KR102387755B1 - 다공성 유전체의 캡핑에 사용하기 위한 방향족 아미노 실록산 작용화 재료 - Google Patents

다공성 유전체의 캡핑에 사용하기 위한 방향족 아미노 실록산 작용화 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1개 또는 2개의 꼬리 기 X2, 및 각각의 상기 꼬리 기를 상기 머리 기에 연결하는 구조 (2)의 연결 기 L를 포함하는 화합물인 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산에 관한 것으로, 여기서 머리 기 X1은 임의적인 유기 모이어티 Y를 함유하는 구조 (1)을 가지며, 상기 꼬리 기 X2의 상기 연결 기 L을 통한 머리 기 X1로의 부착점은 위치 a, b, c, d, 또는 e일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태는 이러한 신규의 방향족 아미노 작용성 실록산을 함유하는 조성물이다. 본 발명의 추가적인 양태는 상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산을 포함하는 조성물, 및 또한 실온에서 약 1일 내지 약 4주간 이들 조성물의 에이징으로 인한 조성물이다. 본 발명의 추가적인 양태는 에이징된 조성물로부터 기판 상에 자기 조립 단분자층을 형성하는 방법, 및 또한 패턴화된 다공성 유전체 상에 이러한 에이징된 조성물을 코팅하여 이들을 캡핑하는 방법 또한 이러한 캡핑되어진 패턴화된 다공성 유전체의 금속 배선 방법이다.

Description

다공성 유전체의 캡핑에 사용하기 위한 방향족 아미노 실록산 작용화 재료
로우-κ 다공성 유전체의 스핀 온 캡핑
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조와 같은 소형화된 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에 사용된다. 일반적으로, 이들 공정에서, 포토레지스트 조성물의 박막은 집적 회로를 제조하는데 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 재료에 우선 적용된다. 이어서, 코팅된 기판을 베이킹하여 포토레지스트 조성물 중의 용매를 증발시키고 코팅을 기판 상에 고정시킨다. 이후, 기판의 베이킹된 코팅된 표면은 이미징 방사선에 이미지 방식으로 노광된다. 이러한 방사선 노광은 코팅된 표면의 노광된 영역에서 화학적 변형을 일으킨다. 가시 광선, 자외선(UV), 전자선 및 X선 복사 에너지가 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 이미징 방사선 유형이다. 이러한 이미지 방식의 노광 후에, 코팅된 기판은 현상액으로 처리되어 기판의 코팅된 표면의 방사선 노광 또는 비노광 영역을 용해 및 제거한다.
포토레지스트 조성물에는, 네거티브형 및 포지티브형의 2 종류가 존재한다. 네거티브형 포토레지스트 조성물이 방사선에 이미지 방식으로 노광되면, 방사선에 노광된 레지스트 조성물의 영역은 현상액에 대한 용해성이 저하하지만(예를 들어, 가교 반응이 일어남) 포토레지스트 코팅의 비노광 영역은 이러한 용액에 비교적 용해되기 쉽다. 따라서, 노광된 네거티브형 레지스트를 현상제로 처리하면 포토레지스트 코팅의 비노광 영역이 제거되고 코팅에 네거티브형 이미지가 생성되어, 포토레지스트 조성물이 증착되는 하부 기판 표면의 원하는 부위를 노출시킨다.
레지스트 제품 및 화학의 주요 개발은 실리콘 집적 회로(IC) 칩 산업에 전념하고 있다. 이 기술은 i-라인 리소그래피에서 더 높은 해상도를 위해 248nm, 193nm 및 157nm와 같은 보다 짧은 파장 (심(deep)UV) 리소그래피로 이동했다. 수 세대의 고도의 심UV 레지스트 재료가 개발되었다. 화학적으로 증폭된 레지스트에 기초한 248 및 193 nm 리소그래피를 적용하여 0.2 ㎛ 미만의 임계 치수(CD)가 생산에서 달성된다.
그러나, 한편으로, GaAs 또는 화합물 III-V 기판, 발광 다이오드(LED), 고출력 LED 및 유기 발광 다이오드(OLED)의 처리와 같은 응용은, 대체로 여전히 화학 증폭되지 않은 종래의 i-라인 리소그래피 및 i-라인 레지스트 재료를 사용하고 있다. 이러한 응용을 위해 패터닝된 포토레지스트로 덮인 반도체 기판 상의 금속의 증착(일명, 금속 배선)은 LPCVD와 같은 화학 기상 증착(CVD) 기술에 의해 빈번하게 수행된다. 스퍼터링 금속 증착이 또한 두껍고 균일한 금속층을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 금속 배선에 사용되는 다른 기술은 특히 전자빔(EBPVD)에 의해 유도되는 진공 증착(VD)이다.
전자빔 물리 기상 증착, 또는 EBPVD는, 고진공하에서 하전된 텅스텐 필라멘트에 의해 방출된 전자 빔으로 타겟 애노드가 충격을 받는 물리적 기상 증착의 한 형태이다. 전자빔은 타겟으로부터의 원자가 기체 상으로 변형되게 한다. 그런 다음 이러한 원자는 고체 형태로 침전되어 (시선 내에) 진공 챔버의 모든 부분을 애노드 재료의 박층으로 코팅한다.
스퍼터링 금속 증착은 진공 챔버에서 수행되며, 여기서 전기적으로 접지된 금속성 타겟 웨이퍼가 전기적으로 하전된 아르곤 가스로 충격을 가하여 금속 원자를 스퍼터링하여 타겟 웨이퍼 상에 증착시킨다.
CVD 금속 증착은 반도체 기판 자체와 감압 하에서 반응성 가스와의 반응에 의해 또는 제2 반응성 가스와의 반응에 의해 일어나며 두가지 시나리오에서 금속 증착물이 생성된다. 예를 들어, 비제한적인 예로서, 첫번째 시나리오에서 WF6이 Si와의 반응에 의한 실리콘 기판 상의 증착에 영향을 주어 금속성 W 증착물을 생성하고, 펌핑 배출되는 가스상 SiF6을 반응 생성물로서 생성할 수 있다. 두번째 시나리오의 예는 WF6와 H2의 가스상 반응에 의해 금속성 W를 증착하고, 펌핑 배출되는 가스상 HF를 반응 생성물로서 생성한다.
반도체 제조에서, 로우-κ는 유전율이 3.9인 벌크형 비다공성 이산화규소에 비해 유전율이 작은 물질이다. 로우-κ 유전체 재료 구현은, 구어체적으로 무어의 법칙의 확장으로 지칭되는 마이크로 전자 디바이스의 지속적인 스케일링을 허용하기 위해 사용되는 몇 가지 전략 중 하나이다. 디지털 회로에서, 절연 유전체는 전도성 부분(와이어 인터커넥트 및 트랜지스터)을 서로 분리한다. 부품이 확장되고 트랜지스터가 서로 더 가까워짐에 따라, 절연 유전체는 전하 축적 및 크로스토크가 디바이스의 성능에 악영향을 미치는 지점까지 얇아졌다. 벌크형 비다공성 이산화규소를 동일 두께의 로우-κ 유전체로 대체하면, 기생 커패시턴스를 감소시켜 더 빠른 스위칭 속도와 더 낮은 열 방산을 가능하게 하는데, 특히 이로 인해, IC에서 로우-k 유전체의 사용은 상호 접속의 지연을 줄일 수 있다.
로우-k 재료에 대한 접근은 탄소 또는 불소로 도핑된 이산화규소 및 도핑된 이산화규소(일명, 도핑된 SiO2) 및 보이드를 함유하는 이산화규소(일명, 다공성 SiO2) 등을 포함한다.
적절한 로우 k-유전체를 선택함에 있어 결정 인자는 이들 재료가 특정 IC 기술 노드에 얼마나 잘 통합될 수 있는가이다. 예를 들어, 로우-k 유전체를 증착시키는 일 방법은 강화된 화학 기상 증착(PECVD)이다. 플라즈마 강화된 화학 기상 증착 (PECVD)은 초대규모 통합(ULSI)과의 호환성이 우수하기 때문에 PECVD는 수년 동안 중요한 역할을 해왔다. PECVD는 약 3.5 내지 약 2.4의 k 값을 갖는 이산화규소(SiO2), 불소-도핑된 산화물(F-SiO2), 탄소-도핑된 산화물(OSG)과 같은 도핑된 이산화규소를 증착하는데 사용될 수 있다.
다른 접근은 PECVD와 같은 CVD 공정에 의해 증착된 상술된 재료 중 임의의 재료에 공극을 도입하는 것이며; 이것은 유전체 재료의 대부분에 도입되는 추가의 포라젠 시약 재료의 PECVD 공정에서의 도입에 의해 달성되지만, 후속적으로 열처리, UV 노출, 또는 열과 UV 처리의 조합에 의해 제거되어 유전체 재료에 보이드를 생성할 수 있다. 보이드는 대략 1의 유전율를 갖는다. 결과적으로, 이산화규소, 및 탄소 또는 불소와 같은 다른 원소로 도핑된 이산화규소는 이러한 보이드의 도입에 의해 그 유전율이 더욱 낮아질 수 있으며, 이에 공극률을 증가시키고 결과적으로 유전율을 낮출 수 있다.
2.4 미만의 k 값을 갖는 다공성 유전체를 얻는 이러한 방법의 하나의 특정 예는 포라젠을 함유하는 탄소 도핑된 산화규소(p-OSG)를 사용하는 것이다. 이 접근법에서는, OSG에 다공성을 추가하기 위해 열적 또는 광화학적 수단에 의해 OSG로부터 포라젠이 제거된다.
그러나, 보이드의 도입을 통해 공극률을 증가시킴으로써 로우 k 유전체를 달성하는데 있어서의 결점은 보이드에 의해 생성된 추가 공극성이 IC 제조 요건에 중요한 유전체 재료의 다른 특성에 영향을 미칠 수 있다는 것이다. 이러한 특성의 예는 소수성, 화학적 안정성, 기계적 강도 및 표면 거칠기이다.
유전체의 표면 거칠기는 또한 IC 제조에 사용되는 금속 배선 공정 동안 다공성 유전체의 표면 공극으로의 원치않은 금속 확산을 야기할 수 있다. 친수성과 결합된 유전체의 표면 거칠기는 수분이 다공성 유전체로 확산되어 다공성 유전체 층에서 유전율의 낮은 k 및 균일성 모두에 부정적인 영향을 미친다. 유전체 코팅의 거칠기 및 유전체 코팅으로의 금속 확산이 또한 이러한 로우 k 유전체를 포함하는 IC 디바이스의 성능 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
결과적으로, 표면의 공극을 캡핑하고, 동시에 다공성 유전체 내로 수분의 확산을 방지하고 또한 IC 제조에 사용되는 금속 배선 공정 동안 다공성 유전체 내로 금속의 확산을 방지함으로써 다공성 유전체의 표면 거칠기를 감소시키는데 사용될 수 있는 신규의 캡핑 재료에 대한 필요성이 존재한다.
다공성 유전체를 위한 캡핑 재료가 설명되었지만, 이들 재료는 금속 확산을 방지하는 능력이 불량하거나 또한 종래의 스핀-코팅 공정과 양립할 수 없는 기체 시약 및 무수 공정의 사용을 요구할 수 있다.
놀랍게도, 본 출원인은, 통상적인 스핀 코팅 공정을 사용하여 다공성 SiO2 유전체 기판을 코팅하여 이 다공성 SiO2 유전체 재료의 공극을 캡핑하고, 이 재료의 표면 거칠기를 감소시키며, 표면의 소수성을 증가시켜 수분 침입을 방지하고, 또한 후속 금속 배선 공정 동안 다공성 유전체로의 금속 확산을 방지하는데 용이하게 사용될 수 있는 일 부류의 새로운 방향족-아미노 작용성 실록산을 발견했다.
일 양태에서, 본 발명은 구조 (1)의 머리 기 X1, 1개 또는 2개의 꼬리 기 X2, 및 각각의 상기 꼬리 기를 상기 머리 기에 연결하는 구조 (2)의 연결 기 L를 포함하는 화합물인 신규의 방향족-아미노 작용성 화합물에 관한 것이다.
상기 연결 기 L에서, L1은, 이를 상기 머리 기 X1에 부착하고 직접 원자가 결합, -CH2-, -S- 및 -O-로부터 선택되며; L 내에서, L2는 이를 각각의 상기 꼬리 기 X2에 부착하는 직접 원자가 결합이고, r은 상기 연결 기 L을 통해 상기 머리 기 X1에 부착되는 상기 꼬리 기 X2의 수를 나타내고 1 또는 2이며; X는 직접 원자가 결합 또는 -O-, -O-(C=O)-NH-, -NH-(C=O)-O-, -O-(C=O)-O-, -(C=O)-, -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -NH-(C=O)-NH-,
Figure 112020051931779-pct00001
, 및
Figure 112020051931779-pct00002
로 이루어진 군에서 선택된 2가 모이어티이며, n 및 n'는 독립적으로 2 내지 8의 범위인 정수이다.
Figure 112020051931779-pct00003
구조 (1)에서, 위치 a, b, c, d 및 e는, 이들 위치가 다른 모이어티에 의해 점유되지 않는다면, 상기 연결 기 L을 통한 각각의 상기 꼬리 기 X2에 대한 상기 머리 기 X1의 가능한 부착 위치이다.
구조 (1)의 Y는, 구조 (1)의 위치 b와 d를 부착하는 임의적인 2가 유기 모이어티이며, 단일 또는 이중 탄소-탄소 결합을 함유하는 2개 탄소의 연결을 형성한다. 이 연결에서 2개의 탄소 위치는 독립적으로 수소, 알킬 기, 또는 아릴 기로 추가 치환될 수 있다. 대안으로, 이 연결에서 2개의 탄소 위치는 또한 6원의 포화 또는 방향족 고리 모이어티를 통해 추가로 함께 결합되는 방식으로 치환될 수 있다. 또한, 연결 자체, 그의 치환기, 또는 Y의 2개 위치를 결합하는 임의의 고리 모이어티는, 상기 연결 기 L을 통해 상기 머리 기 X1을 각각의 상기 기 X2에 연결하는 잠재적인 부착점일 수 있다.
2가 유기 모이어티 Y가 존재한다면, 위치 a, c, 및 e는, 달리 치환되지 않으면, 상기 연결 기 L을 통한 각각의 상기 꼬리 기 X2에 대한 상기 머리 기 X1의 가능한 부착 위치이거나, 또는 독립적으로 수소, 알킬 모이어티, 또는 아릴 모이어티로 치환될 수 있거나, 또는 위치 a 및 f 또는 e 및 g가 6원의 포화 또는 방향족 고리 모이어티를 통해 이들을 추가로 함께 결합하는 방식으로 치환된다. 상기 6원 고리계의 일부가 아니라면, 구조 (1)의 위치 e 및 g는, 독립적으로 수소, 알킬 모이어티, 또는 아릴 모이어티로 치환될 수 있다.
2가 유기 모이어티 Y가 부재한다면, 위치 a, b, d, e는, 달리 치환되지 않으면, 상기 연결 기 L을 통한 각각의 상기 꼬리 기 X2에 대한 상기 머리 기 X1의 가능한 부착 위치이다. 대안으로, 이들 위치는 독립적으로 수소, 알킬 모이어티 또는 아릴 모이어티로 치환될 수 있다. 또한, 위치 a 및 b, a 및 f, d 및 e, 또는 e 및 g는 6원의 포화 또는 방향족 고리 모이어티를 통해 이들을 추가로 함께 결합시키는 방식으로 치환될 수 있다. 상기 6원 고리계의 일부가 아니라면, 구조 (1)의 위치 e 및 g는 독립적으로 수소, 알킬 모이어티, 또는 아릴 모이어티로 치환된다.
마지막으로, X2는 트리알킬옥시실란 기를 포함하는 모이어티, 디알킬옥시실란 모이어티 기를 포함하는 모이어티, 모노알킬옥시실란을 포함하는 모이어티; 모노알킬옥시알킬실란을 포함하는 모이어티; 모노알킬옥시디알킬실란을 포함하는 모이어티; 및 디알킬옥시모노알킬실란을 포함하는 모이어티로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태는 이러한 신규의 방향족 아미노 작용성 실록산을 함유하는 조성물이고, 또 다른 양태는 방향족-아미노 작용성 실록산의 자기 조립 단분자층을 위한 공정이다.
본 발명의 추가 양태는 상기 신규 화합물을 포함하는 조성물, 및 또한 실온에서 약 1일 내지 약 4주간 이들 조성물의 에이징으로 인한 조성물이다. 이러한 실시양태의 또 다른 양태에서 에이징은 약 1일 내지 약 3주간 행해진다. 이러한 실시양태의 또 다른 양태에서 에이징은 약 2일 내지 약 3주간 행해진다. 이러한 실시양태의 또 다른 양태에서 에이징은 약 2일 내지 약 4주간 행해진다.
본 발명의 추가의 양태는 에이징된 조성물로부터 기판 상에 자기 조립 단분자층을 형성하는 방법, 및 또한 패턴화된 다공성 유전체 상에 이러한 에이징된 조성물을 코팅하여 이들을 캡핑하는 방법 또한 이러한 캡핑되어진 패턴화된 다공성 유전체의 배선 방법이다.
도 1: (8-브로모옥틸)트리에톡시실란의 1H NMR 스펙트럼.
도 2: 4-메틸-4'-(12-(트리에톡시실릴)도데실)-2,2'-비피리딘의 1H NMR 스펙트럼.
도 3: 4,4'-비스(12-(트리에톡시실릴)도데실)-2,2'-비피리딘의 1H NMR 스펙트럼.
도 4: Si/SiO2 기판 상의 C9MBSi의 자기 조립 단분자층(SAM)의 AFM 높이 이미지 (200℃에서 N2 하에 20분간 베이크)
전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명 모두는 예시적이고 설명적이며 청구된 주제를 제한하지 않는 것으로 이해되어야한다. 본 출원에서, 달리 명시한 바가 없다면, 단수의 사용은 복수를 포함하고, "한" 또는 "하나"라는 단어는 "적어도 하나"를 의미하고, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 추가적으로, 용어 "포함하는", 및 "포함하다 및 "포함되는"과 같은 다른 형태의 사용은 제한적이지 않다. 또한, "요소" 또는 "성분"과 같은 용어는, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 하나의 단위를 포함하는 요소 및 성분과 하나 초과의 단위를 포함하는 요소 또는 성분을 모두 포함한다. 본원에서 사용시, 달리 명시되지 않는 한, 접속사 "및"은, 포괄적인 것으로 의도되고, 접속사 "또는"은 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, "또는 대안으로"라는 문구는 배타적인 것으로 의도된다. 본원에서 사용시, 용어 "및/또는"은 단일 요소를 사용하는 것을 포함하여 상기 요소들의 임의의 조합을 지칭한다.
본원에서 사용된 섹션 제목은 구조화를 위한 것이며 설명된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특허, 특허 출원, 기사, 서적 및 논문을 포함하지만 이에 제한되지 않는 본 출원에서 인용된 모든 문서 또는 문서의 일부는 임의의 목적을 위해 그 전문이 인용에 의해 명시적으로 본원에 포함된다. 하나 이상의 통합 된 문헌 및 유사한 자료가 본 출원에서 해당 용어의 정의와 상반되는 방식으로 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 우선한다.
본원에서, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "2가"는 "이가"와 동의어이며, 2개의 부착점을 갖는 유기 또는 무기 모이어티를 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "3가"는 3개의 부착점을 갖는 유기 또는 무기 모이어티를 지칭한다.
본원에서, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "2작용성"은 "이작용성"과 동의어이며, 주어진 타입의 반응성 작용기를 2개 갖는 분자 또는 화합물을 지칭한다. 비제한적인 예로서, 본 출원인의 발명의 일부 실시양태에서 기술된 분자 중 일부는 2개의 트리알킬옥시실릴 모이어티를 가지며, 이러한 반응성 작용기와 관련하여 이작용성 분자로 명명된다.
본원에서, 달리 지시되지 않는 한, 알킬은 선형, 분지형(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, 등) 또는 환형(예를 들어, 시클로헥실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 등), 다환형(예를 들어, 노르보르닐, 아다만틸, 등) 일 수 있는 탄화수소 기를 지칭한다. 이들 알킬 모이어티는 이하에 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다. 용어 알킬은 C-1 내지 C-20개의 탄소를 갖는 이러한 모이어티를 지칭한다. 구조적인 이유로 인해 선형 알킬은 C-1로 시작하는 반면, 분지형 알킬 및 환형 알킬은 C-3으로 시작하고 다환형 알킬은 C-5로 시작하는 것으로 이해된다. 게다가, 알킬옥시, 할로알킬옥시와 같이 하기에 기재된 알킬에서 유도된 모이어티는 달리 지시하지 않는 한 동일한 탄소수 범위를 갖는 것으로 추가적으로 이해된다.
알킬옥시(일명, 알콕시)는 옥시(-O-) 모이어티를 통해 부착되는 앞서 정의된 바와 같은 알킬 기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1,2-이소프로폭시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 등)를 지칭한다. 이들 알킬옥시 모이어티는 이하에 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
할로 또는 할라이드는 하나의 결합에 의해 유기 모이어티에 연결되는 할로겐, F, Cl, Br, I를 지칭한다.
할로알킬은 적어도 하나의 수소가 F, Cl, Br, I 또는 하나 초과의 할로 모이어티가 존재한다면 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 할라이드로 치환된 앞서 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형의 포화 알킬 기를 지칭한다. 플루오로알킬은 이들 모이어티의 특정 하부기이다.
플루오로알킬은 수소가 불소로 부분적으로 또는 완전히 치환된 앞서 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형의 포화 알킬 기(예를 들어, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로시클로헥실, 등)를 지칭한다. 이들 플루오로알킬 모이어티는, 퍼플루오르화되지 않는다면, 이하에 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
플루오로알킬옥시는 옥시 (-O-) 모이어티를 통해 부착되는 앞서 정의된 바와 같은 플루오로알킬 기를 지칭하며, 이는 완전 플루오르화(일명, 퍼플루오르화) 또는 대안으로 부분 플루오르화(예를 들어, 트리플루오로메틸옥시, 퍼플루오로에틸옥시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 퍼플루오로시클로헥실옥시, 등)일 수 있다. 이들 플루오로알킬 모이어티는, 퍼플루오르화된 경우가 아니면, 이하에 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 비제한적인 예로서 "C-1 내지 C-20 알킬" 또는 "C-1 내지 C-20 플루오로알킬"과 같은 C-1로 시작하는 가능한 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬, 플루오로알킬옥시 모이어티를 언급하는 경우, 이 범위는 C-1로 시작하는 선형 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬 및 플루오로알킬옥시를 포함하지만, C-3으로 시작하는 분지형 알킬, 분지형 알킬옥시, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 분지형 플루오로알킬, 및 환형 플루오로알킬도 포함된다.
본원에서 용어 알킬렌은 2개(일명, 2가) 또는 그 이상(일명, 3가 및 그 이상)의 부착점을 갖는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 탄화수소 기를 지칭한다 (예를 들어, 2개의 부착점: 메틸렌, 에틸렌, 1,2-이소프로필렌, 1,4-시클로헥실렌, 등). 본원에서, 비제한적인 예로서, C-1 내지 C-20과 같은 가능한 범위의 탄소를 지정할 때, 이 범위는 C-1로 시작하는 선형 알킬렌을 포함하지만, C-3으로 시작하는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌도 포함된다. 이들 알킬렌 모이어티는 이하에 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 용어 아릴 또는 방향족 기는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트라실, 비페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐, 등을 포함한 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 그러한 기를 지칭한다. 이들 아릴 기는 임의의 적절한 치환기 예를 들어, 앞서 언급된 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴 기로 추가 치환될 수 있다.
본원에서 용어 아릴렌은 2개 이상(예를 들어, 2-5개)의 부착점을 갖는 방향족 탄화수소 모이어티를 지칭하며, 이 모이어티는 단일 벤젠 모이어티(예를 들어, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,2-페닐렌), 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 등에서 유도된 것과 같은 2개의 부착점을 갖는 다환형 방향족 모이어티, 또는 2개의 부착점을 갖는 쇄 중의 복수의 벤젠 고리(예를 들어, 비페닐렌)일 수 있다. 방향족 모이어티가 융합된 방향족 고리인 경우에, 이들은 융합된 고리 아릴렌으로 불릴 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 나프탈레닐렌, 안트라세닐렌, 피레닐렌, 등으로 불릴 수 있다. 융합된 고리 아릴렌은 하기에 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있고, 부가적으로 이들 융합된 고리 아릴렌은 또한 융합된 고리 상에 2개의 부착 부위를 갖는 탄화수소 치환기를 함유할 수 있으며, 이는 융합된 고리에 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리를 부착시킴으로써 추가의 지방족 또는 불포화 고리를 형성한다.
본원에서 용어 융합된 방향족 고리는 함께 융합된 2 내지 8개의 탄소계 방향족 고리를 함유하는 탄소계 다환형 방향족 화합물(예를 들어, 나프탈렌, 안트라센 등)을 지칭하며, 이들 융합된 방향족 고리는 폴리머 상의 펜던트 융합된 방향족 고리 아릴 기와 같은 아릴 모이어티의 일부로서 유기 모이어티에 대한 단일 부착점을 가질 수 있거나 또는 예를 들어, 폴리머의 백본에서와 같이, 아릴렌 모이어티의 일부로서 2개의 부착점을 가질 수 있다.
본문에서 달리 명시하지 않는 한, 아릴, 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬, 플루오로알킬옥시 또는 융합된 방향족 고리를 언급할 때 용어 "치환"은, 비치환 알킬, 치환 알킬, 비치환 아릴, 치환 아릴, 알킬옥시, 알킬아릴, 할로알킬, 할라이드, 히드록실, 아미노 및 아미노 알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 또한 함유하는 이들 모이어티 중 하나를 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "비치환"은 수소 이외의 치환기가 존재하지 않는 이들 동일한 모이어티를 지칭한다.
달리 명시하지 않는 한, 용어 "고탄소 폴리머" 또는 "고탄소 폴리머 성분"은 후술하는 모든 실시양태에서 구조 (1), (2) 및 (3)을 갖는 반복 단위를 포함하는 본 발명의 조성물의 폴리머 성분을 지칭한다.
신규의 방향족-아미노 작용성 실록산
한 양태에서, 본 발명은 구조 (1)의 머리 기 X1, 1개 또는 2개의 꼬리 기 X2, 및 각각의 상기 꼬리 기를 상기 머리 기에 연결하는 구조 (2)의 연결 기 L을 포함하는 화합물인 신규의 방향족-아미노 작용성 화합물에 관한 것이다.
상기 연결 기 L에서, L1은, 이를 상기 머리 기 X1에 부착하고 직접 원자가 결합, -CH2-, -S- 및 -O-로부터 선택되며; L 내에서, L2는 이를 각각의 상기 꼬리 기 X2에 부착하는 직접 원자가 결합이고, r은 상기 연결 기 L을 통해 상기 머리 기 X1에 부착되는 상기 꼬리 기 X2의 수를 나타내고 1 또는 2이며; X는 직접 원자가 결합 또는 -O-, -O-(C=O)-NH-, -NH-(C=O)-O-, -O-(C=O)-O-, -(C=O)-, -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -NH-(C=O)-NH-,
Figure 112020051931779-pct00004
, 및
Figure 112020051931779-pct00005
로 이루어진 군에서 선택된 2가 모이어티이며, n 및 n'는 독립적으로 2 내지 8의 범위인 정수이다.
Figure 112020051931779-pct00006
구조 (1)에서, 위치 a, b, c, d 및 e는, 이들 위치가 다른 모이어티에 의해 점유되지 않는다면, 상기 연결 기 L을 통한 각각의 상기 꼬리 기 X2에 대한 상기 머리 기 X1의 가능한 부착 위치이다.
구조 (1)의 Y는, 구조 (1)의 위치 b와 d를 부착하는 임의적인 2가 유기 모이어티이며, 단일 또는 이중 탄소-탄소 결합을 함유하는 2개 탄소의 연결을 형성한다. 이 연결에서 2개의 탄소 위치는 독립적으로 수소, 알킬 기, 또는 아릴 기로 추가 치환될 수 있다. 대안으로, 이 연결에서 2개의 탄소 위치는 또한 6원의 포화 또는 방향족 고리 모이어티를 통해 추가로 함께 결합되는 방식으로 치환될 수 있다. 또한, 연결 자체, 그의 치환기, 또는 Y의 2개 위치를 결합하는 임의의 고리 모이어티는, 상기 연결 기 L을 통해 상기 머리 기 X1을 각각의 상기 기 X2에 연결하는 잠재적인 부착점일 수 있다.
2가 유기 모이어티 Y가 존재한다면, 위치 a, c, 및 e는, 달리 치환되지 않으면, 상기 연결 기 L을 통한 각각의 상기 꼬리 기 X2에 대한 상기 머리 기 X1의 가능한 부착 위치이거나, 또는 독립적으로 수소, 알킬 모이어티, 또는 아릴 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 위치 a 및 f 또는 e 및 g가 6원의 포화 또는 방향족 고리 모이어티를 통해 이들을 추가로 함께 결합하는 방식으로 치환된다. 상기 6원 고리계의 일부가 아니라면, 구조 (1)의 위치 e 및 g는, 독립적으로 수소, 알킬 모이어티, 또는 아릴 모이어티로 치환될 수 있다.
2가 유기 모이어티 Y가 부재한다면, 위치 a, b, d, e는, 달리 치환되지 않으면, 상기 연결 기 L을 통한 각각의 상기 꼬리 기 X2에 대한 상기 머리 기 X1의 가능한 부착 위치이다. 대안으로, 이들 위치는 독립적으로 수소, 알킬 모이어티 또는 아릴 모이어티로 치환될 수 있다. 또한, 위치 a 및 b, a 및 f, d 및 e, 또는 e 및 g는 6원의 포화 또는 방향족 고리 모이어티를 통해 이들을 추가로 함께 결합시키는 방식으로 치환될 수 있다. 상기 6원 고리계의 일부가 아니라면, 구조 (1)의 위치 e 및 g는 독립적으로 수소, 알킬 모이어티, 또는 아릴 모이어티로 치환된다.
마지막으로, X2는 트리알킬옥시실란 기를 포함하는 모이어티, 디알킬옥시실란 모이어티 기를 포함하는 모이어티, 모노알킬옥시실란을 포함하는 모이어티; 모노알킬옥시알킬실란을 포함하는 모이어티; 모노알킬옥시디알킬실란을 포함하는 모이어티; 및 디알킬옥시모노알킬실란을 포함하는 모이어티로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 상기 머리 기 X1은 1,10 페난트롤린 유도체 기 및 2,2'-비피리딘 유도체 기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 상기 머리 기 X1은 1,10 페난트롤린 유도체 기이다.
상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 상기 머리 기 X1은 2,2'-비피리딘 유도체 기이다.
상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 상기 r은 1이다.
상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 상기 r은 2이다.
상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 구조 (2)의 n은 3 내지 8의 범위이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 n'가 의 범위이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 n이 4 내지 8의 범위이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 n'가 2 내지 6의 범위이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 n이 5 내지 8의 범위이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 n'가 2 내지 5의 범위이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 n이 6 내지 8의 범위이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 n'가 3 내지 5의 범위이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 n이 7 내지 8의 범위이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 n'가 4 내지 5의 범위이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 n이 8이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 n'가 4이다.
상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산 화합물의 또 다른 실시양태에서 구조 (2)의 L1은 -CH2- 또는 -S-이다. 또 다른 실시양태에서, L1은 -CH2- 또는 -O-이다. 또 다른 실시양태에서 L1은 직접 원자가 결합 또는 -O-이다. 또 다른 실시양태에서, L1은 직접 원자가 결합 또는 -S-이다. 또 다른 실시양태에서, L1은 직접 원자가 결합 또는 -CH2-이다. 또 다른 실시양태에서 L1은 직접 원자가 결합이다. 또 다른 실시양태에서 L1은 -CH2-이다. 또 다른 실시양태에서, L1은 -O-이다. 본 발명 화합물의 이러한 양태의 최종 실시양태에서 L1은 -S-이다.
또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 X가 직접 원자가 결합 또는 -O-, -O-(C=O)-NH-, -NH-(C=O)-O-, -O-(C=O)-O-, -(C=O)-, -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, 및 -NH-(C=O)-NH-로 이루어진 군에서 선택된 2가 모이어티이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 X가 직접 원자가 결합 또는 -O-, -O-(C=O)-NH-, -NH-(C=O)-O-,및 -O-(C=O)-O-로 이루어진 군에서 선택된 2가 모이어티이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 X가 직접 원자가 결합 또는 -O-(C=O)-NH-, -NH-(C=O)-O-, 및 -O-(C=O)-O-로 이루어진 군에서 선택된 2가 모이어티이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 X가 직접 원자가 결합 또는 -O-(C=O)-NH-, -NH-(C=O)-O-, 및 -O-(C=O)-O-로 이루어진 군에서 선택된 2가 모이어티이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 X가 직접 원자가 결합 또는 2가 모이어티 -O-(C=O)-NH-이다.
또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 X가 직접 원자가 결합이다.
또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 X가 2가 모이어티 -O-(C=O)-NH-이다.
상기 임의의 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 꼬리 기 X2는 트리알킬옥시실란 기를 포함하는 모이어티이다. 상기의 또 다른 양태에서는, 상기 꼬리 기 X2가 디알킬옥시실란 기를 포함하는 모이어티이다. 상기의 또 다른 양태에서는, 상기 꼬리 기 X2가 모노알킬옥시실란 기를 포함하는 모이어티이다. 상기의 또 다른 양태에서는, 상기 꼬리 기 X2가 모노알킬옥시디알킬실란 기를 포함하는 모이어티이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 상기 꼬리 기 X2가 디알킬옥시모노알킬실란 기를 포함하는 모이어티이다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 2가 유기 모이어티 Y가 존재하고, 2개 탄소의 알킬렌 모이어티를 포함한다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 2가 유기 모이어티 Y가 존재하고 2개 탄소의 알케닐렌 모이어티를 포함한다. 또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 2가 유기 모이어티 Y가 존재하고, 아릴렌의 2개의 인접한 이웃자리 고리 탄소를 통해 부착되는 아릴렌 모이어티를 포함한다.
또 다른 양태에서, 이러한 실시양태는 하나의 상기 꼬리 기 X2가 상기 연결 기 L을 통해 상기 머리 기 X1에 부착된다.
상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서는 2개의 상기 꼬리 기 X2가 각각 개별적으로 상기 연결 기 L을 통해 상기 머리 기 X1에 부착된다.
상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서는 상기 화합물이 보다 구체적인 구조 (1a)를 가지며, 여기서 X1a는 (3), (3a) 및 (3b)로 이루어진 군에서 선택된 머리 기이고; X2a는 (4) 및 (4a)로 이루어진 군에서 선택된 꼬리 기이며;
Figure 112020051931779-pct00007
는 부착점을 나타내고; Q 및 Q1은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬 기로부터 선택되고; m은 2 내지 8 범위의 정수이고, r'는 머리 기에 부착되는 꼬리 기의 수이고, 머리 기 X1a가 (3) 또는 (3b)로부터 선택되면 r'는 1이고, 머리 기 X1a가 (3a)이면 r'는 2이며, m1 및 m2는 독립적으로 2 내지 8 범위의 정수이고; y 및 y1은 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 추가적으로 R 및 R1은 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬 기로부터 선택된다:
Figure 112020051931779-pct00008
구조 (1a)를 갖는 상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 m은 3 내지 8의 범위이다. 또 다른 양태에서, m은 4 내지 8의 범위이다. 또 다른 양태에서, m은 5 내지 8의 범위이다. 또 다른 양태에서, m은 6 내지 8의 범위이다. 또 다른 양태에서, m은 7 내지 8의 범위이다. 구조 (1a)의 본 발명의 화합물의 이러한 양태의 최종 실시양태에서 m은 8이다.
구조 (1a)를 갖는 본 발명의 화합물의 또 다른 실시양태에서 꼬리 기 X2a는 구조 (4)를 갖고, m1은 2 내지 7의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, m1은 2 내지 6의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, m1은 2 내지 5의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, m1은 2 내지 4의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, m1은 3 내지 4의 범위이다. 본 발명의 화합물의 이러한 양태의 최종 실시양태에서 구조 (4)의 꼬리 기의 m1은 4이다.
구조 (1a)를 갖는 본 발명의 화합물의 또 다른 실시양태에서 꼬리 기 X2a는 구조 (4a)를 갖고, m2는 2 내지 7의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, m2는 2 내지 6의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, m2는 2 내지 5의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, m2는 2 내지 4의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, m2는 3 내지 4의 범위이다. 본 발명의 화합물의 이러한 양태의 최종 실시양태에서 구조 (4a)의 꼬리 기의 m2는 4이다.
보다 구체적인 구조 (1a)를 갖는 상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 머리 기는 구조 (3)을 갖는다.
보다 구체적인 구조 (1a)를 갖는 상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 머리 기는 구조 (3a)를 갖는다.
보다 구체적인 구조 (1a)를 갖는 상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 머리 기는 구조 (3b)를 갖는다.
보다 구체적인 구조 (1a)를 갖는 상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 꼬리 기는 구조 (4)를 갖는다. 본 양태의 또 다른 실시양태에 따르면, 구조 (4)에서, y는 0이고, 또 다른 실시양태에 따르면 y는 1이고, 또 다른 실시양태에 따르면 y는 2이다.
보다 구체적인 구조 (1a)를 갖는 상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 꼬리 기는 구조 (4a)를 갖는다. 본 양태의 또 다른 실시양태에 따르면, 구조 (4a)에서, y1은 0이고, 또 다른 실시양태에 따르면, y1은 1이고, 또 다른 실시양태에 따르면, y1은 2이다.
보다 구체적인 구조 (1a)를 갖는 상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 꼬리 기는 구조 (4)를 갖고, Q는 수소이고 R은 메틸, 에틸 또는 프로필이며, 또 다른 양태에서 Q는 수소이고 R은 메틸 또는 에틸이며, 또 다른 양태에서 Q는 수소이고 R은 에틸이다.
보다 구체적인 구조 (1a)를 갖는 상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 꼬리 기는 구조 (4)를 갖고, Q는 메틸이고 R은 메틸, 에틸 또는 프로필이며, 또 다른 양태에서 Q는 메틸이고 R은 메틸 또는 에틸이며, 또 다른 양태에서 Q는 메틸이고 R은 에틸이다.
보다 구체적인 구조 (1a)를 갖는 상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 꼬리 기는 구조 (4a)를 갖고, Q1은 수소이고, R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이며, 또 다른 양태에서 Q1은 수소이고, R1은 메틸 또는 에틸이며, 또 다른 양태에서 Q1은 수소이고 R1은 에틸이다.
보다 구체적인 구조 (1a)를 갖는 상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 또 다른 양태에서 꼬리 기는 구조 (4a)를 갖고, Q1은 메틸이고 R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이며, 또 다른 양태에서 Q1은 메틸이고 R1은 메틸 또는 에틸이며, 또 다른 양태에서 Q1은 메틸이고 R1은 에틸이다.
신규의 방향족 아미노 작용화 실록산의 상술한 실시양태의 보다 구체적인 비제한적인 예는 하기와 같이 구조 (5) 내지 (53)에 제시되어 있다:
Figure 112020051931779-pct00009
Figure 112020051931779-pct00010
Figure 112020051931779-pct00011
Figure 112020051931779-pct00012
Figure 112020051931779-pct00013
Figure 112020051931779-pct00014
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이론에 구속되는 것은 아니지만, 다공성 유전체의 표면의 공극을 캡핑하는 공정에 있어서 바람직한 다공성 SiO2의 공극 크기와 신규 방향족 아미노 작용성 실록산의 치수와 스페이서 길이 사이의 관계는 하기와 같은 것으로 여겨진다:
상술한 신규의 방향족 아미노 작용성 실록산의 일 실시양태에서는, 약 350 입방 Å 내지 약 580 입방 Å 범위의 분자 부피를 갖는 것이 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시양태에서 이 범위는 약 420 입방 Å 내지 약 570 입방 Å이다. 스페이서 기를 통해 방향족 아미노 모이어티에 테더링된 2개의 실록산을 함유하는 2작용성 방향족 작용성 실록산의 경우, 이 범위로 계산된 부피는 실제 부피의 절반이다. 이러한 2작용성 재료의 비제한적인 예가 구조 (5)-(12), (13), (14), (22)-(27), (C9DBSI) 및 (C12DBSi)에 제시되어 있다. 이론에 구속되는 것은 아니지만 이들 분자 부피는 약 10 내지 약 20 Å의 직경을 갖는 다공성 SiO2의 공극 크기를 캡핑하는데 특히 바람직한 것으로 여겨진다.
상술한 신규의 방향족 아미노 작용성 실록산의 또 다른 실시양태에서는, 약 13 Å 내지 약 30 입방 Å 범위의 분자 길이를 갖는 것이 바람직하다. 또 다른 실시양태에서는 이 범위가 약 14.7 Å 내지 약 28.1 Å인 것이 특히 바람직하다. 또한, 스페이서 기를 통해 방향족 아미노 모이어티에 테더링된 2개의 실록산을 함유하는 2작용성 방향족 작용성 실록산의 경우, 이 범위로 계산된 길이는 이러한 2작용성 분자의 실제 길이의 절반이고, 이의 비제한적인 예는 앞서 수록된 바와 같다. 이론에 구속되는 것은 아니지만 이들 분자 길이는 약 10 내지 약 20 Å의 직경을 갖는 다공성 SiO2의 공극 크기를 캡핑하는데 특히 바람직한 것으로 여겨진다.
상술한 신규의 방향족 아미노 작용성 실록산의 또 다른 실시양태에서는, 머리 기와 꼬리 기 사이의 스페이서 길이가 약 10 Å 내지 약 30 Å의 범위인 것인 바람직하다. 또 다른 실시양태에서는 이 범위가 약 12 Å 내지 약 26 Å인 것이 특히 바람직하다. 이론에 구속되는 것은 아니지만 이들 스페이서 길이는 약 10 내지 약 20 Å의 직경을 갖는 다공성 SiO2의 공극 크기를 캡핑하는데 특히 바람직한 것으로 여겨진다.
방향족-아미노 작용성 실록산을 함유하는 신규 조성물
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산 중 어느 것 및 미량의 물을 함유하는 유기 용매 및 물에서 측정된 pKa가 약 9 내지 약 15.7인 유기 비금속 염기성 화합물을 포함하는 신규 조성물이다. 상기 신규 조성물에서 유기 용매는 상기 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 가수 분해 및 올리고머화 반응을 허용하기 위해 미량의 물을 함유해야 한다. 적합한 범위의 예는 약 0.25 내지 약 2.5 wt%의 물이고, 또 다른 실시양태는 약 0.5 내지 약 2.5 wt%의 물이다. 조성물의 용액으로부터 미립자의 침전을 야기함이 없이 주어진 용매에서 조성물의 신규의 방향족-아미노 작용성 실록산의 충분한 가수 분해 및 올리고머화가 일어나도록 허용하는 한, 상기 범위보다 높거나 낮은 양이 배제되지 않는다.
적합한 유기 용매의 예는 하기와 같다: 본 개시내용에 유용한 용매는 C1-C4 알콜류, C4-C8 에테르류, C3-C6 케톤류, C3-C6 에스테르류, C1-C8 할로겐화 용매, C3-C12-아미드류, C5-C12 환형 아미드류, C2-C8 설폭시드류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이다. C1-C4 알콜류의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올을 포함한다. C4-C8 에테르류의 예는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 및 테트라히드로푸란을 포함한다. C3-C6 케톤류의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논을 포함한다. C3-C6 에스테르류의 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트를 포함한다. C1-C8 할로겐화 용매의 예는 메틸렌 클로라이드 클로로포름을 포함한다. C3-C12 아미드류 및 C5-C12 환형 아미드류의 예는 디메틸포름아미드 및 N-메틸-피롤리돈, N-부틸-피롤리돈이다. C2-C8 설폭시드의 예는 디메틸 설폭시드, 및 디에틸 설폭시드이다.
적합한 유기 용매의 보다 구체적인 예는 케톤류 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아밀 케톤, 등, 다가 알콜류 및 이들의 유도체 예컨대 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸 및 모노페닐 에테르류, 등, 환형 에테르류 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란, 등, 에스테르류 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 등 및 방향족 기를 갖는 용매 예컨대 아니솔, 에틸 벤젠, 크실렌, 클로로벤젠, 톨루엔, 등을 포함한다.
적합한 용매의 다른 예로는, 글리콜 에테르류 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메톡시트리글리콜, 에톡시트리글리콜, 부톡시트리글리콜, 1-부톡시에톡시-2-프로판올, 및 이들의 임의의 조합이며, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
적합한 용매의 보다 구체적인 예는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트이다.
한 실시양태에서는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (1-메톡시프로판-2-일 아세테이트) (PGMEA)가 이용된다.
상술한 유기 용매는 필요에 따라 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
"물에서 약 9 내지 약 15.7의 pKa를 갖는 유기 비금속 염기성 화합물"(NMBC)을 포함하는 상기 신규 조성물의 상기 성분은 반도체 IC 디바이스 오염물질로 알려진 금속 원소(Na, K, Cu, 등)를 함유하지 않을 뿐만 아니라, 또한 반도체 IC 디바이스 오염물질로 알려진 비금속 또는 메탈로이드 성분(P, As, B, 등)을 배제한 것들로부터 선택된다.
적합한 NMBC 재료의 비제한적인 예는 하기와 같은 아민, 유기 암모늄 히드록시드, 및 암모늄 아릴옥시드(아릴-O-) 베이스이다:
pKa가 약 9 내지 약 15.7인 아민 예컨대 알킬아민, 디알킬 아민, 트리알킬 아민, 이 표기는 또한 아민 질소가 사이클 내에 또는 사이클 외부에 있을 때 분지형 및 환형의 포화 지방족 아민을 포함하고; 이 표기는 또한 하나 초과의 아미노 작용기를 갖는 아민을 추가로 포함한다.
비제한적인 예는, n-부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디프로필아민, 디에틸,부틸아민 (N,N-디에틸부탄-1-아민) 피페리딘, 1-메틸피페리딘, 시클로헥실아민 (시클로헥산아민), 및 프로판-1,3-디아민, 등이다.
보다 높은 pKa를 허용하는, 질소 원자와 아릴 모이어티 사이에 알킬렌 모이어티가 존재하는 벤질 또는 다른 알킬아릴 모이어티를 함유하는 알킬 아민, 이의 비제한적인 예로서 디에틸,벤질아민 (N-벤질-N-에틸에탄아민), 벤질아민 (페닐메타민), 펜에틸아민 (펜에틸-λ1-아잔), ((2-나프탈렌-1-일)-에틸)아민 ((2-(나프탈렌-1-일)에틸)-λ1-아잔), 디메틸,이소프로필아민 (N,N-디메틸프로판-2-아민).
앞서 언급한 아민은 요구되는 pKa 범위를 방해하지 않는 다른 모이어티 예컨대 아릴, 알킬옥시, 아릴옥시, 등으로 치환될 수 있다.
일 특정 실시양태에서 아민은 4개 이상의 탄소를 갖는 적어도 하나의 알킬 기를 가진 알킬 아민이며; 본 조성물의 이러한 양태의 비제한적인 실시양태는 아민이 n-부틸아민인 경우이다.
pKa가 약 9 내지 약 15.7인 유기 암모늄 히드록시드 (유기 아미늄 히드록시드), 예컨대 테트라알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 디알킬암모늄, 알킬암모늄(알칸아미늄), 및 아릴 모이어티 (페닐, 벤질, 등) 또는 아릴 모이어티와 알킬 모이어티의 혼합물을 함유하는 다른 암모늄 양이온의 히드록시드 염 또는 이들 4급 암모늄 히드록시드 염의 혼합물.
유기 암모늄 히드록시드의 구체적인 비제한적인 예는 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 벤질디에틸암모늄 히드록시드 (N-벤질-N,N-디에틸에탄아미늄) 히드록시드이다. 앞서 언급한 유기 암모늄 염은 요구되는 pKa 범위를 방해하지 않는 다른 모이어티 예컨대 아릴 및 알킬로 치환될 수 있다.
pKa가 약 9 내지 약 15.7인 유기 아릴옥시드, 예컨대 테트라알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 디알킬암모늄, 알킬암모늄 (알칸아미늄), 및 아릴 모이어티 (페닐, 벤질, 등) 또는 아릴 모이어티와 알킬 모이어티 등의 혼합물을 함유하는 다른 암모늄 양이온을 갖는 아릴옥시드 염, 또는 이들 4급 암모늄 히드록시드 염의 혼합물.
구체적인 비제한적인 예는 테트라부틸암모늄 페놀레이트, 테트라프로필암모늄 페놀레이트, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 페놀레이트, 벤질디에틸암모늄 페놀레이트 (N-벤질-N,N-디에틸에탄아미늄 페놀레이트) 테트라부틸암모늄 2-나프톨레이트, 테트라프로필암모늄 2-나프톨레이트, 테트라에틸암모늄 2-나프톨레이트, 테트라메틸암모늄 2-나프톨레이트, 벤질디에틸암모늄 2-나프톨레이트 (N-벤질-N,N-디에틸에탄아미늄 나프탈렌-1-올레이트), 등, 또는 이들의 혼합물이다. 앞서 언급한 유기 페놀레이트는 요구되는 pKa 범위를 방해하지 않는 다른 모이어티 예컨대 아릴 및 알킬로 치환될 수 있다.
방향족-아미노 작용성 실록산 화합물을 함유하는 상기 신규 조성물의 임의의 실시양태에서 용액은 미량의 물을 함유하는 용매 성분을 갖는 용액 중에 약 0.5 내지 약 4 wt%의 총 고형분(혹은, 방향족-아미노 작용성 실록산+ NMBC)을 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서 이것은 이 용매 중에 약 0.75 내지 약 3 wt%의 고형분을 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서 이것은 이 용매 중에 약 1 내지 약 2 wt%의 고형분을 함유할 수 있다.
방향족-아미노 작용성 실록산 화합물을 함유하는 상기 신규 조성물의 임의의 실시양태에서 방향족-아미노 작용성 실록산 및 NMBC, 이들 두 성분은 방향족-아미노 작용성 실록산 화합물의 비율로 존재한다.
임의의 상기 조성물의 일 실시양태에서, 방향족-아미노 작용성 실록산의 NMBC에 대한 몰비는 약 0.333 내지 약 3의 범위이다.
임의의 상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 방향족-아미노 작용성 실록산의 NMBC에 대한 몰비는 약 0.5 내지 약 2.5의 범위이다.
임의의 상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 방향족-아미노 작용성 실록산의 NMBC에 대한 몰비는 약 0.75 내지 약 1.5의 범위이다.
임의의 상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 방향족-아미노 작용성 실록산의 NMBC에 대한 몰비는 약 0.90 내지 약 1.2의 범위이다.
임의의 상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 방향족-아미노 작용성 실록산 대 NMBC의 몰비는 약 1 대 약 1이다.
실온에서 에이징에 의해 제조되는 방향족-아미노 작용성 실록산을 함유하는 신규 조성물
또 다른 실시양태에서 임의의 상기 신규 조성물은 미량의 물을 함유하는 상술한 용매를 포함하는 용액에서 약 실온에서 에이징되어, 방향족-아미노 작용화 실록산의 일부가 가수분해 및 올리고머화되어 각각 Si-OH를 함유하는 가수분해된 방향족-아미노 작용화 실록산 및 Si-O-Si 모이어티의 형성을 통해 올리고머화된 방향족-아미노 작용화 실록산이 생성된 신규 조성물을 제조할 수 있다.
한 실시양태에서 용액 조성물은 약 실온에서 약 1일 내지 약 4주간 에이징되어 상기 화합물 중의 알콕시 실릴 모이어티를 부분적으로 가수분해 (~10-12 몰%) 및 올리고머화한다.
또 다른 실시양태에서 용액 조성물은 약 실온에서 약 2일 내지 약 3주간 에이징되어 상기 화합물 중의 알콕시 실릴 모이어티를 부분적으로 가수분해 및 올리고머화한다.
또 다른 실시양태에서 용액 조성물은 약 실온에서 약 3일 내지 약 3주간 에이징되어 상기 화합물 중의 알콕시 실릴 모이어티를 부분적으로 가수분해 및 올리고머화한다.
또 다른 실시양태에서 용액 조성물은 약 실온에서 약 1주 내지 약 3주간 에이징되어 상기 화합물 중의 알콕시 실릴 모이어티를 부분적으로 가수분해 및 올리고머화한다.
또 다른 실시양태에서 용액 조성물은 약 실온에서 약 2주 내지 약 3주간 에이징되어 상기 화합물 중의 알콕시 실릴 모이어티를 부분적으로 가수분해 및 올리고머화한다.
또 다른 실시양태에서 용액 조성물은 약 실온에서 약 2주간 에이징되어 상기 화합물 중의 알콕시 실릴 모이어티를 부분적으로 가수분해 및 올리고머화한다.
또 다른 실시양태에서 용액 조성물은 약 실온에서 약 3주간 에이징되어 상기 화합물 중의 알콕시 실릴 모이어티를 부분적으로 가수분해 및 올리고머화한다.
모든 실시양태에서 4주를 초과하여 이들 제제를 에이징하면 응집 및 침전없이 최대 1년간 용액 안정성에 유의한 변화를 야기하지 않는다. 에이징 후 6개월 내지 1년의 기간 동안 기판 상에 SAM의 형성의 성능 측면에서, 예를 들어 배리어 층으로 사용되는 응용 분야에서 SAM의 성능에 큰 영향을 미치지 않는 2개월당 약 0.1 nm의 막 두께의 작은 변화가 있다.
중수소화 아세톤 중의 1 내지 2 wt% 용액으로서 방향족-아미노 작용성 실록산의 제어된 가수분해는, 이들 물질의 가수분해의 포화점이 약 10 몰% 내지 약 12 몰%일 것이라는 추정을 유도한다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 다공성 기판 상에 침착(증착) 및 자기 조립 동안 가수분해가 일어나는 경우, 가수분해는, 물질이 다공성 기판 상에 침착되고 자기 조립될 때 빠른 용해 가수분해 및 느린 벌크 가수분해의 2가지 성분을 갖는 것으로 여겨진다. 원하는 FT를 갖는 자기 조립 단분자층(SAM)을 형성하기 위해 가수분해/올리고머화에 필요한 시간은 둘 다에 의해 좌우된다. 가수분해와 동시에, 다공성 기판 상에 SAM을 얻기 위해서는 특정 소량의 올리고머화가 요구되는 것으로 여겨진다.
또 다른 실시양태에서 임의의 상기 신규 조성물은 약 0.5 내지 약 2.5 wt%의 물을 함유하는 상술한 용매; 물에서의 pKa가 약 9 내지 약 15.7인 유기 비금속 염기성 화합물을 포함하는 용액 중에서 약 실온에서 에이징될 수 있다.
또 다른 실시양태에서 임의의 상기 신규의 에이징된 조성물은 약 실온에서 하기 단계에 의해 제조된다:
a1) 상술한 신규 화합물 중 임의의 화합물, 약 0.5 내지 약 2.5 wt%의 물을 함유하는 용매, 및 물에서 pKa가 약 9 내지 약 15.7인 비금속 염기성 화합물을 배합하는 단계;
b1) 용액을 실온에서 약 2 내지 약 3주간 에이징하여 상기 화합물 중의 알콕시 실릴 모이어티를 부분적으로 가수분해 및 올리고머화하는 단계.
실온에서 에이징에 의해 제조된 방향족-아미노 작용성 실록산을 함유하는 신규 조성물을 이용하는 신규 방법
하기 단계를 포함하는, 패턴화되지 않은 기판 상에 자기 조립 단분자층을 형성하는 방법:
a2) 방향족 아미노 실록산 작용화 재료를 포함하는 상술한 본 발명의 조성물 중 임의의 조성물을 기판 상에 코팅하여 코팅을 형성하는 단계;
b2) 코팅을, 약 180 내지 약 220℃ 범위의 온도에서, 불활성 가스하에, 약 10분 내지 약 30분간 베이킹하여 베이킹된 막을 형성하는 단계;
c2) 베이킹된 막을 용매로 세정하여 그라프팅되지 않은 재료를 제거하여 기판 상에 자기 조립 단분자층을 남기는 단계.
하기 단계를 포함하는, 약 2.2 내지 약 2.55 범위의 k 값을 갖는 패턴화된 유전체 기판 상에 자기 조립 단분자층을 형성하여 상기 패턴화된 유전체의 공극을 캡핑하는 방법:
a3) 방향족 아미노 실록산 작용화 재료를 포함하는 상술한 본 발명의 조성물 중 임의의 조성물을 패턴화된 유전체 기판 상에 코팅하여 패턴화된 기판 상에 코팅을 형성하는 단계;
b3) 패턴화된 기판 상의 코팅을, 약 180 내지 약 220℃ 범위의 온도에서, 불활성 가스하에, 약 10분 내지 약 30분간 베이킹하여 베이킹된 막을 형성하는 단계;
c3) 상기 베이킹된 막을 용매로 세정하여 캡핑되어진 패턴화된 유전체를 생성하는 단계로서, 상기 패턴화된 유전체 기판의 표면 상의 자기 조립 단분자층이 약 1 nm 내지 약 2 nm 범위의 직경을 갖는 상기 표면 상의 공극을 캡핑하는 단계.
상기 방법의 또 다른 양태에서, 단계 b3의 베이킹은 약 175 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행된다.
하기 단계를 포함하는, 약 2.2 내지 약 2.55 범위의 k 값을 갖는 캡핑되어진 패턴화된 유전체 기판의 구리 금속 배선 방법:
a4) 방향족 아미노 실록산 작용화 재료를 포함하는 상술한 본 발명의 조성물 중 임의의 조성물을 패턴화된 유전체 기판 상에 코팅하여 패턴화된 기판 상에 코팅을 형성하는 단계;
b4) 패턴화된 기판 상의 코팅을, 약 180 내지 약 220℃ 범위의 온도에서, 불활성 가스하에, 약 10분 내지 약 30분간 베이킹하여 베이킹된 막을 형성하는 단계;
c4) 상기 베이킹된 막을 용매로 세정하여 캡핑되어진 패턴화된 유전체를 생성하는 단계로서, 상기 패턴화된 유전체 기판의 표면 상의 자기 조립 단분자층이 약 10 nm 내지 약 20 Å 범위의 직경을 갖는 상기 표면 상의 공극을 캡핑하는 단계;
d4) 원자층 증착을 이용하여 상기 캡핑되어진 패턴화된 유전체 상에 금속 층을 증착시키는 단계.
실시예
본 개시내용의 보다 구체적인 실시양태 및 이러한 실시양태에 대한 지지를 제공하는 실험 결과를 참조할 것이다. 그러나, 출원인은 이하의 개시내용이 단지 설명을 위한 것이며 어떠한 방식으로든 청구된 주제의 범위를 제한하려는 의도가 아님을 주목해야 한다.
방향족-아미노 작용성 실록산의 합성
비피리딘 함유 실록산의 합성
이들 실시예는
Figure 112020051931779-pct00016
-할로-α-실록시 알칸의 합성을 설명한다 (스킴 1).
Figure 112020051931779-pct00017
스킴 1: 트리에톡시실란을 이용한 8-브로모 옥탄의 히드로실릴화
실시예 1: (11-브로모운데실) 트리에톡시실란의 합성
100 mmol의 11-브로모1-운데센 및 102 mmol의 트리에톡시실란을, 환류 컨덴서가 부착된 단일 목 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 첨가했다. 이후, 1.0 mL의 Karstedt 촉매(톨루엔 중의 2 wt% 용액, 0.1 mmol)를 시린지를 통해 첨가하고, 발열 반응이 정지된 후, 플라스크를 1시간 동안 80℃의 오일욕에 두었다. 미정제 혼합물의 1H NMR은 쇄 말단 올레핀 기의 완전한 소비를 보여주었지만, 스펙트럼의 면밀한 조사는 ~15-20% 올레핀 재배열 생성물의 존재를 보여주었다. 20% 에틸 아세테이트 헥산을 사용하여 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피를 통해 원하는 (11-브로 모운데실) 트리에톡시실란의 분리를 달성하였다. 수율 47.6%.
실시예 2: (11-브로모운데실) 트리에톡시실란의 합성
86 mmol의 11-브로모1-운데센 및 91 mmol의 트리에톡시실란을, 환류 컨덴서가 부착된 단일 목 RBF에 첨가했다. 이후, 1.0 mL의 Karstedt 촉매(톨루엔 중의 2 wt% 용액, 0.1 mmol)를 시린지를 통해 첨가하고, 플라스크를 2시간 동안 70℃의 오일욕에 두었다. 미정제 혼합물의 1H NMR은 쇄 말단 올레핀 기의 완전한 소비를 보여주었지만, 스펙트럼의 면밀한 조사는 ~15-20% 올레핀 재배열 생성물의 존재를 보여주었다. 재배열 올레핀 및 과량의 트리에톡시실란으로부터 (11-브로모운데실) 트리에톡시실란의 분리를 고진공하에서 분별 증류에 의해 달성하였다. (수율 67%).
실시예 3: (8-브로모옥틸) 트리에톡시실란의 합성
133 mmol의 11-브로모1-운데센 및 136 mmol의 트리에톡시실란을, 환류 컨덴서가 부착된 단일 목 RBF에 첨가했다. 이후, 1.0 mL의 Karstedt 촉매(톨루엔 중의 2 wt% 용액, 0.1 mmol)를 시린지를 통해 첨가하고, 플라스크를 2시간 동안 70℃의 오일욕에 두었다. 재배열 올레핀 및 과량의 트리에톡시실란으로부터 (8-브로모옥틸) 트리에톡시실란의 분리를, 고진공(10-6 mm에서 BP. 170℃)하에서 분별 증류에 의해 달성하였다. 수율 53.3%. 도 1은 (8-브로모옥틸) 트리에톡시실란의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
실시예 4: (8-브로모옥틸)(에톡시)디메틸실란의 합성
266.8 mmol의 8-브로모1-옥텐 및 345.4 mmol의 디메틸에톡시실란을, 환류 컨덴서가 부착된 단일 목 RBF에 첨가했다. 이후, 1.0 mL의 Karstedt 촉매(톨루엔 중의 2 wt% 용액)를 첨가하고 70℃에서 2시간 동안 교반했다. 고진공(10-6 mm에서 BP. 120℃)하에서 분별 증류한 결과 61.0 g(수율 79.7%)이 수득되었다.
비피리딘 함유 실록산의 합성
이들 실시예는 실록시-비피리딘 유도체의 합성을 설명한다 (스킴 2).
Figure 112020051931779-pct00018
스킴 2: 4,4' 디메틸 비피리딘과 할로알킬 트리에톡시실란의 트랜스메탈화
실시예 5a: LDA를 이용한 4, 4'디메틸 비피리딘과 (11-브로모운데실) 트리에톡시실란의 트랜스메탈화에 의해 4-메틸-4'-(12-(트리에톡시실릴)도데실)-2,2'-비피리딘의 제조
Figure 112020051931779-pct00019
3 방향 격막 어댑터가 부착된 단일 목 RBF에, 8.4 g의 4.4 디메틸 비피리딘(45.6 mmol)을 첨가했다. 고진공하에서 10분 동안 건조시킨 후, 플라스크에 아르곤을 채우고 ~400 mL의 드라이 THF를 캐뉼라로 옮겼다. 플라스크 내의 투명한 용액을 빙수욕으로 냉각시켰다. 이후, 아르곤하에서 캐뉼라를 통해 25 mL의 2M LDA (50.0 mmol)를 첨가하고, 색을 짙은 적갈색으로 변화시켰다. 얻어진 짙은 용액을 1시간 동안 교반하에 두고, 이후 25 mL의 드라이 THF에 용해되고 아르곤 퍼지로 5분 동안 탈기된 18.2g의 (11-브로모운데실) 트리에톡시실란(45.8 mmol)을 첨가했다. 용액을 빙욕 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 실온으로 가져온 다음 밤새 교반하였다. 감압하에 로토-증발기 상에서 용매를 제거하자마자, 점성 글루 덩어리가 얻어졌으며, 이를 실리카 컬럼 상에 로딩하고 원하는 실록시-비피리딘 유도체를 무색 액체로서 20% 에틸 아세테이트:80% 헥산 혼합물로 용출시켰다. 수율 9.9 g (63.9%). 도 2는 4-메틸-4'-(12-(트리에톡시실릴)도데실)-2,2'-비피리딘의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
실시예 5b: LDA를 이용한 4, 4' 디메틸 비피리딘과 (11-브로모운데실) 트리에톡시실란의 트랜스메탈화에 의해 4,4'-비스(12-(트리에톡시실릴)도데실)-2,2'-비피리딘의 제조
Figure 112020051931779-pct00020
이 화합물은, C9DBSI에 대해 기재된 바와 같이 (1:2 비를 사용하여) 별도로 합성될 수 있지만, C12MBSi의 합성으로부터의 부산물로서 수득되었다. 도 3은 4,4'-비스(12-(트리에톡시실릴)도데실)-2,2'-비피리딘 [4,4'-비스(12-(트리에톡시실릴)도데실)-2,2'-비피리딘]의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
실시예 6: LDA를 이용한 4, 4' 디메틸 비피리딘과 (8-브로모옥틸) 트리에톡시실란의 트랜스메탈화에 의해 4-메틸-4'-(9-(트리에톡시실릴)노닐)-2,2'-비피리딘의 제조
Figure 112020051931779-pct00021
3 방향 격막 어댑터가 부착된 단일 목 RBF에, 8.2 g의 4.4 디메틸 비피리딘(44.5 mmol)을 첨가했다. 고진공하에서 10분 동안 건조시킨 후, 플라스크에 아르곤을 채우고 ~500 mL의 드라이 THF를 캐뉼라로 옮겼다. 플라스크 내의 투명한 용액을 빙수욕으로 냉각시켰다. 이후, 아르곤하에서 캐뉼라를 통해 25 mL의 2M LDA (50.0 mmol)를 첨가하고, 색을 짙은 적갈색으로 변화시켰다. 얻어진 짙은 용액을 1시간 동안 교반하에 두고, 이후 25 mL의 드라이 THF에 용해되고 아르곤 퍼지로 5분 동안 탈기된 20.0 g의 (56.27 mmol) 8-브로모 1-트리에톡시실란을 첨가했다. 용액을 빙욕 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 실온으로 가져온 다음 밤새 교반하였다. 다음 날, 감압하에 로토-증발기 상에서 THF를 제거하고, 얻어진 점성 글루 덩어리를 실리카 컬럼 상에 로딩하고 원하는 실록시-비피리딘 유도체를 무색 액체로서 20% 에틸 아세테이트:80% 헥산 혼합물로 용출시켰다. 수율, 9.7g 모노작용성, ~10% 이작용성을 갖는 6.3g 혼합물 (총 수율 = 78.5%).
실시예 7: LDA를 이용한 4, 4' 디메틸 비피리딘과 (8-브로모옥틸) 트리에톡시실란의 트랜스메탈화에 의해 4,4'-비스(9-(트리에톡시실릴)노닐)-2,2'-비피리딘(C9DBSi)의 제조
3 방향 격막 어댑터가 부착된 단일 목 RBF에, 4.2 g의 4.4 디메틸 비피리딘(40 mmol)을 첨가했다. 고진공하에서 10분 동안 건조시킨 후, 플라스크에 아르곤을 채우고 ~500 mL의 드라이 THF를 캐뉼라로 옮겼다. 플라스크 내의 투명한 용액을 빙수욕으로 냉각시켰다. 이후, 아르곤하에서 캐뉼라를 통해 25 mL의 2M LDA (50.0 mmol)를 첨가하고, 색을 짙은 적갈색으로 변화시켰다. 얻어진 짙은 용액을 1시간 동안 교반하에 두고, 이후 25 mL의 드라이 THF에 용해되고 아르곤 퍼지로 5분 동안 탈기된 20.0 g의 (56.3 mmol) 8-브로모 1-트리에톡시실란을 첨가했다. 용액을 빙욕 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 실온으로 가져온 다음 밤새 교반하였다. 다음 날, 감압하에 로토-증발기 상에서 THF를 제거하고, 얻어진 점성 글루 덩어리를 실리카 컬럼 상에 로딩하고 분리하여 이작용성 실록시 유도체를 12g(수율 = 73.6%) 수득했다.
Figure 112020051931779-pct00022
실시예 8: LDA를 이용한 4, 4' 디메틸 비피리딘과 (8-브로모옥틸)(에톡시)디메틸실란의 트랜스메탈화에 의해 4-(9-(에톡시디메틸실릴)노닐)-4'-메틸-2,2'-비피리딘(C9MBSi-A)의 제조
3 방향 격막 어댑터가 부착된 단일 목 RBF에, 17.1 g의 4.4 디메틸 비피리딘(93 mmol)을 첨가했다. 고진공하에서 10분 동안 건조시킨 후, 플라스크에 아르곤을 채우고 ~600 mL의 드라이 THF를 캐뉼라로 옮겼다. 플라스크 내의 투명한 용액을 빙수욕으로 냉각시켰다. 이후, 아르곤하에서 캐뉼라를 통해 25 mL의 2M LDA (100.0 mmol)를 첨가하고, 색을 짙은 적갈색으로 변화시켰다. 얻어진 짙은 용액을 1시간 동안 교반하에 두고, 이후 25 mL의 드라이 THF에 용해되고 아르곤 퍼지로 5분 동안 탈기된 30.0 g의 (101 mmol) 8-브로모옥틸)(에톡시)디메틸실란을 첨가했다. 용액을 빙욕 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 실온으로 가져온 다음 밤새 교반하였다. 다음 날, 감압하에 로토-증발기 상에서 THF를 제거하고, 얻어진 점성 글루 덩어리를 실리카 컬럼 상에 로딩하고 분리하여 19.2 g (수율 = 51.9%)의 원하는 화합물을 수득했다.
Figure 112020051931779-pct00023
1,10-페난트롤린의 히드록시알킬설파닐 유도체의 합성
이 섹션은 1,10-페난트롤린의 히드록시알킬설파닐 유도체의 합성을 기술하며, 절차는 2-히드록시에틸설파닐 유도체에 대해 문헌[Tetrahedron, 67, 2011, 7470-7478]에 기술된 프로토콜로부터 채택되었지만, 본원에 사용된 워크업 절차는 상당히 다르다. 스킴 3은 1,10-페난트롤린의 히드록시알킬설파닐 유도체의 일반적인 합성 경로를 보여준다.
Figure 112020051931779-pct00024
스킴 3: 1,10-페난트롤린의 히드록시알킬설파닐 유도체의 합성
1,10-페난트롤린의 알킬설파닐 유도체의 합성
실시예 9a: 2-((1,10-페난트롤린-5-일)티오)에탄-1-올(I)의 합성
2-머캅토에탄올(4.46 g, 57.1 m.mole)을 100 ml의 무수 에탄올 중의 나트륨 에톡시드 용액(11.37g, 35.1 m.mole, 21% 에탄올 용액으로서)에 서서히 첨가했다.이 혼합물을 질소로 30분간 스퍼징한 다음 질소하에 400 ml의 무수 에탄올 중의 5,6-에폭시-5,6-디히드로-1,10-페난트롤린(9.85g, 50.2 m.mole)의 용액에 점적하고 실온에서 총 21시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 20% HCl로 pH 7로 중화시키고 1.750 L의 물을 첨가하여 생성물을 단리했다. 고체 물질을 진공하에 여과한 다음 수회 사이클 동안 교반하면서 물에 현탁시켰다. 80℃의 진공 오븐에서 건조한 후 12.3 g (92%)의 물질 I을 보틀링하고 그대로 다음 단계에서 사용했다. Mp 175-177℃. 1H NMR (CD3OD): δ 3.24(t, J=6. 1 Hz, 2H; CH2S), 3. 84 (t, J=6. 0 Hz, 2H; CH2O), 7. 58 (dd, J=8.1, 4.3 Hz, H8), 7. 66 (dd, J=8.4, 4.3 Hz, H3), 7.8 5(s, H6), 8. 11(dd, J=8.1, 1.7 Hz, H7), 8.76 (dd, J=8.3, 1.6 Hz, H4), 9.01 (dd, J=4.3, 1.7 Hz, H9), 9.17 (dd, J=4.3, 1.6 Hz, H2).
Figure 112020051931779-pct00025
실시예 9b: 8-((1,10-페난트롤린-5-일)티오)옥탄-1-올(II)의 합성
8-머캅토-1-옥탄올(2.20 g, 13.56 m.mole)을 11 g의 무수 에탄올 중의 나트륨 에톡시드 용액(2.66 g, 8.2 m.mole, 21% 에탄올 용액으로서)에 서서히 첨가했다. 이 혼합물을 질소로 30분간 스퍼징한 다음 질소하에 56 ml의 무수 에탄올 중의 5,6-에폭시-5,6-디히드로-1,10-페난트롤린(2.54g, 12.9 m.mole)의 용액에 점적하고 실온에서 총 21시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 20% HCl로 pH 7로 중화시키고 ~750 ml의 물을 첨가하여 생성물을 단리했다. 고체 물질을 진공하에 여과한 다음 수회 사이클 동안 교반하면서 물에 현탁시켰다. 80℃의 진공 오븐에서 건조한 후 4.1 g (93 %)의 물질 II를 보틀링하고 그대로 다음 단계에서 사용했다. 1H NMR (CDCl3): δ 1.73-1.30 (m, 12H; CH2), 3.04(t, J=7.3 Hz, 2H; CH2S), 3.59(t, J=6.6 Hz, 2H; CH2O), 4.70 (bs, 1H; OH), 7.58 (dd, J=8.0, 4.3 Hz, H8), 7.65 (dd, J=8.3, 4.3 Hz, H3), 7.70 (s, H6), 8.11 (dd, J=8.1, 1.7 Hz, H7), 8.70 (dd, J=8.4, 1.6 Hz, H4), 9.10 (dd, J=4.3, 1.7 Hz, H9), 9.20 (dd, J=4.3, 1.6 Hz, H2).
Figure 112020051931779-pct00026
1,10 페난트롤린 함유 실록산의 합성
이들 실시예는 1,10 페난트롤린 함유 실록산의 합성을 설명한다 (스킴 4).
Figure 112020051931779-pct00027
스킴 4: 1,10 페난트롤린 함유 실록산의 합성
실시예 10: 5-(2-(-3-(트리에톡시실릴)프로필-카바모일-옥시)에틸설파닐)-1,10-페난트롤린(III)의 합성
60 ml의 무수 CCl4 중의 5-(2-히드록시에틸-설파닐)-1,10-페난트롤린(I)(3.93g, 15.3 m.mole)과 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(4.25 g, 17.2 m.mole)의 교반된 현탁액에, 3 방울의 Sn(II) 촉매를 첨가하고 반응 미정제물을 실온에서 밤새 교반했다. 회전 증발기에서 용매를 투명한 용액으로부터 제거했다. 고체 물질을 실온에서 5회 롤러 상에서 헥산 추출시켰다. 40℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후 mp 98-100℃를 갖는 7.16g(93%)의 옐로이시 순수 물질을 수득했다. 이를 그대로 다음 단계에 사용했다. 1H NMR (CDCl3): δ 0.59 (bt, J= 8.0Hz, 2H; CH2Si), 1.19 (t, J=7.0 Hz, 9H; CH3), 1.58 (m, 2H), 3.12 (q, J=13.1, 6.6 Hz; CH2N), 3.27 (t, J=6.89 Hz; 2H, CH2S), 3.78 (q, J=14.0, 7.0 Hz, 6H, SiOCH2), 4.28 (t, J=6.7 Hz; 2H, CH2OC(O)), 4. 88 (bs, 1H,NH), 7.64 (dd, J=8. 3, 4. 3 Hz, H8), 7.68 (dd, J=8. 3, 4.3 Hz, H3), 7.94 (s, H6), 8.18 (dd, J=8.1, 1.5 Hz, H7), 8.76 (dd, J=8.3, 1.2 Hz, H4), 9.12 (dd, J=4.2, 1.5 Hz, H9), 9.16 (dd, J=4. 2, 1.4 Hz, H2).
Figure 112020051931779-pct00028
실시예 11: 8-((1,10-페난트롤린-5-일)티오)옥틸 (3-(트리에톡시실릴)프로필)카바메이트(IV)의 합성
35 ml의 무수 CCl4 중의 5-(2-히드록시옥틸설파닐)-1,10-페난트롤린(I)(3.33g, 9.79 m.mole)과 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란(2.50 g, 10.1 m.mole)의 교반된 현탁액에, 2 방울의 Sn(II) 촉매를 첨가하고 반응 미정제물을 38℃에서 밤새 교반했다. 회전 증발기에서 용매를 투명한 용액으로부터 제거했다. 고체 물질을 실온에서 3회 롤러 상에서 헥산 추출시켰다. 40℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후, mp 86-88℃를 갖는 5.5 g(93%)의 옐로이시 순수 물질을 수득했다. 이를 그대로 다음 단계에 사용했다. 1H NMR (CDCl3): 1.19 (t, J=7.0 Hz, 9H; CH3), 1.33 (bs, 6H, CH2), 1.47 (m, 2H; CH2), 1.57 (m, 4H; CH2), 1.72 (m, 2H; CH2), 3.05 (t, J=7.3 Hz, CH2S), 3.14 (bq, J=13.4, 6.6 Hz; 2H, CH2N), 3. 78 (q, J=14.0, 7.0 Hz, 6H, SiO CH2), 3.99 (t, J=6.4 Hz; 2H, CH2OC(O)), 4.84 (bs, 1H,NH), 7.59 (dd, J=8.1, 4.3 Hz, H8), 7.66 (dd, J=8.4, 4.3 Hz, H3), 7.71 (s, H6), 8.13 (dd, J=8.1, 1.6 Hz, H7), 8.74 (dd, J=8. 3, 1.6 Hz, H4), 9.10 (dd, J=4.3, 1. 6 Hz, H9), 9.19 (dd, J=4.3, 1. 6 Hz, H2).
Figure 112020051931779-pct00029
표 1은 상술한 SAM 화합물 및 이들의 특징규명의 요약을 보여준다.
Figure 112020051931779-pct00030
방향족-아미노 작용성 실록산의 자기 조립 단분자층을 위한 방법
실시예 12: 패턴화되지 않은 기판(Si/SiO 2 ) 및 다공성 패턴화된 유전체의 SAM에 의한 처리
화합물을 등몰의 n-부틸 아민의 존재하에 PGMEA에 용해시켜 1, 2 wt%의 용액을 제조했다. 용액을 실온으로 유지하고, 그 안정성 및 조립 거동을 시간의 함수로서 분석하였다. 세정된 8' Si 웨이퍼로부터 절단된 11/2 x 11/2 인치 쿠폰에 대해 조립 연구를 수행하였다. 쿠폰은, 유지 시간 및 200-2500 rpm으로부터 스핀 속도의 점진적인 증가로 이루어진 스핀-코팅 프로토콜을 사용하여, 실록시 비피리딘 유도체로 스핀 코팅하였다. 쿠폰을 200℃ 온도에서 20분간 베이킹하고 PGMEA로 세정했다. 추가적인 연구를 위해, 세정 후 쿠폰을 핫 플레이트 상에서 1시간 동안 추가적으로 유지하여 잔류 용매를 제거했다. 엘립소미트리 및 형태학을 위해 AFM을 사용하여 막 두께에 대해 쿠폰을 분석하였다. 쿠폰을 새로 제조된 용액으로 스핀 코팅한 경우, 얻어진 두께는 예상보다 작았지만, 2-3일 에이징된 용액에서 원하는 두께가 얻어졌다. 이는 촉매 및 잔류 수의 존재하에 실록시 기의 가수분해에 기인했다. 가수분해된 실라놀 기가 SAM의 형성을 돕는다.
표 2는 1 또는 2 wt%의 C9MBSi 용액을 사용하여, 세정 전후에 얻어진 층의 두께를 보여준다. 이하에서 제제 1로서 언급된 제제와 유사한 제제 2의 제제는 실시예 8을 이용하여 제조되었다.
도 4: Si/SiO2 상의 C9MBSi의 SAM의 AFM 높이 이미지(200℃에서 N2 하에 20분간 베이크)를 도시한다.
Figure 112020051931779-pct00031
방향족-아미노 작용성 실록산의 자기 조립 단분자층을 사용하는 방법
이하의 실시예는 본 발명의 SAM의 유용성을 입증하고, 또한 이의 예상치 못한 특성을 입증하였다.
제제 1 및 제제 2와 금속 산화물 전구체의 반응
배리어 층으로서 SAM 특성을 특징규명하고 또한 금속 킬레이트에 대한 비피리딘 꼬리 기의 역할을 평가하기 위해, 2가지 상이한 방법을 이용하여 SAM을 반응성 금속 산화물 전구체로 처리하였다.
실시예 13: 트리에틸알루미늄과의 용액 반응
첫번째 방법에서, 제제 1 또는 제제 2로 코팅된 SAM 코팅된 기판 및 참조용 기판을 트리에틸알루미늄으로 처리했다. 조작은 하기와 같이 글러브박스에서 수행되었다: 1 mL의 트리에틸알루미늄(TEA)(톨루엔 중의 25 wt% 용액)을 1.5 x1.5 인치 쿠폰 상에 1분간 퍼들링한 다음 과량의 시클로헥산으로 세정했다. 글러브박스로부터 쿠폰을 꺼낸 후 이들은 공기에 노출 즉시 가수분해되었다. 다음, 쿠폰을 탈이온수 스트림하에 추가로 세척하여 침착된 TEA를 가수분해시키고 임의의 물리적으로 흡착된 TEA 부산물을 제거했다. 이후, 쿠폰을 PGMEA를 사용하여 추가 세정하고, 110℃에서 2분간 가열함으로써 건조시켰다. TEA 처리 전 Si-쿠폰 상의 SAM의 XPS(X-선 광전자 분광법) 분석은, C 및 N의 경우 보다 높은 at%(원자%) 값을, Si 및 O의 경우 보다 낮은 값을 보여주었으며, 이는 Si 표면 상에 SAM의 형성을 나타낸다 (표 3). 관측된 제제 1 및 제제 2에 대한 C/N의 상대 비율은 각각 10 및 11이었다. Si는 소량의 C 및 N을 가졌으며, 이는 XPS와 관련된 것으로 알려진 환경 오염으로 인한 것이다.
Figure 112020051931779-pct00032
중요하게는, 제제 1 및 제제 2의 C/N 비는 이론적 값보다 높았으며, 이는 쿠폰 표면 상의 SAM 형성을 나타낸다. TEA 처리시 3개의 쿠폰 모두에 대한 XPS 분석은 표면 상에 Al의 존재를 보여주었다. 예상된 바와 같이, TEA가 Si 실라놀 기와 반응하여 비교적 두꺼운 Si-Al-산화물 층을 형성하기 때문에, Si는 높은 Al at%를 보여주었다 (표 4). 이론적으로는, 실라놀 기 및 반응성 꼬리 기가 없는 고밀도 팩킹된 알킬 SAM의 경우, SAM이 TEA가 표면으로 확산하는 것을 막고 XPS 분석에서 Al이 검출되지 않아야 하는 것으로 기대되었다. 그러나, 제제 1 및 제제 2 둘 모두가 1.3 및 0.5 at% Al을 나타내었다.
Figure 112020051931779-pct00033
이들 값은 참조용 Si보다 낮았다. 초기 결론은 제제 2가 TEA에 대한 더 나은 장벽으로 작용한다는 가설에 포인트가 있었지만; 이들 값은 SAM의 관찰 순서 및 표면 밀도와 밀접한 관련이 있으며, 이는 제제 2의 경우보다 제제 1의 경우에 더 높은 것으로 관측되었다. 표면 비피리딘 기가 TEA와 반응하여 Al-산화물에 대한 핵형성 부위를 제공했다. 현재 실험 조건 하에서, Si/SAM이 Al-O의 최소 단일 층을 형성할 것이라는 것은 예상밖이다. 제제 1로 조정된 산화알루미늄의 단분자층의 경우 C/N 및 C/Al의 예상 비는 각각 10 및 20이었다. 이에 반해, 얻어진 비는 각각 12 및 21이었다 (표 5).
제제 2의 경우 이론 비 vs 실측 비는 각각 12 및 24, vs 16 및 78이었다. 이들 값은 제제 1로 생성된 SAM이 고밀도로 팩킹되고 비피리딘 기가 잘 조직되어 TEA와의 보다 나은 조정을 유도하고, 따라서 등몰의 Al-O 값을 초래함을 보여주었다. 이에 반해, 제제 2로 제조된 샘플의 경우, 적당한 밀도로 인해, SAM은 상대적으로 정렬되지 않았으며, 이로 인해, 핵형성에 이용 가능한 방향족 아미노 기가 적었고, 따라서 표면에서 Al 함량이 더 낮았다. 상기 방법은 용액 기반이며, 금속 산화물의 추가 성장을 제한하였다. 따라서, Si/SAM 쿠폰에 원자층 증착(ALD)을 실시하여 금속 산화물 층을 형성하였다. 산화알루미늄 성장을 위해, 전구체의 트리메틸알루미늄(TMA) 및 물, 그리고 200℃의 기판 온도로 총 5회의 ALD 사이클이 사용되었다. 이러한 SAM 코팅된 기판에 대해, Si 및 다양한 로우-k 기판 둘 모두가 제제 1 및 제제 2에 대해 동일한 Al at% 값을 보여주었으며, 이는 이들 SAM 층이 기판 표면으로의 금속 산화물의 확산을 방지하였고, 금속 산화물이 SAM의 상부에서만 성장하였음을 나타내는 것이 분명하다 (표 6). 이들 값은 용액 기반 방법으로 측정된 값보다 더 높았다. 이것은 각 층이 핵형성 중심으로 작용하는 복수의 후속 ALD 사이클에 기인한 것이었다. ALD 증착에 대한 상대적으로 낮은 값은 표면 기의 완전한 활성화를 위해 적어도 몇회의 ALD 사이클이 필요하다는 것을 보여주었다.
예기치 않게, SAM은 표면으로의 금속 산화물의 확산을 방지할뿐만 아니라 SAM 층의 상부에 MO의 침착을 도왔다. 이론에 구속되는 것은 아니지만 이는 금속과 잘 착화될 수 있는 방향족 아미노 꼬리 기의 존재로 인한 것일 수 있다.
Figure 112020051931779-pct00034
Figure 112020051931779-pct00035
실시예 14: 트리메틸알루미늄과 ALD 반응
마찬가지로, ALD를 사용하여, 하프늄을 위해 전구체의 테트라키스 (디메틸아미도) 하프늄 (IV) (TDMA Hf)을 사용하고 산소를 위해 물을 사용함으로써 산화하프늄의 박막을 증착시켰다. 사용된 기판 온도는 200℃였으며, 총 35 ALD 사이클이 적용되었으며 ~3.5 nm의 HfO2 박막이 성장했다. 원소 조성을 XPS를 이용하여 계산했다 (표 7). 참조용 제제와 제제 1 및 제제 2 사이에 Hf at%의 작은 차이가 확인되었다. 이러한 결과는 Al2O3의 ALD 성장을 사용하여 관찰된 것과 동일한 경향을 따른다. 이것은 처음 몇회의 ALD 사이클이 표면의 활성화에 참여하여 더 많은 ALD 사이클에 노출되면 더 많은 MO를 성장시킬 수 있음을 나타낸다. 게다가, SAM은 35 사이클 후에 관찰된 표면의 원자 조성에 유의한 변화가 없었기 때문에 35 ALD 사이클까지 안정적이었다.
Figure 112020051931779-pct00036
요약하면, 본 발명의 방향족-아미노 작용성 실록산을 포함하는 본 발명의 제제에 의해 형성된 SAM은 이중 목적을 제공하여, MO가 기판으로의 침투를 효과적으로 차단하며, 여기서 꼬리 기/리간드는 금속 전구체를 킬레이트하고 SAM의 상부에서 MO를 성장시키는 데 도움을 주었다.
비교예
SAM의 제조에 사용되는 2가지 일반적인 방법은 딥 코팅 및 기상 증착이다. 일반적으로 사용되는 몇몇 SAM 전구체를 PGMEA에 용해시켜 등몰량의 n-부틸 아민을 함유하는 1 wt% 용액으로서 본 발명의 제제(표 2의 제제)와 비교한 것을 표 8에 제시하고 있으며, 이들 재료는 표 8에 요약된 바와 같이 그 사용과 관련하여 문제가 있음을 밝혀내었다. 구체적으로, 본 발명의 방향족-아미노 작용성 실록산을 함유하는 본 발명의 조성물(예를 들어, 표 2)만이 정확히 기능하여, 4주 에이징 후에도 일관되게 SAM 층을 형성하였다. 다른 재료는 적절히 스핀 코팅되지 않아, 다층인 시각적으로 불균일한 코팅을 형성할뿐만 아니라 PGMEA에 용해될 때 빠르게 침전물을 형성하는 불안정한 용액을 형성했다. 따라서, 본 발명의 조성물은 이러한 재료의 첫번째 보고일뿐 아니라 예상밖의 스핀 코팅 가능한 특성을 나타내어, 다공성 유전체 상에 자기 조립 단분자층을 형성하고, 이는 증착 동안 금속 산화물의 공극 내로의 원치 않은 확산에 대한 장벽으로서 작용할 수 있다. 이러한 확산은 억제되지 않으면 마이크로 전자 디바이스에서 다공성 유전체의 성능을 저하시킬 수 있다.
Figure 112020051931779-pct00037

Claims (37)

  1. 구조 (1a)를 갖는 화합물로서, 여기서 X1a는 구조 (3), (3a) 및 (3b)로 이루어진 군에서 선택되는 머리 기이고; X2a는 구조 (4) 및 (4a)로 이루어진 군에서 선택된 꼬리 기이며;
    Figure 112022008954677-pct00048
    는 부착점을 나타내고; Q 및 Q1은 독립적으로 수소 또는 알킬 기로부터 선택되고; m은 2 내지 8 범위의 정수이고, r'는 머리 기에 부착되는 꼬리 기의 수이고, 머리 기 X1a가 (3) 또는 (3b)로부터 선택되면 r'는 1이고, 머리 기 X1a가 (3a)이면 r'는 2이며, m1 및 m2는 독립적으로 2 내지 8 범위의 정수이고; y 및 y1은 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 추가적으로 R 및 R1은 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬 기로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112022008954677-pct00049
    .
  2. 제1항에 있어서, 꼬리 기가 구조 (4)를 갖는 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 꼬리 기가 구조 (4a)를 갖는 것인 화합물.
  4. 제1항, 제2항 및 제3항 중 어느 한 항의 화합물;
    0.5 내지 2.5 wt%의 물을 함유하는 용매;
    물에서 9 내지 15.7의 pKa를 갖는 유기 비금속 염기성 화합물
    을 포함하는 조성물.
  5. a1) 제1항, 제2항 및 제3항 중 어느 한 항의 화합물, 0.5 내지 2.5 wt%의 물을 함유하는 용매, 및 물에서 9 내지 15.7의 pKa를 갖는 비금속 염기성 화합물을 배합하는 단계;
    b1) 용액을 실온에서 2 내지 3주간 에이징시켜, 상기 화합물 중의 알콕시 실릴 모이어티를 부분적으로 가수분해 및 올리고머화하는 단계
    에 의해 제조되는 조성물.
  6. a2) 제5항의 조성물을 기판 상에 코팅하여 코팅을 생성하는 단계;
    b2) 코팅을 180 내지 220℃ 범위의 온도에서 불활성 가스하에 10 내지 30분간 베이킹하여 베이킹된 막을 생성하는 단계;
    c2) 베이킹된 막을 용매로 세정하여 그라프팅되지 않은 재료를 제거하여 기판 상에 자기 조립 단분자층을 남기는 단계
    를 포함하는, 패턴화되지 않은 기판 상에 자기 조립 단분자층을 형성하는 방법.
  7. a3) 제5항의 조성물을 패턴화된 유전체 기판 상에 코팅하여 패턴화된 기판 상에 코팅을 생성하는 단계;
    b3) 패턴화된 기판 상의 코팅을 180 내지 220℃ 범위의 온도에서 불활성 가스하에 10 내지 30분간 베이킹하여 베이킹된 막을 생성하는 단계;
    c3) 상기 베이킹된 막을 용매로 세정하여 캡핑되어진 패턴화된 유전체를 생성하는 단계로서, 상기 패턴화된 유전체 기판의 표면 상의 자기 조립 단분자층이 10Å 내지 20Å 범위의 직경을 가진 상기 표면 상의 공극을 캡핑하는 것인 단계
    를 포함하는, 2.2 내지 2.55 범위의 k 값을 갖는 패턴화된 다공성 유전체 기판 상에 자기 조립 단분자층을 형성하여, 상기 패턴화된 다공성 유전체의 공극을 캡핑하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 b3)에서 베이킹이 175 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  9. a4) 제5항의 조성물을 패턴화된 다공성 유전체 기판 상에 코팅하여 패턴화된 기판 상에 코팅을 생성하는 단계;
    b4) 패턴화된 기판 상의 코팅을 180 내지 220℃ 범위의 온도에서 불활성 가스하에 10 내지 30분간 베이킹하여 베이킹된 막을 생성하는 단계;
    c4) 상기 베이킹된 막을 용매로 세정하여 캡핑되어진 패턴화된 다공성 유전체를 생성하는 단계로서, 상기 패턴화된 다공성 유전체 기판의 표면 상의 자기 조립 단분자층이 1 nm 내지 2 nm 범위의 직경을 가진 상기 표면 상의 공극을 캡핑하는 것인 단계;
    d4) 상기 캡핑되어진 패턴화된 다공성 유전체 상에 원자층 증착을 이용하여 금속 층을 증착시키는 단계
    를 포함하는, 2.2 내지 2.55 범위의 k 값을 갖는 캡핑되어진 패턴화된 유전체 기판의 구리 금속 배선 방법.
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