JP5792033B2 - フラーレン誘導体及びその製造方法、並びにフラーレン誘導体組成物、フラーレン誘導体溶液及びフラーレン誘導体膜 - Google Patents
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Description
また、有機溶剤へ不溶であることは、化学反応による修飾が困難で溶解性の向上や、更なる機能性の付与が出来ないことも意味している。
ここで、コーティングによってフラーレン膜を形成する場合、フラーレン誘導体はコーティング時には溶媒に対して高い溶解性を必要とするが、下層膜を形成した後に、該下層膜の上に上層膜を形成するためにさらに塗布液を塗布する際に、該塗布液の溶媒に下層膜が溶解して、二膜が混合されないように、下層膜には耐溶剤性が必要となる。
フラーレン膜に耐溶剤性を持たせる方法として、フラーレン誘導体を架橋する方法がある。
例えば、特許文献1には、反応性部位として、フェノール性水酸基を有していてもよい炭素数6〜16のアリール基を有するフラーレン誘導体を、架橋剤で置換基と架橋反応させてフラーレン誘導体を不溶化して、膜形成させる方法が開示されている。また、一般にフラーレン膜は、他の有機膜と比較して高い硬度を有するが、フラーレン誘導体同士を適度に架橋させることで、さらに硬度を高めることができる。
しかしながら、特許文献1で開示されたフラーレン誘導体では、耐溶剤性を得るためには、別途架橋剤が必要となるが、架橋剤の添加量が多くなりすぎると、フラーレン膜が架橋剤添加前よりも硬度が低下したり、炭素濃度が低下してエッチング耐性が低下したりする傾向にある。また、反射防止効果等膜性能も悪化する場合がある。
<1> 下記式(I)で示されるフラーレン誘導体。
丸で示される構造はフラーレン骨格を表し、
R1は下記式(II)で表される基、mは1〜20の整数を表し、mが2以上である場合は、個々のR1は相互に異なっていても同一でもよい。
R2は水素原子、水酸基又は炭素数1〜30のアルキル基、アルケニル基、アリル基若しくはアリール基、nは0〜20の整数を表し、nが2以上である場合は、個々のR2は相互に異なっていても同一でもよい。)
<2> フラーレン骨格が、C60、C70、C76、C82、C84、及びC90から選ばれる少なくとも1種である前記<1>に記載のフラーレン誘導体。
<3> フラーレン骨格が有する下記式(III)で表わされる部分構造における、炭素原子C 6 〜C10 に前記置換基R1 が結合した構造を有し、炭素原子C 1 に前記置換基R 2 が結合した構造を含む前記<1>又は<2>に記載のフラーレン誘導体。
<4> 前記式(II)中のAが、置換基を有してもよい炭素原子数6〜18のアリーレン基である前記<1>から<3>のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
<5> 前記式(II)中のBが、炭素原子数1〜12の直鎖状又は分岐鎖状の二価飽和炭化水素基である前記<1>から<4>のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
<6> 前記式(II)中のBが、メチレン基である前記<5>に記載のフラーレン誘導体。
<7> 前記式(II)中のR3が、水素原子又は炭素原子数1〜10のメチル基、ベンジル基若しくはテトラヒドロピラニル基である前記<1>から<6>のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
<8> 前記式(I)中のR2が、水素原子、水酸基又は炭素原子数1〜20のアルキル基である前記<1>から<7>のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
<9> 式(II)中のAがフェニレン基であり、BがCH2である前記<1>に記載のフラーレン誘導体。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載のフラーレン誘導体の少なくとも1種を0.01重量%以上含むフラーレン誘導体組成物。
<11> 前記<1>から<9>のいずれかに記載のフラーレン誘導体が溶質として含有されてなるフラーレン誘導体溶液。
<12> 前記<1>から<9>のいずれかに記載のフラーレン誘導体を含むか、又は該フラーレン誘導体に由来するものであるフラーレン誘導体膜。
<13> フォトレジスト膜形成材料又はフォトレジスト下層膜形成材料である前記<12>に記載のフラーレン誘導体膜。
<14> 前記<1>から<9>のいずれかに記載のフラーレン誘導体を製造する方法であって、
フラーレンと、A−(B−O−R3)基を有するグリニャール試薬とを、R2−X(但しXはハロゲン原子である)で表されるハロゲン化合物の存在下で反応させるフラーレン誘導体の製造方法。
(但し、Aは置換基を有していてもよいアリール基、Bは炭素原子数1〜20の二価鎖状炭化水素連結基、R3は水素原子又はアルキル基、アリール基、もしくはヘテロ環状炭化水素基であり、R2は水素原子、水酸基又は炭素数1〜30のアルキル基、アルケニル基、アリル基若しくはアリール基である。)
<15> 金属ハロゲン化物の存在下で、原料炭化水素化合物とフラーレンとを反応させるフラーレン誘導体の製造方法であって、前記原料炭化水素化合物がベンジルアルコール、2-メチルベンジルアルコール、3-メチルベンジルアルコール、4-メチルベンジルアルコール、2,4-ジメチルベンジルアルコール、2,6-ジメチルベンジルアルコール、3,5-ジメチルベンジルアルコール、2,3,4-トリメチルベンジルアルコール、2,4,5-トリメチルベンジルアルコール、2,3,5-トリメチルベンジルアルコール、2,4,6-トリメチルベンジルアルコール、2,3,6-トリメチルベンジルアルコール、1,2-ベンゼンジメタノール、1,3-ベンゼンジメタノール、1,4-ベンゼンジメタノール、2-ヒドロキシベンジルアルコール、3-ヒドロキシベンジルアルコール、4-ヒドロキシベンジルアルコール、1,3,5-ベンゼントリメタノール、1-ナフタレンメタノール、2-ナフタレンメタノール、3-ナフタレンメタノール、2,3-ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、2-(ヒドロキシメチル)アントラセン及び9-(ヒドロキシメチル)アントラセンから選択される少なくとも1種であるフラーレン誘導体の製造方法。
なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。
[1−1.フラーレン誘導体の構造]
本発明のフラーレン誘導体は、下記式(I)で示されるフラーレン誘導体である。
丸で示される構造はフラーレン骨格を表し、
R1は下記式(II)で表される基、mは1〜20の整数を表し、mが2以上である場合は、個々の基は相互に異なっていても同一でもよい。
R2は水素原子、水酸基又は炭素数1〜30の有機基、nは0〜20の整数を表し、nが2以上である場合は、個々の基は相互に異なっていても同一でもよい。)
「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常60〜130の偶数である。フラーレンの具体例としては、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターを挙げることができる。なお、本明細書では、炭素数i(ここでiは任意の自然数を表す。)のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ci」で表す。
また、本発明のフラーレン誘導体は、本発明のフラーレン誘導体以外の、アルキロール基又はフェノール性水酸基を含む化合物と結合することもできる。特に本発明のフラーレン誘導体における置換基R1が2以上(式(I)においてn=2以上)である場合に、アルキロール基又はフェノール性水酸基を含む他のフラーレン誘導体に対する架橋剤として使用することもできる。
なお、mが2以上である場合には、それぞれの置換基R1が、同一の構造でもよいし、異なる構造であってもよい。例えば1種類の化合物を原料として用いた場合は同一置換基を有する構造となり、複数の化合物混合系を原料に用いれば通常異なった構造の誘導体が得られる。目的とする用途に応じて複数の置換基を導入できる。
置換基を有してもよい炭素数6〜18のアリーレン基の具体的な例としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、ジヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシメチルフェニレン基、エチルヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシジメチルフェニレン基、アセチルフェニレン基、フッ化フェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、t-ブチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ヒドロキシナフチレン基、メトキシナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントラセニレン基、ピレニレン基、等のアリーレン基が挙げられる。
この中でも、フェニレン基、ナフチレン基又はアントラセニレン基が好ましく、特にフェニレン基が好ましい。
具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等のアルキレン基;プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ペンテニレン基、イソペンテニレン基等のアルケニレン基;プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘプチニレン基等のアルキニレン基等が挙げられる。
この中でも、Bが、炭素原子数1〜12のアルキレン基であることが好ましく、Bがメチレン基であることが特に好ましい。
置換基R1において、R3で表される基が、水素原子、又は炭素原子数1〜10のアルコール性水酸基の保護基であると、酸等の添加又は加熱等により容易に脱離することができるため、その末端にはアルキロール基が生成する。
該アルキロール基は、上述のように、自己反応性を有し、分子間反応が進行し縮合物を得ることができるだけでなく、さらに置換基R1を複数(m≧2)有する場合は架橋性も持たせることができる。
環状構造を構成する原子数が5〜12であるヘテロ環状基として具体的には、テトラヒドロピラニル基が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基の保護基は特に上記限定されるものではなく、公知の保護基が対象となる。例えば、THEODRA W.GREENE「PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS」(WILLEY-INTERSCIENCE THID EDITION p23-200に記載されている保護基等も有効である。
本発明のフラーレン誘導体は、上記置換基R1以外に、置換基R2が結合してもよい。
上述のように置換基R2は、水素原子、水酸基又は炭素数1〜30の有機基である。有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アリル基又はアリール基等が挙げられる。また、上記式(I)に示すフラーレン骨格への結合した置換基R2の数を示すnは、0〜20の整数であり、0〜15であることが好ましい。nが2以上である場合は、個々のR2は相互に異なっていても同一でもよい。なお、n=0は、置換基R2が存在しないことを示す。
このようなフラーレン誘導体の中でも、特にフラーレン骨格がC60又はC70、mが5〜10の整数、かつR3が水素原子、メチル基又はテトラヒドロピラニル基であることが好ましい。
[1−2−1.反応性]
本発明のフラーレン誘導体は、式(II)で示される反応性の置換基R1を有すため、分子間縮合や架橋反応をすることができる。例えばフラーレンを用いた炭素膜の製造において、架橋膜を形成する際、必ずしも架橋剤を使用しなくてもよいので、炭素濃度等が低下せずフラーレンの特徴を損なうこともない。
また、本発明のフラーレン誘導体以外の、メチロール基又はフェノール性水酸基を含む化合物と縮合させることもできる。
特に本発明のフラーレン誘導体における置換基R1が2以上(式(I)においてn=2以上)である場合に、メチロール基又はフェノール性水酸基を含む他のフラーレン誘導体に対する架橋剤として使用することもできる。
本発明のフラーレン誘導体は、R1、R2として適当な置換基を選択することにより極性溶媒もしくは芳香族溶媒に可溶、即ち、極性溶媒もしくは芳香族溶媒に対する溶解性を高くすることができる。
なお、本明細書において、フラーレン誘導体が「極性溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体を極性溶媒に混合し、超音波照射を10分かけた後、目視で沈殿物や不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、25℃、常圧下において、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(以下、「PGMEA」ということがある。)又はシクロヘキサノン(以下、「CHN」ということがある)の何れかの極性溶媒に対して、極性溶媒の単位体積(1mL)あたり、フラーレン誘導体が10mg以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体は極性溶媒に対して可溶、即ち、極性溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
また、本明細書において、フラーレン誘導体が「芳香族溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体を芳香族溶媒に混合し、超音波照射を10分かけた後、目視で沈殿物や不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、25℃、常圧下において、トルエン又はキシレンの何れかの芳香族溶媒に対して、芳香族溶媒の単位体積(1mL)あたり、フラーレン誘導体が10mg以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体は芳香族溶媒に対して可溶、即ち、芳香族溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
なお、極性溶媒は、何れか1種のみを用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
中でも工業的に好ましいのは、ベンゼン、トルエン、キシレン、1,2,4−トリメチルベンゼン、クロロベンゼンである。
なお、芳香族溶媒は、何れか1種のみを用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
本発明のフラーレン誘導体は、熱的安定性が非常に高い。これは、本発明のフラーレン誘導体がフラーレン骨格のπ電子共役を大量に保持しているためであり、通常の有機物では熱分解が始まる温度においても、分解することなく安定に存在することができる。そのため、通常の有機物では分解して用いることができない耐熱性を要する用途に関しても、本発明のフラーレン誘導体を好適に用いることができる。
本発明のフラーレン誘導体を製造する方法には制限は無く、任意の方法により製造することができる。
従来、フラーレン骨格に芳香族性を有する炭化水素基フラーレン誘導体の一般的な製造方法は既に確立されていた。例えば、非特許文献2や非特許文献3に記載されている方法等を参照することができる。本発明のフラーレン誘導体も上記文献記載の方法で製造することも可能であり、その場合の反応温度、溶媒の種類、試薬の配合順序、反応時間等の諸条件としては、上記文献に記載の条件を採用することも可能である。
ただし、以下に例示する製造方法は、本発明のフラーレン誘導体の製造方法の一例であり、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は以下の例に限定されるものではない。
(1)所定の置換基又はその先駆体構造を有する芳香族化合物に基づくグリニャール試薬とフラーレンとを反応させる方法
(2)金属ハロゲン化物の存在下で、所定の置換基又はその先駆体構造を有する芳香族化合物とフラーレンとを反応させる方法
また、本例の製造方法で使用するフラーレン誘導体の原料は、いずれも入手が容易なものである。また上述したように、本例の製造方法では原料を混合し、反応させることにより本発明のフラーレン誘導体を製造できる。したがって、本発明のフラーレン誘導体の製造方法によれば、特別な試薬や原料及び反応条件は必要とせず、また反応器の材質としても汎用のものが問題なく使用できる。
(但し、Aは置換基を有していてもよいアリール基、Bは鎖状の連結基、R3は水素原子又はアルキル基、アリール基、もしくはヘテロ環状炭化水素基であり、R2は水素原子、水酸基又は炭素数1〜30の有機基である。)
なお、合成方法(1)及び(2)においては、フラーレン;所定の置換基又はその先駆体構造を有するグリニャール試薬;又は、金属ハロゲン化物;所定の置換基又はその先駆体構造を有する芳香族性を有する炭化水素化合物(以下、「原料炭化水素化合物」という。);を用意し、これらを反応させて、本発明のフラーレン誘導体を得る。この際、反応溶媒を用いることも可能であり、通常は当該反応溶媒中で反応を進行させる。
合成方法(1)においては、フラーレン、遷移金属、グリニャール試薬(Grignard試薬)、及び、R2を導入し得る原料(以下、「R2導入剤」ということがある。)を混合し、これらを反応させて、本発明のフラーレン誘導体を得る。この際、通常は反応溶媒を用い、当該反応溶媒中で反応を進行させる。
本発明のフラーレン誘導体も上記文献に記載の方法で製造することは可能であり、その場合の反応温度、溶媒種類、試薬の配合手順、反応時間の諸条件としては上記文献記載の条件を採用することが可能である。
フラーレンとしては、上記[1.フラーレン誘導体]でフラーレンの具体例として挙げた各種のフラーレンを用いることができる。なお、フラーレンは何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
合成方法(1)においては、反応系に少なくとも1種の遷移金属を存在させる。
遷移金属の種類は制限されないが、長周期型周期表の第10族及び第11族に属する金属から選択される1種以上の遷移金属であることが好ましく、中でも反応性の観点から、第11族金属である銅が特に好ましい。
なお、反応系に存在させる遷移金属としては、何れか1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記の遷移金属の単体、錯体及び金属化合物の例としては、臭化銅ジメチルスルフィド錯体、臭化銅ジブチルスルフィド錯体、ヨウ化銅ジメチルスルフィド錯体、ヨウ化銅ジブチルスルフィド錯体、塩化銅ジメチルスルフィド錯体、塩化銅ジブチルスルフィド錯体、シアン化銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、有機銅−ホスフィン錯体、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、フッ化金、塩化金、ヨウ化金、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、ニッケルシクロオクタジエン錯体、パラジウムシクロオクタジエン錯体、白金シクロオクタジエン錯体、ニッケル−ホスフィン錯体、パラジウム−ホスフィン錯体、白金−ホスフィン錯体等が挙げられる。
中でも、反応性の観点から第11族金属でかつ1価の金属化合物及び金属錯体である臭化銅、臭化銅ジメチルスルフィド錯体が好ましい。
なお、遷移金属の単体、錯体及び金属化合物は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
合成方法(1)では、反応系に少なくとも1種のグリニャール試薬を存在させる。上記の特許文献及び非特許文献に記載されている手法に従って、反応系にグリニャール試薬を共存させることにより、フラーレン骨格にR1を付加することができる。なお、グリニャール試薬は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、Mは、金属元素を表わす。Mの例としては、マグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、水銀(Hg)、リチウム(Li)等が挙げられるが、中でも、マグネシウムが好ましい。
また、X’は、ハロゲン原子を表わす。X’の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
また、保護基の導入方法は保護基によって異なる。例えば、保護基がテトラヒドロピラニル基である場合は、弱酸存在下でジヒドロピランを作用させる等の手法が挙げられる。
なお、2種以上のグリニャール試薬を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
R2導入剤としては、導入する基(即ち、R2)によって、それぞれ適切なものを使用すればよい。例えば、R2が水素原子であるフラーレン誘導体を製造する場合、フラーレン骨格に水素原子を導入することができれば、このようなR2導入剤に他に制限はない。R2導入剤の例を挙げると、塩化アンモニウム水溶液、塩化水素水溶液等の酸性水溶液が挙げられる。また、酸化反応を抑制するためには、上記酸性水溶液の中に酸素が混入しないように、例えば脱気等の酸化反応抑制操作を行うことが好ましい。
中でも、反応性及び原料調達の観点から、化合物R2−Yは、脱離基Yがハロゲン原子XであるR2−Xであることが好ましく、特にXが臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。
本発明のフラーレン誘導体の製造方法では、少なくとも上記のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びR2導入剤を使用すればよいが、更に、通常は反応溶媒を使用する。
反応溶媒を使用する場合、上記のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びR2導入剤を好適に溶解及び/又は分散させることが可能な溶媒であれば、その種類は任意である。
なお、2種以上の反応溶媒を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
なお、塩基性添加剤は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、塩基性添加剤とピリジンとを、任意の比率で組み合わせて併用してもよい。
なお、2種以上の反応溶媒を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
上記のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びR2導入剤、並びに、必要に応じて用いられる反応溶媒、塩基性添加剤等を混合する順序、反応条件等は、本発明のフラーレン誘導体が製造できる限り任意である。また、反応系には、反応の進行を阻害しない限り上記したもの以外の成分を含有させてもよい。
なお、C60誘導体及び/又はC70誘導体と銅とにより形成される中間体に関しては、例えば「季刊・化学総説43 炭素第三の同素体 フラーレンの化学」169〜170ページ等に、その推定構造が記載されている。
反応時間も制限されないが、反応系にR2導入剤を加えた後、通常30分以上、好ましくは2時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは10時間以下反応させることが望ましい。
なお、製造に関する他の操作は、これまで上記の特許文献及び非特許文献等で報告されている方法を採用することが出来る。
これらの脱保護剤の使用量は、上記の保護基(即ち、メチル基)を脱離させることができる限り任意であるが、保護基であるメチル基に対する割合で、通常1倍モル以上、好ましくは1.2倍モル以上、より好ましくは1.4倍モル以上、また、通常10倍モル以下、好ましくは5倍モル以下、より好ましくは3倍モル以下とすることが望ましい。脱保護剤の使用量が多過ぎると、製造コストの点で不利となる場合があり、脱保護剤の使用量が少な過ぎると、反応が完結しない場合がある。なお、脱保護剤を2種以上併用する場合、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
これらの脱保護剤の使用量は、上記の保護基(即ち、テトラヒドロピラニル基)を脱離させることができる限り任意であるが、保護基であるテトラヒドロピラニル基に対する割合で、通常0.01倍モル以上、好ましくは0.03倍モル以上、また、通常2倍モル以下、好ましくは1倍モル以下とすることが望ましい。脱保護剤の使用量が多過ぎると、製造コストの点で不利となったり、得られるフラーレン誘導体への不純物の混入量が増大したりする場合があり、脱保護剤の使用量が少な過ぎると、反応時間が長くなる場合がある。なお、脱保護剤を2種以上併用する場合、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
ただし、その温度条件は、脱保護反応の種類によって大きく異なるが、通常0℃以上、好ましくは15℃以上、また、通常180℃以下、好ましくは120℃以下とすることが望ましい。
また、反応時間は、通常30分以上、好ましくは2時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは10時間以下とすることが望ましい。
合成方法(2)は、金属ハロゲン化物の存在下で、所定の置換基又はその先駆体構造を有する芳香族化合物とフラーレンとを反応させる方法である。
フラーレンとしては、上記[1.フラーレン誘導体]の欄で説明した各種のフラーレンを用いることができる。なお、フラーレンは何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
合成方法(2)では、反応系に少なくとも1種の金属ハロゲン化物を存在させる。金属ハロゲン化物の種類は制限されないが、長周期型周期表の第8族、第13族、及び第15に属する金属から選択される金属のハロゲン化物であることが好ましく、中でも、第8族及び第13族金属のハロゲン化物が好ましく、鉄及びアルミニウムのハロゲン化物が特に好ましい。
なお、反応系に存在させる金属ハロゲン化物としては、何れか1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
合成方法(2)では、反応系に少なくとも一種の芳香族性し、かつ、アルコール性水酸基(保護されたものも含む)を有する炭素数6〜18の炭化水素化合物(原料炭化水素化合物)を存在させる。このような原料炭化水素化合物としては、置換基を有してもよく、少なくとも一つの水素原子を有するものを用いる。原料炭化水素化合物の種類は、製造しようとするフラーレン誘導体の構造に応じて適切なものを任意に選択すればよい。通常、式(I)の炭化水素基R1の結合手に水素原子が少なくとも1個結合した構造の炭化水素化合物を原料炭化水素化合物として用いる。
なお、反応系に存在させる原料炭化水素化合物としては、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
合成方法(2)では、例えば原料炭化水素化合物が常温で固体状態の場合等においては、更に、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒を使用する場合、上述のフラーレン、金属ハロゲン化物及び原料炭化水素化合物を好適に溶解及び/又は分散させることが可能な溶媒であれば、その種類は任意である。
なお、反応溶媒は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、2種以上の反応溶媒を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
上述のフラーレン、金属ハロゲン化物及び原料炭化水素化合物、並びに、必要に応じて用いられる反応溶媒を混合する順序及び反応条件は、本発明のフラーレン誘導体が製造できる限り任意である。また、反応系には、反応の進行を阻害しない限り上述したもの以外の成分を含有させてもよい。
例えば反応溶媒を使用する場合は、反応溶媒中にフラーレンが溶解/懸濁している状態で金属ハロゲン化物を混合した後に、原料炭化水素化合物を混合することができる。また、例えば反応溶媒を使用しない場合は、原料炭化水素化合物中にフラーレンが溶解/懸濁している状態で金属ハロゲン化物を混合することができる。
反応時間も制限されないが、原料炭化水素化合物を混合した後、通常5分以上、好ましくは1時間以上、また、通常24時間以下、好ましくは5時間以下に亘って反応させることが望ましい。
なお、本発明のフラーレン誘導体は、通常、プロトン核磁気共鳴スペクトル法(以下、「1H−NMR」という場合がある。)、カーボン核磁気共鳴スペクトル法(以下、「13C−NMR」という場合がある。)、赤外線吸収スペクトル法(以下、「IR」という場合がある。)、質量分析法(以下、「MS」という場合がある。)、元素分析等の一般的な有機分析により、その構造を確認することができる。この他、フラーレン誘導体の結晶性がよい場合は、X線結晶回折法によって構造を確認できる場合もある。
本発明のフラーレン誘導体は、他の成分と併用して組成物とすることもできる。例えば、フェノール化合物と酸性又はアルカリ性触媒とを共存させることにより、架橋性の組成物を得ることができる。
その他、各種ポリマー、界面活性剤、触媒等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。
本発明のフラーレン誘導体溶液(以下、「本発明の溶液」ということがある。)は、本発明のフラーレン誘導体を含有する溶液である。通常は、本発明の溶液において、本発明のフラーレン誘導体は溶媒に溶解した状態で存在する。
本発明の溶液において、溶媒の種類は任意であるが、本発明のフラーレン誘導体を溶かしやすいものを用いることが好ましい。その例としては上記[1−2−2]で示した各種の有機溶媒を挙げることができる。
本発明のフラーレン誘導体は、上述したとおりである。
ただし、本発明の溶液に含まれる本発明のフラーレン誘導体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、本発明の溶液において、本発明のフラーレン誘導体は全部が溶媒に完全溶解していることが好ましいが、一部溶解できずに溶液が懸濁していてもよく、或いは再分散可能であれば、沈殿していても構わない。
本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、本発明の溶液は、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒以外にその他の成分を含有していてもよい。なお、その他の成分は1種のみを含有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
本発明のフラーレン誘導体を溶媒に溶解させることができれば、本発明の溶液の調製方法に制限はなく、例えば、所定の装置で攪拌しながら溶解させる手法;超音波を照射して溶解させる手法等で調製できる。また、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒、並びに、必要に応じて用いられるその他の成分の混合順序も、特に制限はない。
本発明の溶液は、安定性や操作性の観点から通常25℃程度で調製されるが、溶媒の沸点以下であれば、加熱しながら溶解させ、保管することができる。また、本発明のフラーレン誘導体が析出する可能性があるが、25℃以下の低温下で調製、保管することも可能である。
本発明のフラーレン誘導体膜は、本発明のフラーレン誘導体を含むか、又は該フラーレン誘導体に由来するものであり、フォトレジスト膜形成材料又はフォトレジスト下層膜形成材料として好適に使用できる。
本発明のフラーレン誘導体は、単に乾燥させて形成した膜(以下、「フラーレン乾燥膜」と称す場合がある。)でも、他のポリヒドロキシスチレン等の有機膜と比べて高い硬度を有すが、さらに架橋をさせて硬度を向上させた膜(以下、「フラーレン架橋膜」と称す場合がある。)とすることができる。すなわち、本発明のフラーレン誘導体が有する上記式(II)で表される反応性の置換基R1を適当な条件にて分子間反応を行わせ、R1がm≧2の場合はフラーレン架橋膜とすることができ、フラーレン誘導体膜の強度を向上させることができるだけでなく、耐溶剤性を持たせることができる。なお、付加数が少ないと、フラーレン誘導体が一部結合している状態で、全体として架橋しているとはいえない場合もあるが、本明細書では両者を含む概念として「フラーレン架橋膜」と呼ぶ。
以下、「本発明のフラーレン誘導体膜」と記載した場合には、上記「フラーレン乾燥膜」と、「フラーレン架橋膜」の両方を意味するものとする。
なお、フラーレン架橋膜は、本発明のフラーレン誘導体のみを架橋して形成する膜だけでなく、本発明のフラーレン誘導体と、フラーレン骨格を有していない他の架橋性化合物とを架橋反応させて形成する膜も含み、本発明のフラーレン誘導体を併用することで、フェノール樹脂等の他の架橋性化合物の耐熱性や耐エッチング性を向上させることができる。
本発明のフラーレン誘導体は通常の有機化合物に比べて熱安定性に優れるため、このような加熱乾燥処理においても熱分解することなく、安定な膜を形成することができる。なお、加熱は大気下や、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明のフラーレン誘導体、フラーレン誘導体組成物、本発明の溶液及びフラーレン誘導体膜は、例えば、前述した任意の用途に用いることができる。以下に、いくつかの用途の例に関して具体的に説明するが、本発明の効果が発揮できる用途に関しては、以下の記載に限定されるものではない。
従来、フォトレジストは、被膜形成成分として(メタ)アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系の樹脂等の樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤や感光剤とを組み合わせた組成物が広く用いられていた。本発明のフラーレン誘導体は、通常、フォトレジストに使用される有機溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度でフォトレジストに複合化が可能である。また、フラーレン誘導体単独でもレジスト膜を形成することが可能であり、フォトレジスト膜形成材料又はフォトレジスト下層膜形成材料として好適に使用できる。
半導体製造等の分野では、例えば500μm以下の微細パターンを生産効率よく形成する方法としてナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。
近年、コンピュータの中央処理装置(CPU)用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度かつ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。将来よりも高速な処理能力を有するコンピュータを実現するには、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、更に信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。
本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記用途に使用される有機溶媒への溶解度が高いことより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度で他の材料と複合化することが可能である。また、フラーレン誘導体単独で成膜することも可能である。この際、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持しており、複合化して用いる際にはフィラーとしての機械的強度の向上効果を有することができ、これにより、従来にない優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。
有機太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して、優位な点が多数あるものの、エネルギー変換効率が低く、実用レベルに十分には達していない。この点を克服するため、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン又はフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。
このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれとが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
これらのことにより、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液を用いれば、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。さらに高溶解性を利用し、導電性高分子等の電子供与体層との層分離制御や誘導体分子の整列配向性・細密充填性等のモルフォロジー制御を可能にし、これにより特性の向上が実現できる上、デバイス設計において高い柔軟性を与える。また、製造上も通常の印刷法やインクジェットによる印刷、更にはスプレー法等により、低コストで容易に大面積化を実現する事が可能である。
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的に、フラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはn型のトランジスタとして機能することが知られている。
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される有機溶媒への溶解度が高いことにより、塗布による成膜が容易であり、また、n型半導体としてのフラーレンの本質的な性質は保持している。これにより、本発明のフラーレン誘導体は、低コスト、高性能な有機半導体として期待できる。
なお、実施例において使用する略号は次に示す通りである。
・化合物略号
THP:テトラヒドロピラニル
ODCB:o−ジクロルベンゼン
THF:テトラヒドロフラン
MeI:ヨウ化メチル
CDCl3:重水素化クロロホルム
DMSO−d6:重水素化ジメチルスルホキシド
ODS:オクタデシルシリル
・測定法略号
HPLC:高速クロマトグラフィー
NMR:核磁気共鳴
臭化銅(I)(7.32g、51.0mmol)のTHF懸濁液(75mL)を5℃まで冷却した後、4−THPOCH2−C6H4Brから合成したグリニャール試薬の4−THPOCH2−C6H4MgBr/THF溶液(0.7mol/L;68mL)を加え、25℃まで昇温した。そこにC60(3.0g、4.17mmol)のo−ジクロルベンゼン(ODCB)溶液(135mL)を加え、2時間攪拌した。ここに、MeI(3.9mL、62.6mmol)を加えさらに8時間攪拌した。反応液を濾過し、THFを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン及び酢酸エチル)を行った。溶液を濃縮し、2−プロパノール(500mL)で晶析を行い、100℃で真空乾燥を行うことで、実施例1のフラーレン誘導体、C60{4−THPOCH2−C6H4}5(−CH3)をオレンジ色固体(6.01g、3.56mmol、収率84.5%)の生成物として得た。
カラムサイズ:150mm×4.6mmφ
溶離液:トルエン/メタノール=4/6
検出器:UV290nm
[1H−NMR(CDCL3,400MHz)]
7.78ppm(d,Ph,4H),7.68ppm(d,Ph,4H),7.30ppm(t,Ph,8H),7.19ppm(d,Ph,2H),7.06ppm(d,Ph,2H),4.83〜4.80ppm(m,PhCH2,4H),4.70ppm(s,PhCH2,4H),4.6ppm(m,PhCH2,2H),4.5ppm(t,PhCH2−O−CH,4H),4.3ppm(d,PhCH2−O−CH,1H),3.9〜3.8ppm(m,THP(O−CH2),5H),3.6〜3.5ppm(m,THP(O−CH2),5H),2.0〜1.4ppm(m,C60Me+THP(CH2),33H)
実施例1のフラーレン誘導体である、C60(4−THPOCH2−C6H4)5(−CH3)(3.04g、1.80mmol)の塩化メチレン(100mL)溶液を調製し、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.17g、0.89mmol)を加え、室温下で5時間攪拌した。反応液に飽和重曹水(100mL)とTHF100mLを加え分液操作を行った。その後有機相が中性(pH7)になるまでイオン交換水を用いて分液操作を行った。有機相を濃縮後、濃縮液にヘキサン(500mL)を添加し晶析を行った。その後、100℃で真空乾燥を3時間行ない、表題化合物であるC60{4−HOCH2−C6H4}5(−CH3)をオレンジ色固体(2.30g、1.81mmol、収率100%)の生成物として得た。
カラムサイズ:150mm×4.6mmφ
溶離液:トルエン/メタノール=5/95
検出器:UV290nm
[1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)]
7.73ppm(d,Ph,8H),7.43ppm(t,Ph,8H),7.06ppm(d,Ph,2H),6.99ppm(d,Ph,2H),5.26〜5.20ppm(m,OH,4H),5.03ppm(t,OH,1H),4.47ppm(t,PhCH2,8H),4.30ppm(d,PhCH2,1H),1.45ppm(s,C60Me,3H)
以下の方法で、実施例1,2のフラーレン誘導体を含むフラーレン誘導体膜を形成し、耐溶剤性の評価を行った。また、比較のため、以下の既存のフラーレン誘導体、nanom spectra H100、H200、H220、M100(フロンティアカーボン社製);H100T(H100のTHP保護体)、H220M(H220のMeO保護体)、M100T(M100のTHP保護体)、フラーレンo-クレゾール付加体、フラーレンジメチルフェノール付加体について同様の評価を行った。
上記既存のフラーレン誘導体は、以下の構造を有する、タイプH、タイプM、タイプKのフラーレン誘導体に分類できる。上記既存のフラーレン誘導体をそのタイプと、付加基、付加数を表1にまとめて示す。
まず、実施例1のフラーレン誘導体10重量部に対して、パラトルエンスルホン酸1水和物5重量部及びシクロヘキサノンを90重量部を添加し塗布液1を調整した。塗布液中のフラーレン誘導体、塗布液の塗布性を表2に示す。
次いで、塗布液1をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコーターを用いて、500rpmで10秒間、その後1500rpmで40秒間回転させる条件で、シリコンウエハ上に塗布液1を塗布した。塗布液の塗布性を表2に併せて示す。
次いで、塗布液を塗布したシリコンウエハを、空気中、ホットプレート上で110℃/60秒加熱後、200℃/60秒加熱することで、シリコンウエハ上にフラーレン誘導体膜1を形成した。
実施例1のフラーレン誘導体の代わりに、実施例2のフラーレン誘導体を使用したこと以外は、同様の手法で塗布液2を作製し、フラーレン誘導体膜1と同様の製造方法でフラーレン誘導体膜2を製造した。
塗布液中のフラーレン誘導体、塗布液の塗布性を表2に併せて示す。
主剤としてフラーレン誘導体H200、架橋剤として実施例1のフラーレン誘導体を用い、H200を8重量部、実施例1のフラーレン誘導体を2重量部(フラーレン誘導体H200):(実施例1のフラーレン誘導体)=4:1(重量比))及びパラトルエンスルホン酸を5重量部にシクロヘキサノンを90重量部添加した溶液を塗布液3として使用したこと以外は、フラーレン誘導体膜1と同様の製造方法でフラーレン誘導体膜3を製造した。塗布液中のフラーレン誘導体、塗布液の塗布性を表2に併せて示す。
主剤としてフラーレン誘導体H200、架橋剤として実施例2のフラーレン誘導体を用い、H200を8重量部、実施例2のフラーレン誘導体を2重量部(フラーレン誘導体H200):(実施例2のフラーレン誘導体)=4:1(重量比))及びパラトルエンスルホン酸を5重量部にシクロヘキサノンを90重量部添加した溶液を塗布液4として使用したこと以外は、フラーレン誘導体膜1と同様の製造方法でフラーレン誘導体膜4を製造した。フラーレン誘導体膜組成、塗布液の塗布性を表2に併せて示す。
実施例1のフラーレン誘導体の代わりに、比較用の既存のフラーレン誘導体H100、H200、H220、M100、H100T、H220M、M100T、o-クレゾール付加体、ジメチルフェノール付加体を使用したこと以外は同様の手法で塗布液5〜13を作製した。塗布液5〜13を用い、フラーレン誘導体膜1と同様の製造方法でフラーレン誘導体膜5〜13を製造した。フラーレン誘導体膜組成、塗布液の塗布性を表2に併せて示す。
フラーレン誘導体膜1〜13を、それぞれテトラヒドロフラン中1分浸漬させ膜の耐溶剤性(溶解性)を確認した。評価基準は、浸漬後の膜を目視で観察し膜が残ってるか否かで判断した。結果を、表2に併せて示す。
「評価基準」
◎:溶解無し
○:一部溶解
×:完全に溶解
また、300℃程度の加熱処理をおこなうと酸化等の影響により耐溶剤性が得られやすくなるが、フェノール性フラーレン誘導体のみではその効果は不十分であった。
実施例2のフラーレン誘導体について、TG測定により熱分解速度の評価を行った。
TG測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置TG-DTA6200を使用して窒素雰囲気下(流速200mL/分)、昇温速度10℃/分という条件で行った。
また、比較のため、通常架橋剤として使用される以下の2種の架橋性化合物A,Bについても同様の測定を行った。
架橋性化合物A:2,4,6-トリスビスメトキシメチルアミノトリアジン
(東京化成株式会社製)、
架橋性化合物B:TM−BIP−A
(旭有機材料社製)
架橋性化合物A,Bはいずれも200〜300℃程度で熱分解し、特に架橋性化合物Aは300℃加熱をすると重量減少量が100%となってしまうのに対して、反応性置換基を有する実施例2のフラーレン誘導体は架橋性化合物A,Bに対して耐熱性が高く、400℃まで加熱しても8%程度の重量減少量しかない。この重量減少量は分子量等から考えると実施例2のフラーレン誘導体同士が反応し、縮合反応が生じたことによるものと考えられる。
Claims (15)
- 下記式(I)で示されることを特徴とするフラーレン誘導体。
丸で示される構造はフラーレン骨格を表し、
R1は下記式(II)で表される基、mは1〜20の整数を表し、mが2以上である場合は、個々のR1は相互に異なっていても同一でもよい。
R2は水素原子、水酸基又は炭素数1〜30のアルキル基、アルケニル基、アリル基若しくはアリール基、nは0〜20の整数を表し、nが2以上である場合は、個々のR2は相互に異なっていても同一でもよい。)
- フラーレン骨格が、C60、C70、C76、C82、C84、及びC90から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のフラーレン誘導体。
- 前記式(II)中のAが、置換基を有してもよい炭素原子数6〜18のアリーレン基であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体。
- 前記式(II)中のBが、炭素原子数1〜12の直鎖状又は分岐鎖状の二価飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体。
- 前記式(II)中のBが、メチレン基であることを特徴とする請求項5に記載のフラーレン誘導体。
- 前記式(II)中のR3が、水素原子又はメチル基、ベンジル基若しくはテトラヒドロピラニル基であることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体。
- 前記式(I)中のR2が、水素原子、水酸基又は炭素原子数1〜20のアルキル基であることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体。
- 式(II)中のAがフェニレン基であり、BがCH2であることを特徴とする請求項1に記載のフラーレン誘導体。
- 請求項1から9のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体の少なくとも1種を0.01重量%以上含むことを特徴とするフラーレン誘導体組成物。
- 請求項1から9のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体が溶質として含有されてなることを特徴とするフラーレン誘導体溶液。
- 請求項1から9のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体を含むことを特徴とするフラーレン誘導体膜。
- フォトレジスト膜形成材料又はフォトレジスト下層膜形成材料であることを特徴とする請求項12に記載のフラーレン誘導体膜。
- 請求項1から9のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体を製造する方法であって、
フラーレンと、A−(B−O−R3)基を有するグリニャール試薬とを、R2−X(但しXはハロゲン原子である)で表されるハロゲン化合物の存在下で反応させることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
(但し、Aは置換基を有していてもよいアリール基、Bは炭素原子数1〜20の二価鎖状炭化水素連結基、R3は水素原子又はアルキル基、アリール基、もしくはヘテロ環状炭化水素基であり、R2は水素原子、水酸基又は炭素数1〜30のアルキル基、アルケニル基、アリル基若しくはアリール基である。) - 金属ハロゲン化物の存在下で、原料炭化水素化合物とフラーレンとを反応させるフラーレン誘導体の製造方法であって、前記原料炭化水素化合物がベンジルアルコール、2-メチルベンジルアルコール、3-メチルベンジルアルコール、4-メチルベンジルアルコール、2,4-ジメチルベンジルアルコール、2,6-ジメチルベンジルアルコール、3,5-ジメチルベンジルアルコール、2,3,4-トリメチルベンジルアルコール、2,4,5-トリメチルベンジルアルコール、2,3,5-トリメチルベンジルアルコール、2,4,6-トリメチルベンジルアルコール、2,3,6-トリメチルベンジルアルコール、1,2-ベンゼンジメタノール、1,3-ベンゼンジメタノール、1,4-ベンゼンジメタノール、2-ヒドロキシベンジルアルコール、3-ヒドロキシベンジルアルコール、4-ヒドロキシベンジルアルコール、1,3,5-ベンゼントリメタノール、1-ナフタレンメタノール、2-ナフタレンメタノール、3-ナフタレンメタノール、2,3-ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、2-(ヒドロキシメチル)アントラセン及び9-(ヒドロキシメチル)アントラセンから選択される少なくとも1種であるフラーレン誘導体の製造方法。
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