KR20130100165A - 유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물을 사용한 유기 박막 적층체 제조 방법 - Google Patents

유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물을 사용한 유기 박막 적층체 제조 방법 Download PDF

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KR20130100165A
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

식 (I)
R1 nMXm -n (I)
로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을, 저급 알코올계 용매 중, 반응액 중 농도 0.5 ∼ 5 질량％ 의 물, 및 산의 존재하에서 가수 분해 및 축합시킴으로써 유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물을 제조한다. 얻어진 고형물 또는 유상물을 유기 용매에 용해시키고, 얻어진 용액에 기판을 접촉시킴으로써, 기판 상에 고기능의 유기 박막을 형성할 수 있다.

Description

유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물을 사용한 유기 박막 적층체 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ORGANIC THIN FILM LAMINATE USING SOLID OR OILY MATERIAL FOR ORGANIC THIN FILM FORMATION APPLICATIONS}
본 발명은 유기 박막 적층체의 형성에 사용되는 고형물 또는 유상물의 제조 방법 및 그들을 사용한 유기 박막 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2010년 11월 11일에 일본에서 출원된 특원 2010-252451호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 유리, 금속, 플라스틱스, 세라믹스 등으로 이루어지는 기판의 표면을 목적에 따라 개질하는 것이 다양한 분야에서 이루어지고 있다. 예를 들어, 유리나 플라스틱스의 표면에 발수성·발유성을 부여하기 위해서, 함불소 실란계 커플링제를 코팅하는 것을 들 수 있다.
함불소 실란계 커플링제 등의 유기 금속 화합물은, 가수 분해 축중합하여 막을 형성한다. 본 발명에서는 이와 같은 막을 유기 금속 박막이라고 한다.
기판 표면을 개질하기 위한 유기 금속 박막의 형성 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법이 지금까지 알려져 있다.
(1) 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 내박리성, 투명성이 높고 기판 표면의 광택이나 기판의 투명성을 저해하지 않는 화학 흡착막의 제조 방법이 개시되어 있다.
(2) 특허문헌 4 에는, 적어도 알콕시실란계 계면 활성제, 활성 수소를 함유하지 않는 비수계 용매 및 실란올 축합 촉매를 함유하는 혼합 용액을 상기 기판 표면에 접촉시켜, 실록산 결합을 통하여 공유 결합한 화학 흡착막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
(3) 비특허문헌 1 에는, 정제수를 적하한 실리콘 웨이퍼 표면에 실란계 계면 활성제의 유기 용매 용액을 전개하여 결정성 단분자막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
(4) 특허문헌 5, 6 에는, 산 촉매하에서 가수 분해시킨 플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 가수 분해물의 단량체 또는 중합체를 이용하여, 단분자층으로 이루어지는 발수성 피막을, 실란올기를 경유하여 기판 표면에 고정시키는 방법이 개시되어 있다.
(5) 특허문헌 7 에는, 산 촉매와 특정한 극성 용매를 이용하여 유기 금속 화합물을 가수 분해 축합함으로써, OH 기를 가짐과 함께, 유기 금속 화합물에서 유래하는 가수 분해성기가 완전하게 분해되지 않고 적당히 잔존하고, 저축합도의 축합체를 함유하는 축합체를 제작하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 비특허문헌 2 에는, 트리에톡시알킬실란을 가수 분해 축합함으로써 백색 분말을 얻는 것이 기재되어 있지만, 동 문헌에서는 이것을 유기 용매에 용해시켜 유기 박막 형성용 액으로서 사용할 수 있는 것은 개시되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 평4-132637호 일본 공개특허공보 평4-221630호 일본 공개특허공보 평4-367721호 일본 공개특허공보 평8-337654호 일본 공개특허공보 평11-228942호 일본 공개특허공보 평11-322368호 국제 공개 2009/104424호
Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, 1397-1401 (2001) Bull. Chem. Soc. Jpn., 70, 2847-2853 (1997)
그러나, 상기 방법은 모두 유기 박막 형성용 용액을 제작하여, 용액인 채로 보존하기 때문에, 박막을 제작할 때까지의 동안에 유기 박막 형성용 성분이 침전되는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 장기간 보존 가능한 유기 박막 형성용 조성물 및 상기 조성물을 사용한 유기 박막 적층판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 조건으로 유기 금속 화합물을 가수 분해함으로써, 고체 혹은 유상의 축합체를 제작하고, 고체 혹은 유상인 채로 보존한 후, 그들을 유기 용매에 용해시키고, 그 용액을 사용함으로써, 기판 상에 불순물이 적은 치밀한 단분자막 또는 유기 박막을 신속하게 형성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 공정 (A) : 식 (I)
[화학식 1]
R1 nMXm -n (I)
(식 중,
R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
M 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.
n 은 1 ∼ (m-1) 의 어느 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R1 은 동일 또는 상이하여도 되고, (m-n) 이 2 이상인 경우, X 는 동일하거나, 상이하여도 된다)
로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을, 저급 알코올계 용매 또는 저급 알코올계 용매를 함유하는 혼합 용매 중, 반응액 중의 농도가 0.5 ∼ 5 질량％ 인 물 및 산의 존재하에서, 가수 분해 및/또는 축합시키는 공정, 또는, 지방족 에테르계 용매 및 지방족 케톤계 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 용매로서 저급 알코올계 용매를 함유하지 않는 용매 중, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 1 몰에 대해 0.1 몰 ∼ 20 몰의 물 및 산의 존재하에서, 가수 분해 및/또는 축합시키는 공정,
공정 (B) : 공정 (A) 의 반응액으로부터 석출된 고형분, 혹은 분리된 유상물을 분리하거나, 또는 공정 (A) 의 반응액을 농축 건고함으로써, 고형분 또는 유상물을 얻는 공정,
공정 (C) : 공정 (B) 에서 얻어진 고형물 또는 유상물을, 탄화수소계 용매, 불소계 용매 및 실리콘계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매와 혼합하고, 필요에 따라 불용분을 제거하여, 유기 박막 형성 용액을 얻는 공정,
공정 (D) : 공정 (C) 에서 얻어진 유기 박막 형성 용액에, 기판을 접촉시키고, 유기 박막이 적층된 기판을 제조하는 공정,
을 포함하는 유기 박막 적층판의 제조 방법에 관한 것이고,
(2) 공정 (A) 와 공정 (B) 의 중간에, 상기 산을 중화시키는 공정을 형성한 (1) 에 기재된 유기 박막 적층판의 제조 방법에 관한 것이고,
(3) 공정 (A) 에 있어서, 적어도 고형분이 석출 또는 유상분이 분리될 때까지, 가수 분해 또는 축합시키는 (1) 또는 (2) 에 기재된 유기 박막 적층판의 제조 방법에 관한 것이고,
(4) 공정 (A) 에 있어서, 적어도 48 시간, 가수 분해 또는 축합시키는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 적층판의 제조 방법에 관한 것이고,
(5) 유기 박막이 단분자막인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.
또한,
(6) 식 (I)
[화학식 2]
R1 nMXm -n (I)
(식 중,
R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
M 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.
n 은 1 ∼ (m-1) 의 어느 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R1 은 동일 또는 상이하여도 되고, (m-n) 이 2 이상인 경우, X 는 동일하거나, 상이하여도 된다)
로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을, 저급 알코올계 용매 중, 반응액 중 농도 0.5 ∼ 5 질량％ 의 물, 및 산의 존재하에서 가수 분해 및 축합시켜 고형물 또는 유상물을 얻는 유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물의 제조 방법에 관한 것이고,
(7) 식 (I)
[화학식 3]
R1 nMXm -n (I)
(식 중,
R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
M 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.
n 은 1 ∼ (m-1) 의 어느 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R1 은 동일 또는 상이하여도 되고, (m-n) 이 2 이상인 경우, X 는 동일하거나, 상이하여도 된다)
로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을, 지방족 에테르계 용매 및 지방족 케톤계 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 용매 중, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 1 몰에 대해 0.1 몰 ∼ 20 몰의 물 및 산의 존재하에서 가수 분해 및 축합시켜 고형물 또는 유상물을 얻는 유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(8) (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 적층판의 제조 방법으로 제조된 유기 박막 적층판에 관한 것이고,
(9) (6) 또는 (7) 에 기재된 유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물의 제조 방법으로 제조된 유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 유기 박막 형성용 조성물을, 보존이나 수송에 바람직한 고형물 또는 유상물로 얻을 수 있다. 본 발명의 유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물은, 실온이면 적어도 1 년간 보존이 가능하다.
또한, 상기 유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물은, 유기 박막 형성시에 유기 용매에 용해시켜 유기 박막 형성용 용액으로 함으로써, 다양한 재질로 이루어지는 기판 상에, 불순물이 적은 치밀한 단분자막 등의 유기 박막을 신속하게 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 예를 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다.
(1) 유기 금속 화합물
본 발명에 있어서 사용되는 유기 금속 화합물은, 식 (I) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 4]
R1 nMXm -n (I)
식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
M 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.
n 은 1 ∼ (m-1) 의 어느 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R1 은 동일 또는 상이하여도 되고, (m-n) 이 2 이상인 경우, X 는 동일하거나, 상이하여도 된다.
식 (I) 에 있어서의 치환기의 정의는 이하와 같다.
R1 에 있어서의 「탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기」 의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-옥타데실기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, n-데세닐기, n-옥타데세닐기 등의 알케닐기 ; 1-시클로부테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기 ; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, n-데시닐기, n-옥타데시닐기 등의 알키닐기 ; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
「탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기」 는 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것을 의미한다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2 개 이상이 할로겐 원자로 치환된 기가 바람직하다.
여기서, 할로겐 원자는 F, Cl, Br 또는 I 를 의미한다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」 에 있어서의 「치환기」 의 예로는 카르복실기 ; 수산기 ; 아미노기 ; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등의 알킬 치환 아미노기 ; 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기 등의 알킬아미노카르보닐기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 페녹시기, 나프톡시기 등의 아릴옥시기 ; 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의 알킬카르보닐기 ; 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기 ; 벤조일기, 나프토일기 등의 아릴카르보닐기 ; 페닐카르보닐옥시기, 나프틸카르보닐옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기 ; 메틸술피닐기, 에틸술피닐기 등의 알킬술피닐기 ; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 알킬술포닐기 ; 페닐티오기, 나프틸티오기 등의 아릴티오기 ; 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기 등의 아릴술피닐기 ; 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등의 아릴술포닐기 ; 피롤-2-일기, 이미다졸-2-일기, 피리미딘-2-일기 등의 헤테로고리기 ; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 실릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 수는 0 ∼ 3 인 것이 바람직하다.
R1 의 바람직한 구체예로는 다음의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
· 탄화수소기
Figure pct00001
·할로겐화 탄화수소기
Figure pct00002
M 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 원자를 나타낸다. 이들 중에서도, 원료의 입수 용이성, 반응성 등의 관점에서, 규소 원자인 것이 특히 바람직하다.
X 에 있어서의 「가수 분해성기」 로는, 물과 반응하여 분해되는 기이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기 ; F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자 ; 이소시아네이트기 ; 시아노기 ; 아미노기 ; 또는 아미드기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
아실옥시기의 예로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬카르보닐옥시기 ; 페닐카르보닐옥시기, 나프틸카르보닐옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기 ; 벤질카르보닐옥시기, 페네틸카르보닐옥시기 등의 아릴알킬카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」 의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 알킬티오기, 아릴티오기를 들 수 있다.
X 로는 수산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 이소시아네이트기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 아실옥시기가 보다 바람직하다.
n 은 통상적으로 1 내지 3 의 어느 정수를 나타낸다. 고밀도의 유기 박막을 제조하는데 있어서는, n 은 1 인 것이 바람직하다.
n 이 2 이상일 때, 각 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, (m-n) 이 2 이상일 때, 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물의 구체예로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 이하에 있어서는 R1 이 탄화수소기이고, M 이 Si 인 화합물을 대표예로 하고 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00003
또한, 이들 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(2) 유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물의 제조 방법
본 발명에서 사용되는 유기 박막 형성용 고형물 및 유상물은, 이하의 2 개의 방법 중 어느 것에 의해 제조된다.
(2-1) 저급 알코올계 용매 중에서의 제조
상기 식 (I) 로 나타내는 화합물을, 저급 알코올계 용매 중, 물 및 산 촉매의 존재하에 가수 분해 및 축합 반응을 실시하는 방법이다.
본 발명에 있어서 저급 알코올이란, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 알코올로, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 사용량은 특별히 제한은 없고, 반응액 전체량 중, 1 ∼ 99 질량％ 사용된다.
본 방법에 있어서는, 상기 저급 알코올계 용매에 더하여, 지방족, 방향족, 에테르, 케톤, 염소계 등의 용매를 함유할 수 있다.
물의 사용량은 반응액 중 농도 0.5 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 4 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 질량％ 사용된다. 반응액 중의 수분 농도가 높으면, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물의 가수 분해 및 축합 반응이 과잉으로 진행되어, 생성물의 용해성이 극단적으로 저하된다. 한편, 물의 사용량이 지나치게 적으면, 가수 분해 및 축합 반응의 진행이 느려진다. 본 발명의 가수 분해 생성물은, 가수 분해에 의해 발생한 하이드록시기를 가짐과 함께, 가수 분해성기가 적당히 잔존하는 것이 바람직하다.
산 촉매의 예로는 염산, 황산, 질산, 요오드화수소산, 브롬화수소산 등의 광산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산, 바람직하게는, pKa ≤ 0 의 산을 들 수 있다.
광산 및 유기산의 사용량은, 형성하는 유기 금속 박막의 물성에 영향을 주지 않는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 유기 금속 화합물 1 몰에 대해 0.01 밀리 몰 ∼ 1 몰 사용된다. 한편, 고체산의 사용량은, 형성하는 유기 박막의 물성에 영향을 주지 않는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 유기 금속 화합물에 대해 0.05 ∼ 20 질량％ 사용된다.
반응 온도는 용매에 따라 상이하고, 0 ℃ ∼ 용매의 비점 (예를 들어, 메탄올의 경우에는 65 ℃), 반응 시간은 목적에 따라 상이하고, 1 분 ∼ 100 일이며, 적어도 고형분이 석출 또는 유상물이 분리될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 적어도 48 시간 이상 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간이 짧으면, 미반응 유기 금속의 잔존량이 많고, 2 량체가 3 량체 이상의 것보다 많아진다. 반응 시간이 길어지면, 미반응 유기 금속 화합물이 소실되고, 3 량체 이상의 축합체가 주성분이 된다.
얻어진 축합체는, 반응 시간의 경과와 함께 축합도가 증가한다. 즉, 반응 초기는, 미반응된 유기 금속 화합물이 잔존함과 함께, 2 량체가 3 량체보다 많다. 그 후, 시간이 경과함에 따라, 미반응된 유기 금속 화합물이 거의 소실됨과 함께, 2 량체가 감소하고, 3 량체 이상의 축합체가 증가한다. 본 발명에 있어서, 3 량체 이상의 축합체는 고리형인 경우가 많다.
상기 방법에서는, 고형물 또는 유상물이 축합함에 수반하여 생성되고 침강한다. 고형물 또는 유상물은 여과, 분액 등의 방법에 의해 분리할 수 있다.
(2-2) 지방족 에테르계 용매 또는 지방족 케톤계 용매 중에서의 제조
상기 식 (I) 로 나타내는 화합물을, 지방족 에테르계 용매 또는 지방족 케톤계 용매 중, 물 및 산 촉매의 존재하에 가수 분해 및 축합 반응을 실시하는 방법이다.
가수 분해 축합시에 사용하는 용매는, 본 발명의 축합체를 제작할 수 있는 한 제한은 없지만, 특히, 테트라하이드로푸란 (THF), 테트라하이드로피란 (THP), 시클로펜틸메틸에테르, 1,2-디에톡시에탄 등의 지방족 에테르 또는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 케톤이 바람직하다. 그 중에서도, 지환식 에테르가 바람직하고, 특히 테트라하이드로푸란 (THF) 또는 테트라하이드로피란 (THP) 이 바람직하다. 사용량은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 반응액 전체량 중 1 ∼ 99 질량％ 사용된다.
물의 사용량은 식 (II) 로 나타내는 유기 금속 화합물 1 몰에 대해 0.1 몰 ∼ 20 몰, 바람직하게는 0.5 몰 ∼ 6 몰, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 몰 사용된다.
산 촉매, 반응 온도, 및 반응 시간은 상기와 동일한 것을 선택할 수 있다.
본 방법은 가수 분해에 의해 얻어진 축합체의 용액 혹은 축합체가 침전된 분산액을 농축, 농축 건고, 여과, 분액, 추출 등의 조작 혹은 그들을 조합한 조작에 의해, 고형물 또는 유상 물질의 반응 생성물을 얻는 것을 특징으로 한다.
(2-3) 중화 공정
안정적인 유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물을 얻기 위해서, 상기 (2-1) 및 (2-2) 의 방법에 있어서, 가수 분해 또는 축합시키는 공정과, 상기 공정의 반응액으로부터 석출된 고형분, 혹은 분리된 유상물을 분리하거나, 또는 상기 공정의 반응액을 농축 건고하는 공정의 중간에, 사용한 산을 중화시키는 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응액 슬러리에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등, 알칼리 금속 수산화물 혹은 알칼리 토금속 수산화물, 또는 피리딘, 디에틸아민 등의 유기 아민 화합물 등을 첨가하여 교반함으로써 중화를 실시한다.
(3) 축합 반응 생성물
상기 (2) 의 방법에 의해 얻어지는 축합 반응 생성물은, (I) 로 나타내는 화합물의 가수 분해 생성물, 부분 가수 분해 생성물 및/또는 그들의 축합체 혹은 그들의 부분 가수 분해 생성물이다.
여기서, 중합도가 상이한 유기 금속 화합물의 존재와 그들의 비율은, 예를 들어, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 있어서의 피크 위치와 면적의 존재비로부터 구할 수 있다. 또한, OH 기의 수가 상이한 유기 금속 화합물의 존재와 그들의 비율은, 예를 들어, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 의 피크 위치와 존재비로부터 구할 수 있다.
또한, GPC 에 의한 축합도와 NMR 에 의한 가수 분해성기의 잔존율로부터 가수 분해도를 구할 수도 있다.
(4) 유기 금속 화합물을 함유하는 유기 박막 형성용 용액
유기 박막 형성용 용액이란, 기재에 접촉시킬 수 있도록 조제된 용액으로, 유기 금속 화합물 등의 유기 박막을 형성하는 물질이 용매에 함유되어 있는 액을 의미한다.
본 발명에 있어서의 축합체는, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물로부터 제조되기 때문에, 용매 중에 미반응된 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 등이 존재하는 경우가 있다. 그러나, 바람직한 유기 박막을 제작하기 위해서는 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물은 가능한 한 줄이는 것이 바람직하다.
(5) 유기 박막 형성용 용액의 조제
본 발명의 유기 박막 형성용 용액은, 상기 (2) 에 기재된 방법에 의해 제조한 축합체 고형물 또는 유상물을, 유기 용매와 교반 혼합하여 조제된다.
최종적으로 유기 박막 형성용 용액 중에 함유되는 유기 금속 화합물의 전체량은 0.01 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다.
유기 박막 형성용 용액 제작을 위해서 사용되는 유기 용매의 예로는, 탄화수소계 용매, 불화탄소계 용매, 및 실리콘계 용매를 들 수 있고, 탄화수소계 용매가 바람직하고, 비점이 100 ∼ 250 ℃ 인 탄화수소계 용매가 특히 바람직하다.
구체적으로는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, SOLVESSO (등록 상표) 150 (엑손 모빌사 제품), 석유 나프타, 솔벤트 나프타, 석유 에테르, 석유 벤진, 이소파라핀, 노르말파라핀, 데칼린, 공업 가솔린, 등유, 리그로인 등의 탄화수소계 용매 ;
Figure pct00004
등 프론계 용매, 프로리나트 (3M 사 제품, 등록 상표), 아플루드 (아사히 유리사 제품) 등의 불화탄소계 용매 ; 노벡 HFE7200, 동 7300, 동 7600 (이상 3M 사 제품, 등록 상표) 등의 불소계 용매 ; 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 알킬 변성 실리콘, 폴리에테르실리콘 등의 실리콘계 용매 ; 를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
혼합물의 교반 온도는 통상적으로 -100 ℃ ∼ ＋100 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ ∼ ＋50 ℃ 이다. 교반 시간은 통상적으로 수 분 내지 수 시간이다.
또한, 이 경우에 있어서는, 균일한 유기 박막 형성용 용액을 얻기 위해서, 초음파 처리를 실시하는 것도 바람직하다.
조제한 유기 박막 형성용 용액 중에, 금속 산화물 등을 함유하는 석출물이 발생하는 경우가 있지만, 이들 석출물 등의 불순물은, 불순물이 없는 치밀한 단분자의 유기 박막을 얻기 위해서는, 여기서 제거해 두는 것이 바람직하다. 석출물은 여과, 데칸트 등의 조작으로 간편하게 제거할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액은 보존 안정성이 우수한 것으로, 40 ∼ 60 일간, 실온 (20 ∼ 30 ℃) 에서 밀봉 보존한 후에 있어서도, 양호한 유기 박막을 형성할 수 있다.
(6) 유기 박막의 제조
본 발명의 유기 박막은, 상기와 같이 하여 얻어진 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시킴으로써, 상기 기판 표면에 제작할 수 있다.
사용하는 기판으로는, 표면에 활성 수소를 갖는 기판이 바람직하다. 구체적으로는 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속 ; 실리콘 ; 세라믹스 ; 유리 ; 플라스틱 ; 종이 ; 천연 섬유 또는 합성 섬유 ; 피혁 ; 그 밖의 친수성 물질 등으로 이루어지는 기판을 들 수 있다.
표면에 수산기 등을 갖지 않는 재질로 이루어지는 기판의 경우에는, 미리 기판의 표면을, 산소를 함유하는 플라즈마 분위기 중에서 처리하거나, 코로나 처리하여 친수성기를 도입할 수 있다. 친수성기로는, 수산기 (-OH) 가 바람직하지만, 활성 수소를 갖는 -COOH, -CHO, =NH, -NH2 등의 관능기 등이어도 된다.
또한, 표면에 활성 수소를 갖지 않는 기판의 경우, 이 기판의 표면에, 미리 Si(OR)4 또는 그 가수 분해 축합체를 접촉시킨 후, 필요에 따라 탈알코올 반응시키거나, 혹은 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2 또는 Cl-(SiCl2O)c-SiCl3 (식 중, c 는 0 또는 자연수를 나타낸다) 을 접촉시킨 후, 탈염화수소 반응시킴으로써, 표면에 활성 수소를 갖는 실리카 하지층을 형성해 둘 수도 있다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 기판 표면에 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 딥법, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 메이어바법, 스크린 인쇄법, 브러시 도포법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 딥법이 바람직하다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 기판 표면에 접촉시키는 온도는, 본 발명 용액이 안정성을 유지할 수 있는 온도 범위이면, 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 실온부터 용액의 조제에 사용한 용매의 환류 온도까지의 범위에서 실시할 수 있다. 접촉에 바람직한 온도로 하는 데에는, 본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 가열하거나, 기판 그 자체를 가열하면 된다.
또한, 막 형성을 촉진시키기 위해서 초음파를 사용할 수도 있다. 기판 표면에 접촉시키는 공정은, 한 번에 긴 시간 실시해도 되고, 단시간의 코팅을 수 회에 나누어 실시해도 된다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 기판 표면에 접촉시킨 후, 막 표면에 부착된 여분의 시제, 불순물 등을 제거하기 위해서, 세정 공정을 형성할 수도 있다. 세정 공정을 형성함으로써, 보다 막두께를 제어할 수 있다. 세정 방법은 표면의 부착물을 제거할 수 있는 방법이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 사용한 유기 금속 화합물을 용해시킬 수 있는 용매 중에 기판을 침지시키는 방법 ; 진공 중 또는 상압하에서 대기 중에 방치하여 증발시키는 방법 ; 건조 질소 가스 등의 불활성 가스를 불어서 날리는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 기판 상에 접촉 또는 세정한 후에는, 기판 표면 상에 형성된 막을 안정화시키기 위해서, 기판을 가열하는 것이 바람직하다. 가열하는 온도는 기판, 형성된 유기 박막의 안정성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(7) 유기 박막
본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 기판 상에 접촉시키면, 상기 유기 박막 형성용 용액 중의 유기 금속 화합물이 기판 표면에 흡착되고, 박막이 형성된다. 유기 금속 화합물이 기판 표면에 흡착되는 기구의 하나로는, 표면에 활성 수소를 갖는 기판의 경우에는, 유기 금속 화합물 중의 OH 기가 기판 표면의 활성 수소와 반응하여, 기판과 강고한 화학 결합을 형성하는 기구를 생각할 수 있다.
본 발명의 방법은 특히 단분자막의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 물리적인 흡착에 의해 표면에 막을 형성시키는 방법으로서도 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 형성되는 유기 박막으로는 특별히 제약되지 않지만, 결정성 유기 박막인 것이 바람직하다. 본 발명에 의해 형성되는 유기 박막이 결정성인 것은, 상기 유기 박막을, 박막 X 선 회절 장치를 사용하여 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 의해 형성되는 유기 박막의 막두께는, 단분자막의 경우에는, 식 (I) 의 R 의 사슬 길이와 대략 동등한 두께가 된다.
본 발명에 의해 형성되는 유기 박막은, 화학 흡착막인 경우가 있고, 상기 기판이 결정성을 갖지 않고, 또한, 화학 흡착막이 결정성을 갖는 경우가 있다. 이 경우, 결정성이란, 다결정이어도 되고 단결정이어도 상관없다. 화학 흡착막으로는, 금속-산소 결합을 통하여 공유 결합한 유기 박막을 예시할 수 있다.
본 발명에 의해 형성되는 유기 박막은, 자기 집합막 또는 자기 조직화막인 것이 바람직하다. 여기서 자기 집합막이란, 외부로부터의 강제력없이 질서있게 구조를 형성하여 이루어지는 막을 의미한다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 사용함으로써, 기판의 종류에 관계없이, 종래의 것보다 고속으로, 또한, 불순물이 적은 치밀한 유기 박막을 형성할 수 있다. 이와 같은 유기 박막은 전기 디바이스용 등의 설계 패턴 형성용으로서, 또한, 일렉트로닉스 제품, 특히 전자 제품, 자동차, 산업 기기, 거울, 안경 렌즈 등의 내열성, 내후성, 내마모성 초박막 코팅을 필요로 하는 기기에 매우 용이하게 적용할 수 있다. 그 이외에도, 금형 등의 이형제로서도 유용하다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
옥타데실트리메톡시실란 (이하 ODS 라고 한다, 순도 98 질량％ 이상, 1.91 g) 에 메탄올 (58.35 g) 을 첨가하여 교반하고, 여기에 0.1 N 염산 (0.85 g) 을 첨가하여 (반응액 중의 수분 함량은 약 1.4 질량％) 실온하에서 3 일간 교반하였다. 반응액 슬러리를 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 감압 건조 (30 ℃, < 10 torr) 시켜, 백색 분말 1.28 g 을 얻었다.
상기 백색 분말 (0.184 g) 을 SOLVESSO (등록 상표) 150 (29.82 g) 에 초음파 처리에 의해 용해시키고, 실온에서 하룻밤 방치한 후, PTFE 제 카트리지 필터 (밀렉스, 밀리포아사 제조) 로 여과하여, 자기 집합 단분자막 (SAM) 형성 용액을 얻었다.
UV 오존 처리를 실시한 Si 단결정 웨이퍼를, 상기 SAM 형성 용액에 3 분간 침지시키고, NS 클린 100 으로 세정 후에 60 ℃ 에서 건조시켜, SAM 막형성 기판을 얻었다. 막형성면에 있어서의 정적 접촉각을 측정한 결과, 물에서 109°, 테트라데칸에서 41°를 나타냈다.
비교예 1
ODS (순도 98 질량％ 이상, 1.91 g) 에 메탄올 (25.94 g) 을 첨가하여 교반하고, 여기에 물 (2.60 g), 0.05 N 염산 (0.10 g) 을 첨가하여 (반응액 중의 수분 함량은 약 8.5 질량％) 실온하에서 4 시간 교반하였다. 반응액 슬러리를 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 감압 건조 (30 ℃, < 10 torr) 시켜, 백색 분말 (ODS 가수 분해체 혼합물, 1.47 g) 을 얻었다.
상기 백색 분말 (0.184 g) 을 SOLVESSO (등록 상표) 150 (29.82 g) 에 초음파 처리에 의해 용해시키고자 하였지만, 완전하게는 녹지 않았다. 이 분산체를 실온에서 하룻밤 방치한 후, PTFE 제 카트리지 필터 (밀렉스, 밀리포아사 제조) 로 여과하여, SAM 형성 용액을 얻었다.
UV 오존 처리를 실시한 Si 단결정 웨이퍼를, 상기 SAM 형성 용액에 3 분간 침지시키고, NS 클린 100 으로 세정 후에 60 ℃ 에서 건조시켜, SAM 막형성 기판을 얻었다. 막형성면에 있어서의 정적 접촉각을 측정한 결과, 막형성 활성은 낮았다 (물에서 63°, 테트라데칸에서 20°).
실시예 2
ODS (순도 98 질량％ 이상, 4.78 g) 에 메탄올 (25.35 g) 을 첨가하여 교반하고, 여기에 0.1 N 염산 (0.43 g) 을 첨가하여 (반응액 중의 수분 함량은 약 1.4 질량％) 실온하에서 3 일간 교반하였다. 반응액 슬러리를 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 감압 건조 (90 ℃, < 10 torr) 시켜, 백색 분말 3.97 g 을 얻었다.
실시예 1 과 동일하게 하여, SAM 형성 용액을 조제하고, SAM 막형성 기판을 제조하였다. 막형성면에 있어서의 정적 접촉각은, 물에서 109°, 테트라데칸에서 44°를 나타냈다. 미소각 입사 X 선 회절 측정 (GIXD) 결과로부터 ODS 분자가 규칙적인 분자 배열을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한 X 선 반사율 측정 (XRR) 의 결과, 막두께는 2.4 ㎚ 였다.
실시예 3
ODS (순도 98 질량％ 이상, 150.14 g) 에 메탄올 (441.46 g) 을 첨가하여 교반하고, 여기에 0.2 N 염산 (8.39 g) 을 첨가하여 (반응액 중의 수분 함량은 약 1.4 질량％) 실온하에서 2 일간 교반하였다. 반응액 슬러리를 원심 여과하고, 얻어진 고체를 감압 건조 (30 ℃, < 10 torr) 시켜, 백색 분말 131.72 g 을 얻었다.
상기 백색 분말 (0.307 g) 을 SOLVESSO (등록 상표) 150 (49.69 g) 에 초음파 처리에 의해 용해시키고, 실온에서 하룻밤 방치한 후, PTFE 제 카트리지 필터 (밀렉스, 밀리포아사 제조) 로 여과하여, SAM 형성 용액을 얻었다.
실시예 1 과 동일하게 하여, SAM 막형성 기판을 제조하였다. 막형성면에 있어서의 정적 접촉각은, 물에서 110°, 테트라데칸에서 42°를 나타냈다.
실시예 4
ODS (순도 98 질량％ 이상, 4.78 g) 에 아세토니트릴/메탄올 (1 : 1) (25.35 g) 을 첨가하여 교반하고, 여기에 0.1 N 염산 (0.43 g) 을 첨가하여 (반응액 중의 수분 함량은 약 1.4 질량％) 실온하에서 3 일간 교반하였다. 반응액 슬러리를 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 감압 건조 (30 ℃, < 10 torr) 시켜, 백색 분말 3.87 g 을 얻었다.
실시예 1 과 동일하게 하여, SAM 형성 용액을 조제하고, SAM 막형성 기판을 제조하였다. 막형성면에 있어서의 정적 접촉각은, 물에서 110°, 테트라데칸에서 43°를 나타냈다.
실시예 5
ODS (순도 98 질량％ 이상, 4.78 g) 에 아세토니트릴/테트라하이드로푸란 (1 : 1) (25.35 g) 을 첨가하여 교반하고, 여기에 0.1 N 염산 (0.43 g) 을 첨가하여 (반응액 중의 수분 함량은 ODS 1 몰에 대해 1.9 몰) 실온하에서 3 일간 교반하였다. 반응액 슬러리를 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 감압 건조 (30 ℃, < 10 torr) 시켜, 백색 분말 3.85 g 을 얻었다.
실시예 1 과 동일하게 하여, SAM 형성 용액을 조제하고, SAM 막형성 기판을 제조하였다. 막형성면에 있어서의 정적 접촉각은, 물에서 108°, 테트라데칸에서 43°를 나타냈다.
실시예 6
ODS (순도 98 질량％ 이상, 4.78 g) 에 테트라하이드로푸란 (25.35 g) 을 첨가하여 교반하고, 여기에 0.1 N 염산 (0.43 g) 을 첨가하여 (반응액 중의 수분 함량은 ODS 1 몰에 대해 1.9 몰) 실온하에서 3 일간 교반하였다. 반응액을 이배퍼레이터에 의해 농축 건고하고, 얻어진 고체를 감압 건조 (30 ℃, < 10 torr) 시켜, 백색 분말 3.25 g 을 얻었다.
실시예 1 과 동일하게 하여, SAM 형성 용액을 조제하고, SAM 막형성 기판을 제조하였다. 막형성면에 있어서의 정적 접촉각은, 물에서 110°, 테트라데칸에서 41°를 나타냈다.
실시예 7
테트라데실트리메톡시실란 (TDS, 순도 95 질량％ 이상, 0.81 g) 에 메탄올 (29.17 g) 을 첨가하여 교반하고, 여기에 0.1 N 염산 (0.43 g) 을 첨가하여 (반응액 중의 수분 함량은 약 1.4 질량％) 실온하에서 3 일간 교반하였다. 반응액 슬러리를 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 감압 건조 (30 ℃, < 10 torr) 시켜, 백색 분말 0.13 g 을 얻었다.
실시예 1 과 동일하게 하여, SAM 형성 용액을 조제하고, SAM 막형성 기판을 제조하였다. 막형성면에 있어서의 정적 접촉각은, 물에서 107°, 테트라데칸에서 42°를 나타냈다.
이상과 같이, 반응액 중의 수분 농도를 0.5 ∼ 5 질량％ 로 한 실시예 1 ∼ 7 이, 수분 농도를 약 8.5 질량％ 로 높게 한 비교예 1 에 비하여, 생성물의 용해성이 양호하고, 또한 막형성 활성이 높은 것을 알 수 있었다.
［안정성 시험］
상기 실시예 3 에서 얻어진 고체 10 g 을 폴리에틸렌제 병에 넣고 뚜껑을 닫아, 실온에서 5 일, 3 개월, 6 개월 및 12 개월 보관한 것을, 실시예 1 과 동일하게 하여 SAM 용액을 조제하고, SAM 막형성 기판을 제조한 후, 막형성면에 있어서의 정적 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00005
안정성 시험의 결과, 실시예 3 의 고체는 12 개월 보관하여도 정적 접촉각, 즉 막형성 활성이 저하되지 않고, 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 8
ODS (순도 98 질량％ 이상, 25.0 g) 에 메탄올 (73.6 g) 을 첨가하여 교반하고, 여기에 0.2 N 염산 (1.88 g) 을 첨가하여 (반응액 중의 수분 함유량은 약 1.9 질량％) 실온하에서 2 일간 교반하였다. 반응액 슬러리를 흡인 여과하고, 메탄올 (8 ㎖) 로 3 회 세정하였다.
얻어진 고체를 감압 건조 (90 ℃, < 10 torr) 시켜, 백색 분말 A (21.2 g) 를 얻었다.
상기 백색 고체 (0.48 g) 를 SOLVESSO (등록 상표) 150 (79.52 g) 에 초음파 처리에 의해 용해시키고, SAM 형성 용액을 얻었다.
UV 오존 처리를 실시한 Si 단결정 웨이퍼를, 상기 SAM 형성 용액에 3 분간 침지시키고, NS 클린 100 으로 세정 후에 60 ℃ 에서 건조시켜, SAM 형성 기판을 얻었다. 막형성면에 있어서의 정적 접촉각을 측정한 결과, 물에서 108°, 테트라데칸에서 41°를 나타냈다.
실시예 9
ODS (순도 98 질량％ 이상, 25.0 g) 에 메탄올 (73.6 g) 을 첨가하여 교반하고, 여기에 0.2 N 염산 (1.88 g) 을 첨가하여 (반응액 중의 수분 함유량은 약 1.9 질량％) 실온하에서 2 일간 교반하였다. 이 반응액 슬러리에 0.2 N 가성 소다 수용액 (1.7 g) 을 첨가하여 교반 1 시간 후, 흡인 여과하고, 메탄올 (8 ㎖) 로 3 회 세정하였다.
얻어진 고체를 감압 건조 (90 ℃, < 10 torr) 시켜, 백색 분말 B (20.8 g) 를 얻었다.
상기 백색 고체 (0.48 g) 를 SOLVESSO (등록 상표) 150 (79.52 g) 에 초음파 처리에 의해 용해시키고, SAM 형성 용액을 얻었다.
UV 오존 처리를 실시한 Si 단결정 웨이퍼를, 상기 SAM 형성 용액에 3 분간 침지시키고, NS 클린 100 으로 세정 후에 60 ℃ 에서 건조시켜, SAM 형성 기판을 얻었다. 막형성면에 있어서의 정적 접촉각을 측정한 결과, 물에서 110°, 테트라데칸에서 40°를 나타냈다.
［안정성 시험］
실시예 8, 및 실시예 9 에서 얻어진 백색 고체를 상온에서 보관한 것이고, GPC 분석에 의해 안정성을 확인하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
* GPC 조건
· 칼럼 : KF-802/Shodex (분리 범위 : 150 ∼ 5000)
· 이동상(相) : THF
· 유량 : 1 ㎖/min · 칼럼 온도 : 40 ℃
Figure pct00006
안정성 시험의 결과, 2 주일 후의 축합도는 실시예 8 보다 실시예 9 가 2 량체로부터 3 량체 이상의 축합체로의 증가가 억제되어 있었다. 이 점에서, 여과 전에 중화를 실시한 실시예 9 의 백색 고체가 중화를 실시하지 않은 실시예 8 의 백색 고체에 비하여 안정성이 우수하다는 것이 판명되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방법을 사용함으로써, 유기 박막 형성용 고형물 등과 그것을 용해시키는 용매를 준비하면, 고기능을 갖는 단분자막 등의 유기 박막을 어디에서도 막형성하는 것이 가능해져, 산업상의 이용 가치는 높다고 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 공정 (A) : 식 (I)
    [화학식 1]
    R1 nMXm -n (I)
    (식 중,
    R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
    M 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
    X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.
    n 은 1 ∼ (m-1) 의 어느 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R1 은 동일 또는 상이하여도 되고, (m-n) 이 2 이상인 경우, X 는 동일하거나, 상이하여도 된다)
    로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을, 저급 알코올계 용매 또는 저급 알코올계 용매를 함유하는 혼합 용매 중, 반응액 중의 농도가 0.5 ∼ 5 질량％ 인 물 및 산의 존재하에서, 가수 분해 및/또는 축합시키는 공정, 또는 지방족 에테르계 용매 및 지방족 케톤계 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 용매로서 저급 알코올계 용매를 함유하지 않는 용매 중, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 1 몰에 대해 0.1 몰 ∼ 20 몰의 물 및 산의 존재하에서, 가수 분해 및/또는 축합시키는 공정,
    공정 (B) : 공정 (A) 의 반응액으로부터 석출된 고형분, 혹은 분리된 유상물을 분리하거나, 또는 공정 (A) 의 반응액을 농축 건고함으로써, 고형분, 또는 유상물을 얻는 공정,
    공정 (C) : 공정 (B) 에서 얻어진 고형물 또는 유상물을, 탄화수소계 용매, 불소계 용매 및 실리콘계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매와 혼합하고, 필요에 따라 불용분을 제거하여, 유기 박막 형성 용액을 얻는 공정,
    공정 (D) : 공정 (C) 에서 얻어진 유기 박막 형성 용액에, 기판을 접촉시켜, 유기 박막이 적층된 기판을 제조하는 공정,
    을 포함하는 유기 박막 적층판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정 (A) 와 공정 (B) 의 중간에, 상기 산을 중화시키는 공정을 형성한 유기 박막 적층판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 (A) 에 있어서, 적어도 고형분이 석출 또는 유상분이 분리될 때까지, 가수 분해 또는 축합시키는 유기 박막 적층판의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (A) 에 있어서, 적어도 48 시간, 가수 분해 또는 축합시키는 유기 박막 적층판의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 박막이 단분자막인 유기 박막 적층판의 제조 방법.
  6. 식 (I)
    [화학식 2]
    R1 nMXm -n (I)
    (식 중,
    R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
    M 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
    X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.
    n 은 1 ∼ (m-1) 의 어느 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R1 은 동일 또는 상이하여도 되고, (m-n) 이 2 이상인 경우, X 는 동일하거나, 상이하여도 된다)
    로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을, 저급 알코올계 용매 중, 반응액 중 농도 0.5 ∼ 5 질량％ 의 물, 및 산의 존재하에서 가수 분해 및 축합시켜 고형물 또는 유상물을 얻는 유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물의 제조 방법.
  7. 식 (I)
    [화학식 3]
    R1 nMXm -n (I)
    (식 중,
    R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
    M 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
    X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.
    n 은 1 ∼ (m-1) 의 어느 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R1 은 동일 또는 상이하여도 되고, (m-n) 이 2 이상인 경우, X 는 동일하거나, 상이하여도 된다)
    로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을, 지방족 에테르계 용매 및 지방족 케톤계 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 용매 중, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 1 몰에 대해 0.1 몰 ∼ 20 몰의 물 및 산의 존재하에서 가수 분해 및 축합시켜 고형물 또는 유상물을 얻는 유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 박막 적층판의 제조 방법으로 제조된 유기 박막 적층판.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물의 제조 방법으로 제조된 유기 박막 형성용 고형물 또는 유상물.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11292920B2 (en) 2015-06-10 2022-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Water repellant surface treatment for aircraft transparencies and methods of treating aircraft transparencies
JP2021143220A (ja) * 2020-03-10 2021-09-24 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン、コーティング組成物および被覆物品

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2545642B2 (ja) 1990-09-26 1996-10-23 松下電器産業株式会社 ガラス
JP2506234B2 (ja) 1990-12-25 1996-06-12 松下電器産業株式会社 透光性基体の製造方法
EP0492545B1 (en) 1990-12-25 1998-03-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Transparent substrate with monomolecular film thereon and method of manufacturing the same
JP2633747B2 (ja) 1991-06-14 1997-07-23 松下電器産業株式会社 フッ素系化学吸着単分子累積膜及びその製造方法
EP0511548B1 (en) 1991-04-30 1997-07-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Chemically adsorbed film and method of manufacturing the same
JP3404769B2 (ja) * 1992-10-02 2003-05-12 松下電器産業株式会社 有機膜の製造方法
JPH06136124A (ja) * 1992-10-22 1994-05-17 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液の製造法、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜および半導体デバイス
JPH08337654A (ja) 1995-06-14 1996-12-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化学吸着膜の製造方法及びこれに用いる化学吸着液
JP3599998B2 (ja) * 1998-02-13 2004-12-08 セントラル硝子株式会社 撥水液および撥水性被膜の製造方法
JP3649585B2 (ja) * 1998-05-15 2005-05-18 セントラル硝子株式会社 撥水性被膜形成用溶液
DE19834990B4 (de) * 1998-08-03 2005-09-15 Degussa Ag Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropyl-Gruppen enthaltende Siloxan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
WO2001012737A1 (fr) 1999-08-16 2001-02-22 Jsr Corporation Composition de revetement et objet durci
JP2003007579A (ja) * 2001-06-19 2003-01-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機薄膜形成方法
CN1230462C (zh) 2002-01-10 2005-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种苯基和甲基聚倍半硅氧烷预聚体的制备
EP1331238A3 (de) * 2002-01-23 2004-01-14 Degussa AG Gemisch kettenförmiger und cyclischer Siloxanoligomerer, dessen Herstellung und dessen Verwendung
US6861103B2 (en) * 2002-02-07 2005-03-01 The Regents Of The University Of California Synthesis of functional polymers and block copolymers on silicon oxide surfaces by nitroxide-mediated living free radical polymerization in vapor phase
CN100451054C (zh) * 2003-04-15 2009-01-14 日本曹达株式会社 有机薄膜制造方法
CN1805844A (zh) * 2003-06-11 2006-07-19 夏普株式会社 功能有机薄膜,有机薄膜晶体管以及它们的形成方法
JP3955872B2 (ja) * 2004-05-27 2007-08-08 シャープ株式会社 両末端に脱離反応性の異なる異種官能基を有する有機化合物を用いた有機デバイスおよびその製造方法
JP4385052B2 (ja) * 2004-07-22 2009-12-16 日本曹達株式会社 有機薄膜形成方法
US8864896B2 (en) * 2006-11-13 2014-10-21 Nippon Soda Co., Ltd. Method for forming organic thin film
JP2009104424A (ja) 2007-10-24 2009-05-14 Hitachi Ltd Ｅｔｃカード不正使用防止システム
US9303124B2 (en) 2008-02-22 2016-04-05 Nippon Soda Co., Ltd. Solution for formation of organic thin film, and method for production thereof

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