JP4997765B2 - 含フッ素化合物、撥水性組成物および薄膜 - Google Patents
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Description
また、本発明は、上記含フッ素化合物と有機溶剤を含む撥水性組成物、該撥水性組成物を用いて形成された撥水性薄膜、該撥水性薄膜に、紫外線を照射し、照射された部分の含フッ素化合物を分解し、除去して形成されてなる撥水性親水性パターンを有する薄膜を提供する。
RF基の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
CF2=CF−、CF3CF=CF−、CF3CF2CF=CF−、CF3CF2CF2CF=CF−、CF3CF2CF2CF2CF=CF−、CF3CF2CF2CF2CF2CF=CF−、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF=CF−、CF3C(CF3)=CF−、CF3C(CF3)=C(CF3)−。
HCF2−、HCF2CF2−、HCF2CF2CF2−、HCF2CF2CF2CF2−、HCF2CF2CF2CF2CF2CF2−、HCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2−。
ClCF2−、ClCF2CF2−、ClCF2CF2CF2−、ClCF2CF2CF2CF2−、ClCF2CF2CF2CF2CF2−、ClCF2CF2CF2CF2CF2CF2−、ClCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2−、ClCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2−。
CF3OCF2−、CF3CF2OCF2−、CF3OCF2CF2−、CF3CF2OCF2CF2−、CF3CF2OCF2CF2OCF2−、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2−、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2−、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2−、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、CF3CF2CF2OCF2−、CF3CF2CF2CF2OCF2−、CF3CF2CF2CF2CF2CF2OCF2−、CF3CF2CF2OCF2CF2−、CF3CF2CF2CF2OCF2CF2−、CF3CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2−、CF3CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2−、CF3CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、CF3CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2−。CF3CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、CF3CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2−、CF3CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、CF3CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2−、CF3CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、CF3CF2CF2OCF(CF3)−、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2−、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−。
CF3CF2OCF=CF−、CF3CF2OCF2CF2OCF=CF−、CF3CF2CF2OCF=CF−、CF3CF2CF2CF2OCF=CF−、CF3CF2CF2CF2OCF2CF2OCF=CF−、CF3CF2CF2CF2CF2CF2OCF=CF−、CF3CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2OCF=CF−、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF−。
RF−B−の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
RF−OC(=O)−、RF−CH2OC(=O)−、RF−CH2CH2OC(=O)−、RF−CH2CH2CH2OC(=O)−、RF−CH2CH2CH2CH2OC(=O)−、RF−C(=O)−、RF−CH2C(=O)−、RF−CH2CH2C(=O)−、RF−CH2CH2CH2C(=O)−、RF−CH2CH2CH2CH2C(=O)−、RF−C(=O)O−、RF−CH2C(=O)O−、RF−CH2CH2C(=O)O−、RF−CH2CH2CH2C(=O)O−、RF−CH2CH2CH2CH2C(=O)O−。
RF−C(=O)NH−、RF−CH2C(=O)NH−、RF−CH2CH2C(=O)NH−、RF−CH2CH2CH2C(=O)NH−、RF−CH2CH2CH2CH2C(=O)NH−、RF−CH=CH−、RF−CH2CH=CH−、RF−CH2CH2CH=CH−。
これらのうち、RF−(CH2)qO−(qは1〜10の整数)が好ましく、RF−(CH2)3O−がより好ましく、C8F17(CH2)3O−が最も好ましい。
R1、R2、R3、R4における水素原子の数は、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。
本発明の含フッ素化合物の具体例としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。なお、以下において、メチル基をMe、エチル基をEtと表記する場合がある。
本発明の撥水性親水性パターンを有する薄膜は、前記撥水性薄膜に紫外線を照射し、照射された部分の化合物1を分解し、除去して形成されてなる。
(合成例1−1)
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた500mLのガラス製反応容器に、C8F17CH2CH2CH2Br(ガスクロマトグラフィー(以下、GCと記す。)による純度は84.3モル%。)の91g、バニリンの22.7g、炭酸カリウムの39.0g、臭化テトラブチルアンモニウムの6.87gおよびアセトニトリルの170gを入れ、82℃に昇温して1.5時間還流させて反応を行い、反応粗液を得た。得られた反応粗液にR−225の450gを加え、次いで蒸留水の300gを用いて2回洗浄した。溶媒のR−225を留去し、下記化合物aの109gを得た。GCによる純度は79.5モル%であり、収率は99.5%であった。19F−NMRおよび1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.13−2.42(4H)、3.90(3H)、4.16(2H)、6.93−7.44(3H)、9.84(1H)。
温度計、滴下ロート、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた1Lのガラス製反応容器に、合成例1−1で得られた化合物aの109gおよび酢酸の330gを入れ、発煙硝酸の128gと酢酸の105gを混合した溶液を室温にて30分間かけて滴下した。その後、さらに3時間反応させ反応粗液を得た。得られた反応粗液にR−225の300gを加え、次いで蒸留水の500g、8質量%重曹水溶液の500g、蒸留水の500gを用いて洗浄した。溶媒のR−225を留去し、下記化合物bの111.8gを得た。GCによる純度は73.6モル%であり、収率は82.7%であった。19F−NMRおよび1H−NMRの測定結果を示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.17−2.43(4H)、3.99(3H)、4.21(2H)、7.40(1H)、7.58(1H)、10.44(1H)。
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた300mLのガラス製反応容器に、合成例1−2で得られた化合物bの26.8g、ヒドラジン一水和物の3.3gおよびエタノールの150gを入れ、78℃に昇温して3時間還流させて反応を行った。室温に冷却して析出した粗生成物をろ過により採取し、エタノールの50gで5回洗浄した。減圧乾燥して下記化合物cの17.1gを得た。NMRによる純度は100モル%であり、収率は85.1%であった。1H−NMRの測定結果を示す。
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた200mLのガラス製反応容器に、合成例1−3で得られた化合物cの16.8g、酸化マンガン(IV)の10.9gおよびクロロホルムの100gを入れ、室温で3時間撹拌して反応を行い反応粗液を得た。得られた反応粗液をろ過し、ろ液を8質量%の重曹水溶液の100gで洗浄し、硫酸マグネシウムの10gを用いて乾燥し反応液を得た。3−ブテン−1−オールの1.8g、53%質量テトラフルオロほう酸水溶液の0.36gおよびクロロホルムの100gを入れたガラス製容器に、得られた反応液の全量を冷水下に45分間かけて滴下した。さらに室温で3時間反応させた後、溶媒のクロロホルムを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、下記化合物dの3.04gを得た。収率は17.0%であった。1H−NMRの測定結果を示す。
PTFE製の内袋を備えた50mLのステンレス鋼製耐圧反応容器に、合成例1−4で得られた化合物dの4.60g、トリエトキシシランの2.76g、Pt触媒の29mgおよびトルエンの15gを入れ、100℃で1.5時間反応を行い、反応粗液を得た。得られた反応粗液から溶媒のトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物eの2.24gを得た。NMRによる純度は98モル%であり、収率は75.3%であった。1H−NMRの測定結果を示す。吸収スペクトルを図1に示す。
(合成例2−1)
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた500mLのガラス製反応容器に、水素化ほう素ナトリウムの1.13gおよび2−プロパノールの80gを入れ、合成例1−2で得られた化合物bの26.8gを2−プロパノールの200gに懸濁した溶液を氷冷下に20分間かけて滴下した。その後、室温にて3時間撹拌して反応を行い反応粗液を得た。水酸化ナトリウムの8.0gを蒸留水の300gに溶解した水溶液に、得られた反応粗液の全量を注ぎ込んだ。減圧下に溶媒の2−プロパノールを除去して、得られた生成物をR−225の300gに溶解させ、蒸留水の200gで3回洗浄した。溶媒のR−225を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を再結晶により精製し、下記化合物fの14.7gを得た。NMRによる純度は100モル%であり、収率は74.5%であった。1H−NMRの測定結果を示す。
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた100mLのガラス製反応容器に、合成例2−1で得られた化合物fの6.92g、トリエチルアミンの1.27gおよびクロロホルムの50gを入れ、4−ペンテン酸塩化物の1.37gをクロロホルム20gに溶解した溶液を、冷水下に10分間かけて滴下した。その後、室温にて5時間撹拌して反応を行い反応粗液を得た。得られた反応粗液の全量をR−225の100gに溶解させ、蒸留水の50g、8質量%重曹水溶液の50g、蒸留水の50gの順に洗浄した。溶媒のR−225を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を再結晶により精製し、下記化合物gの4.79gを得た。NMRによる純度は99.5モル%であり、収率は61.5%であった。1H−NMRの測定結果を示す。
PTFE製の内袋を備えた50mLのステンレス鋼製耐圧反応容器に、合成例2−2で得られた化合物gの4.61g、トリエトキシシランの5.18g、Pt触媒の20mgおよびトルエンの10gを入れ、100℃で1時間反応を行い反応粗液を得た。得られた反応粗液から溶媒のトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物hの2.86gを得た。NMRによる純度は99モル%であり、収率は50.1%であった。1H−NMRの測定結果を示す。吸収スペクトルを図2に示す。
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた50mLのガラス製反応容器に、合成例2−1で得られた化合物fの6.00g、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの2.25g、トリエチルアミンの46mgおよびアセトニトリルの25gを入れ、80℃に昇温して8時間反応を行い反応粗液を得た。得られた反応粗液から溶媒のアセトニトリルを留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物iの3.30gを得た。NMRによる純度は98モル%であり、収率は40.0%であった。1H−NMRの測定結果を示す。吸収スペクトルを図3に示す。
(合成例4−1)
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた100mLのガラス製反応容器に、4,5−ジメトキシ−2−ニトロベンジルアルコールの6.02g、トリエチルアミンの5.00gおよびアセトンの30gを入れ、4−ペンテン酸塩化物の5.23gをアセトン10gに溶解した溶液を、冷水下に15分間かけて滴下した。その後、室温にて2時間撹拌して反応を行い反応粗液を得た。得られた反応粗液の全量をR−225の50gに溶解させ、蒸留水の30g、8質量%重曹水溶液の30g、蒸留水の30gの順に洗浄した。溶媒のR−225を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を再結晶により精製し、下記化合物jの6.76gを得た。NMRによる純度は99.5モル%であり、収率は81.5%であった。1H−NMRの測定結果を示す。
PTFE製の内袋を備えた50mLのステンレス鋼製耐圧反応容器に、合成例4−1で得られた化合物jの6.46g、トリエトキシシランの10.51g、Pt触媒の60mgおよびトルエンの15gを入れ、100℃で1時間反応を行い反応粗液を得た。得られた反応粗液から溶媒のトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物kの6.60gを得た。NMRによる純度は99モル%であり、収率は65.9%であった。1H−NMRの測定結果を示す。
10cm四方の厚さ2mmソーダライム系ガラス基板の表面を、酸化セリウム系微粒子を含む研磨剤で研磨洗浄し、純水ですすいで風乾し洗浄済みガラスを得た。以下の例においては、ガラス基板として該洗浄済みガラスを用いた。
5cm四方の酸化膜付Siウェハ基板を、過酸化水素水およびアンモニア水溶液の混合液に浸漬し、5分間超音波を照射した後、60℃で30分間静置した。得られた基板を純粋ですすいで風乾し洗浄済みSiウェハを得た。以下の例においては、Siウェハ基板として該洗浄済みSiウェハを用いた。
300mLのガラス製容器に、合成例1で得られた化合物eの1質量部、2−プロパノールの100質量部および0.1N塩酸の0.5質量部を入れて、室温で12時間加水分解反応を行い撥水性組成物eを得た。得られた撥水性組成物eの1mLをガラス基板に滴下し、3000回転で20秒間スピンコートした後、R−225で洗浄し風乾してサンプルe−1を作製した。
比較例として、未処理のガラス基板についても、紫外線の照射と洗浄を12回繰り返したが、水に対する接触角は10度以下であった。
合成例2で得られた化合物hを用いて、例1と同様にしてサンプルh−1を作製した。得られたサンプルh−1の水に対する接触角は104.9度であった。例1と同様にして紫外線を照射しサンプルh−2を作製した。照射量が22mJ/cm2の場合のサンプルh−21の水に対する接触角は103.1度であった。また、光の照射と洗浄を12回繰り返して合計の照射量が629mJ/cm2の場合のサンプルh−22の水に対する接触角は76.9度であった。さらに、照射量が650mJ/cm2の場合のサンプルh−23の水に対する接触角は86.2度であり、同じ照射量での光の照射と洗浄を5回繰り返して合計の照射量が3250mJ/cm2の場合のサンプルh−24の水に対する接触角は52.6度であった。
合成例3で得られた化合物iを用い、例1と同様にしてサンプルi−1を作製した。得られたサンプルi−1の水に対する接触角は105.8度であった。例1と同様にして紫外線を照射しサンプルI−2を作製した。照射量が22mJ/cm2の場合のサンプルi−21の水に対する接触角は102.6度であった。また、紫外線の照射と洗浄を12回繰り返して合計の照射量が629mJ/cm2の場合のサンプルi−22の水に対する接触角は76.0度であった。さらに、照射量が650mJ/cm2の場合のサンプルi−23の水に対する接触角は93.9度であり、同じ照射量での光の照射と洗浄を5回繰り返して合計の照射量が3250mJ/cm2の場合のサンプルi−24の水に対する接触角は65.8度であった。
例1において化合物eの代わりにC8F17CH2CH2Si(OCH3)3を用いた以外は、例1と同様にしてサンプルu−1を作製した。得られたサンプルu−1の水に対する接触角は105.7度であった。例1と同様にして紫外光を照射しサンプルu−2を作製した。照射量が650mJ/cm2の場合のサンプルu−21の水に対する接触角は106.6度であり、同じ照射量での光の照射と洗浄を5回繰り返て合計の照射量が3250mJ/cm2の場合のサンプルu−22の水に対する接触角は105.7度であった。紫外線分解性の基を持たない化合物の場合は分解しない。
300mLのガラス製容器に、合成例1で得られた化合物eの1質量部、トルエンの100質量部およびSiウェハ基板を入れ、1時間加熱還流した後、Siウェハ基板を取り出し、R−225で洗浄し風乾してサンプルe−3を作製した。
得られたサンプルe−3の水に対する接触角は102.5度であり、未処理のSiウェハ基板の水に対する接触角は10度以下であった。超高圧水銀ランプを用いて、300nm以下の波長をカットするフィルタを通して紫外線を照射し、R−225で洗浄し風乾してサンプルe−4を作製した。照射量が60J/cm2の場合のサンプルe−41の水に対する接触角は87.6度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗浄を15回繰り返して合計の照射量が900J/cm2の場合のサンプルe−42の水に対する接触角は50.6度であった。
比較例として、未処理のSiウェハ基板についても、紫外線の照射と洗浄を15回繰り返したが、水に対する接触角は10度以下であった。
合成例2で得られた化合物hを用いて、例5と同様にしてサンプルh−3を作製した。
得られたサンプルh−3の水に対する接触角は106.4度であった。例5と同様にして紫外線を照射しサンプルh−4を作製した。照射量が60J/cm2の場合のサンプルh−41の水に対する接触角は86.7度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗浄を15回繰り返して合計の照射量が900J/cm2の場合のサンプルh−42の水に対する接触角は51.8度であった。
合成例3で得られた化合物iを用いて、例5と同様にしてサンプルi−3を作製した。
得られたサンプルi−3の水に対する接触角は106.3度であった。例5と同様にして紫外線を照射しサンプルi−4を作製した。照射量が60J/cm2の場合のサンプルi−41の水に対する接触角は82.8度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗浄を15回繰り返して合計の照射量が900J/cm2の場合のサンプルh−42の水に対する接触角は53.7度であった。
例5において化合物eの代わりにC8F17CH2CH2Si(OMe)3を用いる以外は、例5と同様にしてサンプルu−3を作製した。
得られたサンプルu−3の水に対する接触角は103.4度であった。例5と同様にして紫外線を照射しサンプルu−4を作製した。照射量が60J/cm2の場合のサンプルu−41の水に対する接触角は103.4度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗浄を15回繰り返して合計の照射量が900J/cm2の場合のサンプルu−42の水に対する接触角は103.2度であった。紫外線分解性の基を持たない化合物の場合は分解しない。
例6で作製したサンプルh−3(接触角は106.4度)に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、R−225で洗浄し風乾してサンプルh−5を作製した。照射量が600mJ/cm2の場合のサンプルh−51の水に対する接触角は92.4度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗浄を10回繰り返して合計の照射量が6000mJ/cm2の場合のサンプルh−52の水に対する接触角は62.0度であった。
例5において化合物eの代わりに合成例4で得られた化合物kを用いる以外は、例5と同様にしてサンプルk−1を作製した。
得られたサンプルk−1の水に対する接触角は60.2度であった。例9と同様にして紫外線を照射しサンプルk−2を作製した。照射量が600mJ/cm2の場合のサンプルk−21の水に対する接触角は53.6度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗浄を10回繰り返して合計の照射量が6000mJ/cm2の場合のサンプルe−22の水に対する接触角は48.8度であった。フッ素原子を持たない化合物の場合は撥水性が発揮されず、紫外線の照射により分解は進行するが、接触角の変化が小さい。
Claims (7)
- 下式1で表される含フッ素化合物。
- 前記式1中のR1、R2、R3、R4のうちの少なくとも一つは前記R F −B−で表される基であり、かつ別の少なくとも一つはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、−NH(CH 3 )、−N(CH 3 ) 2 、−CN、−C(=O)OH、−C(=O)OCH 3 、−OC(=O)CH 3 、−NHC(=O)CH 3 、または−N(CH 3 )C(=O)CH 3 である請求項1に記載の含フッ素化合物。
- 前記式1中のR1、R2、R3、R4のうちの少なくとも一つは前記R F −B−で表される基であり、かつ別の少なくとも一つは−OCH3、−OCH2CH3、−OCH2CH2CH3、−OCH(CH3)2、−NH(CH3)、−N(CH3)2、−CN、−C(=O)OH、−C(=O)OCH3、−OC(=O)CH3、−NHC(=O)CH3、または−N(CH3)C(=O)CH3である請求項1または2に記載の含フッ素化合物。
- 前記式1中のR1、R2、R3、R4のうちの少なくとも一つは前記R F −B−で表される基であり、かつ別の少なくとも一つは−OCH 3 、−OCH 2 CH 3 、−OCH 2 CH 2 CH 3 または−OCH(CH 3 ) 2 である請求項1〜3のいずれか1項に記載の含フッ素化合物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の含フッ素化合物と有機溶剤とを含む撥水性組成物。
- 請求項5に記載の撥水性組成物を基板上に塗布して形成されてなる撥水性薄膜。
- 請求項6に記載の撥水性薄膜に、紫外線を照射し、照射された部分の含フッ素化合物を分解し、除去して形成されてなる撥水性親水性パターンを有する薄膜。
Priority Applications (1)
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