TWI768141B - 用於覆蓋多孔電介物的芳香性胺基矽氧烷官能化材料 - Google Patents

用於覆蓋多孔電介物的芳香性胺基矽氧烷官能化材料 Download PDF

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Abstract

本發明係關於新穎芳香性胺基官能性矽氧烷，該等矽氧烷為包含一或兩個尾基X2 及將每一該尾基鍵聯至頭基之結構(2)之鍵聯基團L的化合物，其中該頭基X1 具有含有視情況選用之有機部分Y之結構(1)，其中該尾基X2 經由該鍵聯基團L至該頭基X1 之連接點可在位置a、b、c、d或e處。本發明之另一態樣為含有此等新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之組合物。本發明之又一態樣為包含以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之組合物，以及由將此等組合物在室溫下老化約1天至約4週而產生之組合物。本發明之又再一態樣為用於在基板上自該經老化組合物形成自組裝單層之製程，以及將此等經老化組合物塗佈於圖案化多孔電介物上以將其覆蓋之製程，亦及此等經覆蓋圖案化多孔電介物之金屬化製程。

Description

用於覆蓋多孔電介物的芳香性胺基矽氧烷官能化材料
低κ多孔電介物之自旋覆蓋
光阻劑組合物被用於製造小型化電子組件之微影蝕刻製程中，諸如用於製造電腦晶片及積體電路中。一般而言，在此等製程中，首先將光阻劑組合物之薄膜應用於基板材料，諸如用於製造積體電路之矽晶圓。經塗佈基板隨後經烘烤以蒸發光阻劑組合物中之溶劑且使塗層固定於基板上。使基板之經烘烤塗佈表面隨後經受成像曝光於成像輻射。此輻射曝光在經塗佈表面之曝光區域中引起化學轉化。可見光、紫外(UV)光、電子束及X射線輻射能量為現今微影蝕刻製程中常用之成像輻射類型。在此成像曝光之後，將經塗佈基板用顯影劑溶液處理以溶解且移除基板之經塗佈表面的輻射曝光區或未曝光區。
存在兩種類型之光阻劑組合物，負型及正型。當負型光阻劑組合物成像式曝光於輻射時，曝光於輻射下之光阻組合物區域較不可溶於顯影劑溶液(例如發生交聯反應)，而光阻劑塗層之未曝光區域仍相對可溶於此類溶液。因此，用顯影劑處理經曝光負型光阻致使移除光阻劑塗層之非曝光區域且在塗層中產生負像，籍此未覆蓋其上沈積光阻劑組合物之底層基板表面之期望部分。
光阻產品及化學物質之主要發展已致力於矽積體電路(IC)晶片產業。此技術自i線微影發展為較短波長(深UV)微影，諸如248 nm、193 nm及157 nm，以尋求較高解析度。已開發出若干代先進深UV光阻材料。在生產中實現遠低於0.2 μm之臨界尺寸(CD)，從而應用基於化學放大型光阻之248 nm及193 nm微影。
然而，另一方面，諸如處理GaAs或化合物III-V基板、發光二極體(LED)、大功率LED及有機發光二極體(OLED)之應用在很大程度上仍採用習知i線微影及並非化學放大型之i線光阻材料。對於此等應用，藉由諸如LPCVD之化學氣相沈積(CVD)技術頻繁將金屬(亦稱為金屬化物)沈積於覆蓋有圖案化光阻劑之半導體基板上。亦可採用濺鍍金屬沈積以沈積均勻厚金屬層。針對金屬化所採用之另一技術為真空沈積(VD)，特定言之如由電子束誘導之真空沈積(EBPVD)。
電子束物理氣相沈積或EBPVD為物理氣相沈積之一種形式，其中目標陽極在高度真空下經帶電鎢絲放出之電子束轟擊。電子束引起目標中之原子轉化為氣相。此等原子接著沈澱為固體形式，用陽極材料之薄層塗佈真空腔室中(視線內)之所有事物。
在用帶電氬氣轟擊電接地之金屬性目標晶圓之真空腔室中進行濺鍍金屬沈積，從而濺鍍出金屬原子且將其沈積於目標晶圓上。
藉由使反應氣體在減壓下與半導體基板、自身反應或藉由與第二反應氣體反應進行CVD金屬沈積，在兩種情形下皆產生金屬沈積物。舉例而言，作為非限制性實例，在第一種情形下，WF6 可藉由與Si反應以產生金屬性W沈積物且產生為泵離之反應產物氣態SiF6 而影響在矽基板上進行之沈積。第二種情形之實例為沈積金屬性W且產生為泵離之反應產物氣態HF的WF6 與H2 之氣態反應。
在半導體製造中，低κ為相對於塊狀無孔二氧化矽具有小電介常數之材料，該二氧化矽具有3.9之電介常數。低κ電介材料實施為用於允許微電子裝置之持續縮放之若干策略中的一者，通俗地稱為擴展莫耳定律(Moore's law)。在數位電路中，絕緣電介物將導電部件(導線互連件及電晶體)彼此分離。隨著組件按比例縮放且電晶體愈來愈靠近在一起，絕緣電介物逐漸變薄至電荷積聚且串擾對裝置效能產生不利影響之程度。用相同厚度之低κ電介物替換塊狀無孔二氧化矽降低寄生電容，從而實現較快切換速度及較低熱耗散，具體而言，正因如此，在IC中使用低k電介物可減少互連延遲。
低k材料之研究途徑包括摻雜有碳或氟及二氧化矽之二氧化矽及摻雜二氧化矽(亦稱為摻雜SiO2 )及含有空隙之二氧化矽(亦稱為多孔SiO2 )及其類似物。
在適當低k電介物之選擇中，決定因素為以何程度將此等材料整合至特定IC技術節點中。舉例而言，沈積低k電介物之一種方法為增強型化學氣相沈積(PECVD)。PECVD多年來一直為主要方法，此係因為電漿增強型化學氣相沈積(PECVD)顯示出與超大規模集體電路(ULSI)之良好相容性。可將PECVD用於沈積摻雜二氧化矽，諸如二氧化矽(SiO2 )、摻氟二氧化矽(F-SiO2 )、摻碳二氧化矽(OSG)，該等摻雜二氧化矽具有約3.5至約2.4之k值。
另一方法為將孔引入藉由CVD製程(諸如PECVD)沈積之以上所述材料中之任一者中；藉由將將被併入至電介材料主體中之額外致孔劑材料引入此PECVD製程中來實現此，但可隨後藉由熱處理、UV曝光或熱及UV處理之組合移除彼，以在電介材料中產生空隙。空隙具有大約1之電介常數。因此，二氧化矽及摻雜有其他元素(諸如碳或氟)之二氧化矽可藉由引入此等空隙來進一步降低其電介常數，從而增加其孔隙度且因此降低其電介常數。
獲得k值低於2.4之多孔電介物之此類方法的一個具體實例為使用含有可被採用之致孔劑之摻碳氧化矽(p-OSG)。在此研究途徑中，藉由熱或光化學手段將致孔劑自OSG中移除以在OSG中產生額外孔隙度。
然而，藉由經由引入空隙來增加孔隙度而達成低k電介物之缺點為由空隙產生之額外孔隙度可影響對IC製造需求具有關鍵作用的電介材料的其他特性。此類特性之實例為疏水性、化學穩定性、機械強度及表面粗糙度。
電介物之表面粗糙度亦可在IC製造中採用之金屬化製程期間導致非期望的金屬擴散至多孔電介物之表面孔中。與親水性偶合之電介物之表面粗糙度可允許水分擴散至多孔電介物中，從而負面地影響多孔電介物層中電介常數之低k及均一性兩者。電介塗層之粗糙度及金屬擴散至電介塗層中亦可負面地影響併入此類低k電介物之IC裝置的效能特性。
因此，需要可用於藉由覆蓋表面處之孔，且同時亦防止水分擴散至多孔電介物中，以及在IC製造中採用之金屬化製程期間防止金屬擴散至多孔電介物中來降低多孔電介物的表面粗糙度的新穎覆蓋材料。
已描述用於多孔電介物之覆蓋材料，但此等材料防止金屬擴散之能力不佳或亦可能需要使用與習知旋塗處理不相容之氣態試劑及無水處理。
出乎意料地，申請人已發現一類可容易地用於塗佈多孔SiO2 電介基板之新穎芳香性胺基官能性矽氧烷，使用習知旋塗製程以覆蓋此多孔SiO2 電介材料中之孔、降低此材料之表面粗糙度、增加防止水分入侵且亦在後續金屬化製程期間防止金屬擴散至多孔電介物中之表面疏水性。
在其一個態樣中，本發明係關於新穎芳香性胺基官能化合物，該等化合物為包含結構(1)之頭基X1 、一或兩個尾基X2 及將每一該尾基鍵聯至該頭基的結構(2)之鍵聯基團L。
在該鍵聯基團L中，L1 將其連接至該頭基X1 且選自直接價鍵、-CH2 -、-S-及-O-；且在L內，L2 為將其連接至每一該尾基X2 之直接價鍵，且r表示經由該鍵聯基團L連接至該頭基X1 之該尾基X2 之數目且為1或2；X為直接價鍵或選自由以下組成之群之二價部分：-O-、-O-(C=O)-NH-、-NH-(C=O)-O-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-、-O-(C=O)-、-(C=O)-O-、-NH-(C=O)-NH-、
Figure 02_image009
及
Figure 02_image011
，其中n及n'為在2至8範圍內獨立之整數。
Figure 02_image013
在結構(1)中，若位置a、b、c、d及e不另外由另一部分佔用，則此等位置為經由該鍵聯基團L之該頭基X1 與每一該尾基X2 之可能連接位置。
結構(1)中之Y為連接結構(1)之位置b及d的視情況選用之二價有機部分，其形成含有碳碳單或雙鍵之雙碳鍵聯。此鍵聯上之兩個碳位置可獨立地進一步經氫、烷基或芳基取代。替代地，此鍵聯上之兩個碳位置亦可以一定方式經取代以經由六員飽和或芳環部分進一步接合在一起。此外，鍵聯自身、其取代基或在Y中接合兩個位置之任何環部分可為經由該鍵聯基團L將該頭基X1 與每一該尾基X2 鍵聯之潛在連接點。
若二價有機部分Y存在，則位置a、c及e (若未經另外取代)為經由該鍵聯基團L之該頭基X1 與每一該尾基X2 之可能連接位置，或者可獨立地經氫、烷基部分或芳基部分取代，或其中位置a及f或e及g以經由六員飽和或芳環部分將其進一步接合在一起之方式經取代。若結構(1)中之位置e及g不為該六員環系統之一部分，則可獨立地經氫、烷基部分或芳基部分取代。
若二價有機部分Y不存在，則位置a、b、d、e (若未經另外取代)為經由該鍵聯基團L之該頭基X1 與每一該尾基X2 之可能連接位置。替代地，此等位置可獨立地經氫、烷基部分或芳基部分取代。此外，位置a及b、a及f、d及e或e及g可以經由六員飽和或芳環部分將其進一步接合在一起之方式經取代。若結構(1)中之位置e及g不為該六員環系統之一部分，則獨立地經氫、烷基部分或芳基部分取代。
最後，X2 選自由以下組成之群：包含三烷氧基矽烷基之部分；包含二烷氧基矽烷部分基團之部分；包含單烷氧基矽烷之部分；包含單烷氧基烷基矽烷之部分；包含單烷氧基二烷基矽烷之部分；及包含二烷氧基單烷基矽烷之部分。
本發明之另一態樣為含有此等新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之組合物，另一態樣為芳香性胺基官能性矽氧烷之自組裝單層之製程。
本發明之又一態樣為由以上新穎化合物構成之組合物，以及由將此等組合物在室溫下老化約1天至約4週而產生之組合物。在此實施例之另一態樣中，老化進行約1天至約3週。在此實施例之另一態樣中，老化進行約2天至約3週。在此實施例之另一態樣中，老化進行約2天至約4週。
本發明之又又一態樣為用於在基板上自該經老化組合物形成自組裝單層之製程，以及將此等經老化組合物塗佈於圖案化多孔電介物上以將其覆蓋之製程，亦此等經覆蓋圖案化多孔電介物之金屬化製程。
應理解，前文一般描述及以下詳細描述皆為例示性及解釋性的，且不欲限制所主張之標的物。在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數之使用包括複數個，詞語「一(a)」或「一(an)」」意謂「至少一個」，且「或」意謂「及/或」。此外，術語「包括(including)」以及其他形式(諸如「包括(includes)」及「包括(included)」)之使用不具限制性。此外，除非另外特定陳述，否則諸如「元素」或「組分」之術語涵蓋包含一個單位之元素及組分以及包含多於一個單位之元素或組分兩者。如本文所使用，除非另外指示，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」並不意欲為排它性的。舉例而言，短語「或替代地」意欲為排他性的。如本文所使用，術語「及/或」係指前文元素之任何組合，包括使用單一元素。
本文所用之章節標題出於組織目的而不應被理解為限制所描述之標的物。在本申請案中所引用之所有文檔或文檔之部分(包括但不限於專利、專利申請案、冠詞、書籍及論文)在此出於任何目的明確地以全文引用之方式併入本文中。在併入文獻中之一或多者及類似材料以與在本申請案中術語之定義矛盾的方式定義術語的情況下，以本申請案為準。
本文中，除非另外指示，否則術語「二價(bivalent)」與「二價(divalent)」同義，且係指具有兩個連接點之有機或無機部分。類似地，術語「三價」係指具有三個連接點之有機或無機部分。
本文中除非另外指示，否則術語「雙官能」與「雙官能」同義，且係指給定類型之反應性官能基中之兩者的分子或化合物。作為非限制性實例，在申請人之本發明之一些實施例中，所述分子中之一些具有兩個三烷氧基矽烷基部分，且相對於此反應性官能基將被稱為雙官能分子。
本文中，除非另外指示，否則烷基係指可為直鏈、分支鏈(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基及其類似物)或環狀(例如、環己基、環丙基、環戊基及其類似物)、多環狀(例如降𦯉基、金剛烷基及其類似物)之烴基。此等烷基部分可如下文所描述地經取代或未經取代。術語烷基係指具有C-1至C-20碳之此類部分。應瞭解，出於結構性原因，直鏈烷基以C-1開始，而分支鏈烷基以C-3開始且多環狀烷基以C-5開始。此外，應進一步理解，除非另外指示，否則衍生自下文所描述之烷基(諸如烷氧基、鹵烷氧基)之部分具有相同碳數範圍。
烷基氧基(Alkyloxy)(亦稱為烷氧基(Alkoxy))係指如上文所定義之烷基，其經由氧基(-O-)部分(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-異丙氧基、環戊氧基、環己氧基及其類似物)連接。此等烷氧基部分可如下文所描述地經取代或未經取代。
鹵基或鹵化物係指由一個鍵鍵聯至有機部分之鹵素、F、Cl、Br、I。
鹵基烷基係指諸如上文所定義之直鏈、環狀或分支鏈飽和烷基，其中若存在多於一個鹵基部分，則氫中之至少一者已經選自由F、Cl、Br、I或其混合物組成之群的鹵化物置換。氟烷基為此等部分之特定子組。
氟烷基係指如上所定義之直鏈、環狀或支鏈飽和烷基，其中氫已經氟部分地或完全地置換(例如，三氟甲基，全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟異丙基、全氟環己基及其類似物)。此等氟烷基部分若未全氟化，則可如下文所描述地經取代或未經取代。
氟烷氧基係指如上文所定義之氟烷基，其經由可完全氟化(亦稱為全氟化)或替代地部分氟化之氧基(-O-)部分(例如，三氟甲氧基、全氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟環己氧基及其類似物)連接。此等氟烷基部分若未全氟化，則可如下文所描述地經取代或未經取代。
本文中，當參考具有開始於C-1之可能範圍碳原子之烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基部分(諸如(例如)「C-1至C-20烷基」或「C-1至C-20氟烷基」)作為非限制性實例時，此範圍涵蓋開始於C-1之直鏈烷基、烷氧基、氟烷基及氟烷氧基但僅特指開始於C-3之分支鏈烷基、分支鏈烷氧基、環烷基、環烷基氧基、分支鏈氟烷基及環狀氟烷基。
本文中，術語伸烷基係指可為直鏈、分支鏈或環狀之具有兩個(亦稱為二價)或多於兩個(亦稱為三價及高於三價)連接點烴基(例如，具有兩個連接點之烴基：甲烯、乙烯、1,2-異丙烯、1,4-環己烯及其類似物)。本文中同樣，當指定可能範圍之碳(諸如C-1至C-20)作為非限制性實例時，此範圍涵蓋開始於C-1之直鏈伸烷基，但僅特指開始於C-3之分支鏈伸烷基或伸環烷基。此等伸烷基部分可如下文所描述地經取代或未經取代。
本文中，術語芳基或芳族基係指含有6至24個碳原子之此類基團，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、聯苯、雙苯基、三苯基及其類似物。此等芳基可進一步經適當之取代基(例如，烷基、烷氧基、醯基或上文所提及之芳基)中之任一者取代。
本文中術語伸芳基係指具有兩個或多於兩個連接點(例如2-5個)之芳族烴部分，此部分可為單一苯部分(例如，1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及1,2-伸苯基)、具有衍生自萘、蒽、芘及其類似物之兩個連接點之多環芳族部分，或具有兩個連接點之鏈中之多個苯環(例如，伸聯苯基)。在芳族部分為稠合芳族環之彼等情況下，此等部分可被稱為稠合環伸芳基，且更具體言之稱為例如伸萘基、伸蒽基、伸芘基及其類似物。稠合環伸芳基可如下文所描述地經取代或未經取代，另外，此等稠合環伸芳基亦可含有在形成額外脂族或不飽和環之稠合環上具有兩個連接位點之烴取代基，從而藉由連接至稠合環而形成具有5-10個碳原子之環。
本文中術語稠合芳族環係指含有稠合在一起之2-8個碳基芳環(例如萘、蒽及其類似物)之碳基多環芳族化合物，此等稠合芳族環可在聚合物上具有與作為芳基部分(諸如附屬稠合芳族環芳基)之一部分之有機部分的單一連接點或諸如(例如)在聚合物主鏈中具有作為伸芳基部分之一部分之兩個連接點。
除非另外指示，否則在文本中，當參考芳基、烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基或稠合芳族環時，術語「經取代」係指亦含有選自由以下組成之群之一或多個取代基的此等部分中之一者：未經取代烷基、經取代烷基、未經取代芳基、經取代芳基、烷氧基、烷基芳基、鹵烷基、鹵化物、羥基、胺基及胺基烷基。類似地，術語「未經取代」係指其中除氫之外無取代基存在之此等相同部分。
除非另外指示，否則術語「高碳聚合物」或「高碳聚合物組分」係指在如下文所描述之其所有實施例中包含具有結構(1)、(2)及(3)之重複單元的本發明組合物的聚合物組分。新穎芳香性胺基官能性矽氧烷
在其一個態樣中，本發明係關於新穎芳香性胺基官能化合物，該等化合物為包含結構(1)之頭基X1 、一或兩個尾基X2 及將每一該尾基鍵聯至該頭基的結構(2)之鍵聯基團L之化合物。
在該鍵聯基團L中，L1 將其連接至該頭基X1 且選自直接價鍵、-CH2 -、-S-及-O-；且在L內，L2 為將其連接至每一該尾基X2 之直接價鍵，且r表示經由該鍵聯基團L連接至該頭基X1 之該尾基X2 之數目且為1或2；X為直接價鍵或選自由以下組成之群之二價部分：-O-、-O-(C=O)-NH-、-NH-(C=O)-O-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-、-O-(C=O)-、-(C=O)-O-、-NH-(C=O)-NH-、
Figure 02_image015
及
Figure 02_image017
，其中n及n'為在2至8範圍內獨立之整數。
Figure 02_image019
在結構(1)中，若位置a、b、c、d及e不另外由另一部分佔用，則此等位置為經由該鍵聯基團L之該頭基X1 與每一該尾基X2 之可能連接位置。
結構(1)中之Y為連接結構(1)之位置b及d的視情況選用之二價有機部分，其形成含有碳碳單或雙鍵之雙碳鍵聯。此鍵聯上之兩個碳位置可獨立地進一步經氫、烷基或芳基取代。替代地，此鍵聯上之兩個碳位置亦可以使得經由六員飽和或芳環部分進一步接合在一起之方式經取代。此外，鍵聯自身、其取代基或在Y中接合兩個位置之任何環部分可為經由該鍵聯基團L將該頭基X1 與每一該尾基X2 鍵聯之潛在連接點。
若二價有機部分Y存在，則位置a、c及e (若未經另外取代)為經由該鍵聯基團L之該頭基X1 與每一該尾基X2 之可能連接位置，或者可獨立地經氫、烷基部分或芳基部分取代，或其中位置a及f或e及g以經由六員飽和或芳環部分將其進一步接合在一起之方式經取代。若結構(1)中之位置e及g不為該六員環系統之一部分，則可獨立地經氫、烷基部分或芳基部分取代。
若二價有機部分Y不存在，則位置a、b、d、e (若未經另外取代)為經由該鍵聯基團L之該頭基X1 與每一該尾基X2 之可能連接位置。替代地，此等位置可獨立地經氫、烷基部分或芳基部分取代。此外，位置a及b、a及f、d及e或e及g可以經由六員飽和或芳環部分將其進一步接合在一起之方式經取代。若結構(1)中之位置e及g不為該六員環系統之一部分，則獨立地經氫、烷基部分或芳基部分取代。
最後，X2 選自由以下組成之群：包含三烷氧基矽烷基之部分；包含二烷氧基矽烷部分基團之部分；包含單烷氧基矽烷之部分；包含單烷氧基烷基矽烷之部分；包含單烷氧基二烷基矽烷之部分；及包含二烷氧基單烷基矽烷之部分。
以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣係該頭基X1 選自由1,10-啡啉衍生基團及2,2'-聯吡啶衍生基團組成之群的態樣。
以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣係該頭基X1 為1,10-啡啉衍生基團之態樣。
以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣係該頭基X1 為2,2'-聯吡啶衍生基團之態樣。
以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣係該r為1之態樣。
以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣為該r為2。
以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷中之任一者之另一態樣為在(2)結構中n在3至8的範圍內。在另一態樣中，此實施例係n在4至8之範圍內之實施例。在另一態樣中，此實施例係n'在2至6之範圍內之實施例。在另一態樣中，此實施例係n在5至8之範圍內之實施例。在另一態樣中，此實施例係n'在2至5之範圍內之實施例。在另一態樣中，此實施例係n在6至8之範圍內之實施例。在另一態樣中，此實施例係n'在3至5之範圍內之實施例。在另一態樣中，此實施例係n在7至8之範圍內之實施例。在另一態樣中，此實施例係n'在4至5之範圍內之實施例。在另一態樣中，此實施例係n為8之實施例。在另一態樣中，此實施例係n'為4之實施例。
在結構(2)中之以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷化合物之另一實施例中，L1 為-CH2 -或-S-。在另一實施例中，L1 為-CH2 -或-O-。在另一實施例中，L1 為直接價鍵或-O-。在又另一實施例中，L1 為直接價鍵或-S-。在再另一實施例中，L1 為直接價鍵或-CH2 -。在又另一實施例中，L1 為直接價鍵。在又另一實施例中，L1 為-CH2 -。在又另一實施例中，L1 為-O-。在本發明化合物之此態樣之最終實施例中，L1 為-S-。
在另一態樣中，此實施例係X為直接價鍵或選自由以下組成之群之二價部分的實施例：-O-、-O-(C=O)-NH-、-NH-(C=O)-O-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-、-O-(C=O)-、-(C=O)-O-及-NH-(C=O)-NH-。在另一態樣中，此實施例係X為直接價鍵或選自由以下組成之群之二價部分的實施例：-O-、-O-(C=O)-NH-、-NH-(C=O)-O-及-O-(C=O)-O-。在另一態樣中，此實施例係X為直接價鍵或選自由以下組成之群之二價部分的實施例：-O-(C=O)-NH-、-NH-(C=O)-O-及-O-(C=O)-O-。在另一態樣中，此實施例係X為直接價鍵或選自由以下組成之群之二價部分的實施例：-O-(C=O)-NH-、-NH-(C=O)-O-及-O-(C=O)-O-。在另一態樣中，此實施例係X為直接價鍵或二價部分-O-(C=O)-NH-的實施例。
在另一態樣中，此實施例係X為直接價鍵之實施例。
在另一態樣中，此實施例係X為二價部分-O-(C=O)-NH-之實施例。
在以上實施例中之任一者之另一態樣中，該尾基X2 為包含三烷氧基矽烷基之部分。以上實施例之另一態樣係該尾基X2 為包含二烷氧基矽烷基之部分的態樣。以上實施例中之任一者之另一態樣係該尾基X2 為包含單烷氧基矽烷基的部分之態樣。以上實施例中之任一者之另一態樣係該尾基X2 為包含單烷氧基二烷基矽烷基的部分之態樣。在另一態樣中，此實施例係該尾基X2 為包含二烷氧基單烷基矽烷基之部分之實施例。在另一態樣中，此實施例係二價有機部分Y存在且包含雙碳伸烷基部分之實施例。在另一態樣中，此實施例係二價有機部分Y存在且包含雙碳伸烯基部分之實施例。在另一態樣中，此實施例係二價有機部分Y存在且包含經由伸芳基之兩個相鄰鄰接環碳連接之伸芳基部分的實施例。
在另一態樣中，此實施例為一個該尾基X2 經由該鍵聯基團L連接至該頭基X1 之實施例。
以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣係兩個該尾基X2 各自單獨地經由該鍵聯基團L連接至該頭基X1 之態樣。
以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣係以上化合物具有較特定結構(1a)之態樣，其中X1a 為選自由(3)、(3a)及(3b)組成之群之頭基；X2a 為選自由(4)及(4a)組成之群之尾基；
Figure 02_image021
表示連接點；Q及Q1 獨立地選自氫或C1 至C6 烷基；其中m為2至8範圍內之整數，r'為連接至該頭基之尾基之數目，若頭基X1a 選自(3)或(3b)，則r'為1，且若頭基X1a 為(3a)，則r'為2，且m1及m2為在2至8範圍內獨立之整數；y及y1獨立地為0、1或2；且另外其中R及R1 獨立地選自C1 至C6 烷基；
Figure 02_image023
。
具有結構(1a)之以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷的另一態樣係m在3至8之範圍內之態樣。在又另一態樣中，m在4至8之範圍內。在另一態樣中，m在5至8之範圍內。在再另一態樣中，m在6至8之範圍內。在又另一態樣中，m在7至8之範圍內。在本發明化合物之此態樣之最終實施例中，在結構(1a)中，m為8。
在具有結構(1a)之本發明之化合物的另一實施例中，尾基X2a 具有結構(4)，m1在2至7之範圍內。在又另一實施例中，m1在2至6之範圍內。在再另一實施例中，m1在2至5之範圍內。在又另一實施例中，m1在2至4之範圍內。在再另一實施例中，m1在3至4之範圍內。在本發明化合物之此態樣之最終實施例中，在結構(4)之尾基中，m1為4。
在具有結構(1a)之本發明化合物之另一實施例中，尾基X2a 具有結構(4a)，m2在2至7之範圍內。在又另一實施例中，m2在2至6之範圍內。在再另一實施例中，m2在2至5之範圍內。在又另一實施例中，m2在2至4之範圍內。在再另一實施例中，m2在3至4之範圍內。在本發明化合物之此態樣之最終實施例中，在結構(4a)之尾基中，m2為4。
具有較特定結構(1a)之以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣係頭基具有結構(3)的態樣。
具有較特定結構(1a)之以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣係頭基具有結構(3a)的態樣。
具有較特定結構(1a)之以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣係頭基具有結構(3b)的態樣。
具有較特定結構(1a)之以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣係尾基具有結構(4)的態樣。此態樣之另一態樣係在結構(4)中，y為0之態樣，另一態樣係y為1之態樣，另一態樣係y為2之態樣。
具有較特定結構(1a)之以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣係尾基具有結構(4a)的態樣。此態樣之另一態樣係在結構(4a)中，y1為0之態樣，另一態樣係y1為1之態樣，另一態樣係y1為2之態樣。
具有較特定結構(1a)之以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣係尾基具有結構(4)的態樣且其中Q為氫且R為甲基、乙基或丙基，在另一態樣中，其中Q為氫且R為甲基或乙基，在另一態樣中，其中Q為氫且R為乙基。
具有較特定結構(1a)之以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣係尾基具有結構(4)的態樣且其中Q為甲基及R為甲基、乙基或丙基，在另一態樣中，其中Q為甲基且R為甲基或乙基，在另一態樣中，其中Q為甲基且R為乙基。
具有較特定結構(1a)之以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣為尾基具有結構(4a)且其中Q1 為氫且R1 為甲基、乙基或丙基的態樣，在另一態樣中，其中Q1 為氫且R1 為甲基或乙基，在另一態樣中，其中Q1 為氫且R1 為乙基。
具有較特定結構(1a)之以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一態樣為尾基具有結構(4a)且其中Q1 為甲基且R1 為甲基、乙基或丙基的態樣，在另一態樣中，其中Q1 為甲基且R1 為甲基或乙基，在另一態樣中，其中Q1 為甲基且R1 為乙基。
新穎芳香性胺基官能化矽氧烷之上述實施例之較特定非限制性實例如下顯示於結構(5)至(53)中：
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
儘管不受理論束縛，咸信在覆蓋孔之製程中作為多孔電介物之表面的多孔SiO2 之孔徑與新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之尺寸與其中的間隔長度之間的較佳關係如下：
在上文所描述之新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之一個實施例中，較佳的芳香性胺基官能性矽氧烷為分子體積在約350立方Å至約580立方Å之範圍內之芳香性胺基官能性矽氧烷。在另一較佳實施例中，此範圍為約420立方Å至約570立方Å。對於含有經由間隔基團繫栓至芳香性胺基部分之兩個矽氧烷之雙官能芳香性官能性矽氧烷，針對此等範圍所計算之體積為實際體積的一半。此類雙官能材料之非限制性實例顯示於結構(5)-(12)、(13)、(14)、(22)-(27)、(C9 DBSI)及(C12 DBSi)中。儘管不受理論束縛，咸信此等分子體積對於覆蓋多孔SiO2 中直徑為約10 Å至約20 Å之孔徑係尤其較佳的。
在上文所描述之新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一實施例中，較佳的芳香性胺基官能性矽氧烷為分子長度在約13 Å至約30 Å之範圍內之芳香性胺基官能性矽氧烷。在另一實施例中，若此範圍為約14.7 Å至約28.1 Å，則其為尤其較佳的。同樣，對於含有經由間隔基團繫栓至芳香性胺基部分之兩個矽氧烷之雙官能芳香性官能性矽氧烷，針對此等範圍所計算之長度為此等雙官能分子之實際長度的一半，此等之非限制性實例如上文所列。儘管不受理論束縛，咸信此等分子長度對於覆蓋多孔SiO2 中直徑為約10 Å至約20 Å之孔徑係尤其較佳的。
在上文所描述之新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之另一個實施例中，較佳的芳香性胺基官能性矽氧烷為頭基與尾基之間的間隔長度在約10 Å至約30 Å之範圍內之芳香性胺基官能性矽氧烷。在另一實施例中，若此範圍為約12 Å至約26 Å，則其為尤其較佳的。儘管不受理論束縛，咸信此等間隔長度對於覆蓋多孔SiO2 中直徑為約10 Å至約20 Å之孔徑係尤其較佳的。含有芳香性胺基官能性矽氧烷之新穎組合物
本發明之另一態樣為由以上所述之新穎芳香性胺基官能性矽氧烷中的任一者及含有微量水之有機溶劑及具有如在水中量測之約9至約15.7之pKa 的有機非金屬鹼性化合物構成之新穎組合物。在以上新穎組合物中，有機溶劑必須含有微量水以允許以上新穎芳香性胺基官能性矽氧烷之水解及低聚合反應。合適範圍之實例將為將在約0.25 wt%至約2.5 wt%水範圍內之實例，在另一實施例中，合適範圍之實例將為在約0.5 wt%至約2.5 wt%水範圍內之實例。不排除高於或低於此範圍之量，只要其在給定溶劑中允許組合物中之新穎芳香性胺基官能性矽氧烷進行充分水解及低聚合，而不引起任何微粒自組合物之溶液沈澱即可。
合適有機溶劑之實例如下：適用於本發明之溶劑為選自由以下組成之群的溶劑：C1-C4醇、C4-C8醚、C3-C6酮、C3-C6酯、C1-C8鹵化溶劑、C3-C12醯胺、C5-C12環狀醯胺、C2-C8亞碸及其混合物。C1-C4醇之實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇。C4-C8醚之實例包括乙醚、二丙醚、二丁醚、第三丁基甲醚及四氫呋喃。C3-C6酮之實例包括丙酮、甲基乙基酮及環己酮。C3-C6酯之實例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸正丁酯。C1-C8鹵化溶劑之實例包括二氯甲烷、氯仿。C3-C12醯胺及C5-C12環狀醯胺之實例為二甲基甲醯胺及N-甲基-吡咯啶酮、正丁基吡咯啶酮。C2-C8亞碸之實例為二甲亞碸及二乙亞碸。
合適有機溶劑之更特定實例包括酮類，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、甲基戊基酮及其類似物；多元醇及其衍生物，諸如乙二醇之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚及單苯醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯及其類似物；環醚，諸如二噁烷、四氫呋喃及其類似物；酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其類似物及具有芳族基之溶劑，諸如苯甲醚、乙苯、二甲苯、氯苯、甲苯及其類似物。
合適溶劑之其他實例為二醇醚，諸如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇第三丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇第三丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丙基醚、三丙二醇第三丁基醚、三丙二醇正丁基醚、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚、甲氧基三乙二醇、乙氧基三乙二醇、丁氧基三乙二醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇及其任何組合的二醇醚，包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚及其任何組合。
合適溶劑之較特定實例為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及乳酸乙酯。
在一個實施例中，採用丙二醇單甲醚(1-甲氧基丙-2-基乙酸酯)(PGMEA)。
可根據需要單獨或混雜使用上文所述之有機溶劑。
包含「於水中具有約9至約15.7之pKa 之有機非金屬鹼性化合物」(NMBC)的以上新穎組合物中之組分不僅選自不含有為已知半導體IC裝置污染物之金屬元素(Na、K、Cu及其類似物)之組分，且亦不包括亦為已知半導體IC裝置污染物之非金屬或類金屬組分(P、As、B及其類似物)。
合適NMBC材料之非限制性實例為如下之胺、有機氫氧化銨及芳基氧化銨(芳基-O- )鹼：
具有約9至約15.7之pKa 之胺(諸如烷基胺、二烷基胺、三烷基胺)，當胺氮在環內或在其外部時，此名稱亦包括分支鏈及環狀飽和脂族胺；此名稱亦進一步包括具有多於一個胺基官能度之胺。
非限制性實例為正丁胺、二丁胺、三丁胺、三乙胺、三丙胺、二丙胺、二乙基丁胺(N,N-二乙基丁-1-胺)、哌啶、1-甲基哌啶、環己基胺(環己胺)及丙烷-1,3-二胺及其類似物。
含有苄基或其他烷基芳基部分(其中伸烷基部分存在於氮原子與芳基部分之間從而允許較高pKa )之烷基胺的非限制性實例為二乙基苄胺(N-苄基-N-乙基乙胺)、苄胺(苯甲胺)、苯乙胺(苯乙基-λ1 -氮烷)、((2-萘-1-基)-乙基)胺((2-(萘-1-基)乙基)-λ1 -氮烷)、二甲基異丙胺(N,N-二甲基丙-2-胺)。
前述胺可經不阻礙其所需pKa 範圍之其他部分取代，諸如芳基、烷氧基、芳氧基及其類似物。
在一個特定實施例中，胺為具有至少一個烷基之烷基胺，該烷基具有4個或多於4個碳；本發明組合物之此態樣的非限制性實施例係胺為正丁胺之實施例。
具有約9至約15.7之pKa 之有機氫氧化銨(organic ammonium hydroxides/organic aminium hydroxides)，諸如四烷基銨、三烷基銨、二烷基銨、烷基銨(alkylammonium/alkanaminium)之氫氧化物鹽，及含有芳基部分(苯基、苄基及其類似物)或芳基部分與烷基部分之混合物或此等氫氧化四級銨鹽之混合物的其他銨陽離子。
有機氫氧化銨之特定非限制性實例為四丁銨氫氧化物、四丙銨氫氧化物、四乙銨氫氧化物、四甲銨氫氧化物、苄基二乙銨氫氧化物、(N-苄基-N,N-二乙基乙銨)氫氧化物。前述有機銨鹽可經不阻礙其所需pKa 範圍之其他部分取代，諸如芳基及烷基。
具有約9至約15.7之pKa 之有機芳基氧化物，諸如具有四烷基銨、三烷基銨、二烷基銨、烷基銨(alkylammonium/alkanaminium)之芳基氧化物鹽，及含有芳基部分(苯基、苄基及其類似物)或芳基部分與烷基部分及其類似物之混合物或此等氫氧化四級銨鹽之混合物的其他銨陽離子。
特定非限制性實例為四丁銨酚鹽、四丙銨酚鹽、四乙銨酚鹽、四甲銨酚鹽、苄基二乙銨酚鹽、(N-苄基-N,N-二乙基乙銨)酚鹽、四丁銨2-萘酚鹽、四丙銨2-萘酚鹽、四乙銨2-萘酚鹽、四甲銨2-萘酚鹽、苄基二乙銨2-萘酚鹽、(N-苄基-N,N-二乙基乙銨)萘-1-酚鹽及其類似物或此等之混合物。前述有機苯酚鹽可經不阻礙其所需pKa 範圍之其他部分取代，諸如芳基及烷基。
在以上含有芳香性胺基官能性矽氧烷化合物之新穎組合物之實施例中的任一者中，溶液在具有含有微量水之溶劑組分之溶液中可含有約0.5 wt%至約4 wt%的總固體(亦稱為芳香性胺基官能性矽氧烷+NMBC)。在另一實施例中，其可在此溶劑中含有約0.75 wt%至約3 wt%固體。在又另一實施例中，其可在此溶劑中含有約1 wt%至約2 wt%固體。
在以上組合物中之任一者之一個實施例中，芳香性胺基官能性矽氧烷與NMBC之莫耳比在約0.333至約3之範圍內。
在以上組合物中之任一者之另一實施例中，芳香性胺基官能性矽氧烷與NMBC之莫耳比在約0.5至約2.5之範圍內。
在以上組合物中之任一者之另一實施例中，芳香性胺基官能性矽氧烷與NMBC之莫耳比在約0.75至約1.5之範圍內。
在以上組合物中之任一者之另一實施例中，芳香性胺基官能性矽氧烷與NMBC之莫耳比在約0.90至約1.2之範圍內。
在以上組合物中之任一者之另一實施例中，芳香性胺基官能性矽氧烷與NMBC之莫耳比是約1。藉由在室溫下老化來生產含有芳香性胺基官能性矽氧烷產生之新穎組合物
在另一實施例中，可使以上新穎組合物中之任一者在約室溫下於包含上文所描述之含有微量水的溶劑之溶液中老化以產生新的新穎組合物，其中芳香性胺基官能化矽氧烷之一部分已經歷水解及低聚合以分別產生含有Si-OH之水解芳香性胺基官能化矽氧烷及已經由形成Si-O-Si部分寡聚化的芳香性胺基官能化矽氧烷。
在一個實施例中，使溶液組合物在約室溫下老化約1天至約4週，以便部分水解(約10-12莫耳%)及寡聚化該化合物中之烷氧基矽烷基部分。
在另一實施例中，使溶液組合物老化於約室溫約2天至約3週，以便部分水解及寡聚化該化合物中之烷氧基矽烷基部分。
在另一實施例中，使溶液組合物在約室溫下老化約3天至約3週，以便部分水解及寡聚化該化合物中之烷氧基矽烷基部分。
在另一實施例中，使溶液組合物老化於約室溫約1週至約3週，以便部分水解及寡聚化該化合物中之烷氧基矽烷基部分。
在另一實施例中，使溶液組合物老化於約室溫約2週至約3週，以便部分水解及寡聚化該化合物中之烷氧基矽烷基部分。
在另一實施例中，使溶液組合物在約室溫下老化約2週，以便部分水解及寡聚化該化合物中之烷氧基矽烷基部分。
在另一實施例中，使溶液組合物在約室溫下老化約3週，以便部分水解及寡聚化該化合物中之烷氧基矽烷基部分。
在老化此等調配物之所有實施例，超出4週不引起溶液穩定性的任何顯著變化，高達1年不引起聚集及沈澱。就SAM於6個月至1年之老化期中在基板上形成之效能而言，膜厚度存在每兩個月約0.1 nm之小變化，該變化不顯著影響SAM例如在其被用作障壁層之應用中之效能。
作為於氘化丙酮中之1 wt%至2 wt%溶液之芳香性胺基官能性矽氧烷的控制水解導致以下估算：此等材料之水解飽和點為約10莫耳%至約12莫耳%。儘管不受束縛理論，當水解發生於在多孔基板上沈積及自組裝期間時，咸信水解具有兩個組分：快速溶液水解及較慢主體水解，此係由於材料沈積且自組裝於多孔基板上。藉由兩者控管水解/低聚合需要形成具有期望FT之自組裝單層(SAM)之時間。咸信在水解的同時，需要一定少量之低聚合以在多孔基板上獲得SAM。
在另一實施例中，可使以上新穎組合物中之任一者在約室溫下老化於包含：上文所描述之含有約0.5 wt%至約2.5 wt%水的溶劑；於水中具有約9至約15.7之pKa 之有機非金屬鹼性化合物的溶液中
在另一實施例中，在約室溫下藉由以下步驟產生以上新穎經老化組合物中之任一者： a1) 將上文所述之新穎化合物中之任一者、含有約0.5 wt%至約2.5 wt%水之溶劑及於水中具有約9至約15.7之pKa 的非金屬鹼性化合物組合； b1) 使溶液在室溫下老化約2至約3週以部分水解及寡聚該化合物中之烷氧基矽烷基部分。採用藉由在室溫下老化來產生之含有芳香性胺基官能性矽氧烷之新穎組合物的新穎製程
一種用於在未經圖案化之基板上形成自組裝單層之製程，其包含以下步驟： a2)將上文所描述之包含芳香性胺基矽氧烷官能化材料之本發明組合物中的任一者塗佈於基板上以產生塗層； b2)在惰性氣體下將塗層於約180℃至約220℃範圍內之溫度下烘烤約10至約30分鐘以產生烘烤膜； c2)用溶劑使烘烤膜上升以移除未經接枝材料，從而於基板上留下自組裝單層。
一種用於在k值在約2.2至約2.55範圍內之圖案化電介基板上形成自組裝單層以覆蓋該圖案化電介物中之孔的製程，其包含以下步驟： a3)將上文所描述之包含芳香性胺基矽氧烷官能化材料之本發明組合物中的任一者塗佈在圖案化電介基板上以在圖案化基板上產生塗層； b3)在惰性氣體下將圖案化基板上之塗層在約180至約220℃範圍內之溫度下烘烤約10至約30分鐘以產生烘烤膜； c3)用溶劑使該烘烤膜上升以產生經覆蓋圖案化電介物，其中該圖案化電介基板表面上之自組裝單層覆蓋該表面上直徑範圍為約1 nm至約2 nm之孔。
在以上製程之另一態樣中，在步驟b3中，烘烤係在約175℃至約200℃範圍內之溫度下進行。
一種用於k值在約2.2至約2.55範圍內之經覆蓋圖案化電介基板之銅金屬化的製程，其包含以下步驟： a4)將上文所描述之包含芳香性胺基矽氧烷官能化材料之本發明組合物中的任一者塗佈在圖案化電介基板上以在圖案化基板上產生塗層； b4)在惰性氣體下將圖案化電介基板上之塗層於約180℃至約220℃範圍內之溫度下烘烤10至30分鐘以產生烘烤膜； c4)用溶劑使該烘烤膜上升以產生經覆蓋圖案化電介物，其中該圖案化電介基板表面上之自組裝單層覆蓋該表面上直徑範圍為約10 Å至約20 Å的孔； d4)使用原子層沈積而將金屬層沈積在該經覆蓋圖案化電介物上。實例
現將參照本發明的更具體實施例及對該等實施例提供支持之實驗結果。然而，申請者提示，本發明僅係出於說明之目的且不以任何方式意欲限制所主張之標的物之範疇。芳香性胺基官能性矽氧烷之合成 含有矽氧烷之聯吡啶之合成
此等實例表明ώ-鹵基-α-矽烷氧基烷之合成(方案1)。
Figure 02_image041
方案 1 ： 8-溴基辛烷與三乙氧基矽烷之矽氫化實例 1 ： ( 11 - 溴十一基 ) 三乙氧基矽烷之合成
將100 mmol之11-溴-1-十一烯及102 mmol之三乙氧基矽烷添加至與附加回流冷凝器附接之單個頸圓底燒瓶(RBF)中。接著，經由注射器添加1.0 mL Karstedt催化劑(於甲苯中之2 wt%溶液，0.1 mmol)，在放熱反應停止之後，將燒瓶置於80℃之間的油浴中1 h。粗混合物之1 H NMR顯示出鏈末端烯烴基之完全消耗，然而，對光譜之仔細檢查顯示存在約15-20%烯烴重組產物。經由使用20%乙酸乙酯己烷在二氧化矽上進行管柱層析法來達成期望(11-溴十一基)三乙氧基矽烷之分離。產率47.6%。實例 2 ： ( 11 - 溴十一基 ) 三乙氧基矽烷之合成：
將86 mmol之11-溴-1-十一烯及91 mmol之三乙氧基矽烷添加至與附加回流冷凝器附接之單頸RBF中。接著經由注射器添加1.0 mL Karstedt催化劑(於甲苯中之2 wt%溶液，0.1 mmol)且將燒瓶置於70℃的油浴中2 h。粗混合物之1 H NMR顯示出鏈末端烯烴基之完全消耗，然而，對光譜之仔細檢查顯示存在約15-20%烯烴重組產物。藉由在高真空下分餾來達成(11-溴十一基)三乙氧基矽烷自重組烯烴及過量三乙氧基矽烷之分離(產率67%)。實例 3 ： ( 8 - 溴辛基 ) 三乙氧基矽烷之合成：
將133 mmol之11-溴-1-十一烯及136 mmol之三乙氧基矽烷添加至與附加回流冷凝器附接之單頸RBF中。接著經由注射器添加1.0 mL Karstedt催化劑(於甲苯中之2 wt%溶液，0.1 mmol)且將燒瓶置入70℃的油浴中2 h。藉由在高真空下分餾來達成(8-溴辛基)三乙氧基矽烷自重組烯烴及過量三乙氧基矽烷之分離(沸點在10- 6 mm下為170℃)。產率53.3%。圖1顯示(8-溴辛基)三乙氧基矽烷之1 H NMR光譜。實例 4 ： ( 8 - 溴辛基 )( 乙氧基 ) 二甲基矽烷之合成
將266.8 mmol之8-溴-1-辛烯及345.4 mmol之二甲基乙氧基矽烷添加至與附加回流冷凝器附接之單頸RBF中。接著添加1.0 mL Karstedt催化劑(於甲苯中之2 wt%溶液)且在70℃下攪拌2 h。在高真空(沸點在10- 6 mm下為120℃)下分餾得到61.0 g (產率79.7%)。含有矽氧烷之聯吡啶之合成
此等實例表明矽烷氧基-聯吡啶衍生物之合成(方案2)。
Figure 02_image043
方案 2 ： 4 , 4 '- 二甲基聯吡啶與鹵烷基三乙氧基矽烷之轉移金屬化 實例 5a ： 使用 LDA 將 4 , 4 '- 二甲基聯吡啶與 ( 11 - 溴十一基 ) 三乙氧基矽烷轉移金屬化以製備 4 - 甲基 - 4 '-( 12 ( 三乙氧基矽烷基 ) 十二烷基 )- 2 , 2 '- 聯吡啶
Figure 02_image045
向與三路隔轉接器附接之單頸RBF中添加8.4 g之4,4-二甲基聯吡啶(45.6 mmol)。在高真空下乾燥10 min之後，以氬氣填充燒瓶且將約400 mL之無水THF插管轉移。用冰水浴冷卻燒瓶中之澄清溶液。接著，在氬氣下經由插管添加25 mL之2 M LDA (50.0 mmol)，從而使顏色變為暗紅棕色。將所得暗色溶液保持於攪拌下1 h，接著添加溶解於25 mL無水THF中且用氬氣吹掃脫氣5 min之18.2 g之(11-溴十一基)三乙氧基矽烷(45.8 mmol)。將溶液在冰浴溫度下攪拌1 h，且接著達至室溫且接著攪拌隔夜。在減壓下於roto-蒸發器上移除溶劑之後，獲得裝載於二氧化矽柱上之黏膠塊狀物且用呈無色液體狀之20%乙酸乙酯:80%己烷混合物溶離期望矽烷氧基-聯吡啶衍生物。產率9.9 g (63.9%)。圖2顯示4-甲基-4'-(12-(三乙氧基矽烷基)十二烷基)-2,2'-聯吡啶之1 H NMR光譜。實例 5b ： 使用 LDA 將 4 , 4 '- 二甲基聯吡啶與 ( 11 - 溴十一基 ) 三乙氧基矽烷轉移金屬化以製備 4 , 4 '- 雙 ( 12 ( 三乙氧基矽烷基 ) 十二烷基 )- 2 , 2 '- 聯吡啶
Figure 02_image047
儘管其可如針對C9DBSI所描述分開合成(使用1:2比率)，但此化合物獲得為C12MBSi合成之副產物。圖3顯示4,4'-雙(12-(三乙氧基矽烷基)十二烷基)-2,2'-聯吡啶[4,4'-雙(12-(三乙氧基矽烷基)十二烷基)-2,2'-聯吡啶]之1 H NMR光譜。實例 6： 使用 LDA 將 4 , 4 '- 二甲基聯吡啶與 ( 8 - 溴辛基 ) 三乙氧基矽烷轉移金屬化以製備 4 - 甲基 - 4 '-( 9 -( 三乙氧基矽烷基 ) 壬基 )- 2 , 2 '- 聯吡啶
Figure 02_image049
向與三路隔轉接器附接之單頸RBF中添加8.2 g之4,4-二甲基聯吡啶(44.5 mmol)。在高真空下乾燥10 min之後，以氬氣填充燒瓶且將約500 mL之無水THF插管轉移。用冰水浴冷卻燒瓶中之澄清溶液。接著，在氬氣下經由插管添加25 mL之2 M LDA (50.0 mmol)，從而使顏色變為暗紅棕色。將所得暗色溶液保持於攪拌下1 h，接著添加溶解於25 mL無水THF中且用氬氣吹掃脫氣5 min之20.0 g之(56.27 mmol) 8-溴基-1-三乙氧基矽烷。將溶液在冰浴溫度下攪拌1 h，且接著達至室溫且接著攪拌隔夜。次日，在減壓下於roto-蒸發器上移除THF之後，將所得黏膠塊狀物裝載於二氧化矽柱上且用呈無色液體狀之20%乙酸乙酯:80%己烷混合物溶離期望矽烷氧基-聯吡啶衍生物。產率，9.7 g單官能，6.3 g具有約10%雙官能之混合物(總產率=78.5%)。實例 7 ： 使用 LDA 將 4 , 4 '- 二甲基聯吡啶與 ( 8 - 溴辛基 ) 三乙氧基矽烷轉移金屬化以製備 4 - 4 '- 雙 ( 9 -( 三乙氧基矽烷基 ) 壬基 )- 2 , 2 '- 聯吡啶 ( C9DBSi )
向與三路隔轉接器附接之單頸RBF中添加4.2 g之4,4-二甲基聯吡啶(40 mmol)。在高真空下乾燥10 min之後，以氬氣填充燒瓶且將約500 mL之無水THF插管轉移。用冰水浴冷卻燒瓶中之澄清溶液。接著，在氬氣下經由插管添加25 mL之2 M LDA (50.0 mmol)，從而使顏色變為暗紅棕色。將所得暗色溶液保持於攪拌下1 h，接著添加溶解於25 mL無水THF中且用氬氣吹掃脫氣吹5 min之20.0 g之(56.3 mmol) 8-溴基-1-三乙氧基矽烷。將溶液在冰浴溫度下攪拌1 h，且接著達至室溫且接著攪拌隔夜。次日，在減壓下於roto-蒸發器移除THF，將所得黏膠塊狀物裝載於二氧化矽柱上且分離以得到雙官能矽烷氧基衍生物12 g (產率=73.6%)。
Figure 02_image051
實例 8 ： 使用 LDA 將 4 , 4' - 二甲基聯吡啶轉移金屬化且將 ( 8 - 溴辛基 )( 乙氧基 ) 二甲基矽烷合成以製備 4 -( 9 -( 乙氧基二甲基矽烷基 ) 壬基 )- 4 '- 甲基 - 2 , 2 '- 聯吡啶 ( C9MBSi - A )
向與三路隔轉接器附接之單頸RBF中添加17.1 g之4,4-二甲基聯吡啶(93 mmol)。在高真空下乾燥10 min之後，以氬氣填充燒瓶且將約600 mL之無水THF插管轉移。用冰水浴冷卻燒瓶中之澄清溶液。接著，在氬氣下經由插管添加50 mL之2 M LDA (100.0 mmol)，從而使顏色變為暗紅棕色。將所得暗色溶液保持於攪拌下1 h，接著添加溶解於25 mL無水THF中且用氬氣吹掃脫氣5 min之30.0 g之(101 mmol) (8-溴辛基)(乙氧基)二甲基矽烷。將溶液在冰浴溫度下攪拌1 h，且接著達至室溫且接著攪拌隔夜。次日，在減壓下於roto-蒸發器上移除THF，將所得黏膠塊狀物裝載於二氧化矽柱上且分離以得到19.2 g (產率=51.9%)之期望化合物。
Figure 02_image053
1 , 10 - 啡啉之羥基烷基硫基衍生物之合成
此部分描述1,10-啡啉之羥基烷基硫基衍生物之合成，自描述於針對2-羥基乙基硫基衍生物之Tetrahedron，67，2011，7470-7478中之協定調適程序，然而，本文中所採用之處理程序完全不同。方案3顯示1,10-啡啉之羥基烷基硫基衍生物之一般合成路徑。
Figure 02_image055
方案 3 ： 1,10-啡啉之羥基烷基硫基衍生物之合成1 , 10 - 啡啉之烷基磺醯基衍生物之合成 實例 9a ： 2 -(( 1 , 10 - 啡啉 - 5 - 基 ) 硫基 ) 乙 - 1 - 醇之合成 ( I )
將2-巰基乙醇(4.46 g，57.1 m.mole)緩慢添加至於100 ml之無水乙醇中之乙醇鈉溶液(11.37 g，35.1 m.mole，呈21%乙醇溶液)中。將此混合物用氮氣吹掃30 min，接著在氮氣下逐滴添加至於400 ml之無水乙醇中之5,6-環氧-5,6-二氫-1,10-啡啉(9.85 g，50.2 m.mole)的溶液中且在室溫下共攪拌21小時。用20% HCl將反應混合物中和至pH 7且藉由添加1.750 L之水來分離產物。將固體材料在真空下過濾，接著懸浮於水中，攪拌若干循環。在80℃下之真空烘箱中乾燥之後，將12.3 g (92%)之材料I裝瓶且原樣用於下一步驟中。熔點175-177℃。1 H NMR (CD3 OD): δ 3.24(t, J=6.1 Hz, 2H; CH2 S), 3.84 (t, J=6.0 Hz, 2H; CH2 O), 7.58 (dd, J=8.1, 4.3 Hz, H8), 7.66 (dd, J=8.4, 4.3 Hz, H3), 7.85 (s, H6), 8.11 (dd, J=8.1, 1.7 Hz, H7), 8.76 (dd, J=8.3, 1.6 Hz, H4), 9.01 (dd, J=4.3, 1.7 Hz, H9), 9.17 (dd, J=4.3, 1.6 Hz, H2)。
Figure 02_image057
實例 9b ： 8 -(( 1 , 10 - 啡啉 - 5 - 基 ) 硫基 ) 辛 - 1 - 醇之合成 ( II )
將8-巰基-1-辛醇(2.20g，13.56 m.mole)緩慢添加至於11 g之無水乙醇中之乙醇鈉溶液(2.66 g，8.2 m.mole，呈21%乙醇溶液)中。將此混合物用氮氣吹掃30 min，接著在氮氣下逐滴添加至於56 ml之無水乙醇中之5,6-環氧-5,6-二氫-1,10-啡啉(2.54g g，12.9 m.mole)的溶液中且在室溫下共攪拌21小時。用20% HCl將反應混合物中和至pH 7且藉由添加約750 ml之水來分離產物。將固體材料在真空下過濾，接著懸浮於水中，攪拌若干循環。在80℃下之真空烘箱中乾燥之後，將4.1 g (93%)之材料II裝瓶且原樣用於下一步驟中。1 H NMR (CDCl3 ): δ 1.73-1.30 (m, 12H; CH2 ), 3.04(t, J=7.3 Hz, 2H; CH2 S), 3.59(t, J=6.6 Hz, 2H; CH2 O), 4.70 (bs, 1H; OH), 7.58 (dd, J=8.0, 4.3 Hz, H8), 7.65 (dd, J=8.3, 4.3 Hz, H3), 7.70 (s, H6), 8.11 (dd, J=8.1, 1.7 Hz, H7), 8.70 (dd, J=8.4, 1.6 Hz, H4), 9.10 (dd, J=4.3, 1.7 Hz, H9), 9.20 (dd, J=4.3, 1.6 Hz, H2)。
Figure 02_image059
含有 1 , 10 - 啡啉之矽氧烷之合成
此等實例表明含有1,10-啡啉之矽氧烷之合成(方案4)。
Figure 02_image061
方案 4 ： 含有1,10-啡啉之矽氧烷之合成實例 10 ： 5 -( 2 -(- 3 -( 三乙氧基矽烷基 ) 丙基 - 胺甲醯基 - 氧基 ) 乙基硫基 )- 1 , 10 - 啡啉 ( III )
向5-(2-羥乙基-硫基)-1,10-啡啉(I)(3.93g，15.3 m.mole)與於60 ml之無水CCl4中之3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(4.25 g，17.2 m.mole)的攪拌懸浮液中添加三滴Sn (II)催化劑且將反應粗產物在室溫下攪拌隔夜。在旋轉式蒸發器上自澄清溶液移除溶劑。在室溫下使固體材料在滾筒上經受5次己烷萃取。在40℃下之真空烘箱中乾燥之後，獲得7.16 g (93%)之熔點為98-100℃之淡黃色純材料。其在下一步驟中原樣使用。1 H NMR (CDCl3 ): δ 0.59 (bt, J= 8.0Hz, 2H; CH2 Si), 1.19 (t, J=7.0 Hz, 9H; CH3), 1.58 (m, 2H), 3.12 (q, J=13.1, 6.6 Hz; CH2 N), 3.27 (t, J=6.89 Hz; 2H, CH2 S), 3.78 (q, J=14.0, 7.0 Hz, 6H, SiOCH2 ), 4.28 (t, J=6.7 Hz; 2H, CH2 OC(O)), 4.88 (bs, 1H,NH), 7.64 (dd, J=8.3, 4.3 Hz, H8), 7.68 (dd, J=8.3, 4.3 Hz, H3), 7.94 (s, H6), 8.18 (dd, J=8.1, 1.5 Hz, H7), 8.76 (dd, J=8.3, 1.2 Hz, H4), 9.12 (dd, J=4.2, 1.5 Hz, H9), 9.16 (dd, J=4.2, 1.4 Hz, H2)。
Figure 02_image063
(III) (SAM1-2) 實例 11 ： 8 -(( 1 , 10 - 啡啉 - 5 - 基 ) 硫基 ) 辛基 ( 3 -( 三乙氧基矽烷基 ) 丙基 ) 胺基甲酸酯之合成 ( IV )
向5-(2-羥基辛基硫基)-1,10-啡啉(I)(3.33 g，9.79 m.mole)與於35 ml之無水CCl4中之3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(2.50 g，10.1 m.mole)的攪拌懸浮液中添加兩個滴Sn (II)催化劑且將反應粗產物在38℃下攪拌隔夜。在旋轉式蒸發器上自澄清溶液移除溶劑。在室溫下使固體材料在滾筒上經受3次己烷萃取。在40℃下之真空烘箱中乾燥之後，獲得5.5 g (93%)之熔點為86-88℃之淡黃色純材料。其在下一步驟中原樣使用。1 H NMR (CDCl3 ): 1.19 (t, J=7.0 Hz, 9H; CH3), 1.33 (bs, 6H, CH2 ), 1.47 (m, 2H; CH2 ), 1.57 (m, 4H; CH2 ), 1.72 (m, 2H; CH2 ), 3.05 (t, J=7.3 Hz, CH2 S), 3.14 (bq, J=13.4, 6.6 Hz; 2H, CH2 N), 3.78 (q, J=14.0, 7.0 Hz, 6H, SiO CH2 ), 3.99 (t, J=6.4 Hz; 2H, CH2 OC(O)), 4.84 (bs, 1H,NH), 7.59 (dd, J=8.1, 4.3 Hz, H8), 7.66 (dd, J=8.4, 4.3 Hz, H3), 7.71 (s, H6), 8.13 (dd, J=8.1, 1.6 Hz, H7), 8.74 (dd, J=8.3, 1.6 Hz, H4), 9.10 (dd, J=4.3, 1.6 Hz, H9), 9.19 (dd, J=4.3, 1.6 Hz, H2)。
Figure 02_image065
(IV) (SAM1-8)
表1顯示上文所描述之SAM化合物及其特徵化之概述。
表 1 ： SAM 化合物及其特徵化之類型
Figure 107137287-A0304-0001
 * 儘管此等材料在PGMEA中溶解度不佳，但其溶解度在較強溶劑(諸如氯仿、四氫呋喃、二甲亞碸、二甲基甲醯胺及類似溶劑)中係良好的。 **用Molecular Modeling Pro Plus 7.0.8版(Norgwyn Montgomery Software Inc.)所計算之體積；雙官能分子(諸如C12 DBSi及C9 DBSi)具有括號中所指示之半體積值。 ***用Molecular Modeling Pro Plus 7.0.8版(Norgwyn Montgomery Software Inc.)所計算之長度；雙官能分子(諸如C12 DBSi及C9 DBSi)具有括號中所指示之半長度值。芳香性胺基官能性矽氧烷之自組裝單層之製程 實例 12 ： 用未經圖案化基板 (Si/SiO2 ) 及多孔圖案化電介物之 SAM 處理
在等莫耳正丁胺存在下將化合物溶解於PGMEA中以製備1 wt%、2 wt%溶液。將溶液保持在室溫下且隨時間變化分析其穩定性及組裝行為。在自經清潔8’ Si晶圓切割之11/2 x 11/2 吋試片上進行組裝研究。試片旋塗有使用旋塗協定之矽烷氧基聯吡啶衍生物，該旋塗協定由保持時間及自200 rpm至2500 rpm之旋塗轉速之逐漸增加組成。將試片在200℃溫度下烘烤20 min且用PGMEA沖洗。在沖洗之後，將試片進一步保持在熱板上1 min以移除殘餘溶劑以用於進一步研究。使用橢圓偏振量測法分析試片之膜厚度且使用AFM分析試片之形態。當試片旋塗有新製溶液時，所得厚度小於預期，然而，在溶液老化2-3天之後，獲得期望厚度。此歸因於矽烷氧基在催化劑及殘餘水存在下水解。水解矽烷醇基團有助於SAM形成。
表2顯示在使用1 wt%或2 wt%之C9 MBSi溶液沖洗層之前及之後獲得的厚度。此調配物在下文被稱作調配物1，且使用實例8製備類似的調配物2。 圖4顯示Si/SiO2 (於N2 下在200℃下烘烤20 min)上之C9 MBSi之SAM的AFM高度影像。表 2 ： 隨濃度變化之 SAM 厚度
Figure 107137287-A0304-0002
 使用芳香性胺基官能性矽氧烷之自組裝單層之製程
以下實例表明本發明SAM之效用，且亦表明其未預期特性。調配物 1 及調配物 2 與金屬氧化物前驅物之反應
為了表徵作為障壁層之SAM特性以及評估聯吡啶尾基對金屬螯合之作用，用使用兩種不同方法之反應性金屬氧化物前驅物處理SAM。實例 13 ：溶液與三乙基鋁之反應
在第一方法中，用三乙基鋁處理參考物及塗佈有調配物1或調配物2之SAM經塗佈基板。如下在手套箱中進行操作：將:1 mL之三乙基鋁(TEA)(於甲苯中之25 wt%溶液)在1.5 x 1.5吋試片上攪煉一分鐘且接著用過量環己烷沖洗。在自手套箱移除試片之後，此等在曝光於空氣時即刻經歷水解。接著，將試片進一步在去離子水流下洗滌以水解沈積之TEA且移除TEA之任何物理吸收副產物。將試片接著進一步用PGMEA沖洗，且藉由在110℃下加熱2 min來乾燥。在TEA處理之前，在Si試片上對SAM之XPS (X射線光電子光譜)分析顯示C及N之較高at% (原子%)值及Si及O之較低值，該等值指示SAM在Si表面上形成(表3)。所得出之調配物1及調配物2之C/N的相對比率分別為10及11。Si具有少量C及N，此係由於已知為與XPS相關之環境污染。
表 3 ：用於 Si 上之 SAM 之 XPS 原子重量 % 組合物
Figure 107137287-A0304-0003
重要的是，調配物1及調配物2之C/N比率高於理論值，指示SAM在試片表面上形成。在TEA處理之後，對全部三個試片之XPS分析顯示Al存在於表面上。如所預期，Si顯示高Al at% (表4)，此係由於TEA與Si矽烷醇基團反應且形成相對厚的Si-Al-氧化物層。理論上，對於密集堆積之烷基SAM，在不存在矽烷醇基團及反應性尾基之情況下，希望SAM將防止TEA擴散至表面，且不應在XPS分析在偵測到Al。然而，，調配物1及調配物2兩者皆顯示1.3及0.5 at% Al。
表 4 ： 在對塗佈 SAM 之 Si 進行 TEA 處理之後的 XPS 原子重量 % 組合物
Figure 107137287-A0304-0004
此等值低於Si參考值。初始結論指向以下假設：調配物2似乎充當對TEA之較好阻障；然而，此等值與觀測次序及SAM之表面密度充分相關，發現調配物1之表面密度高於調配物2之表面密度。分別使表面聯吡啶基與TEA反應且為Al-氧化物提供成核位點。在當前實驗條件下，未預期Si/SAM形成最小單層之Al-O。對於配位至調配物1之單層氧化鋁，C/N及C/Al之預期比率分別為10及20。然而，所得比率分別為12及21 (表5)。
針對對於調配物2，理論與所得比率分別為12及24與16及78。此等值指示調配物1所產生之SAM經密集堆積且聯吡啶基經充分組織，其繼而導致與TEA之較好配位且因此產生等莫耳Al-O值。然而，對於用調配物2製備之樣本，由於其適度密度，SAM相對無序，因此其具有極少可用於成核之芳香性胺基，且因此其在表面處產生較少Al內含物。以上方法以溶液為基礎，且限制金屬氧化物進一步生成。因此，使Si/SAM試片經受原子層沈積(ALD)以形成金屬氧化物層。對於氧化鋁生成，與前驅物三甲基鋁(TMA)及水及200℃之基板溫度一起使用總共五個ALD循環。明顯對於此等經SAM塗佈之基板，Si及各種低k基板兩者皆顯示調配物1及調配物2之Al at%之相同值，指示此等SAM層防止金屬氧化物擴散至基板表面且金屬氧化物僅生成於SAM頂部(表6)。此等值高於用以溶液為基礎之方法得出之彼等。此係由於多個後續ALD循環，其中每一層起成核中心之作用。ALD沈積之相對較低值顯示，對於表面基團之完全活化，需要至少若干ALD循環。
出乎意料地，SAM不僅防止金屬氧化物擴散至表面，且亦有助於MO沈積於SAM層之頂部上。儘管不受理論束縛，此可歸因於可與金屬充分錯合之芳香性胺基尾基之存在。
表 5 ：在 TEA 處理之前及之後的 XPS 原子重量 % 比率
Figure 107137287-A0304-0005
表 6 ： 經 SAM 處理之基板上之經 ALD 塗佈的 Al2 O3 之 XPS 原子重量 %
Figure 107137287-A0304-0006
 實例 14 ： ALD 與三甲基鋁之反應
類似地，使用ALD以藉由針對鉿使用前驅物肆(二甲基胺基)鉿(IV) (TDMA Hf)，且針對氧氣使用來沈積氧化鉿之薄膜。所用基板溫度為200℃且應用生成約3.5 nm之HfO2 薄膜之總共35個ALD循環。使用XPS計算元素組合物(表7)。Hf at%之小差值存在於參考物與調配物1與調配物2之間。此等結果遵循如使用ALD生成之Al2 O3 所觀測到之相同趨勢。此指示前幾個ALD循環參與表面活化，若使其經受較多ALD循環，則其可生產較多MO。此外，SAM穩定高達35個ALD循環，此係由於在35個循環之後未觀測到表面原子組合物之顯著變化。
表 7 ： Si 基板之氧化鉿膜生成之調配物 - SAM 的 XPS 元素at % 組合物
Figure 107137287-A0304-0007
概言之，由由本發明芳香性胺基官能性矽氧烷構成之本發明調配物形成之SAM服務雙重目的，有效地阻斷MO滲透至基板中，其中該尾基/配位體螯合金屬前驅物且有助於MO生成於SAM頂部上。比較實例
用於製備SAM之兩種方法為浸塗及氣相沈積。若干通常使用之SAM前驅物顯示於表8中，將此等以含有等莫耳量之正丁胺之1 wt%溶液溶解於PGMEA中，且與本發明調配物(表2中之調配物)相比，且已發現此等材料具有如表8中所概述之與其用途相關之難解決問題。具體而言，只有含有本發明芳香性胺基官能性矽氧烷之本發明組合物(例如表2)正確表現才能甚至在老化4週之後持續地形成SAM層。其他材料不可正確旋塗，形成視覺上不均勻的多層塗層，且亦當將溶解於PGMEA中時，形成快速形成沈澱之不穩定溶液。因此，本發明組合物不僅為第一報告此類材料，且亦出乎意料地顯示可旋塗之性質，從而在多孔電介物上形成自組裝單層，該自組裝單層可接著在沈積期間充當對非期望的擴散至金屬氧化物孔中之阻障。若此類擴散不受遏制，則將導致多孔電介物在微電子裝置中效能降低。表 8 ：商業 SAM 前驅物之旋塗能力
Figure 107137287-A0304-0008
圖1 (8-溴辛基)三乙氧基矽烷之1 H NMR光譜。 圖2 4-甲基-4'-(12-(三乙氧基矽烷基)十二烷基)-2,2'-聯吡啶之1 H NMR光譜。 圖3 4,4'-雙(12-(三乙氧基矽烷基)十二烷基)-2,2'-聯吡啶之1 H NMR光譜。 圖4 Si/SiO2 基板(在N2 下於200℃下烘烤20分鐘)上之C9 MBSi之自組裝單層(SAM)的AFM高度影像
Figure 107137287-A0101-11-0003-4

Claims (9)

  1. 一種化合物，其具有結構(1a)，其中X1a為頭基，該頭基具有選自由(3)、(3a)及(3b)組成之群之結構；X2a為選自由結構(4)及(4a)組成之群之尾基；
    Figure 107137287-A0305-02-0054-4
    表示連接點；Q及Q1獨立地選自氫或烷基；其中m為4至8範圍內之整數，其中r'為連接至該頭基之尾基之數目，且若該頭基X1a係選自(3)或(3b)，則r'為1，且若該頭基X1a為(3a)，則r'為2，且m1及m2為在2至8範圍內獨立之整數；y及y1獨立地為0、1或2；且另外其中R及R1獨立地選自C1至C6烷基；
    Figure 107137287-A0305-02-0054-3
  2. 如請求項1之化合物，其中該尾基具有結構(4)。
  3. 如請求項1之化合物，其中該尾基具有結構(4a)。
  4. 一種組合物，其包含以下組分：如請求項1至3中任一項之化合物；含有0.5wt%至2.5wt%水之溶劑；於水中具有9至15.7之pKa之有機非金屬鹼性化合物。
  5. 一種組合物，其藉由以下步驟產生：a1)將如請求項1至3中任一項之化合物、含有0.5wt%至2.5wt%水之溶劑及於水中具有9至15.7之pKa的非金屬鹼性化合物組合；b1)使該溶液在室溫下老化2至3週以部分水解及寡聚該化合物中之該等烷氧基矽烷基部分。
  6. 一種用於在未經圖案化之基板上形成自組裝單層之製程，其包含以下步驟：a2)將如請求項5之組合物塗佈於基板上以產生塗層；b2)在惰性氣體下將該塗層於180℃至220℃範圍內之溫度下烘烤10至30分鐘以產生烘烤膜；c2)用溶劑沖洗該烘烤膜以移除未經接枝材料，從而於該基板上留下自組裝單層。
  7. 一種用於在k值在2.2至2.55範圍內之圖案化多孔電介基板上形成自組裝單層以覆蓋該圖案化多孔電介物中之孔的製程，其包含以下步驟：a3)將如請求項5之組合物塗佈於圖案化電介基板上以在該圖案化基板上產生塗層；b3)在惰性氣體下將該圖案化基板上之該塗層於180至220℃範圍內之溫度下烘烤10至30分鐘以產生烘烤膜；c3)用溶劑沖洗該烘烤膜以產生經覆蓋圖案化電介物，其中該圖案化電介基板表面上之自組裝單層覆蓋該表面上直徑範圍為10Å至20Å之孔。
  8. 如請求項7之製程，其中在步驟b3)中，該烘烤在175℃至200℃範圍內之溫度下進行。
  9. 一種用於k值在2.2至2.55範圍內之經覆蓋圖案化電介基板之銅金屬化之製程，其包含以下步驟：a4)將如請求項5之組合物塗佈於圖案化多孔電介基板上以在該圖案化基板上產生塗層；b4)在惰性氣體下將該圖案化基板上之該塗層於180℃至220℃範圍內之溫度下烘烤10至30分鐘以產生烘烤膜；c4)用溶劑沖洗該烘烤膜以產生經覆蓋圖案化多孔電介物，其中該圖案化多孔電介基板表面上之自組裝單層覆蓋該表面上直徑範圍為1nm至2nm之孔；d4)使用原子層沈積將金屬層沈積在該經覆蓋之圖案化多孔電介物上。
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