JP2006070026A - 光反応性有機薄膜を形成する新規化合物及び有機薄膜形成体 - Google Patents
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- KONXUVVVVFNPNB-UHFFFAOYSA-N CCCOc1ccc(CS(c(cc2)ccc2OCCCCP(O)(O)=O)(=O)=O)cc1 Chemical compound CCCOc1ccc(CS(c(cc2)ccc2OCCCCP(O)(O)=O)(=O)=O)cc1 KONXUVVVVFNPNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
【課題】
光応答性を低下させることなく、成膜性に影響する構造部分や表面物性に影響する部位を柔軟に変換でき、比較的低エネルギーの波長光により表面変換が可能で、かつ、再現性良く基板上に有機薄膜を形成できる化合物、及び、基体表面に該化合物を含有する組成物から形成された有機薄膜を有する有機薄膜形成体を提供する。
【解決手段】
下記式（Ｉ）で示される化合物、及び、基体表面に、前記式（Ｉ）で示される化合物を含む有機薄膜形成用組成物から形成された有機薄膜を有する有機薄膜形成体。
【化１】
〔式中、Ｘはヘテロ原子を含有する官能基を表す。Ｒはハロゲン原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基）等を、ｎは１〜３０の整数を、ｍは１〜５の整数を、Ｇ１は単結合又は炭素数が１〜３の２価の炭化水素基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ｇ２は酸素原子等をそれぞれ表す。〕
【選択図】 なし。
光応答性を低下させることなく、成膜性に影響する構造部分や表面物性に影響する部位を柔軟に変換でき、比較的低エネルギーの波長光により表面変換が可能で、かつ、再現性良く基板上に有機薄膜を形成できる化合物、及び、基体表面に該化合物を含有する組成物から形成された有機薄膜を有する有機薄膜形成体を提供する。
【解決手段】
下記式（Ｉ）で示される化合物、及び、基体表面に、前記式（Ｉ）で示される化合物を含む有機薄膜形成用組成物から形成された有機薄膜を有する有機薄膜形成体。
【化１】
〔式中、Ｘはヘテロ原子を含有する官能基を表す。Ｒはハロゲン原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基）等を、ｎは１〜３０の整数を、ｍは１〜５の整数を、Ｇ１は単結合又は炭素数が１〜３の２価の炭化水素基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ｇ２は酸素原子等をそれぞれ表す。〕
【選択図】 なし。
Description
本発明は、エレクトロニクス製品において、パターン形成工程を簡素且つ信頼性を高くするために、光照射によって選択的に表面物性を変換することのできる有機薄膜を形成する化合物、また、該当する物性変化を記憶素子として利用することができる化合物、その製造方法及び表面に、該化合物を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体に関する。
エレクトロニクス製品の製造において、パターン形成工程は一般的に煩雑であるが、その工程をより簡便且つ高い信頼性のものにするために、光照射によって選択的に表面物性を変換することができる薄膜（自己組織化有機薄膜）を形成する方法が知られている。
このような自己組織化有機薄膜として、例えば、非特許文献１〜３には、基板上に、アリールシラン化合物又はアラルキルシラン化合物が自己組織化した薄膜が記載されている。これらの文献に記載された有機薄膜は、１９３ｎｍのレーザー光の照射により、照射部に珪素―炭素結合開裂に伴う親水表面が形成されたり、照射部の酸化反応に伴う変性表面が形成されるものである。また、非特許文献４には、ベンジルフェニルスルフィドが自己組織化した膜に、光照射し、非照射部分の有機分子のみが置換可能になり、所望の場所の表面物性を変えることができることが記載されている。
一方、自己組織化有機薄膜を利用する選択的パターン形成方法もいくつか提案されている。例えば、次のものが挙げられる。
（ｉ）特許文献１には、レジスト表面に吸着させたヘキサメチルジシラザン膜へ電子線を選択的に照射して、照射部分を除去し、その後酸素プラズマ処理することで、除去された部分のレジストのみをエッチングできることが記載されている。
(ii)特許文献２には、光触媒とフッ素を含有する複合層への光照射によって、フッ素含有量が低下することを利用したパターン形成体が開示されている。
(iii)特許文献３には、凹凸の有る下地層と撥水性単分子膜の中間に光分解活性層をいれ、光照射で撥水層を選択的に除去し、撥水部と親水部をパターン形成する方法が開示されている。
(iv)特許文献４には、ポルフィリン−銅錯体の単分子膜に、紫外線を含む放射線や、熱によって部分的に分子の配座が変化することを利用したレジストや記憶素子への適用が、開示されている。
（ｖ）特許文献５には、有機分子膜への２００ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の紫外線照射によって、有機分子膜の照射部を除去できることが記載されている。
(vi)非特許文献５及び特許文献６、７には、２−ニトロベンジルエステル、エーテル及び、カーボネート類と末端シリル基から成る化合物群が、紫外線照射によって接触角を減らすことができる表面修飾剤として有用である旨開示されている。
（vii）特許文献８には、珪素末端のベンジルフェニルスルホン化合物の自己組織化膜において、紫外線照射によって描いたパターン上にアミン系高分子化合物をグラフトできることが記載されている。
(viii)特許文献９〜１１には、光触媒作用を有する下地、もしくはマスク剤と有機薄膜層の組み合わせによってパターン形成を行う方法が記載されている。
(ix)特許文献１２には、アリール基と珪素−珪素結合を分子内に有する紫外線で分解できる化合物と、その化合物を含む有機膜に３０８ｎｍの紫外光でパターン形成を行うことが記載されている。
（ｘ）特許文献１３には、水素終端したシリコンウェハー上に不飽和結合を有する有機分子の単分子膜を形成し、これを紫外線でパターニングする方法が記載されている。
(xi)特許文献１４には、有機単分子膜を電子線ビームリソグラフィでパターニングする方法が記載されている。
（ｉ）特許文献１には、レジスト表面に吸着させたヘキサメチルジシラザン膜へ電子線を選択的に照射して、照射部分を除去し、その後酸素プラズマ処理することで、除去された部分のレジストのみをエッチングできることが記載されている。
(ii)特許文献２には、光触媒とフッ素を含有する複合層への光照射によって、フッ素含有量が低下することを利用したパターン形成体が開示されている。
(iii)特許文献３には、凹凸の有る下地層と撥水性単分子膜の中間に光分解活性層をいれ、光照射で撥水層を選択的に除去し、撥水部と親水部をパターン形成する方法が開示されている。
(iv)特許文献４には、ポルフィリン−銅錯体の単分子膜に、紫外線を含む放射線や、熱によって部分的に分子の配座が変化することを利用したレジストや記憶素子への適用が、開示されている。
（ｖ）特許文献５には、有機分子膜への２００ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の紫外線照射によって、有機分子膜の照射部を除去できることが記載されている。
(vi)非特許文献５及び特許文献６、７には、２−ニトロベンジルエステル、エーテル及び、カーボネート類と末端シリル基から成る化合物群が、紫外線照射によって接触角を減らすことができる表面修飾剤として有用である旨開示されている。
（vii）特許文献８には、珪素末端のベンジルフェニルスルホン化合物の自己組織化膜において、紫外線照射によって描いたパターン上にアミン系高分子化合物をグラフトできることが記載されている。
(viii)特許文献９〜１１には、光触媒作用を有する下地、もしくはマスク剤と有機薄膜層の組み合わせによってパターン形成を行う方法が記載されている。
(ix)特許文献１２には、アリール基と珪素−珪素結合を分子内に有する紫外線で分解できる化合物と、その化合物を含む有機膜に３０８ｎｍの紫外光でパターン形成を行うことが記載されている。
（ｘ）特許文献１３には、水素終端したシリコンウェハー上に不飽和結合を有する有機分子の単分子膜を形成し、これを紫外線でパターニングする方法が記載されている。
(xi)特許文献１４には、有機単分子膜を電子線ビームリソグラフィでパターニングする方法が記載されている。
しかしながら、これらの従来技術においては、自己組織化有機薄膜をパターン形成に利用しているものの、例えば、特許文献８の化合物は、その製造方法からその分子構造が限定的であり、非特許文献７に記載されているように、高性能の膜を得るために必要な部分構造に対する多様性に欠けるという問題点がある。また、これら以外のその他の文献に記載されているパターン形成方法においても、高エネルギーの波長光を用いる必要があったり、信頼性を得るために重要な、成膜性を制御するための分子構造や、有機溶剤に対する撥液性の確保等が充分に検討されておらず、高い信頼性や光応答性を実現するためには不十分であった。
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５２，５５１（１９９１）
Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１２，１６３８（１９９６）
Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１５，５２７９（１９９９）
Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６，９９６３（２０００）
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０００，２２８
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６１３６（１９８８）
特開平７−２９７１００号公報
特開２００１−１０９１０３号公報
特開２００１−１２９４７４号公報
特開２００１−２１５７１９号公報
特開２００２−２３３５６号公報
特開２００２−８０４８１号公報
特開２００３−３２１４７９号公報
特開２００３−３０１０５９号公報
特開平１１−３４４８０４号公報
特開２００３−２９５４２８号公報
特開２００４−１３０４２号公報
特開２００３−１６２０５８号公報
特開２００３−３０９０６１号公報
特開２００４−１１９５２４号公報
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、光応答性を低下させることなく、成膜性に影響する構造部分や表面物性に影響する部位を柔軟に変換でき、比較的低エネルギーの波長光により表面変換が可能で、かつ、再現性良く基板上に有機薄膜を形成できる化合物、及び、基体表面に、前記化合物を含有する組成物から形成された有機薄膜を有する有機薄膜形成体を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ベンジルフェニルスルホン化合物に、有機溶剤に高い撥液性を有する置換基、ヘテロ原子を介した連結基と金属表面と相互作用できる官能基を導入した化合物が、比較的低エネルギーの波長光で表面変換が可能であり、再現性良く、基体上に有機薄膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明の第１によれば、式（Ｉ）
かくして本発明の第１によれば、式（Ｉ）
〔式中、Ｘは、ヘテロ原子を含有する官能基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ２０アシル基、Ｃ１〜Ｃ２０モノアルキルアミノ基又はＣ２〜Ｃ４０ジアルキルアミノ基）を表す。
ｎは１〜３０の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒは同一でも相異なっていてもよい。
Ｇ１は、単結合又は炭素数が１〜３である２価の炭化水素基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。
Ｇ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮｒ１（ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）のいずれかを表す。〕で示される化合物が提供される。
Ｒは、ハロゲン原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ２０アシル基、Ｃ１〜Ｃ２０モノアルキルアミノ基又はＣ２〜Ｃ４０ジアルキルアミノ基）を表す。
ｎは１〜３０の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒは同一でも相異なっていてもよい。
Ｇ１は、単結合又は炭素数が１〜３である２価の炭化水素基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。
Ｇ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮｒ１（ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）のいずれかを表す。〕で示される化合物が提供される。
本発明の化合物においては、前記ハロゲン原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ２０アシル基、Ｃ１〜Ｃ２０モノアルキルアミノ基又はＣ２〜Ｃ４０ジアルキルアミノ基）中のハロゲン原子数を（Ｎ１）、対応する（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ２０アシル基、Ｃ１〜Ｃ２０モノアルキルアミノ基及びＣ２〜Ｃ４０ジアルキルアミノ基）中の炭素上の置換可能な全結合数を（Ｎ２）としたとき、（Ｎ１）／（Ｎ２）×１００（％）の値が２０％以上であるのが好ましい。
本発明の化合物においては、前記Ｒが、フッ素原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ２０アシル基、Ｃ１〜Ｃ２０モノアルキルアミノ基及びＣ２〜Ｃ４０ジアルキルアミノ基）であるのが好ましく、式（Ａ）：ＣｋＦ（２ｋ＋１）−（ＣＨ２）ｌ−Ｇ３−〔式中、ｋは、１〜１９の整数を表し、ｌは１〜６の整数を表し、Ｇ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、Ｎｒ２（ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される基、又はカルボニル基を表す。〕で示される基であるのがより好ましい。
本発明の化合物においては、前記Ｘが、塩素原子若しくはアルコキシ基を有するシリル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アシルチオ基、ジスルフィド基、アミノ基又はホスホノ基であるのが好ましい。
本発明の化合物においては、前記Ａｒが、パラフェニレン基、パラビフェニレン基、パラトリフェニレン基又はナフチレン基であるのが好ましい。
本発明の第２によれば、基体表面に、本発明の化合物を含む有機薄膜形成用組成物から形成された有機薄膜を有することを特徴とする有機薄膜形成体が提供される。
本発明によれば、光応答性を落とすことなく、成膜性に影響する構造部分や表面物性に影響する部位を柔軟に変換でき、比較的低エネルギーの波長光により表面変換が可能であり、再現性良く基体表面に有機薄膜を形成できる化合物（Ｉ）、及び基板上に本発明の化合物（Ｉ）を含有する有機薄膜形成用組成物から形成された有機薄膜を有する有機薄膜形成体が提供される。
得られる有機薄膜は、光が照射されるとその膜物性が変化する性質を有する。例えば、紫外線が照射されると照射部位のみが親液性の膜に変化するので、基体上に本発明の化合物（Ｉ）を含有する有機薄膜形成用組成物を使用して有機薄膜を形成した後、所定のパターンを有するマスクを介して紫外線を照射することにより、特定の部位のみを親液性の薄膜に変換することができる。
以下、１）本発明の化合物、及び２）有機薄膜形成体について詳細に説明する。
１）前記式（Ｉ）で表される化合物
本発明の化合物は、前記式（Ｉ）で表されるものである。
前記式（Ｉ）中、Ｘは、ヘテロ原子を含む官能基を表す。
本発明において、官能基とは、基体表面、好ましくは金属又は金属酸化物表面と相互作用できる基を意味する。またヘテロ原子とは、周期律表（長周期型）の第１３〜１７族の炭素原子以外の原子をいい、例えば、ホウ素原子、アルミニウム原子、珪素原子、窒素原子、りん原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
１）前記式（Ｉ）で表される化合物
本発明の化合物は、前記式（Ｉ）で表されるものである。
前記式（Ｉ）中、Ｘは、ヘテロ原子を含む官能基を表す。
本発明において、官能基とは、基体表面、好ましくは金属又は金属酸化物表面と相互作用できる基を意味する。またヘテロ原子とは、周期律表（長周期型）の第１３〜１７族の炭素原子以外の原子をいい、例えば、ホウ素原子、アルミニウム原子、珪素原子、窒素原子、りん原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
前記Ｘとしては、ヘテロ原子を含む官能基であれば特に制限されないが、塩素原子若しくはアルコキシ基を有するシリル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アシルチオ基、ジスルフィド基、アミノ基又はホスホノ基が好ましい。
Ｘの好ましい具体例としては、クロロシリル基、クロロジメチルシリル基、クロロジエチルシリル基、クロロジフェニルシリル基、クロロメチルフェニルシリル基、ジクロロシリル基、ジクロロメチルシリル基、ジクロロエチルシリル基、ジクロロフェニルシリル基、トリクロロシリル基等の塩素原子を有するシリル基；トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジメトキシクロロシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジメトキシフェニルシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジエトキシクロロシリル基、ジエトキシエチルシリル基、ジエトキシフェニルシリル基、トリプロポキシシリル基、ジプロポキシメチルシリル基、ジプロポキシクロロシリル基等のアルコキシ基を有するシリル基；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基等の置換基を有していてもよいアルキルチオ基；アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、ベンゾイルチオ基等のアシルチオ基；ジスルフィド基；アミノ基；−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ３）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ３Ｈ７）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ４Ｈ９）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）２等のホスホノ基；等が挙げられる。
Ｒは、ハロゲン原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ２０アシル基、Ｃ１〜Ｃ２０モノアルキルアミノ基又はＣ２〜Ｃ４０ジアルキルアミノ基）を表す。
本発明化合物においては、前記Ｒが、有機溶剤に対する撥液性を発現できる置換基であるのが好ましい。
有機溶剤に対する撥液性を発現する上では、前記ハロゲン原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ２０アシル基、Ｃ１〜Ｃ２０モノアルキルアミノ基又はＣ１〜Ｃ４０ジアルキルアミノ基）中のハロゲン原子数を（Ｎ１）、対応する（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ２０アシル基、Ｃ１〜Ｃ２０モノアルキルアミノ基及びＣ１〜Ｃ４０ジアルキルアミノ基）中の炭素上の置換可能な全結合数を（Ｎ２）としたとき、（Ｎ１）／（Ｎ２）×１００（％）の値が、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％、特に好ましくは６０％以上である。
有機溶剤に対する撥液性を発現する上では、前記ハロゲン原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ２０アシル基、Ｃ１〜Ｃ２０モノアルキルアミノ基又はＣ１〜Ｃ４０ジアルキルアミノ基）中のハロゲン原子数を（Ｎ１）、対応する（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ２０アシル基、Ｃ１〜Ｃ２０モノアルキルアミノ基及びＣ１〜Ｃ４０ジアルキルアミノ基）中の炭素上の置換可能な全結合数を（Ｎ２）としたとき、（Ｎ１）／（Ｎ２）×１００（％）の値が、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％、特に好ましくは６０％以上である。
なかでも、前記Ｒとしては、式（Ａ）：ＣｋＦ（２ｋ＋１）−（ＣＨ２）ｌ−Ｇ３−で示される基であるのがより好ましい。
式（Ａ）中、ｋは、１〜１９の整数を表し、ｌは１〜６の整数を表す。但し、（２ｋ＋１）／（２ｋ＋１＋２ｌ）×１００≧２０である。Ｇ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、Ｎｒ２（ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される基、又はカルボニル基を表す。
式（Ａ）中、ｋは、１〜１９の整数を表し、ｌは１〜６の整数を表す。但し、（２ｋ＋１）／（２ｋ＋１＋２ｌ）×１００≧２０である。Ｇ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、Ｎｒ２（ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される基、又はカルボニル基を表す。
Ｒの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる（括弧内は、前記式（Ａ）における、（２ｋ＋１）／（２ｋ＋１＋２ｌ）×１００の値（％）である。）。
即ち、ＣＦ３（１００％）、ＣＦ３ＣＨ２（６０％）、Ｃ２Ｆ５（１００％）、ｎ−Ｃ３Ｆ７（１００％）、ｉ−Ｃ３Ｆ７（１００％）、ＣＦ３（ＣＨ２）２（４３％）、ＣＦ３（ＣＨ２）３（３３％）、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）２（５６％）、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）６（２９％）、ｎ−Ｃ３Ｆ７（ＣＨ２）３（５３％）、ｎ−Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２（６９％）、ｎ−Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）３（６０％）、ｎ−Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）３（６８％）、ｎ−Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）６（５２％）、ｎ−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２（８１％）、ｎ−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）６（５９％）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）３（７８％）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）６（６４％）等のフルオロアルキル基；
即ち、ＣＦ３（１００％）、ＣＦ３ＣＨ２（６０％）、Ｃ２Ｆ５（１００％）、ｎ−Ｃ３Ｆ７（１００％）、ｉ−Ｃ３Ｆ７（１００％）、ＣＦ３（ＣＨ２）２（４３％）、ＣＦ３（ＣＨ２）３（３３％）、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）２（５６％）、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）６（２９％）、ｎ−Ｃ３Ｆ７（ＣＨ２）３（５３％）、ｎ−Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２（６９％）、ｎ−Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）３（６０％）、ｎ−Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）３（６８％）、ｎ−Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）６（５２％）、ｎ−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２（８１％）、ｎ−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）６（５９％）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）３（７８％）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）６（６４％）等のフルオロアルキル基；
ＣＦ３Ｏ（１００％）、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（６０％）、Ｃ２Ｆ５Ｏ（１００％）、ｎ−Ｃ３Ｆ７Ｏ（１００％）、ｉ−Ｃ３Ｆ７Ｏ（１００％）、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｏ（４３％）、ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｏ（３３％）、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）２Ｏ（５６％）、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）６Ｏ（２９％）、ｎ−Ｃ３Ｆ７（ＣＨ２）３Ｏ（５３％）、ｎ−Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２Ｏ（６９％）、ｎ−Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）３Ｏ（６０％）、ｎ−Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）３Ｏ（６８％）、ｎ−Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）６Ｏ（５２％）、ｎ−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（８１％）、ｎ−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）６Ｏ（５９％）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）３Ｏ（７８％）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）６Ｏ（６４％）等のフルオロアルコキシ基；
ＣＦ３Ｓ（１００％）、ＣＦ３ＣＨ２Ｓ（６０％）、Ｃ２Ｆ５Ｓ（１００％）、ｎ−Ｃ３Ｆ７Ｓ（１００％）、ｉ−Ｃ３Ｆ７Ｓ（１００％）、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓ（４３％）、ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓ（３３％）、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）２Ｓ（５６％）、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）６Ｓ（２９％）、ｎ−Ｃ３Ｆ７（ＣＨ２）３ｓｓ（５３％）、ｎ−Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２Ｓ（６９％）、ｎ−Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）３Ｓ（６０％）、ｎ−Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）３Ｓ（６８％）、ｎ−Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）６Ｓ（５２％）、ｎ−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓ（８１％）、ｎ−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）６Ｓ（５９％）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）３Ｓ（７８％）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）６Ｓ（６４％）等のフルオロアルキルチオ基；
ＣＦ３ＣＯ（１００％）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ（６０％）、Ｃ２Ｆ５ＣＯ（１００％）、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＣＯ（１００％）、ｉ−Ｃ３Ｆ７ＣＯ（１００％）、ＣＦ３（ＣＨ２）２ＣＯ（４３％）、ＣＦ３（ＣＨ２）３ＣＯ（３３％）、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）２ＣＯ（５６％）、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）６ＣＯ（２９％）、ｎ−Ｃ３Ｆ７（ＣＨ２）３Ｃｏ（５３％）、ｎ−Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２ＣＯ（６９％）、ｎ−Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）３ＣＯ（６０％）、ｎ−Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）３ＣＯ（６８％）、ｎ−Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）６ＣＯ（５２％）、ｎ−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＣＯ（８１％）、ｎ−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）６ＣＯ（５９％）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）３ＣＯ（７８％）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）６ＣＯ（６４％）等のフルオロアシル基；
ＣＦ３ＮＨ（１００％）、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ（６０％）、Ｃ２Ｆ５ＮＨ（１００％）、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＮＨ（１００％）、ｉ−Ｃ３Ｆ７ＮＨ（１００％）、ＣＦ３（ＣＨ２）２ＮＨ（４３％）、ＣＦ３（ＣＨ２）３ＮＨ（３３％）、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）２ＮＨ（５６％）、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）６ＮＨ（２９％）、ｎ−Ｃ３Ｆ７（ＣＨ２）３ＮＨ（５３％）、ｎ−Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２ＮＨ（６９％）、ｎ−Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）３ＮＨ（６０％）、ｎ−Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）３ＮＨ（６８％）、ｎ−Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）６ＮＨ（５２％）、ｎ−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＮＨ（８１％）、ｎ−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）６ＮＨ（５９％）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）３ＮＨ（７８％）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）６ＮＨ（６４％）等のモノフルオロアルキルアミノ基；
（ＣＦ３）２Ｎ（１００％）、（ＣＦ３ＣＨ２）２Ｎ（６０％）、（Ｃ２Ｆ５）２Ｎ（１００％）、（ｎ−Ｃ３Ｆ７）２Ｎ（１００％）、（ｉ−Ｃ３Ｆ７）２Ｎ（１００％）、〔ＣＦ３（ＣＨ２）２〕２Ｎ（４３％）、〔ＣＦ３（ＣＨ２）３〕２Ｎ（３３％）、〔Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）２〕２Ｎ（５６％）、〔Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２）６〕２Ｎ（２９％）、〔ｎ−Ｃ３Ｆ７（ＣＨ２）３〕２Ｎ（５３％）、〔ｎ−Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２〕２Ｎ（６９％）、〔ｎ−Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）３〕２Ｎ（６０％）、〔ｎ−Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）３〕２Ｎ（６８％）、〔ｎ−Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）６〕２Ｎ（５２％）、〔ｎ−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２〕２Ｎ（８１％）、〔ｎ−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）６〕２Ｎ（５９％）、〔ｎ−Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）３〕２Ｎ（７８％）、〔ｎ−Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）６〕２Ｎ（６４％）等のジフルオロアルキルアミノ基；等が挙げられる。
ｎは１〜３０の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒは同一でも相異なっていてもよい。
Ｇ１は、単結合又は炭素数が１〜３である２価の炭化水素基を表す。
Ｇ１の具体例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｇ１の具体例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。
芳香族基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらの中でも、パラフェニレン基、パラビフェニレン基、パラトリフェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
芳香族基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらの中でも、パラフェニレン基、パラビフェニレン基、パラトリフェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
Ｇ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮｒ１（ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される基のいずれかを表す。
Ｇ２の具体例としては、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）−、−Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）−、等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子（−Ｏ−）が特に好ましい。
Ｇ２の具体例としては、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）−、−Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）−、等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子（−Ｏ−）が特に好ましい。
（製造方法）
本発明化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。一般的な製造方法を下記に示す。
本発明化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。一般的な製造方法を下記に示す。
式中、Ｒ、Ｇ２、Ｇ３、ｎ及びＸは前記と同じ意味を表す。Ｌはハロゲン原子、トシラートエステル等の脱離基を表し、Ｐｒｔは、保護基を表す。Ｒ’、Ｒ”は、フッ素原子等の置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｑは、水素原子；塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等の置換基を表す。また、複数個のＱは、互いに同一であっても相異なっていてもよい。
以下、本発明化合物の製造方法を、上記反応式を参照しながら詳細に説明する。
以下、本発明化合物の製造方法を、上記反応式を参照しながら詳細に説明する。
（製造法１）Ｘが塩素原子若しくはアルコキシ基を有するシリル基である化合物の製造
本発明化合物のうち、前記式（Ｉ）において、Ｘが塩素原子若しくはアルコキシ基を有するシリル基である化合物（Ｉ−１）は、以下のようにして製造することができる。
本発明化合物のうち、前記式（Ｉ）において、Ｘが塩素原子若しくはアルコキシ基を有するシリル基である化合物（Ｉ−１）は、以下のようにして製造することができる。
まず、保護基ＰｒｔでＧ３が保護された芳香族化合物（１）と、該芳香族化合物（１）に対し、１〜２当量の塩基存在下、保護基Ｇ２で保護されたチオール化合物（２）とを反応させて、スルフィド化合物（３）を得る。
次に、得られたスルフィド化合物（３）を、適当な酸化剤によって酸化して、対応するスルホン体（４）を得る。次いで、得られたスルホン体（４）と、末端がオレフィンであるアルキルハライド又はアルコールとを、塩基又は縮合剤の存在下に反応させることによりオレフィン体（５）を得る。さらに、得られたオレフィン体の保護基を脱保護して化合物（６）を得る。この化合物（６）を、適当な塩基又は縮合剤存在下、アルキル化して化合物（７）を得る。最後に、この化合物（７）を、適当な触媒存在下にヒドロシランと反応させて、Ｘが塩素原子若しくはアルコキシ基を有するシリル基で表される化合物（Ｉ−１）を得ることができる。
上記反応で用いることができる保護基（Ｐｒｔ）としては、アセチル基、ピバロイル基等のアシル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル等のシリル基；メトキシメチル基、エトキシメチル等のアルコキシメキル基；等が挙げられる。
上記反応で用いることができる塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類；水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類；等が挙げられる。
用いる酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸化物類が挙げられる。
用いる縮合剤としては、アゾジカルボン酸ジエチルエステル等のアゾジカルボン酸エステル類と、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類の組合せが挙げられる。
またヒドロシランの反応に用いる触媒としては、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、ロジウム等の遷移金属又はそのハロゲン化物、及びその有機金属錯体が挙げられる。
用いる縮合剤としては、アゾジカルボン酸ジエチルエステル等のアゾジカルボン酸エステル類と、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類の組合せが挙げられる。
またヒドロシランの反応に用いる触媒としては、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、ロジウム等の遷移金属又はそのハロゲン化物、及びその有機金属錯体が挙げられる。
（製造法２）Ｘがメルカプト基、アルキルチオ基又はアミノ基である化合物の製造
本発明化合物のうち、前記式（Ｉ）中、Ｘがメルカプト基またはアミノ基である化合物（Ｉ−２）は、次のようにして製造することができる。
まず、化合物（４）にα、ω−ジハロアルカンを反応させて化合物（５’）を得る。次いで、（製造法１）と同様にＧ３側の保護基（Ｐｒｔ）を脱保護し、アルキル化した後、得られた化合物（７’）の末端ハロゲンを、硫黄又は窒素原子と求核置換反応させることにより、目的とする化合物（Ｉ−２）を得ることができる。
本発明化合物のうち、前記式（Ｉ）中、Ｘがメルカプト基またはアミノ基である化合物（Ｉ−２）は、次のようにして製造することができる。
まず、化合物（４）にα、ω−ジハロアルカンを反応させて化合物（５’）を得る。次いで、（製造法１）と同様にＧ３側の保護基（Ｐｒｔ）を脱保護し、アルキル化した後、得られた化合物（７’）の末端ハロゲンを、硫黄又は窒素原子と求核置換反応させることにより、目的とする化合物（Ｉ−２）を得ることができる。
（製造法３）Ｘがホスホノ基（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）である化合物の製造
本発明化合物のうち、前記式（Ｉ）中、Ｘがホスホノ基である化合物（Ｉ−３）は、化合物（７’）と亜リン酸トリエステルを反応させ、加水分解させる方法により製造することができる。
本発明化合物のうち、前記式（Ｉ）中、Ｘがホスホノ基である化合物（Ｉ−３）は、化合物（７’）と亜リン酸トリエステルを反応させ、加水分解させる方法により製造することができる。
（製造法４）Ｘがジスルフィド基である化合物の製造
本発明化合物のうち、前記式（Ｉ）中、Ｘがジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）である化合物は、Ｘがメルカプト基である化合物を酸化的に二量化させることにより得ることができる。
本発明化合物のうち、前記式（Ｉ）中、Ｘがジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）である化合物は、Ｘがメルカプト基である化合物を酸化的に二量化させることにより得ることができる。
上記製造法１〜４において、反応に用いることができる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制約されない。例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；及びこれらの２種以上の組合せが挙げられる。また、水−有機溶媒の二相系を用いることもできる。
反応は、−８０℃から＋２００℃の温度範囲で円滑に進行する。
反応は、−８０℃から＋２００℃の温度範囲で円滑に進行する。
また、上述した（製造法１）〜（製造法４）においては、Ｇ３が保護基（Ｐｒｔ）で保護された化合物を対象としたが、Ｇ２を同様の保護基で保護して、Ｇ３側を先にアルキル化する製造法も可能である。例えば、化合物（４）の保護基（Ｐｒｔ）を脱保護した構造を有する化合物に対して、Ｇ２側のみを保護基（Ｐｒｔ）で保護した後、Ｇ３をアルキル化し、次いで保護基（Ｐｒｔ）を脱保護し、Ｇ２をアルキル化することにより、化合物（７）及び（７’）を製造することができる。
いずれの反応においても、反応終了後は通常の有機合成化学における通常の後処理操作、分離・精製を行うことにより、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、ＩＲスペクトルの測定、元素分析等を行うことにより、確認することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、ＩＲスペクトルの測定、元素分析等を行うことにより、確認することができる。
以上のようにして得られる本発明の化合物（式（Ｉ）で表される化合物）の具体例を、第１表に示す。なお、第１表中、Ａ１〜Ａ４は下記に示す基を表す。
２）有機薄膜形成体
本発明の有機薄膜形成体は、本発明の化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ということがある。）を含む有機薄膜形成用組成物から形成された有機薄膜を有することを特徴とする。
本発明の有機薄膜形成体は、本発明の化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ということがある。）を含む有機薄膜形成用組成物から形成された有機薄膜を有することを特徴とする。
本発明に用いる基体としては、化合物（Ｉ）を含む有機薄膜形成用組成物を使用して、有機薄膜を形成できるものであれば特に制約されない。例えば、ソーダライムガラス板等のガラス基板、ＩＴＯガラス等の表面に電極が形成された基板、表面に絶縁層が形成された基板、表面に導電層が形成された基板、シリコンウェーハ基板等のシリコン基板、セラミックス基板等が挙げられる。また、基体は、有機薄膜を形成する前に、オゾン；超音波；蒸留水、イオン交換水、アルコール等の洗浄剤；等により洗浄して使用するのが好ましい。
有機薄膜形成用組成物は、化合物（Ｉ）を適当な溶媒に溶解させることで調製することができる。
用いる溶媒としては、化合物（Ｉ）に対し不活性であり、化合物（Ｉ）を溶解するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゾトリフルオライド、（ノナフルオロブチル）エチルエーテル等のフッ化炭化水素類；クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。
用いる溶媒としては、化合物（Ｉ）に対し不活性であり、化合物（Ｉ）を溶解するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゾトリフルオライド、（ノナフルオロブチル）エチルエーテル等のフッ化炭化水素類；クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。
また、有機薄膜形成用組成物は、有機薄膜の形成を促進させるために酸触媒を添加することが好ましい。用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、安息香酸；等のプロトン酸、フッ化ボラン、テトラメトキシシラン、四塩化スズ、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシチタン；等のルイス酸が挙げられる。
酸触媒の添加量は、化合物（Ｉ）１モルに対して、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％の範囲である。なお、酸触媒の添加時期は、使用直前が好ましい。
また、本発明においては、均一な膜質を有する有機薄膜を形成させるために、用いる有機薄膜形成用溶液が水を一定量含有しているのが好ましい。例えば、有機薄膜形成用溶液の溶媒として無水トルエンを用いた場合には、化合物（Ｉ）を無水トルエンに溶解して得られた溶液に脱イオン水を加えて、３０分以上撹拌又は静置して、トルエン中の水分含有量が２００ｐｐｍ以上にしておくのが好ましい。
基体表面に、化合物（Ｉ）を含有する有機薄膜を形成する方法は特に制限されない。例えば、前記有機薄膜形成用組成物を基体上に公知の塗工方法で塗布し、塗膜を加熱乾燥する方法が挙げられる。
塗工方法としては、例えば、ディッピング法；スピンコータ、ダイコータ等の公知の塗工装置を使用する塗工法等が挙げられる。好ましくは、有機薄膜を実用的速度で、均質に形成させるために、酸触媒を添加した溶液へのディッピング法が望ましい。
基体表面にディッピングにより有機薄膜を形成させる際の浸漬時間は、特に制限されないが、１０秒〜２４時間の間で行うのが好ましい。
基体表面にディッピングにより有機薄膜を形成させる際の浸漬時間は、特に制限されないが、１０秒〜２４時間の間で行うのが好ましい。
基体表面に有機薄膜形成用組成物の塗膜を形成した後には、溶媒を除去し、成膜を完結させるために、１００〜２００℃程度に加熱することが好ましい。また、多層に重なった有機分子層を除去するため、例えば超音波洗浄装置を使用して、溶媒洗浄をすることが好ましい。
得られる有機薄膜の厚みは特に制約されないが、通常、０．２〜１００ｎｍ程度である。
得られる有機薄膜の厚みは特に制約されないが、通常、０．２〜１００ｎｍ程度である。
得られる有機薄膜は、光が照射されるとその膜物性が変化する性質を有する。例えば、紫外線が照射されると照射部位のみが親液性の薄膜に変化する。この変化は、例えば水や有機溶剤に対する接触角の変化を測定することにより確認することができる。従って、基体上に有機薄膜を形成した後、所定のパターンを有するマスクを介して紫外線を照射することにより、特定の部位のみを親液性の薄膜に変換することができる。
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、化合物Ｎｏ．は、上記第１表に対応している。
（製造例１）４−（４’−アセトキシベンジルチオ）フェノールの合成
炭酸水素カリウム５．４５ｇのＤＭＦ５０ｍｌ懸濁液中に、４−メルカプトフェノール７．８０ｇを加えた。次いで、この反応液に、４−アセトキシベンジルクロリド１０．１ｇを氷冷下に加え、室温で５時間撹拌した。反応液を水とジエチルエーテルで分液し、有機層を分取した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮し、目的物１４．７ｇを得た。
炭酸水素カリウム５．４５ｇのＤＭＦ５０ｍｌ懸濁液中に、４−メルカプトフェノール７．８０ｇを加えた。次いで、この反応液に、４−アセトキシベンジルクロリド１０．１ｇを氷冷下に加え、室温で５時間撹拌した。反応液を水とジエチルエーテルで分液し、有機層を分取した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮し、目的物１４．７ｇを得た。
（製造例２）４−［（４’−アセトキシフェニル）メタンスルホニル］フェノールの合成 ４−（４’−アセトキシベンジルチオ）フェノール１４．７ｇのジクロロメタン５０ｍｌ溶液を、ｍ−クロロ過安息香酸２６．６ｇのジクロロメタン１００ｍｌ懸濁液中に、氷冷下に滴下し、混合物を８時間撹拌した後、重曹水にあけ、析出物を濾取した。濾取物を酢酸エチルより再結晶化させ、目的物１４．５ｇを得た。
（実施例１）４−（アセトキシ）ベンジル−４−（９−デセニルオキシ）フェニルスルホンの合成
４−［（４’−アセトキシフェニル）メタンスルホニル］フェノール９．６４ｇ及びトリフェニルホスフィン１２．３６ｇ、９−デセン−１−オール５．９０ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解させ、ここに、アゾジカルボン酸ジメチルエステルの４０％トルエン溶液１７．３ｇを氷冷下に滴下した。滴下終了後、反応液を室温に戻し、室温で１６時間撹拌した。反応液を濃縮し、濃縮物をメタノールより再結晶化させることにより、目的物７．６２ｇを得た。
４−［（４’−アセトキシフェニル）メタンスルホニル］フェノール９．６４ｇ及びトリフェニルホスフィン１２．３６ｇ、９−デセン−１−オール５．９０ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解させ、ここに、アゾジカルボン酸ジメチルエステルの４０％トルエン溶液１７．３ｇを氷冷下に滴下した。滴下終了後、反応液を室温に戻し、室温で１６時間撹拌した。反応液を濃縮し、濃縮物をメタノールより再結晶化させることにより、目的物７．６２ｇを得た。
（実施例２）４−［６’−（パーフルオロブチル）ヘキシル］ベンジル−４−（９”−デセニルオキシ）フェニルスルホンの合成
４−（アセトキシ）ベンジル−４−（９−デセニルオキシ）フェニルスルホン２．１ｇのメタノール３０ｍｌ溶液に、１規定のＮａＯＨ水溶液５ｍｌを加え、室温にて１時間撹拌した。反応混合物を塩酸水にあけ、析出した結晶をろ過し、水でよく洗った後、乾燥させて、脱アセチル化合物を得た。このものと、トリフェニルホスフィン１．６５ｇ、６−（パーフルオロブチル）ヘキシルアルコール１．６３ｇのジクロロメタン２０ｍｌの懸濁液に、アゾジカルボン酸ジメチル４０％トルエン溶液２．３０ｇを滴下した。混合物を５時間室温にて撹拌後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比））により精製して、目的物１．９０ｇを得た。
４−（アセトキシ）ベンジル−４−（９−デセニルオキシ）フェニルスルホン２．１ｇのメタノール３０ｍｌ溶液に、１規定のＮａＯＨ水溶液５ｍｌを加え、室温にて１時間撹拌した。反応混合物を塩酸水にあけ、析出した結晶をろ過し、水でよく洗った後、乾燥させて、脱アセチル化合物を得た。このものと、トリフェニルホスフィン１．６５ｇ、６−（パーフルオロブチル）ヘキシルアルコール１．６３ｇのジクロロメタン２０ｍｌの懸濁液に、アゾジカルボン酸ジメチル４０％トルエン溶液２．３０ｇを滴下した。混合物を５時間室温にて撹拌後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比））により精製して、目的物１．９０ｇを得た。
（実施例３）化合物（Ｎｏ．３２７）の合成
実施例２で得た化合物１．９０ｇを窒素雰囲気下、トリエトキシシラン５ｍｌに溶解し、そこに、１０％白金／活性炭触媒１０ｍｇを加えた。混合物を加熱し、約６０℃で、５時間反応させた後、濃縮し、脱水トルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を、セライトろ過して、活性炭及び触媒を取り除いた後、ろ液を濃縮し、目的のトリエトキシシリル体（第１表中、化合物Ｎｏ．３２７の化合物）２．５ｇをアモルファス結晶として得た。
実施例２で得た化合物１．９０ｇを窒素雰囲気下、トリエトキシシラン５ｍｌに溶解し、そこに、１０％白金／活性炭触媒１０ｍｇを加えた。混合物を加熱し、約６０℃で、５時間反応させた後、濃縮し、脱水トルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を、セライトろ過して、活性炭及び触媒を取り除いた後、ろ液を濃縮し、目的のトリエトキシシリル体（第１表中、化合物Ｎｏ．３２７の化合物）２．５ｇをアモルファス結晶として得た。
（実施例４）化合物（Ｎｏ．３２６）の合成
実施例３で得た化合物２．５ｇを、脱水トルエン５ｍｌに溶解し、シュウ酸ジクロリド２滴を予め加えた脱水メタノール５ｍｌを加え、室温で３０分撹拌した。混合物の濃縮、前記処理をさらに２度繰り返し、濃縮乾固し、トリメトキシ体（第１表中、化合物Ｎｏ．３２６の化合物）２．２ｇを、アモルファス結晶として得た。
実施例３で得た化合物２．５ｇを、脱水トルエン５ｍｌに溶解し、シュウ酸ジクロリド２滴を予め加えた脱水メタノール５ｍｌを加え、室温で３０分撹拌した。混合物の濃縮、前記処理をさらに２度繰り返し、濃縮乾固し、トリメトキシ体（第１表中、化合物Ｎｏ．３２６の化合物）２．２ｇを、アモルファス結晶として得た。
前記実施例２において、縮合するアルコールの種類を変えることで、第１表中のＲ部分を変えた化合物を合成した。また、前記実施例１において、縮合するアルコールの炭素数を変えることで、第１表中のｎ部分を変えた化合物を合成した。
これら実施例に従って合成した化合物の１Ｈ−ＮＭＲを第２表に示す。
これら実施例に従って合成した化合物の１Ｈ−ＮＭＲを第２表に示す。
（実施例５）化合物（Ｎｏ．３６５）の合成
化合物１ ３．１ｇ、１，４−ジブロモブタン５．４ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．７ｇ、およびアセトニトリル１００ｍｌの混合物を２時間加熱還流した。反応液を濃縮し、水−酢酸エチルで分液して有機層を分取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して得られた濃縮物にｎ−ヘキサンを加え、析出した結晶をろ過により集め、ｎ−ヘキサン洗浄して３．３８ｇの化合物２を得た。
次いで、化合物２ ３．３８ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）２０ｍｇ、および亜リン酸トリメチル（Ｐ（ＯＭｅ）３）１０ｍｌの混合物を１５０℃で８時間加熱撹拌した。反応液に水６０ｍｌを加え、析出物をろ過により集め、化合物２を含むアモルファス晶を得た。得られたアモルファス晶を３０％臭化水素酸（ＨＢｒ）の酢酸溶液２０ｍｌに加え、全容を３時間加熱還流した。反応混合物を水にあけ、析出物をろ過、水洗し、８０℃で７時間乾燥して、目的化合物（第１表中、化合物Ｎｏ．３６５の化合物）２．８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ；１．５−２．０（ｍ，６Ｈ），２．３−２．５（ｍ，２Ｈ），４．０３（ｔ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），４．５０（ｓ，２Ｈ），６．８６（ｄ，２Ｈ），７．０４（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｄ，２Ｈ）
（実施例６）有機薄膜形成体の製造
第３表に示す化合物を無水トルエンで希釈して濃度１重量％の溶液を得た。この溶液に、テトライソプロポキシチタンを、第３表に示す化合物に対して１ｍｏｌ％となるように加え、最後に水分量が２００ｐｐｍ以上となるよう、イオン交換水を加え、３０分以上、撹拌または静置して、均一なディップ溶液を得た。この溶液に対して、予め４００℃加熱で吸着有機分を除去し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板、又は、シリコンウェーハ基板を、６０分間浸漬後、基板を引き出し、水−ＴＨＦ（１：４（体積比））の混合液中、超音波洗浄により、多層の吸着分を除去し、６０℃、１０分間乾燥して有機薄膜を成膜した。
第３表に示す化合物を無水トルエンで希釈して濃度１重量％の溶液を得た。この溶液に、テトライソプロポキシチタンを、第３表に示す化合物に対して１ｍｏｌ％となるように加え、最後に水分量が２００ｐｐｍ以上となるよう、イオン交換水を加え、３０分以上、撹拌または静置して、均一なディップ溶液を得た。この溶液に対して、予め４００℃加熱で吸着有機分を除去し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板、又は、シリコンウェーハ基板を、６０分間浸漬後、基板を引き出し、水−ＴＨＦ（１：４（体積比））の混合液中、超音波洗浄により、多層の吸着分を除去し、６０℃、１０分間乾燥して有機薄膜を成膜した。
（有機薄膜の光照射による接触角変化測定）
実施例６で得られた、有機薄膜が形成されたソーダライムガラス基板表面に、マイクロシリンジから水５μｌを滴下し、６０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて接触角を測定した。該当する基板を、２５４ｎｍの光（殺菌灯、２ｍＷ／ｃｍ２）にて照射し、一定時間後、接触角を測定した。同様に、有機薄膜形成基板表面のテトラデカンに対する接触角測定、及び光照射後の接触角の変化を測定した。照射時間による接触角の変化を第３表にまとめた。
実施例６で得られた、有機薄膜が形成されたソーダライムガラス基板表面に、マイクロシリンジから水５μｌを滴下し、６０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて接触角を測定した。該当する基板を、２５４ｎｍの光（殺菌灯、２ｍＷ／ｃｍ２）にて照射し、一定時間後、接触角を測定した。同様に、有機薄膜形成基板表面のテトラデカンに対する接触角測定、及び光照射後の接触角の変化を測定した。照射時間による接触角の変化を第３表にまとめた。
第３表より、本発明化合物は、紫外線照射により、水、有機溶剤に対する接触角が時間経過とともに減少し、親液化されていることが分かった。
Claims (7)
- 式（Ｉ）
Ｒは、ハロゲン原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ２０アシル基、Ｃ１〜Ｃ２０モノアルキルアミノ基又はＣ２〜Ｃ４０ジアルキルアミノ基）を表す。
ｎは１〜３０の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒは同一でも相異なっていてもよい。
Ｇ１は、単結合又は炭素数が１〜３である２価の炭化水素基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。
Ｇ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮｒ１（ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される基を表す。〕で示される化合物。 - 前記ハロゲン原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ２０アシル基、Ｃ１〜Ｃ２０モノアルキルアミノ基又はＣ２〜Ｃ４０ジアルキルアミノ基）中のハロゲン原子数を（Ｎ１）、対応する（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ２０アシル基、Ｃ１〜Ｃ２０モノアルキルアミノ基及びＣ２〜Ｃ４０ジアルキルアミノ基）中の炭素上の置換可能な全結合数を（Ｎ２）としたとき、（Ｎ１）／（Ｎ２）×１００（％）の値が２０％以上である請求項１記載の化合物。
- 前記Ｒが、フッ素原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ２０アシル基、Ｃ１〜Ｃ２０モノアルキルアミノ基及びＣ２〜Ｃ４０ジアルキルアミノ基）である請求項１又は２に記載の化合物。
- 前記Ｒが、式（Ａ）：ＣｋＦ（２ｋ＋１）−（ＣＨ２）ｌ−Ｇ３−〔式中、ｋは、１〜１９の整数を表し、ｌは１〜６の整数を表し、Ｇ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、Ｎｒ２（ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される基、又はカルボニル基を表す。〕で示される基である請求項３に記載の化合物。
- 前記Ｘが、塩素原子若しくはアルコキシ基を有するシリル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アシルチオ基、ジスルフィド基、アミノ基又はホスホノ基である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
- 前記Ａｒが、パラフェニレン基、パラビフェニレン基、パラトリフェニレン基又はナフチレン基である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
- 基体表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含む有機薄膜形成用組成物から形成された有機薄膜を有することを特徴とする有機薄膜形成体。
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