JPH06136124A - シリカ系被膜形成用塗布液の製造法、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜および半導体デバイス - Google Patents

シリカ系被膜形成用塗布液の製造法、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜および半導体デバイス

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JPH06136124A
JPH06136124A JP28433192A JP28433192A JPH06136124A JP H06136124 A JPH06136124 A JP H06136124A JP 28433192 A JP28433192 A JP 28433192A JP 28433192 A JP28433192 A JP 28433192A JP H06136124 A JPH06136124 A JP H06136124A
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JP
Japan
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coating
solvent
silica
silica film
forming
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JP28433192A
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English (en)
Inventor
Yasuo Shimamura
泰夫 島村
Hiroyuki Morishima
浩之 森嶋
Shunichiro Uchimura
俊一郎 内村
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Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 含まれるハロゲン化水素量を低減しLSIな
どの信頼性を向上させるシリカ系被膜形成用塗布液を提
供する。 【構成】 RnSiX4-n(式中Rは水素または炭素数1
〜3のアルキル基、Xはハロゲン、nは1〜2の整数を
示す。)で表されるシラン化合物を加水分解重合させる
際に、シラン化合物、溶媒及び酸触媒の混合溶液に水を
加えてシラン化合物を加水分解重合後、反応液をイオン
交換水で洗浄し、溶媒を蒸発させて固体にし、さらに塗
布溶媒を加えてシリカ系被膜形成用塗布液とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はシリカ系被膜形成用塗布
液の製造法、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜およ
び半導体デバイスに関する。
【0002】
【従来の技術】近年、超LSI製造技術の発展に伴っ
て、高累積化、高速化及び多機能化による高度の多層配
線技術が要求されている。例えば、超LSIの製造にお
いては、配線上に配線パターンや絶縁膜を形成すること
が必要であるが、この際、基板上に段差を生じ、この段
差を有する基板上に更に配線パターンを形成することが
困難なため、段差をなくす平坦化処理が不可欠となって
いる。従来、このような基板上の段差をなくす平坦化技
術としては、例えば、シリコーンラダー系、ポリイミド
やポリイミドシリコーンのような有機系材料を用いる方
法が知られている。しかし、得られる被膜が300〜4
50℃程度の温度で熱分解し易く、耐熱性、耐湿性に劣
る欠点がある。また基板中に水素、酸素、窒素などの残
留ガスを含まないように基板を荷電粒子で軽くたたきな
がら被膜を形成する、いわゆるバイアススパッタリング
法が知られている。この方法は、微細な部分での平坦化
に適しているが、膜の累積過程で下地基板に損傷を与え
る欠点がある。一方、シラノール及びアルキルシラノー
ルを有機溶媒中に溶解してシリカ系被膜形成用塗布液を
調整し、この塗布液を用いて段差を埋めるとともに全面
を覆うように塗布した後、熱処理によるシリカ系被膜を
形成して平坦化する、いわゆるスピンオングラス法、
(SOG塗布法)が一般に実用化されている。このよう
なシラノール及びアルキルシラノールは一般にテトラア
ルコキシシランやアルキルアルコキシシランの加水分解
重合により製造される。
【0003】一方、一般式(I)
【化2】 (式中Rは水素または炭素数1〜3のアルキル基、Xは
ハロゲン、nは1〜2の整数を示す。)で示されるシラ
ン化合物の加水分解重合によっても合成することができ
る。しかし、この方法で合成した場合、一般式(I)で
表されるシラン化合物の加水分解によりハロゲン化水素
が生成する。ハロゲン化水素がシリカ系被膜形成用塗布
液中に含まれていると、配線材料の腐食など信頼性が低
下するため、合成後の反応溶液をイオン交換水で洗浄す
るなどの処置によりハロゲン化水素を除く必要がある。
洗浄後、反応溶媒を蒸発させて白色の固体にし、再度溶
媒に溶解してシリカ系被膜形成用塗布液を調整する。し
かし、一般式(I)の加水分解重合を行うときに、酸触
媒を用いず水だけを加えたり、酸触媒と水を混ぜて加え
たりすると、反応溶媒を蒸発させた白色の固体は溶媒に
溶解しにくくなり、シリカ系被膜形成用塗布液を調整す
ることが困難になる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の従来技術の問題点を解決し、ハロゲン化水素が少なく
信頼性の高い絶縁膜を形成することができる新規なシリ
カ系被膜形成用塗布液の製造法、この塗布液を用いたシ
リカ系被膜の製造法、シリカ系被膜および半導体デバイ
スを提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、一般式(I)、溶媒及
び酸触媒の混合溶液を先に調整し、これに水を添加して
加水分解することにより前記目的を達成できることを見
い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は一般式
(I)
【化3】 (式中Rは水素または炭素数1〜3のアルキル基、Xは
ハロゲン、nは1〜2の整数を示す。)で表されるシラ
ン化合物を溶媒中で加水分解重合させてシリカ系被膜形
成用塗布液を調整する際に、一般式(I)で表されるシ
ラン化合物、溶媒及び酸触媒の混合液に水を加えてシラ
ン化合物を加水分解重合後、反応液をイオン交換水で洗
浄し、溶媒を蒸発させて固体にし、さらに塗布溶媒を加
えるシリカ系被膜形成用塗布液の製造法、この塗布液を
用いたシリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜および半導
体デバイスに関する。
【0006】本発明に用いられる前記一般式(I)で表
されるシラン化合物としてはトリクロロシラン、メチル
トリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、トリフル
オロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリフ
ルオロシラン、ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、ジエチルジクロロシラン、ジフルオロシラン、ジメ
チルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシランなど
がある。これらのシラン化合物は2種以上を併用しても
よい。
【0007】また加水分解重合反応を行うときに用いら
れる溶媒はブタノール、イソブタノール、2−ブタノー
ル、テトラブタノール、ペンチルアルコール、2−ペン
チルアルコール、3−ペンチルアルコール、イソペンチ
ルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸sec−ブチル等のエステル類、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等
のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族溶媒などがある。溶媒の量には制限はない
が、一般式(I)で表されるシラン化合物の濃度が高い
と、反応が局部的に進行し、不均一な分子量となる傾向
があるのでシラン化合物を20重量%以下とすることが
好ましい。そのため、なるべく薄い溶液で反応させるほ
うが好ましい。
【0008】触媒としては、蟻酸、マレイン酸、フマル
酸、酢酸などの有機酸および塩酸、燐酸、硝酸、ほう
酸、硫酸などの有機酸が用いられる。これら触媒は原料
となるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、
好適にはシラン化合物1モルに対し0.01〜100モ
ルの範囲で用いられる。
【0009】シラン化合物の加水分解に用いられる水の
量も適宜決められるが、溶媒への再溶解性から、水はシ
ラン化合物1モルに対して0.5〜3モルの範囲で用い
ることが好ましい。水は反応溶媒と同じ溶媒に溶解し、
滴下ロート等を用いて徐々に加え、この間、反応液を激
しく撹はんする。
【0010】反応後、イオン交換水で好ましくはpHが
中性を示すまで反応液を洗浄し、さらに2〜3回洗浄を
行った後、ロータリーエバポレーター等を用いて、溶媒
を蒸発し乾燥する。生成した固体を、所要量の塗布溶媒
に再度溶解させ塗布液を調整する。塗布溶媒はメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、2−ブタノール、テトラブ
タノール、ペンチルアルコール、2−ペンチルアルコー
ル、3−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、蟻酸エチ
ル、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸ブチル、蟻酸
ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
sec−ブチル等のエステル類、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
等のグリコールエーテル類などがある。溶媒量は塗布膜
厚により異なるが通常、固体成分の濃度が5〜20重量
%程度になるように用いられる。
【0011】このような方法により、ハロゲン化水素を
低減し、信頼性の高いシリカ系被膜形成用塗布液を製造
することができる。シリカ系被膜の形成は前記のシリカ
系被膜形成用塗布液をシリコンウエハ、ガラス板等の基
板上にスピンナー、ハケ、スプレー等で塗布した後、乾
燥、加熱硬化させて行われる。
【0012】
【実施例】本発明を実施例により説明する。 実施例1 反応液中に存在している水を除くために溶媒として用い
た酢酸エチルをCaH2を用い脱水し、蒸留した。4つ
口フラスコに酢酸エチル50ml、トリクロロシラン1
0gを入れスターラーで激しく撹はんした。これに燐酸
7.2g添加した。次に酢酸エチル42.5mlと水
0.5gを混合した液を滴下ロートに入れ、4時間かけ
て滴下した。さらに2時間撹はんした後、分液ロートに
入れ、イオン交換水で洗液のpHが中性を示すまで洗浄
した。有機層を濾過し、ロータリーエバポレーターで溶
媒を蒸発させた。生成した白色粉末10gに蒸留生成し
たイソプロピルアルコール90gを加えたところ透明な
溶液になった。この溶液について電位差滴定法により塩
素含有量を測定したところ20ppmであった。
【0013】比較例1 実施例1と同様に反応液中に存在している水を除くため
に溶媒として用いた酢酸エチルをCaH2を用い脱水
し、蒸留した。4つ口フラスコに酢酸エチル50ml、
トリクロロシラン10gを入れスターラーで激しく撹は
んした。次に酢酸エチル42.5mlと水0.5gを混
合した液を滴下ロートに入れ、4時間かけて滴下した。
さらに2時間撹はんした後、分液ロートに入れ、イオン
交換水で洗液のpHが中性を示すまで洗浄した。有機層
を濾過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させ
た。生成した白色粉末10gにイソプロピルアルコール
90gを加えたところ全く溶解しなかった。
【0014】比較例2 実施例1と同様に反応液中に存在している水を除くため
に溶媒として用いた酢酸エチルをCaH2を用い脱水
し、蒸留した。4つ口フラスコに酢酸エチル50ml、
トリクロロシラン10gを入れスターラーで激しく撹は
んした。次に酢酸エチル42.5mlと水0.5gを混
合した液を滴下ロートに入れ、4時間かけて滴下した。
さらに2時間撹はんした後、この溶液について電位差滴
定法により塩素含有量を測定したところ7400ppm
であった。実施例1と比較例1を比較することにより、
酸触媒を予め加えておき、それに水を徐々に添加するこ
とにより最終的に生成した白色粉末は溶媒に再溶解させ
ることができることが示される。実施例1と比較例2を
比較すると、イオン交換水により塩素含有量が非常に低
下し、ハロゲン化水素が除かれていることが示される。
【0015】
【発明の効果】本発明により、ハロゲン化水素が少ない
新規なシリカ系被膜形成用塗布液を製造することがで
き、これによって信頼性の高いシリカ系被膜を得ること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H05K 3/28 7511−4E

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 (式中Rは水素または炭素数1〜3のアルキル基、Xは
    ハロゲン、nは1〜2の整数を示す。)で表されるシラ
    ン化合物を溶媒中で加水分解重合させてシリカ系被膜形
    成用塗布液を調整する際に、一般式(I)で表されるシ
    ラン化合物、溶媒及び酸触媒の混合溶液に水を加えてシ
    ラン化合物を加水分解重合後、反応液をイオン交換水で
    洗浄し、溶媒を蒸発させて固体にし、さらに塗布溶媒を
    加えることを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製
    造法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のシリカ系被膜形成用塗布
    液を基板上に塗布し、乾燥後、加熱硬化するシリカ系被
    膜の製造法。
  3. 【請求項3】 請求項2記載の製造法により得られたシ
    リカ系被膜。
  4. 【請求項4】 請求項3記載のシリカ系被膜の形成され
    た半導体デバイス。
JP28433192A 1992-10-22 1992-10-22 シリカ系被膜形成用塗布液の製造法、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜および半導体デバイス Pending JPH06136124A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1152044A1 (en) * 1998-11-04 2001-11-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solution for forming silica coating film, process for producing the same, and silica coating film and process for producing the same
WO2004003058A3 (en) * 2002-06-27 2004-04-01 Dow Corning Toray Silicone Method for manufacturing organopolysiloxane resin
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