成物中聚合物(C)的含量，以0.01~20質量%為佳，0.05~10質量%較佳，0.1~5質量%甚佳。含量若在上述範圍下限值以上，硬化膜表面在撥液性上優異。若在上述範圍上限值以下，硬化膜之膜物性變得良好。
本發明硬化性組成物含有預聚物(A)或預聚物(A)與化合物(B)的情況下，相對於預聚物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，聚合物(C)之含量以0.1~20質量份為佳，0.2~15質量份甚佳。
(自由基聚合引發劑(D))
本發明硬化性組成物可以是熱硬化性，也可以是光硬化性。以熱硬化性的情況而言，係使硬化性組成物中含有熱聚合引發劑(D1)來作為自由基聚合引發劑(D)，以光硬化性的情況而言則是含有光聚合引發劑(D2)。光硬化性硬化性組成物可作為負型感光性材料。
熱聚合引發劑(D1)方面可使用公知之物。具體例方面可舉：2,2’-偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、二-過氧化三級丁基、二過氧化異苯丙基等。就分解溫度這點而言，以2,2’-偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯為佳。熱聚合引發劑(D1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明硬化性組成物含有熱聚合引發劑(D1)時，其含量以0.1~20質量%為佳，1~15質量%甚佳。含量若在上述範圍下限值以上，因容易以低溫硬化故硬化膜之耐溶劑性充分提升。若在上述範圍上限值以下，則硬化性組成物的貯藏安定性變得良好。
光聚合引發劑(D2)方面，可使用公知之物。具體例方面可舉：肟酯衍生物(1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫代)-,2-(鄰苯甲醯肟)](例如，汽巴精化公司製、產品名： IRGACURE OXE01)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯肟)(例如，汽巴精化公司製、產品名：IRGACURE OXE02)等)、α-胺基烷基苯酮系化合物(汽巴精化公司製、產品名：IRGACURE 369、產品名：IRGACURE 907等)、醯基膦氧化物系化合物(汽巴精化公司製、產品名：DAROCUR TPO等)等。藉產生之自由基之反應性這點來看，以IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02為佳。
本發明硬化性組成物含有光聚合引發劑(D2)的情況下，其含量以0.1~20質量%為佳，1~15質量%甚佳。含量若在上述範圍下限值以上，變得容易在低溫下硬化，因此硬化膜之耐溶劑性充分提升。若在上述範圍上限值以下，則硬化性組成物之貯藏安定性變得良好。
(添加劑)
硬化性組成物中可因應需要，可在不損及本發明效果之範圍，摻混選自於安定劑類(紫外線吸收劑、抗氧化劑、熱聚合禁止劑等)、界面活性劑類(調平劑、整泡劑、抗沉澱劑、分散劑等)、塑化劑、增加劑等在塗佈領域周知之各種添加劑當中之添加劑。
硬化膜若是於製造步驟途中未除去而在最終製品中作為有功能構件殘留之材料(例如層間絕緣膜等)的情況下，於硬化性組成物中亦可添加接著性提升劑(矽烷耦合劑等)。若使硬化性組成物中含有接著性提升劑，由該硬化性組成物構成的硬化膜與和其鄰接之層之接著性可提升。 預先將接著性提升劑塗佈至該鄰接之層的方法也可使接著性提升。
本發明硬化性組成物含有添加劑時，其含量以0.0001~30質量%為佳，0.0001~20質量%甚佳。
(硬化性組成物之適當組合)
組合1：由下述預聚物(A)、化合物(B)、聚合物(C)及熱聚合引發劑(D1)構成之硬化性組成物。
預聚物(A)：使全氟聯苯、1,3,5-三羥基苯及乙醯氧基苯乙烯縮合之預聚物。硬化性組成物中預聚物(A)含量為30~70質量份。
化合物(B)：選自於由乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯所構成群組之1種以上。預聚物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)當中，化合物(B)為20~60質量份。
聚合物(C)：由後述單元(u1-1)~(u1-4)當中之1種以上作為單元(u1)、後述單元(u2-1)作為單元(u2)、與後述單元(u3-1)~(u3-9)當中之1種以上作為單元(u3)所構成的聚合物。硬化性組成物中聚合物(C)含量為0.1~5質量份。
熱聚合引發劑(D1)：選自於由過氧化苯甲醯及2,2’-偶氮雙異丁腈所構成群組之1種以上。硬化性組成物中熱聚合 引發劑(D1)含量為1~15質量份。
組合2：由下述預聚物(A)、化合物(B)、聚合物(C)及光聚合引發劑(D2)所構成之硬化性組成物。
預聚物(A)：使全氟聯苯、1,3,5-三羥基苯及乙醯氧基苯乙烯縮合之預聚物。硬化性組成物中預聚物(A)含量為30~70質量份。
化合物(B)：選自於由乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質叁-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯所構成群組之1種以上。預聚物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)當中，化合物(B)為20~60質量份。
聚合物(C)：後述單元(u1-1)~(u1-4)當中之1種以上作為單元(u1)、後述單元(u2-1)作為單元(u2)、後述單元(u3-1)~(u3-9)當中之1種以上作為單元(u3)所構成之聚合物。硬化性組成物中聚合物(C)含量為0.1~5質量份。
光聚合引發劑(D2)：選自於由IRGACURE OXE01(汽巴精化公司製)、IRGACURE OXE02(汽巴精化公司製)、IRGACURE 369(汽巴精化公司製)、IRGACURE 907(汽巴精化公司製)、DAROCURTPO(汽巴精化公司製)所構成群組之1種以上。硬化性組成物中光聚合引發劑(D2)含量為1~15質量份。
[塗佈用組成物]
本發明塗佈用組成物含有上述硬化性組成物與溶劑(E)。塗佈用組成物係使用於藉由將該塗佈用組成物塗佈至基材表面形成塗膜，自該塗膜除去溶劑(E)，來形成上述硬化性組成物之膜。通常，溶劑(E)之除去係藉由使溶劑(E)蒸發來進行。於是，溶劑(E)之沸點必須要比硬化性組成物中之成分更低。上述(A)~(D)成分當中沸點最低的化合物通常是化合物(B)，硬化性組成物含有化合物(B)的情況下，係使用沸點較其更低之溶劑(E)。相反地，使用具有沸點充分高於所使用之溶劑(E)之化合物來作為化合物(B)為佳。
又，藉由自塗佈用組成物塗膜除去溶劑(E)所形成之不含溶劑(E)之上述硬化性組成物膜，以下亦稱為「乾燥膜」。乾燥膜係未硬化之上述硬化性組成物之膜。又，藉由使乾燥膜之硬化性組成物硬化所形成的已硬化之硬化性組成物之膜，以下亦稱「硬化膜」。
溶劑(E)方面可使用公知之物。可舉酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、芳香族系溶劑等，具體例方面可舉丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下亦稱為「PGMEA」)、對稱三甲苯、N,N-二甲基乙醯胺、環己酮、四氫呋喃等。
塗佈用組成物中溶劑(E)之含量，在塗佈用組成物中以1~99.995質量%為佳，30~99.99質量%較佳，50~90質量%甚佳。
(塗佈用組成物之適當組合)
本發明塗佈用組成物方面係以下列組合為佳。
組合3：由上述硬化性組成物之適當組合1，與以下溶劑(E)所構成之塗佈用組成物。
溶劑(E)：由PGMEA及環己酮所構成群組之1種以上。塗佈用組成物中含量為50~90質量%。
組合4：上述硬化性組成物之適當組合2、與上述塗佈用組成物之適當組合3所記載之溶劑(E)所構成的塗佈用組成物。
又，本發明硬化性組成物係含有預聚物(A)、化合物(B)、聚合物(C)及自由基聚合引發劑(D)之硬化性組成物的情況下，在250℃以下(理想為200℃以下)之加熱可充分硬化。因此，可使用在加熱溫度上限值為250℃以下之步驟(低溫製程)。又，可形成耐溶劑性優異，低介電常數，且表面撥液性良好之硬化膜。
[具有硬化膜之物品]
本發明之具有硬化膜之物品係具有基材、於基材表面之硬化膜之物品，該硬化膜係使本發明硬化性組成物硬化而製得者。
所謂「於基材表面使本發明硬化性組成物硬化而製得之硬化膜」係包含：使硬化膜直接形成於基材表面之形態、及於基材表面形成任意層，於該任意層上形成硬化膜之形態這兩者。
(基材)
基材之材料方面可舉塑膠、玻璃、矽等。若使用聚碳 酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸及聚醯亞胺等塑膠，則機械性柔軟性優異因此頗理想。
(硬化膜)
硬化膜之厚度可因應用途適當設定，通常為0.1~100μm左右，以0.2~50μm為佳。
[具有硬化膜之物品之製造方法]
本發明之具有硬化膜之物品之製造方法係具有下述步驟(I)~(II)之方法。
(I)於基材表面塗佈本發明塗佈用組成物形成塗膜，除去溶劑(E)而形成乾燥膜之步驟。
(II)將前述步驟(I)製得之乾燥膜加熱或對乾燥膜光照射而形成硬化膜之步驟。
所謂「於基材表面塗佈本發明塗佈用組成物形成塗膜，除去溶劑(E)而形成乾燥膜」係包含了於基材表面直接形成乾燥膜之形態、及於基材表面形成任意層，於其表面形成乾燥膜之形態兩者。
此外，未使用塗佈用組成物而是使用硬化性組成物的情況下，步驟(I)則變成以下步驟。
(I)於基材表面塗佈本發明硬化性組成物形成塗膜，而形成乾燥膜之步驟。
(步驟(I))
塗佈方法方面，只要是可形成均一塗膜之方法則並無特別限定。例如，可舉旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、 狹縫塗佈法、網版印刷法、朗謬-布洛傑法或凹版塗佈法等。就生產性這點而言以旋塗法、噴墨法、狹縫塗佈法為佳。
除去塗膜中溶劑(E)之方法方面可舉公知方法，可舉加熱、減壓，加熱與減壓。就塗膜不易產生缺陷這點來看以加熱為佳。加熱溫度以30~200℃為佳，40~150℃甚佳。
(步驟(II))
以加熱進行硬化的情況(熱硬化)，係藉由：於基材表面塗佈塗佈用組成物來形成塗膜，進行以除去溶劑(E)為目的之加熱步驟(預焙)，接著進行加熱步驟(硬化步驟)來製得硬化膜。熱硬化的情況，為了硬化之加熱步驟，可兼具為了除去溶劑之加熱步驟。加熱步驟(預焙)之加熱溫度以40~200℃為佳，60~200℃甚佳。加熱步驟(硬化步驟)之加熱溫度以100~200℃為佳，120~200℃甚佳。加熱步驟(預焙)之加熱時間以1~10分為佳，1~5分甚佳。加熱步驟(硬化步驟)之加熱時間以1~10分為佳，1~5分甚佳。又，所謂加熱溫度在200℃以下，係指供加熱之物品之溫度不超過200℃之意。實質上，使熱板或烘箱等加熱裝置之設定溫度在200℃以下即可。
以光照射來進行硬化的情況(光硬化)，係藉由：於基材表面塗佈塗佈用組成物來形成塗膜，進行以除去溶劑(E)為目的之加熱步驟(預焙)，接著照射光(曝光)，並因應需要進行加熱步驟(硬化步驟)，製得硬化膜。用以使之硬化 所照射之光，只要是硬化性組成物中所含光聚合引發劑(D2)具有感度之波長光即可，並無特別限定。通常，使用於硬化之光為紫外線(波長200~400nm，以300~400nm為佳)，不過並不限定於此。此外，以避免使用聚合物(C)中之單元(u1)之側鏈會發生分解之波長光及對該波長光具有感度之光聚合引發劑(D2)為佳。
以光硬化進行時之加熱步驟(預焙)之加熱溫度以30~100℃為佳，40~100℃甚佳。加熱步驟(硬化步驟)之加熱溫度以60~200℃為佳，100~200℃甚佳。加熱步驟(預焙)之加熱時間以1~20分為佳，1~10分甚佳。加熱步驟(硬化步驟)之加熱時間以1~20分為佳，1~10分甚佳。
進行以光刻法所行之微細加工的情況下，藉由採用光罩或雷射選擇性地照射光(曝光)，使已照射之部分(曝光部)硬化。於是，曝光後進行顯影(將未曝光部溶解於溶劑乃至分散除去之步驟)，將未曝光部除去，屏除硬化部之殘存溶劑，藉此製得已微細加工之硬化膜。亦可因應需要於顯影後進行加熱步驟(硬化步驟)。這種情況下，可以該加熱步驟(硬化步驟)來屏除殘存溶劑。又，於曝光後且顯影前亦可因應需要進行加熱步驟(曝光後焙)。加熱步驟(曝光後焙)之加熱溫度以60~200℃為佳，100~200℃甚佳。加熱步驟(曝光後焙)之加熱時間以1~20分為佳，1~10分甚佳。
[具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品之製造方法]
本發明之具親液性區域與撥液性區域之圖案的物品， 係藉由將紫外線照射至硬化膜使照射部分作成親液性表面之方法、以及將紫外線照射至乾燥膜將照射部分親液性化，之後使乾燥膜硬化作成硬化膜之方法的任一者來製造。
亦即，前者之方法係於基材表面形成乾燥膜，使該乾燥膜硬化作成硬化膜，接著對該硬化膜表面局部性照射紫外線，於前述硬化膜表面形成親液性區域與撥液性區域之圖案之方法。後者之方法係於基材表面形成乾燥膜，對該乾燥膜表面局部性照射紫外線，於該乾燥膜表面形成親液性區域與撥液性區域之圖案，接著使該乾燥膜硬化之方法。
具體而言，繼上述步驟(I)，進行下述步驟(IIα)或步驟(IIβ)來作為步驟(II)，藉此可製造具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品。亦即，藉由進行步驟(IIα)或步驟(IIβ)，可進行親液性區域與撥液性區域之圖案化。
(IIα)將前述步驟(I)所製得之乾燥膜加熱或對乾燥膜進行光照射來形成硬化膜之後，對該硬化膜表面局部性照射紫外線，製得於硬化膜表面具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品之步驟。
(IIβ)對以前述步驟(I)製得之乾燥膜表面局部性照射紫外線，在乾燥膜表面形成親液性區域與撥液性區域之圖案後，將已形成該圖案之乾燥膜加熱、或對該已形成圖案之乾燥膜進行光照射使之硬化，製得於硬化膜表面具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品之步驟。
步驟(IIα)中將乾燥膜加熱或對乾燥膜照射光來形成硬化膜之條件(溫度、時間)，在步驟(IIβ)中將已形成圖案之乾 燥膜加熱或對已形成圖案之乾燥膜進行光照射使之硬化之條件(光、溫度、時間)，係如上述步驟(II)。
此外，以下，將未照射紫外線之部分記為撥液性區域，將已藉紫外線照射而親液化之部分記為親液性區域。
用以形成由親液性區域與撥液性區域構成之圖案之方法方面，可舉：隔著光罩對乾燥膜或硬化膜表面照射紫外線之方法、或者是利用雷射對乾燥膜或硬化膜表面選擇性照射紫外線之方法。
作為紫外線光源，可使用高壓水銀燈(i線365nm)、YAG雷射(3倍波355nm)等可照射波長300nm以上紫外線之光源。又，乾燥膜或硬化膜表面可藉由低於波長300nm之紫外線來親液化，因此即使採用可照射低於波長300nm之紫外線的光源亦無妨。
步驟(IIα)或步驟(IIβ)之後，亦可除去具Cf基之分解殘基。例如，可舉以加熱或真空條件來除去。
[具有機能性薄膜之物品]
本發明之具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品中，可於親液性區域表面形成機能性薄膜。
機能性薄膜之態樣方面，可舉電極(薄膜電晶體、有機EL元件)、半導體層(薄膜電晶體、有機EL元件)、導體層(印刷電路基板、多層電路、觸控面板、太陽電池)、電晶體材料、樹脂層等。由於硬化膜有絕緣性，因此以機能性薄膜為電極之薄膜電晶體為佳。
半導體層方面，可舉有機半導體、氧化物半導體、矽 半導體。
樹脂層方面，可舉酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯、聚酯、聚矽氧樹脂、聚醯亞胺等熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂、預聚物(A)等。
(有機薄膜電晶體)
以下，一面參照圖式一面說明有機薄膜電晶體一例。再者，本發明機能性薄膜之態樣方面並不限定於下述有機薄膜電晶體。
圖1是顯示有機薄膜電晶體一例之截面圖。
有機薄膜電晶體10具有：基材12；形成於基材12表面之閘極電極14；覆蓋閘極電極14及基材12表面之閘極絕緣膜16(硬化膜)；於閘極絕緣膜16表面選擇性形成之源極電極18與汲極電極20(機能性薄膜)；在源極電極18與汲極電極20、以及該電極間之閘極絕緣膜16表面所形成之有機半導體層22。
基材12之材料方面可舉上述材料，基材12之理想態樣亦相同。
閘極電極14、源極電極18及汲極電極20係藉由導電體形成。導電體方面可舉：矽、已進行摻雜之矽、鉑、金、銀、銅、鉻、鋁、鈣、鋇、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化鋅、碳黑、富勒烯類、碳奈米管、聚噻吩、聚乙烯二氧基噻吩、聚苯乙烯碸酸、聚苯胺、聚吡咯、聚茀等。導電體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。閘極電極14、源極電極18及汲極電極20之材料可彼此相同，亦可相異。
閘極絕緣膜16係由硬化膜構成，藉由在閘極電極14及基材12表面形成乾燥膜並使之硬化而形成。
閘極絕緣膜16之膜厚(無閘極電極14存在之部分的厚度t)以1nm~10μm為佳，2nm~5μm較佳，5nm~1μm甚佳。閘極絕緣膜16之膜厚在上述範圍下限值以上，閘極電極14與源極電極18之間不易產生漏電流。若在上述範圍上限值以下，驅動電壓可受抑制。
作為有機半導體層22之材料方面，可舉公知之低分子化合物、寡聚物、聚合物等。
低分子化合物方面可舉稠五苯、紅螢烯、酞青素、苝、富勒烯、該等之衍生物等。
低聚物方面可舉寡噻吩、其衍生物等。
聚合物方面，可舉：聚對伸苯基伸乙烯(PPV)、聚茀、茀-苯并噻二唑共聚物、茀-三苯基胺共聚物、茀-二噻吩共聚物、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、該等之衍生物等。
有機半導體層22之膜厚以5nm~100μm為佳，10nm~10μm較佳，10nm~1μm甚佳。
有機薄膜電晶體10中，藉由採用本發明硬化性組成物形成閘極絕緣膜16，可減低漏電流。又，由於可使閘極絕緣膜16薄膜化，故可實現元件小型化，又可降低電晶體之驅動電壓。
又，有機薄膜電晶體10係因閘極絕緣膜16表面具有良好撥液性，故可獲得設於該閘極絕緣膜16上之有機半導體 層22中之分子容易定向、成為載體之頂部的極性基不易存在於表面、且空気中之水分等不易吸附等效果。於是，有機薄膜電晶體10中之電子移動度變高，穩定性及可靠性提升。
[具有機能性薄膜之物品之製造方法]
具有機能性薄膜之物品，可依具有上述步驟(I)、步驟(IIα)或步驟(IIβ)、下述步驟(III)之方法來製造。
(III)前述步驟(IIα)或步驟(IIβ)之後，於前述親液性區域(硬化膜之已照射紫外線之部分)表面使機能性薄膜形成用組成物選擇性地附著而形成機能性薄膜之步驟。
作為機能性薄膜形成用組成物，為形成電極、半導體層、導體層、電晶體材料、樹脂層之組成物，以下亦稱「電極用組成物、半導體層用組成物、導體層用組成物、電晶體材料用組成物、樹脂層形成用組成物」。
作為機能性薄膜形成用組成物方面，例如機能性薄膜為電極的情況下，可舉含有上述導電體或該電體導電體前驅物之塗覆液。
所謂「於前述親液性區域(硬化膜之已照射紫外線之部分)表面使機能性薄膜形成用組成物選擇性地附著而形成機能性薄膜」包含了在硬化膜表面選擇性地直接形成機能性薄膜之形態，以及在硬化膜表面選擇性地形成任意層，並於該任意層表面形成硬化膜之形態兩者。
一旦在具有由親液性區域與撥液性區域構成之圖案的硬化膜表面塗佈機能性薄膜形成用組成物，機能性 薄膜形成用組成物即選擇性地附著在親液性區域，而不會附著在撥液性區域。於是，僅硬化膜之親液性區域表面可容易形成預定圖案之機能性薄膜(電極等)。再者，將已附著在硬化膜之親液性區域表面的機能性薄膜形成用組成物製成機能性薄膜之方法可使用公知方法。
亦可於硬化膜之撥液性區域表面進一步形成機能性薄膜。這種情況下，為了使機能性薄膜之製膜性提升，可藉由進行無光罩之整面曝光將撥液性區域親液化，接著塗佈用以形成機能性薄膜之機能性薄膜形成用組成物，來形成機能性薄膜。
(有機薄膜電晶體之製造方法)
以下，參照圖式說明有機薄膜電晶體之製造方法一例。此外，本發明之具有機能性薄膜之物品之製造方法只要是具有上述步驟(I)、步驟(IIα)或步驟(IIβ)、步驟(III)之方法即可，並不限定於下述有機薄膜電晶體之製造方法。
步驟(I)：
如圖2所示，準備表面已形成有閘極電極14之基材12。
閘極電極14之形成方法可舉濺鍍、真空蒸鍍、旋轉塗佈、噴霧塗佈、印刷、噴墨等。
接下來，於閘極電極14及基材12表面塗佈本發明塗佈用組成物，除去溶劑(E)而形成乾燥膜15。再者，推測在乾燥膜15之基材12側，源自預聚物(A)之結構聚集，在基材12相反側Cf基局在化。亦即，乾燥膜15表面成為具有撥液性之撥液性區域15b。圖中之符號15c表示閘極絕緣膜16 表面以外之內部區域。
步驟(IIβ)：
如圖2所示，對步驟(I)製得之乾燥膜15表面使用光罩(圖示略)及雷射(圖示略)局部性照射紫外線(UV)，使乾燥膜15表面之Cf基至少一部分脫離而形成親液性區域(圖示略)。如此來形成親液性區域(圖示略)與撥液性區域15b構成之圖案。再者，推估於乾燥膜15，親液性區域(圖示略)及撥液性區域15b與顯示該等表面特性之表面下內部區域15c並沒有明確分層，而是Cf基濃度在厚度方向連續性地變化。
如圖2所示，將已形成有圖案之乾燥膜15加熱或對已形成有圖案之乾燥膜15進行光照射，來形成具有由親液性區域16a與撥液性區域16b構成之圖案之閘極絕緣膜16(硬化膜)。再者，推估於閘極絕緣膜16，親液性區域16a及撥液性區域16b與顯示該等表面特性之表面下內部區域16c並沒有明確分層，而是Cf基濃度在厚度方向連續性地變化。
步驟(III)：
在具有由親液性區域16a與撥液性區域16b構成之圖案之閘極絕緣膜16(硬化膜)表面，一旦塗佈含有導電體或該導電體前軀物之塗覆液，塗覆液即選擇性地附著於親液性區域16a，而在撥液性區域16b則不會附著。於是，如圖2所示，僅閘極絕緣膜16之親液性區域16a上可容易形成預定圖案之源極電極18及汲極電極20。
塗覆液之塗佈方法方面可舉噴墨、分配器、印刷等。
步驟(IV)：
如圖3所示，對至少源極電極18與汲極電極20間之閘極絕緣膜16之撥液性區域16b照射紫外線(UV)，使閘極絕緣膜16表面之至少一部分Cf基脫離而轉換成親液性區域16a。藉由將電極間之閘極絕緣膜16表面轉換成親液性區域16a，變得可將下述有機半導體層用組成物塗佈至電極間之閘極絕緣膜16表面。
步驟(V)：
如圖3所示，將有機半導體層用組成物塗佈至源極電極18及汲極電極20、以及該電極間之閘極絕緣膜16表面，藉由加熱等公知方法來形成有機半導體層22。又，亦可採用形成由有機半導體前軀物構成之層，之後施加光或熱來將該前軀物轉換成有機半導體之方法。前軀物方面可舉：矽乙炔取代稠五苯或四雙環紫質衍生物。該前軀物可藉由加熱轉換成稠五苯或四苯并紫質衍生物。
[實施例]
以下利用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明並非限定於該等實施例。
例1為合成例，例2-1~例2-4、例3-1~例3-20、例4-1~例4-20及例5-1~例5-20為實施例。
(PGMEA接觸角)
於硬化膜表面之接觸角之測定，係採用協和界面科學公司製之製品名：接觸角計CA-A，在25℃條件下以液滴法來進行。滴落約1μL之PGMEA至硬化膜上來測定接觸角。
[例1]
(預聚物(A1-1)之製造)
於附有戴氏冷凝器、熱電偶溫度計、機械攪拌器之10L(公升)玻璃製4口燒瓶中，裝入全氟聯苯(650g)、1,3,5-三羥基苯(117g)、及N,N-二甲基二乙基乙醯胺(以下亦稱「DMAc」)(6,202g)。一面攪拌一面在油浴上加溫，待液溫成為60℃之時點迅速添加碳酸鈉(575g)。一面繼續攪拌一面在60℃下加熱24小時。接下來，一面攪拌一面冷卻至0℃，添加4-乙醯氧基苯乙烯(200g)及氫氧化鉀(532g)，在0℃下攪拌24小時後，徐緩低下0.5N鹽酸水約10L，進行再沉澱。將沉澱過濾後，進一步以純水洗淨2次。之後，在60℃下進行12小時真空乾燥製得白色粉末狀預聚物(A1-1)(800g)。預聚物(A1-1)之數目平均分子量(Mn)為10,000。
[例2-1]
(化合物(m1-1)之製造)
進行依下式表示之反應。將4-羥基苯硫醇計17.7g與4’-溴苯丙酮計20.0g溶解於DMAc計151g得到溶液。將該溶液在80℃下一面攪拌一面添加碳酸鉀計25.9g至該溶液。在80℃下攪拌12小時，得到化合物(a1-1)之溶液。然後，將得到之化合物(a1-1)之溶液投入水，將沉澱物真空乾燥而製得化合物(a1-1)計24.0g。
化合物(a1-1)計20.0g與三乙胺計19.0g溶解於四氫呋喃(以下亦稱「THF」)計100g而得到溶液。將該溶液一面於0℃下攪拌一面滴下化合物(b1-1)計9.3g至該溶液來添 加。更進而在0℃下攪拌1小時，製得化合物(c1-1)之溶液。然後，將得到之化合物(c1-1)之溶液投入水，以醋酸乙酯萃取3次。將有機相真空乾燥而製得化合物(c1-1)計28.0g。
將化合物(c1-1)計25.0g與亞硝酸異戊酯計15.0g與35質量%鹽酸水溶液計12.5g溶解於THF計125g而得到溶液。將該溶液於室溫下攪拌3日，製得化合物(d1-1)之溶液。接下來，將製得之化合物(d1-1)之溶液投入水，以醋酸乙酯萃取3次。將有機相真空乾燥而製得化合物(d1-1)計25.0g。
將苯二甲酸酐計7.5g、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇計20.0g、4-二甲胺基吡啶計8.9g、三乙胺計7.5g溶解至二氯甲烷計200g而得到溶液。將該溶液在室溫下攪拌5小時而得到化合物(e1-1)之溶液。接下來，將得到之化合物(e1-1)之溶液以1N鹽酸洗淨3次、以水洗淨1次。將有機相真空乾燥製得化合物(e1-1)計25.0g。
將化合物(d1-1)計7.5g與二異丙基碳二亞胺計3.3g溶解至THF計50g而得到溶液。將該溶液一面在0℃下攪拌，一面滴下已溶解化合物(e1-1)計13.5g之THF計13g之溶液進行添加。進一步在0℃下攪拌1小時後，在室溫下攪拌5小時製得化合物(m1-1)之溶液。以蒸發器自該溶液除去溶劑後，進行真空乾燥製得化合物(m1-1)計18g。
化合物(m1-1)之鑑定係藉由1H-NMR及19F-NMR來進行。
化合物(m1-1)之NMR質譜； 1H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3、基準：TMS)δ(ppm)：2.11(s、3H),2.54(m、2H),4.60(t、J=6.3、2H),5.88(m、 1H),6.12(m、1H),6.46(m、1H),7.19(m、5H),7.86(m、7H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3、基準：CFCl3)δ(ppm)：-126.6(m、2F),-124.0(m、4F),-123.3(m、2F),-122.3(m、2F),-114.0(m、2F),-81.2(m、3F)。
[例2-2]
(化合物(m1-2)之製造)
進行依下式表示之反應。將例2-1製得之化合物(a1-1)計20.2g與三乙胺計9.7g溶解於THF計89g，得到溶液。將該溶液在0℃下一面攪拌一面滴下加入化合物(b1-2)計9.0g至該溶液。進一步在0℃下攪拌1小時後，在室溫下攪拌3.5小時得到化合物(c1-2)之溶液。然後，將得到之化合物(c1-2)之溶液投入水，以醋酸乙酯萃取3次。將有機相真空乾燥製得化合物(c1-2)計26.6g。
將化合物(c1-2)計20.0g與亞硝酸異戊酯計10.9g與35質量%鹽酸水溶液計5.0g溶解於THF計107g，得到溶液。將該溶液在室溫下攪拌1日，得到化合物(d1-2)之溶液。然後，將得到之化合物(d1-2)之溶液投入水，以醋酸乙酯萃取3次。將有機相真空乾燥製得化合物(d1-2)計14.2g。
將化合物(d1-2)計10.0g與異丙基碳二亞胺計5.5g溶解於THF計70g，得到溶液。將該溶液在0℃下一面攪拌一面滴下加入化合物(e1-1)計21.8g已溶解於THF計20g之溶液。進一步在0℃下攪拌1小時後，在室溫下攪拌20小時，得到化合物(m1-2)之懸浮液。將該懸浮液過濾，以蒸發器自得到之溶液除去溶劑後，進行真空乾燥製得化合物(m1-2)計15.0g。
化合物(m1-2)之鑑定係藉由1H-NMR及19F-NMR來進行。
化合物(m1-2)之NMR質譜； 1H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3、基準：TMS)δ(ppm)：2.11(s、3H)、2.28(s、3H)、2.54(m、2H)、4.60(t、J=6.3、 2H)、5.88(s、1H)、6.38(s、1H)、7.20(m、5H)、7.86(m、7H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3、基準：CFCl3)δ(ppm)：-126.6(m、2F)、-124.0(m、4F)、-123.3(m、2F)、-122.3(m、2F)、-114.0(m、2F)、-81.2(m、3F)。
[例2-3]
(化合物(m1-3)之製造)
將琥珀酸酐計3.5g、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇計13.7g、4-二甲胺基吡啶計1.1g、三乙胺計5.4g溶解於二氯甲烷計 106g，得到溶液。將該溶液在室溫下攪拌17小時得到化合物(e1-2)之溶液。然後，將得到之化合物(e1-2)之溶液以1N鹽酸洗淨3次、以水洗淨1次。將有機相真空乾燥製得化合物(e1-2)計15.7g。
進行依下式表示之反應。將例2-2製得之化合物(d1-2)計5.1g與二異丙基碳二亞胺計2.7g溶解於THF計30g，得到溶液。將該溶液在0℃下一面攪拌一面滴下加入化合物(e1-2)計9.7g已溶解於THF計10g之溶液。進一步在0℃下攪拌1小時後，在室溫下攪拌19小時，得到化合物(m1-3)之溶液。以蒸發器自該溶液除去溶劑後，進行真空乾燥製得化合物(m1-3)計9.7g。
化合物(m1-3)之鑑定係藉由1H-NMR及19F-NMR來進行。
化合物(m1-3)之NMR質譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3、基準：TMS)δ(ppm)：2.11(s、3H)、2.28(s、3H)、2.54(m、2H)、2.80(m、4H)、4.60(t、J=6.3、2H)、5.88(s、1H)、6.38(s、1H)、7.19(m、4H)、7.55(m、2H)、7.98(m、2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3、基準：CFCl3)δ(ppm)：-126.6(m、2F)、-124.0(m、4F)、-123.3(m、2F)、-122.3(m、2F)、-114.0(m、2F)、-81.2(m、3F)。
[例2-4]
(化合物(m1-4)之製造)
將琥珀酸酐計5g、2,2-二氟-2(1,1,2,2-四氟-2-(2-全氟乙氧)乙醇計18.6g、4-二甲胺基吡啶計1.5g、三乙胺計7.6g，溶解於二氯甲烷計113g，得到溶液。將該溶液在室溫下攪拌17小時得到化合物(e1-3)之溶液。然後，將得到之化合物(e1-3)之溶液以1N鹽酸洗淨3次、以水洗淨1次。將有機相真空乾燥製得化合物(e1-3)計21.4g。
進行依下式表示之反應。將例2-2製得之化合物(d1-2)計12g與二異丙基碳二亞胺計5.6g溶解於THF計81g，得到溶液。將該溶液在0℃下一面攪拌一面滴下加入化合物(e1-3)計17.5g已溶解於THF計20g之溶液。進一步在0℃下攪拌1小時後，在室溫下攪拌19小時，得到化合物(m1-4)之溶液。以蒸發器自得到之溶液除去溶劑後，進行真空乾燥製得化合物(m1-4)計21g。
化合物(m1-4)之鑑定係藉由1H-NMR及19F-NMR來進 行。
化合物(m1-4)之NMR質譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3、基準：TMS)δ(ppm)：2.27(s、3H)、2.88(m、7H)、4.76(t、J=9.9、2H)、5.88(s、1H)、6.34(s、1H)、7.30(m、4H)、7.65(m、2H)、8.03(m、2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3、基準：CFCl3)δ(ppm)：-88.1(m、6F)、-86.4(m、3F)、-76.6(m、2F)。
[例3-1]
(聚合物(C-1)之製造)
於2-丁酮計20.0g中，使化合物(m1-1)計9.8g及甲基丙烯酸2-羥乙酯計1.5g在正十二烷基硫醇計0.34g及2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製、製品名：V-70)計0.05g之存在下，在50℃下反應24小時。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯計1.7g、二 月桂酸二丁錫計0.007g及2,6-二-三級丁基-對甲酚計0.084g，在40℃下使反應進行24小時製得具有下式單元(u1-1)及單元(u2-1)之聚合物(C-1)之2-丁酮溶液。將製得之聚合物(C-1)之2-丁酮溶液投入己烷，將沉澱物真空乾燥製得粉末狀聚合物(C-1)計10.1g。聚合物(C-1)中之氟含量為22.3質量%，數目平均分子量(Mn)為8,000。結果顯示於表1。
[例3-2]
(聚合物(C-2)之製造)
於2-丁酮計2.7g中，使化合物(m1-2)計1.0g及甲基丙烯酸2-羥乙酯計0.15g在正十八烷基硫醇計0.33g及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製、製品名：V-65)計0.005g之存在下，在50℃下反應24小時反應。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯計0.17g、二月桂酸二丁錫計0.0007g及2,6-二-三級丁基-對甲酚計0.008g，在40℃下使反應進行24小時製得具有下式單元 (u1-2)及單元(u2-1)之聚合物(C-2)之2-丁酮溶液。與例3-1同樣施行，製得粉末狀聚合物(C-2)計1.18g，測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表1。
[例3-3]
(聚合物(C-3)之製造)
於2-丁酮計2.7g中，使化合物(m1-2)計1.0g及甲基丙烯酸2-羥乙酯計0.12g及甲基丙烯酸計0.02g在正十八烷基硫醇計0.33g及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製、製品名：V-65)計0.004g之存在下，在50℃下反應24小時反應。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯計0.13g、二月桂酸二丁錫計0.0005g及2,6-二-三級丁基-對甲酚計計0.007g，在40℃下使反應進行24小時製得具有下式單元(u1-2)及單元(u2-1)及單元(u3-1)之聚合物(C-3)之2-丁酮溶液。與例3-1同樣施行，製得粉末狀聚合物 (C-3)計0.99g，測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表1。
[例3-4]
(聚合物(C-4)之製造)
於2-丁酮計2.7g中，使化合物(m1-2)計1.0g、甲基丙烯酸2-羥乙酯計0.12g及2-(1H-苯并[d][1,2,3]三唑-1-羧醯胺)乙基甲基丙烯酸酯計0.07g在正十八烷基硫醇計0.03g及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製、製品名：V-65)計0.004g之存在下，在50℃下反應24小時反應。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯計0.13g、二月桂酸二丁錫計0.0005g及2,6-二-三級丁基-對甲酚計0.007g，在40℃下使反應進行24小時製得具有下式單元(u1-2)、單元(u2-1)及單元(u3-2)之聚合物(C-4)之2-丁酮溶液。與例3-1同樣施行，製得粉末狀聚合物(C-4)計1.06g， 測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表1。
[例3-5]
(聚合物(C-5)之製造)
於2-丁酮計2.2g中，使化合物(m1-3)計0.8g及甲基丙烯酸2-羥乙酯計0.13g在正十八烷基硫醇計0.03g及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製、製品名：V-65)計0.004g之存在下，在50℃下反應24小時反應。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯計0.14g、二月桂酸二丁錫計0.0006g及2,6-二-三級丁基-對甲酚計0.007g，在40℃下使反應進行24小時製得具有下式單元(u1-3)及單元(u2-1)之聚合物(C-5)之2-丁酮溶液。與例3-1同樣施行，製得粉末狀聚合物(C-5)計0.89g，測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表1。
[例3-6]
(聚合物(C-6)之製造)
於2-丁酮計2.2g中，使化合物(m1-3)計0.8g、甲基丙烯酸2-羥乙酯計0.08g及2-(1H-苯并[d][1,2,3]三唑-1-羧醯胺)乙基甲基丙烯酸酯計0.11g在正十八烷基硫醇計0.02g及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製、製品名：V-65)計0.003g之存在下，在50℃下反應24小時反應。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯計0.08g、二月桂酸二丁錫計0.0003g及2,6-二-三級丁基-對甲酚計0.004g，在40℃下使反應進行24小時製得具有下式單元(u1-3)、單元(u2-1)及單元(u3-2)之聚合物(C-6)之2-丁酮溶液。與例3-1同樣施行，製得粉末狀聚合物(C-6)計0.86g，測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表1。
[例3-7]
(聚合物(C-7)之製造)
除了將2-(1H-苯并[d][1,2,3]三唑-1-羧醯胺)乙基甲基丙烯酸酯計0.11g變更為RUVA-93(大塚化學公司製)計0.13g以外，與例3-6同樣施行，製得具有下式單元(u1-3)、單元(u2-1)及單元(u3-3)之粉末狀聚合物(C-7)計0.93g。測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表1。
[例3-8]
(聚合物(C-8)之製造)
除了將2-(1H-苯并[d][1,2,3]三唑-1-羧醯胺)乙基甲基丙烯酸酯計0.11g變更為SA(新中村化學公司製)計0.09g以外，與例3-6同樣施行，製得具有下式單元(u1-3)、單元(u2-1)及單元(u3-4)之粉末狀聚合物(C-8)計0.82g。測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表1。
[例3-9]
(聚合物(C-9)之製造)
除了將2-(1H-苯并[d][1,2,3]三唑-1-羧醯胺)乙基甲基丙烯酸酯計0.11g變更為丙烯酸辛酯計0.07g以外，與例3-6同樣施行，製得具有下式單元(u1-3)、單元(u2-1)及單元(u3-5)之粉末狀聚合物(C-9)計0.82g。測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表1。
[例3-10]
(聚合物(C-10)之製造)
除了將2-(1H-苯并[d][1,2,3]三唑-1-羧醯胺)乙基甲基丙烯酸酯計0.11g變更為丙烯酸癸酯計0.096g以外，與例3-6同樣施行，製得具有下式單元(u1-3)、單元(u2-1)及單元(u3-6)之粉末狀聚合物(C-10)計0.95g。測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表1。
[例3-11]
(聚合物(C-11)之製造)
於2-丁酮計2.4g中，使化合物(m1-4)計0.9g及甲基丙烯 酸2-羥乙酯計0.10g在正十八烷基硫醇計0.03g及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製、製品名：V-65)計0.004g之存在下，在50℃下反應24小時反應。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯計計0.11g、二月桂酸二丁錫0.0004g計及2,6-二-三級丁基-對甲酚計0.006g，在40℃下使反應進行24小時製得具有下式單元(u1-4)及單元(u2-1)之聚合物(C-11)之2-丁酮溶液。與例3-1同樣施行，製得粉末狀聚合物(C-11)計0.82g，測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表2。
[例3-12]
(聚合物(C-12)之製造)
於2-丁酮計2.1g中，使化合物(m1-4)計0.7g及甲基丙烯酸2-羥乙酯計0.18g在正十八烷基硫醇計0.03g及V-65計0.004g之存在下，在50℃下反應24小時反應。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯計0.19g、二月桂酸二丁錫計0.0008g及2,6-二-三級丁基-對甲酚計0.010g，在40℃下使反應進行24小時製得具有下式單元(u1-4)及單元(u2-1)之聚合物(C-12)之2-丁酮溶液。與例3-1同樣施行，製得粉末狀聚合物(C-12)計0.93g，測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表2。
[例3-13]
(聚合物(C-13)之製造)
於2-丁酮計2.3g中，使化合物(m1-4)計0.9g、甲基丙烯酸2-羥乙酯計0.03g及苯乙烯計0.06g在正十八烷基硫醇計 0.03g及V-65計0.004g之存在下，在50℃下反應24小時反應。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯計0.03g、二月桂酸二丁錫計0.0001g及2,6-二-三級丁基-對甲酚計0.001g，在40℃下使反應進行24小時製得具有下式單元(u1-4)、單元(u2-1)及後述單元(u3-7)之聚合物(C-13)之2-丁酮溶液。與例3-1同樣施行，製得粉末狀聚合物(C-13)計0.62g，測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表2。
[例3-14]
(聚合物(C-14)之製造)
於2-丁酮計2.3g中，使化合物(m1-4)計0.8g、甲基丙烯酸2-羥乙酯計0.03g及苯乙烯計0.14g在正十八烷基硫醇計0.04g及V-65計0.005g之存在下，在50℃下反應24小時反應。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯計0.04g、二月桂酸二丁錫計0.0001g及2,6-二-三級丁基-對甲酚計0.002g，在40℃下使反應進行24小時製得具有後述單元(u1-4)、單元(u2-1)及後述單元(u3-7)之聚合物(C-14)之2-丁酮溶液。與例3-1同樣施行，製得粉末狀聚合物(C-14)計0.57g，測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表2。
[例3-15]
(聚合物(C-15)之製造)
除了將苯乙烯計0.06g變更為甲基丙烯酸己酯計0.10g以外，與例3-13同樣施行，製得具有後述單元(u1-4)、單元 (u2-1)及後述單元(u3-8)之粉末狀聚合物(C-15)計0.67g。測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表2。
[例3-16]
(聚合物(C-16)之製造)
除了將苯乙烯計0.14g變更為甲基丙烯酸己酯計0.22g以外，與例3-14同樣施行，製得具有後述單元(u1-4)、單元(u2-1)及後述單元(u3-8)之粉末狀聚合物(C-16)計0.57g。測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表2。
[例3-17]
(聚合物(C-17)之製造)
除了將苯乙烯計0.06g變更為甲基丙烯酸癸酯計0.15g以外，與例3-13同樣施行，製得具有後述單元(u1-4)、單元(u2-1)及後述單元(u3-9)之粉末狀聚合物(C-17)計0.70g。測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表2。
[例3-18]
(聚合物(C-18)之製造)
除了將苯乙烯計0.14g變更為甲基丙烯酸十二酯計0.33g以外，與例3-14同樣施行，製得具有後述單元(u1-4)、單元(u2-1)及後述單元(u3-9)之粉末狀聚合物(C-18)計0.11g。測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表2。
[例3-19]
(聚合物(C-19)之製造)
除了將苯乙烯計0.06g變更為RUVA-93計0.19g以外，與 例3-13同樣施行，製得具有後述單元(u1-4)、單元(u2-1)及前述單元(u3-3)之粉末狀聚合物(C-19)計0.89g。測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表2。
[例3-20]
(聚合物(C-20)之製造)
除了將苯乙烯計0.14g變更為RUVA-93計0.42g以外，與例3-14同樣施行，製得具有後述單元(u1-4)、單元(u2-1)及前述單元(u3-3)之粉末狀聚合物(C-20)計1.11g。測定氟含量及數目平均分子量(Mn)。結果顯示於表2。
[例4-1]
(塗佈用組成物之製造)
使預聚物(A1-1)計1.2g、屬化合物(B)之二新戊四醇六丙烯酸酯(數目平均分子量(Mn)：578)計0.8g、以例3-1製造之聚合物(C-1)計0.01g及屬熱聚合引發劑(D1)之過氧化苯甲醯計0.2g溶解於PGMEA計8.0g，製造塗佈用組成物(1)。
[例4-2~例4-20]
(塗佈用組成物之製造)
使用二三羥甲丙烷六丙烯酸酯作為化合物(B)、使用(C-2)~(C-20)作為聚合物，除此之外與例4-1同樣施行，製造塗佈用組成物(2)~(20)。
[例5-1~例5-20]
(具有硬化膜之物品之製造)
於玻璃基材(Corning公司製、縱×橫50mm×50mm、厚度0.725mm)上，將例4-1~例4-20製造之塗佈用組成物以每分鐘1,000旋轉、30秒進行旋塗製得塗膜。接著，利用60℃熱板將該附塗膜之玻璃基材加熱90秒，形成膜厚1μm之乾燥膜。
隔著光罩圖案對乾燥膜表面局部照射紫外線(i線365nm)。紫外線照射係使用SUSS公司製之製品名：MA-8，照射條件設為1J/cm2。在該裝置及條件下，不會有波長350nm以下之紫外線照射。
接下來，利用150℃之烘箱，將已形成有圖案之附乾燥膜之玻璃基材加熱30分，使已形成有圖案之乾燥膜硬化。測定經紫外線照射之部分之PGMEA接觸角及未經紫外線照射之部分之PGMEA接觸角。結果顯示於表3及4。
本發明聚合物(C)係藉由波長300nm以上之紫外線照射而在分子內發生分解，具氟烷基之分解殘渣即可脫 離。
又，利用本發明含聚合物(C)之硬化性組成物，可製造具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品。
尤其，採用的硬化性組成物是含有聚合物(C)這種具有以R2為-(CH2)w3COO(CH2)w4-之化合物(m1)為單元之聚合物的情況下，未經紫外線照射之部分之PGMEA接觸角變大，親液性區域與撥液性區域之(例5-5~5-20)PGMEA接觸角的差變得顯著。亦即，可形成親液性區域與撥液性區域之撥液性差更大之圖案。
[產業上可利用性]
由本發明硬化性組成物構成之硬化膜的用途方面，可舉各種電子元件(半導體元件等)等中的電性絕緣膜、化學性乃至物理性保護膜、非附著性膜等。具體上，可舉：撓性裝置用層間絕緣膜、撓性裝置之保護膜、有機薄膜電晶體之閘極絕緣膜、氧化物薄膜電晶體之閘極絕緣膜、電容器絕緣膜、記憶電晶體之閘極絕緣膜、半導體之鈍化膜、半導體元件之保護膜、高密度安裝用多層配線之層間絕緣膜、有機電場發光元件之絕緣層、重配線用絕緣膜、可撓性敷銅板之覆蓋膜、阻焊膜、液晶定向膜、濾色器用保護膜、半導體元件等之樹脂柱及濾色器等之隔壁等。
又，在此爰用2012年1月31日提出專利申請之日本特許出願2012-018086號、及2012年3月26日提出專利申請之日本特許出願2012-069928號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容，納入作為本發明說明書之揭示。
12‧‧‧基材
14‧‧‧閘極電極
15‧‧‧乾燥膜
15b‧‧‧撥液性區域
15c‧‧‧內部區域
16‧‧‧閘極絕緣膜
16a‧‧‧親液性區域
16b‧‧‧撥液性區域
16c‧‧‧內部區域
18‧‧‧源極電極
20‧‧‧汲極電極

Claims (15)

  1. 一種以下式(m1)表示之化合物： 惟，R1係氫原子、碳數1~6之烷基或苯基；R2係單鍵或不具氟原子之2價有機基；Cf係碳數1~20之氟烷基、或碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~20之氟烷基；X係氧原子、硫原子、氮原子或NH；X為氧原子、硫原子或NH時，m為1；X為氮原子時，m為2；n係0~4之整數；k係0或1；Z係R4R5C=CR3-CO-；R3、R4及R5各自獨立為氫原子或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中前述R2係單鍵、-(CH2)w0-(惟，w0係1~6之整數)、-C6H4-、-C6H4O(CH2)w1-(惟，w1係0~10之整數)、-C6H4COO(CH2)w2-(惟，w2係0~10之整數)、-(CH2)w3COO(CH2)w4-(惟，w3係1~10之整數，w4係0~10之整數)、-CH2O(CH2)w5-(惟，w5係0~10之整數)、或 -CH(CH3)O(CH2)w6-(惟，w6係0~10之整數)。
  3. 一種聚合物，具有以如申請專利範圍第1或2項之化合物為主體之單元(u1)。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚合物，其更具有具交聯性官能基且不具Cf基之單元(u2)。
  5. 一種硬化性組成物，含有如申請專利範圍第3或4項之聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬化性組成物，其更含有自由基聚合引發劑(D)。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之硬化性組成物，其更含有具交聯性官能基之含氟聚伸芳基預聚物(A)。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬化性組成物，其更含有化合物(B)，該化合物(B)之數目平均分子量為140~5,000且具交聯性官能基而不具氟原子。
  9. 如申請專利範圍第5至8項中任一項之硬化性組成物，其中前述含氟聚伸芳基預聚物(A)係具交聯性官能基及醚鍵結之預聚物，且該預聚物係在脫鹵化氫劑存在下，使下述化合物縮合反應而製得者：具交聯性官能基與酚性羥基之化合物(x1)及具交聯性官能基與氟原子取代芳香環之化合物(x2)中之任一者或二者；以下式(y)表示之化合物(y)；及具有3個以上酚性羥基之化合物(z)；[化2] 惟，c係0~3之整數，a係0~3之整數，b係0~3之整數，Rf1係碳數8以下之氟烷基，當Rf1為多數時，多數Rf1可相同亦可相異，Rf2係碳數8以下之氟烷基，當Rf2為多數時，多數Rf2可相同亦可相異，芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代。
  10. 一種塗佈用組成物，其特徵在於含有：如申請專利範圍第5至9項中任一項之硬化性組成物與溶劑(E)。
  11. 一種物品，其特徵在於具有：基材；及硬化膜，係使如申請專利範圍第5至9項中任一項之硬化性組成物於基材表面硬化而製得者。
  12. 一種物品，係於硬化膜表面具有親液性區域與撥液性區域之圖案者，其特徵在於：該撥液性區域係由硬化膜所構成，且該硬化膜係使如申請專利範圍第5至9項中任一項之硬化性組成物硬化而製得者。
  13. 如申請專利範圍第12項之物品，其係於前述親液性區域表面進一步形成有：選自於由電極、半導體層、導體層、電晶體材料及樹脂層所構成群組中之1者以上。
  14. 一種物品之製造方法，該物品具有親液性區域與撥液性區域之圖案，該製造方法之特徵在於：於基材表面形成如申請專利範圍第5至9項中任一 項之硬化性組成物之膜，並使前述硬化性組成物之膜硬化而製成硬化膜，接著對前述硬化膜表面局部地照射紫外線，而於前述硬化膜表面形成親液性區域與撥液性區域之圖案。
  15. 一種物品之製造方法，該物品具有親液性區域與撥液性區域之圖案，該製造方法之特徵在於：於基材表面形成如申請專利範圍第5至9項中任一項之硬化性組成物之膜，並對前述硬化性組成物之膜表面局部地照射紫外線，而於該膜表面形成親液性區域與撥液性區域之圖案，接著使前述硬化性組成物硬化。
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