JP3516815B2 - シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材 - Google Patents
シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材Info
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- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/133345—Insulating layers
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、シリカ系被膜形成用塗布
液および被膜付基材に関し、さらに詳しくは、被塗布面
との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性
に優れ、同時に緻密で耐クラック性に優れ、しかも被塗
布面の凹凸を高度に平坦化することができるような被膜
形成用塗布液およびこのようなシリカ系被膜が形成され
た被膜付基材に関する。
液および被膜付基材に関し、さらに詳しくは、被塗布面
との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性
に優れ、同時に緻密で耐クラック性に優れ、しかも被塗
布面の凹凸を高度に平坦化することができるような被膜
形成用塗布液およびこのようなシリカ系被膜が形成され
た被膜付基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来より、シリカ系被膜は、下記
のような分野に用いられている。 １）半導体装置 半導体装置では、半導体基板とアルミニウム配線層など
の金属配線層との間、あるいは金属配線層間を絶縁する
ために、これらの間に絶縁膜が設けられている。さらに
半導体基板上に設けられているＰＮ接合半導体、および
コンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子を保護する
ために、これらの素子が絶縁膜で被覆されている。
のような分野に用いられている。 １）半導体装置 半導体装置では、半導体基板とアルミニウム配線層など
の金属配線層との間、あるいは金属配線層間を絶縁する
ために、これらの間に絶縁膜が設けられている。さらに
半導体基板上に設けられているＰＮ接合半導体、および
コンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子を保護する
ために、これらの素子が絶縁膜で被覆されている。
【０００３】また、半導体基板上に金属配線層などを設
けると、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が
生じる。この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成し
ようとしても、凹凸段差で断線が生じることがある。こ
のため、上記のような半導体基板と金属配線層との間、
金属配線層間に形成する絶縁膜、および各種素子を被覆
する絶縁膜には、上記のような金属配線層および各種素
子によって生じた凹凸面を高度に平坦化することが必要
である。このような半導体装置では、平坦化用絶縁膜と
してシリカ系被膜が用いられている。
けると、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が
生じる。この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成し
ようとしても、凹凸段差で断線が生じることがある。こ
のため、上記のような半導体基板と金属配線層との間、
金属配線層間に形成する絶縁膜、および各種素子を被覆
する絶縁膜には、上記のような金属配線層および各種素
子によって生じた凹凸面を高度に平坦化することが必要
である。このような半導体装置では、平坦化用絶縁膜と
してシリカ系被膜が用いられている。
【０００４】２）液晶表示装置
カラー液晶表示装置においては、ガラス基板上にＴＦＴ
（薄型トランジスタ）などで構成された画素電極を有す
る電極板と、ガラス基板上にカラーフィルターおよび透
明電極が順次形成されている対向電極板とを有し、電極
板と対向電極板との間に液晶層が充填されてなる液晶表
示セルが用いられているが、このような液晶表示セル
は、電極板から画素電極が突出し、対向電極板からカラ
ーフィルターが突出しており、それぞれの電極表面に段
差がある。このように電極表面に段差があると、セルギ
ャップが不均一になり、液晶表示セル内部に封入された
液晶材料の配向が乱れたり、表示画像に色むらなどの画
素むらが生じやすいといった傾向がある。
（薄型トランジスタ）などで構成された画素電極を有す
る電極板と、ガラス基板上にカラーフィルターおよび透
明電極が順次形成されている対向電極板とを有し、電極
板と対向電極板との間に液晶層が充填されてなる液晶表
示セルが用いられているが、このような液晶表示セル
は、電極板から画素電極が突出し、対向電極板からカラ
ーフィルターが突出しており、それぞれの電極表面に段
差がある。このように電極表面に段差があると、セルギ
ャップが不均一になり、液晶表示セル内部に封入された
液晶材料の配向が乱れたり、表示画像に色むらなどの画
素むらが生じやすいといった傾向がある。
【０００５】このため、電極板の画素電極上および対向
電極板のカラーフィルター上に、シリカ系被膜を塗布法
で形成し、電極表面の段差を平坦化することが提案され
ている。
電極板のカラーフィルター上に、シリカ系被膜を塗布法
で形成し、電極表面の段差を平坦化することが提案され
ている。
【０００６】３）位相シフト付きフォトマスク
リソグラフ法で高解像度の凹凸パターンを基板上に形成
するため、フォトマスク上に露光光の位相をずらす位相
シフタを付設し、これにより基板上に形成される凹凸パ
ターンの解像度を向上させる方法がある（日経マイクロ
デバイスＮｏ.７１、５２〜５８、(５)、１９９１）。
このような位相シフタとしては、一般にＣＶＤ法、スパ
ッタリング法などの気相成長法またはシリカ系被膜形成
用塗布液を用いてシリカ系被膜が基板上に形成されてい
る。
するため、フォトマスク上に露光光の位相をずらす位相
シフタを付設し、これにより基板上に形成される凹凸パ
ターンの解像度を向上させる方法がある（日経マイクロ
デバイスＮｏ.７１、５２〜５８、(５)、１９９１）。
このような位相シフタとしては、一般にＣＶＤ法、スパ
ッタリング法などの気相成長法またはシリカ系被膜形成
用塗布液を用いてシリカ系被膜が基板上に形成されてい
る。
【０００７】しかしながら、気相成長法によってシリカ
系被膜を形成する方法は、手間がかかるとともに大きな
設備が必要であり、また凹凸面を平坦化することができ
ない。
系被膜を形成する方法は、手間がかかるとともに大きな
設備が必要であり、また凹凸面を平坦化することができ
ない。
【０００８】これに対し、塗布法によってシリカ系被膜
を形成すると上記のような問題点が解決できるため、近
年、塗布法によってシリカ系被膜を形成することが広く
行なわれている。
を形成すると上記のような問題点が解決できるため、近
年、塗布法によってシリカ系被膜を形成することが広く
行なわれている。
【０００９】従来、塗布法では、シリカ系被膜形成用塗
布液を用いてシリカ系被膜を形成する際に、被膜形成成
分としてアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物を
含むシリカ系被膜形成用塗布液が用いられてきた。
布液を用いてシリカ系被膜を形成する際に、被膜形成成
分としてアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物を
含むシリカ系被膜形成用塗布液が用いられてきた。
【００１０】しかしながら、被膜形成成分がアルコキシ
シラン部分加水分解物の縮重合物であるようなシリカ系
被膜形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥させると、得ら
れた被膜中にはアルコキシシランが残存している。した
がって、この被膜を焼成すると、焼成時に被膜中で、ア
ルコキシシラン分子に含まれているアルキル基、アルコ
キシ基などのような有機基が分解し、この有機基の分解
によって被膜にピンホールやボイドが発生し、緻密なシ
リカ系被膜を得ることは難しい。さらにアルコキシシラ
ン部分加水分解物が縮合する過程で、縮合体の末端以外
でシラノール基同士が脱水反応を行って縮合体の架橋が
進行する。このためシリカ系被膜が形成される過程で、
縮合体の架橋度に応じて被膜の収縮ストレスが大きくな
って被膜にクラックが生じ、耐クラック性に優れたシリ
カ系被膜を得ることは難しい。
シラン部分加水分解物の縮重合物であるようなシリカ系
被膜形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥させると、得ら
れた被膜中にはアルコキシシランが残存している。した
がって、この被膜を焼成すると、焼成時に被膜中で、ア
ルコキシシラン分子に含まれているアルキル基、アルコ
キシ基などのような有機基が分解し、この有機基の分解
によって被膜にピンホールやボイドが発生し、緻密なシ
リカ系被膜を得ることは難しい。さらにアルコキシシラ
ン部分加水分解物が縮合する過程で、縮合体の末端以外
でシラノール基同士が脱水反応を行って縮合体の架橋が
進行する。このためシリカ系被膜が形成される過程で、
縮合体の架橋度に応じて被膜の収縮ストレスが大きくな
って被膜にクラックが生じ、耐クラック性に優れたシリ
カ系被膜を得ることは難しい。
【００１１】これに対し、近年、シクロシラザン重合物
またはポリシラザンを含有してなるシリカ系被膜形成用
塗布液が提案され（特開昭６２−８８３２７号公報、特
開平１−２０３４７６号公報等参照）、これらの塗布液
を用いてシリカ系被膜を形成すると、シリカ系被膜の緻
密性および耐クラック性をある程度改良することができ
る。
またはポリシラザンを含有してなるシリカ系被膜形成用
塗布液が提案され（特開昭６２−８８３２７号公報、特
開平１−２０３４７６号公報等参照）、これらの塗布液
を用いてシリカ系被膜を形成すると、シリカ系被膜の緻
密性および耐クラック性をある程度改良することができ
る。
【００１２】本出願人も、ポリシラザン中の有機基が炭
素原子１〜８のアルキル基、または少なくともその一部
が水素原子であるような特定のポリシラザンを含むシリ
カ系被膜形成用塗布液を用いると、緻密性および耐クラ
ック性に優れ、かつ被膜形成時の膜収縮ストレスが小さ
い平坦化被膜が得られることを見出し、このようなシリ
カ系絶縁膜を有する半導体装置を提案している（国際公
開ＷＯ９３／０２４７２）。
素原子１〜８のアルキル基、または少なくともその一部
が水素原子であるような特定のポリシラザンを含むシリ
カ系被膜形成用塗布液を用いると、緻密性および耐クラ
ック性に優れ、かつ被膜形成時の膜収縮ストレスが小さ
い平坦化被膜が得られることを見出し、このようなシリ
カ系絶縁膜を有する半導体装置を提案している（国際公
開ＷＯ９３／０２４７２）。
【００１３】一方、このような従来用いられているポリ
シラザン類は、クロロシランのような塩素含有化合物を
原料としているため、得られるポリシラザンはその骨格
中に塩素が残存している。このような塩素が残存したポ
リシラザンを含む塗布液を用いて被膜を形成すると、こ
の残存塩素は被膜形成時にポリシラザン骨格から遊離す
るが、ポリシラザンが酸化されてシリカ系被膜に変化す
るときに発生するアンモニアとこの遊離塩素が反応し、
塩化アンモニウムの結晶粒が生成する。この結晶粒によ
り、得られる被膜は緻密性が低下するとともに平坦性も
悪くなることを本発明者らは見いだした。
シラザン類は、クロロシランのような塩素含有化合物を
原料としているため、得られるポリシラザンはその骨格
中に塩素が残存している。このような塩素が残存したポ
リシラザンを含む塗布液を用いて被膜を形成すると、こ
の残存塩素は被膜形成時にポリシラザン骨格から遊離す
るが、ポリシラザンが酸化されてシリカ系被膜に変化す
るときに発生するアンモニアとこの遊離塩素が反応し、
塩化アンモニウムの結晶粒が生成する。この結晶粒によ
り、得られる被膜は緻密性が低下するとともに平坦性も
悪くなることを本発明者らは見いだした。
【００１４】本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、
a)ポリシラザン骨格中の残存塩素は、原料クロロシラン
の未反応塩素であること、 b)上記の残存塩素は、合成されたポリシラザンを、約１
５０℃以下の温度に保持しておくと、塩化アンモニウム
の結晶として析出し、ポリシラザン骨格中の塩素濃度が
減少すること、 c)この塩化アンモニウム結晶粒を除去し、残存塩素濃度
が減少したポリシラザンを含む塗布液を用いて被膜を形
成すると、残存塩素濃度が高い場合の被膜に比べて緻密
性、平坦性に優れた被膜が得られること、を見出し、本
発明を完成するに至った。
の未反応塩素であること、 b)上記の残存塩素は、合成されたポリシラザンを、約１
５０℃以下の温度に保持しておくと、塩化アンモニウム
の結晶として析出し、ポリシラザン骨格中の塩素濃度が
減少すること、 c)この塩化アンモニウム結晶粒を除去し、残存塩素濃度
が減少したポリシラザンを含む塗布液を用いて被膜を形
成すると、残存塩素濃度が高い場合の被膜に比べて緻密
性、平坦性に優れた被膜が得られること、を見出し、本
発明を完成するに至った。
【００１５】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術の問題
点を解決し、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アル
カリ性などの耐薬品性に優れるとともに、ボイド、ピン
ホールなどがほとんどなく、緻密で耐クラック性に優れ
た被膜を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦
化することができるようなシリカ系被膜形成用塗布液、
および上記のような優れた性質を有する被膜が形成され
た基材を提供することを目的としている。
点を解決し、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アル
カリ性などの耐薬品性に優れるとともに、ボイド、ピン
ホールなどがほとんどなく、緻密で耐クラック性に優れ
た被膜を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦
化することができるようなシリカ系被膜形成用塗布液、
および上記のような優れた性質を有する被膜が形成され
た基材を提供することを目的としている。
【００１６】
【発明の概要】本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液
は、下記一般式［Ｉ］
は、下記一般式［Ｉ］
【００１７】
【化２】
【００１８】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ
独立して水素原子および炭素数１〜８のアルキル基から
選ばれる基である。）で表わされる繰り返し単位を少な
くとも有する１種または２種以上のポリシラザンを含有
し、該塗布液中の塩素原子濃度が５ｐｐｍ未満であるこ
とを特徴としている。
独立して水素原子および炭素数１〜８のアルキル基から
選ばれる基である。）で表わされる繰り返し単位を少な
くとも有する１種または２種以上のポリシラザンを含有
し、該塗布液中の塩素原子濃度が５ｐｐｍ未満であるこ
とを特徴としている。
【００１９】また、本発明に係る被膜付基材は、上記塗
布液を用いて形成されたシリカ系被膜を有することを特
徴としている。
布液を用いて形成されたシリカ系被膜を有することを特
徴としている。
【００２０】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るシリカ系被膜
形成用塗布液について具体的に説明する。シリカ系被膜形成用塗布液 本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液は、下記一般式
［Ｉ］で表わされる繰り返し単位を少なくとも有するポ
リシラザンの１種または２種以上を含有するものであっ
て、該塗布液中の塩素原子濃度は５ｐｐｍ未満である。
形成用塗布液について具体的に説明する。シリカ系被膜形成用塗布液 本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液は、下記一般式
［Ｉ］で表わされる繰り返し単位を少なくとも有するポ
リシラザンの１種または２種以上を含有するものであっ
て、該塗布液中の塩素原子濃度は５ｐｐｍ未満である。
【００２１】
【化３】
【００２２】上記式［Ｉ］中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、
それぞれ水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭
素原子数１〜８のアルコキシ基およびアリル基から選ば
れる基であり、炭素原子数１〜８のアルキル基、特にメ
チル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。
それぞれ水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭
素原子数１〜８のアルコキシ基およびアリル基から選ば
れる基であり、炭素原子数１〜８のアルキル基、特にメ
チル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。
【００２３】本発明で用いられるポリシラザンとして
は、上記式［Ｉ］でＲ1、Ｒ2およびＲ 3がすべて水素原
子であり、１分子中にケイ素原子が５５〜６５重量％、
窒素原子が２０〜３０重量％、水素原子が１０〜１５重
量％であるような量で存在している無機ポリシラザンが
特に好ましい。
は、上記式［Ｉ］でＲ1、Ｒ2およびＲ 3がすべて水素原
子であり、１分子中にケイ素原子が５５〜６５重量％、
窒素原子が２０〜３０重量％、水素原子が１０〜１５重
量％であるような量で存在している無機ポリシラザンが
特に好ましい。
【００２４】また、ポリシラザン中のＳｉ原子とＮ原子
との比（Ｓｉ／Ｎ比）は、１．０〜１．３であることが
好ましい。このような無機ポリシラザンは、たとえば、
ジハロシランと塩基とを反応させてジハロシランのアダ
クツを形成させたのち、アンモニアと反応させる方法
（特公昭６３−１６３２５号公報）、メチルフェニルジ
クロロシランやジメチルジクロロシランなどとアンモニ
アを反応させる方法（特開昭６２−８８３２７号公報）
などの公知の方法に従って製造することができる。
との比（Ｓｉ／Ｎ比）は、１．０〜１．３であることが
好ましい。このような無機ポリシラザンは、たとえば、
ジハロシランと塩基とを反応させてジハロシランのアダ
クツを形成させたのち、アンモニアと反応させる方法
（特公昭６３−１６３２５号公報）、メチルフェニルジ
クロロシランやジメチルジクロロシランなどとアンモニ
アを反応させる方法（特開昭６２−８８３２７号公報）
などの公知の方法に従って製造することができる。
【００２５】上記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有
するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であって
もよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンと
の混合物でもよい。
するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であって
もよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンと
の混合物でもよい。
【００２６】これらのポリシラザンの数平均分子量は、
５００〜１００００、好ましくは、１０００〜４０００
であることが望ましい。数平均分子量が５００未満の場
合は被膜を形成する場合の乾燥工程で低分子量の化合物
が揮発し、その後の焼成工程で被膜が大きく収縮する。
また、１００００を越える場合は塗布液の流動性が低下
する。したがって、いずれの場合でも凹凸面を被覆した
際に、充分に平坦化することは困難である。
５００〜１００００、好ましくは、１０００〜４０００
であることが望ましい。数平均分子量が５００未満の場
合は被膜を形成する場合の乾燥工程で低分子量の化合物
が揮発し、その後の焼成工程で被膜が大きく収縮する。
また、１００００を越える場合は塗布液の流動性が低下
する。したがって、いずれの場合でも凹凸面を被覆した
際に、充分に平坦化することは困難である。
【００２７】さらに、数平均分子量が１０００以下であ
る低分子量ポリシラザンは、ポリシラザン全体に対し、
１０〜４０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である
ことが望ましい。低分子量ポリシラサンが、ポリシラザ
ン全体に対し、このような範囲にあれば、表面平滑性の
良い被膜を得ることができる。
る低分子量ポリシラザンは、ポリシラザン全体に対し、
１０〜４０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である
ことが望ましい。低分子量ポリシラサンが、ポリシラザ
ン全体に対し、このような範囲にあれば、表面平滑性の
良い被膜を得ることができる。
【００２８】本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液
は、上記ポリシラザンが、固形分濃度３〜４０重量％、
好ましくは５〜３０重量％で、有機溶媒に溶解してい
る。有機溶媒としては上記のポリシラザンを分散または
溶解し、塗布液に流動性を付与するものであれば特に制
限はないが、具体的には、シクロヘキサン、トルエン、
キシレン等の炭化水素類、エチルエーテル、エチルブチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの有機
溶媒は単独でもしくは２種以上を混合して用いられる。
この有機溶媒のうち、水の溶解度が０．５重量％以下で
あるような有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒を
塗布液に用いると、塗布液の吸湿によるポリシラザンの
加水分解が防止され、ポットライフの長い塗布液を得る
ことができる。
は、上記ポリシラザンが、固形分濃度３〜４０重量％、
好ましくは５〜３０重量％で、有機溶媒に溶解してい
る。有機溶媒としては上記のポリシラザンを分散または
溶解し、塗布液に流動性を付与するものであれば特に制
限はないが、具体的には、シクロヘキサン、トルエン、
キシレン等の炭化水素類、エチルエーテル、エチルブチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの有機
溶媒は単独でもしくは２種以上を混合して用いられる。
この有機溶媒のうち、水の溶解度が０．５重量％以下で
あるような有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒を
塗布液に用いると、塗布液の吸湿によるポリシラザンの
加水分解が防止され、ポットライフの長い塗布液を得る
ことができる。
【００２９】シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法
本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液は、上記のポリ
シラザンが溶解した有機溶液から、ポリシラザン中の塩
素を、塩化アンモニウムの結晶として析出させ、析出物
を濾別することにより、調製される。
シラザンが溶解した有機溶液から、ポリシラザン中の塩
素を、塩化アンモニウムの結晶として析出させ、析出物
を濾別することにより、調製される。
【００３０】具体的には、以下のような方法で調製され
る。 上記のポリシラザンを固形分濃度が３〜４０重量％に
なるように有機溶媒に溶解する。
る。 上記のポリシラザンを固形分濃度が３〜４０重量％に
なるように有機溶媒に溶解する。
【００３１】ポリシラザン溶液を、攪拌しながら、所
定温度で所定時間保持して、ポリシラザン骨格中に残存
する未反応のＳｉ−Ｃｌ基と、ポリシラザン中のＮＨ基
またはＮＨ2基とのアンモノリシス反応により塩化アン
モニウムとして析出させる。
定温度で所定時間保持して、ポリシラザン骨格中に残存
する未反応のＳｉ−Ｃｌ基と、ポリシラザン中のＮＨ基
またはＮＨ2基とのアンモノリシス反応により塩化アン
モニウムとして析出させる。
【００３２】析出した塩化アンモニウムを濾過する。
有機溶媒としては、上記で例示した溶媒が使用される。
ポリシラザン溶液を保持する温度は、１５０℃以下、好
ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の
範囲であることが望ましい。このような温度範囲であれ
ば、短時間で残存塩素を５ｐｐｍ以下に下げることがで
き、ポリシラザンの架橋または重合が進むことがない。
有機溶媒としては、上記で例示した溶媒が使用される。
ポリシラザン溶液を保持する温度は、１５０℃以下、好
ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の
範囲であることが望ましい。このような温度範囲であれ
ば、短時間で残存塩素を５ｐｐｍ以下に下げることがで
き、ポリシラザンの架橋または重合が進むことがない。
【００３３】生成した塩化アンモニウムは、濾過するこ
とにより取り除かれる。濾材としては、濾紙、セラミッ
クフィルターなどが用いられ、特に、０.１〜１μ程度
の口径のメンブランフィルターが好ましい。
とにより取り除かれる。濾材としては、濾紙、セラミッ
クフィルターなどが用いられ、特に、０.１〜１μ程度
の口径のメンブランフィルターが好ましい。
【００３４】上記のような本発明に係るシリカ系被膜形
成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成すると、被膜形
成成分として従来のポリシラザン系塗布液を用いてシリ
カ系被膜を形成した場合に比べて、低温で焼成しても緻
密性に優れ、かつ収縮ストレス、ボイド等の少ない平坦
性に優れた被膜が得られる。
成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成すると、被膜形
成成分として従来のポリシラザン系塗布液を用いてシリ
カ系被膜を形成した場合に比べて、低温で焼成しても緻
密性に優れ、かつ収縮ストレス、ボイド等の少ない平坦
性に優れた被膜が得られる。
【００３５】シリカ系被膜付基材
本発明に係る被膜付基材は、上記のような１種または２
種以上のポリシラザンを含有し、塗布液中の塩素原子濃
度が５ｐｐｍ未満であるような塗布液を用いて形成され
たシリカ系被膜を有している。このシリカ系被膜の膜厚
は、通常、０.０５〜２μｍ、好ましくは０.１〜１μｍ
程度である。
種以上のポリシラザンを含有し、塗布液中の塩素原子濃
度が５ｐｐｍ未満であるような塗布液を用いて形成され
たシリカ系被膜を有している。このシリカ系被膜の膜厚
は、通常、０.０５〜２μｍ、好ましくは０.１〜１μｍ
程度である。
【００３６】このようなシリカ系被膜は、例えば上記の
ような本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液を、基材
の被塗布面にスプレー法、スピンコート法、ディッピン
グ法、ロールコート法、スクリーン印刷法、転写印刷法
などの各種方法で塗布し、次いで得られた塗膜を乾燥・
焼成することにより得ることができる。
ような本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液を、基材
の被塗布面にスプレー法、スピンコート法、ディッピン
グ法、ロールコート法、スクリーン印刷法、転写印刷法
などの各種方法で塗布し、次いで得られた塗膜を乾燥・
焼成することにより得ることができる。
【００３７】なお、塗膜の加熱硬化処理に際して、加湿
雰囲気またはアンモニア雰囲気中での硬化処理、紫外線
照射または電子線照射による硬化処理を併用してもよ
い。本発明に係る被膜付基材としては、具体的には、前
記のような半導体装置、液晶表示装置、位相シフタ付フ
ォトマスク、さらには多層配線構造を有するＬＳＩ素子
およびプリント回路基板、ハイブリッドＩＣ、アルミナ
基板などの電子部品、三層レジストなどが挙げられる。
雰囲気またはアンモニア雰囲気中での硬化処理、紫外線
照射または電子線照射による硬化処理を併用してもよ
い。本発明に係る被膜付基材としては、具体的には、前
記のような半導体装置、液晶表示装置、位相シフタ付フ
ォトマスク、さらには多層配線構造を有するＬＳＩ素子
およびプリント回路基板、ハイブリッドＩＣ、アルミナ
基板などの電子部品、三層レジストなどが挙げられる。
【００３８】すなわち、半導体装置では、半導体基板と
金属配線層との間、金属配線層間にシリカ系絶縁膜が形
成され、半導体基板上に設けられたＰＮ接合半導体、お
よびコンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子がシリ
カ系絶縁膜で被覆され、これらの素子によって形成され
た凹凸面が平坦化されている。
金属配線層との間、金属配線層間にシリカ系絶縁膜が形
成され、半導体基板上に設けられたＰＮ接合半導体、お
よびコンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子がシリ
カ系絶縁膜で被覆され、これらの素子によって形成され
た凹凸面が平坦化されている。
【００３９】また、液晶表示装置における液晶表示セル
では、透明電極板の透明基板と透明電極との間に、さら
に透明電極上に配向膜を有する透明電極板の透明電極と
配向膜の間に、シリカ系被膜が形成され、カラー液晶表
示装置における液晶表示セルでは、電極板の画素電極上
および対向電極板のカラーフィルター上にシリカ系被膜
が形成され、画素電極およびカラーフィルターによって
形成された凹凸面が該シリカ系被膜によって平坦化され
ている。
では、透明電極板の透明基板と透明電極との間に、さら
に透明電極上に配向膜を有する透明電極板の透明電極と
配向膜の間に、シリカ系被膜が形成され、カラー液晶表
示装置における液晶表示セルでは、電極板の画素電極上
および対向電極板のカラーフィルター上にシリカ系被膜
が形成され、画素電極およびカラーフィルターによって
形成された凹凸面が該シリカ系被膜によって平坦化され
ている。
【００４０】さらに位相シフタ付フォトマスクの位相シ
フタおよび三層レジストの中間層がシリカ系被膜で構成
され、上記電子部品においても半導体装置と同様にシリ
カ系被膜が設けられ、被塗布面が該シリカ系被膜によっ
て平坦化されている。
フタおよび三層レジストの中間層がシリカ系被膜で構成
され、上記電子部品においても半導体装置と同様にシリ
カ系被膜が設けられ、被塗布面が該シリカ系被膜によっ
て平坦化されている。
【００４１】
【発明の効果】本発明に係る被膜形成用塗布液によれ
ば、ボイド、ピンホールなどがほとんどなく、緻密であ
って、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性
などの耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れたシリカ系
被膜を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化
することができる。
ば、ボイド、ピンホールなどがほとんどなく、緻密であ
って、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性
などの耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れたシリカ系
被膜を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化
することができる。
【００４２】また、本発明に係る被膜形成用塗布液は、
塗布液中の塩素原子濃度が５ｐｐｍ未満であることか
ら、被膜形成の過程で塩化アンモニウムの結晶粒を生成
することがない。したがって、従来のポリシラザン系塗
布液から得られた被膜と比較して緻密性および平坦性に
優れた被膜を得ることができる。
塗布液中の塩素原子濃度が５ｐｐｍ未満であることか
ら、被膜形成の過程で塩化アンモニウムの結晶粒を生成
することがない。したがって、従来のポリシラザン系塗
布液から得られた被膜と比較して緻密性および平坦性に
優れた被膜を得ることができる。
【００４３】また、本発明によれば、半導体基板と金属
配線層との間、金属配線層間にシリカ系絶縁膜が形成さ
れ、半導体基板上に設けられたＰＮ接合半導体、および
コンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子がシリカ系
絶縁膜で被覆され、これらの素子によって形成された凹
凸面が平坦化されている半導体装置、ガラス基板と透明
電極との間に、ガラス基板中に含まれているＮａなどの
アルカリ成分が透明電極中に移行したり、この透明電極
を通して透明電極間に封入された液晶中へ溶出したりす
ることが防止できるような、いわゆるアルカリパッシベ
ーション膜としてのシリカ系被膜が形成された液晶表示
装置、およびさらに透明電極上に配向膜を有する透明電
極板の透明電極と配向膜の間にシリカ系被膜が形成され
た透明電極板を有する液晶表示セルを備えた液晶表示装
置、画素電極上にシリカ系被膜が形成された電極板およ
びカラーフィルター上にシリカ系被膜が形成された対向
電極板を有し、画素電極およびカラーフィルターによっ
て形成された凹凸面が該シリカ系被膜によって平坦化さ
れている液晶表示セルを備えたカラー液晶表示装置、位
相シフタがシリカ系被膜であるような位相シフタ付フォ
トマスク、中間層がシリカ系被膜であるような三層レジ
スト、および半導体装置と同様にシリカ系被膜が設けら
れ、シリカ系被膜の被塗布面が該シリカ系被膜によって
平坦化されている電子部品、たとえば多層配線構造を有
するＬＳＩ素子およびプリント回路基板、ハイブリッド
ＩＣ、アルミナ基板などのような被膜付基材が提供でき
る。
配線層との間、金属配線層間にシリカ系絶縁膜が形成さ
れ、半導体基板上に設けられたＰＮ接合半導体、および
コンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子がシリカ系
絶縁膜で被覆され、これらの素子によって形成された凹
凸面が平坦化されている半導体装置、ガラス基板と透明
電極との間に、ガラス基板中に含まれているＮａなどの
アルカリ成分が透明電極中に移行したり、この透明電極
を通して透明電極間に封入された液晶中へ溶出したりす
ることが防止できるような、いわゆるアルカリパッシベ
ーション膜としてのシリカ系被膜が形成された液晶表示
装置、およびさらに透明電極上に配向膜を有する透明電
極板の透明電極と配向膜の間にシリカ系被膜が形成され
た透明電極板を有する液晶表示セルを備えた液晶表示装
置、画素電極上にシリカ系被膜が形成された電極板およ
びカラーフィルター上にシリカ系被膜が形成された対向
電極板を有し、画素電極およびカラーフィルターによっ
て形成された凹凸面が該シリカ系被膜によって平坦化さ
れている液晶表示セルを備えたカラー液晶表示装置、位
相シフタがシリカ系被膜であるような位相シフタ付フォ
トマスク、中間層がシリカ系被膜であるような三層レジ
スト、および半導体装置と同様にシリカ系被膜が設けら
れ、シリカ系被膜の被塗布面が該シリカ系被膜によって
平坦化されている電子部品、たとえば多層配線構造を有
するＬＳＩ素子およびプリント回路基板、ハイブリッド
ＩＣ、アルミナ基板などのような被膜付基材が提供でき
る。
【００４４】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
１）ポリシラザンＡの合成
特公昭６３−１６３２５号公報記載の製造法に準じて、
次のような製造法でポリシラザンＡを合成した。
次のような製造法でポリシラザンＡを合成した。
【００４６】温度０℃の恒温槽内に設置された反応器内
にピリジン６００ミリリットルを入れ、攪拌しながらジ
クロロシラン２８．３ｇを加えて錯体（ピリジンアダク
ツ）を形成させた。次いでこのピリジンアダクツを含む
液中にアンモニアを２時間吹き込んで反応生成物と沈澱
物とを含む液を得た。この液中に含まれている沈澱物を
濾過して除去した後、濾液を８０℃で１０時間加熱し、
次いで減圧して濾液からピリジンを除去することによ
り、樹脂状のポリシラザンＡを得た。 ２）ポリシラザンＢの合成 塩化メチレン３００ミリリットルを入れた１リットルの
四つ口フラスコを−５℃に冷却した。次いでこのフラス
コ内にメチルジクロロシラン３４.２ｇを加え、攪拌し
ながらアンモニアを２時間吹き込んで反応生成物と沈澱
物を含む液を得た。この液中に含まれている沈澱物を濾
過して除去した後、濾液を減圧して濾液から塩化メチレ
ンを除去することにより、樹脂状のポリシラザンＢを得
た。
にピリジン６００ミリリットルを入れ、攪拌しながらジ
クロロシラン２８．３ｇを加えて錯体（ピリジンアダク
ツ）を形成させた。次いでこのピリジンアダクツを含む
液中にアンモニアを２時間吹き込んで反応生成物と沈澱
物とを含む液を得た。この液中に含まれている沈澱物を
濾過して除去した後、濾液を８０℃で１０時間加熱し、
次いで減圧して濾液からピリジンを除去することによ
り、樹脂状のポリシラザンＡを得た。 ２）ポリシラザンＢの合成 塩化メチレン３００ミリリットルを入れた１リットルの
四つ口フラスコを−５℃に冷却した。次いでこのフラス
コ内にメチルジクロロシラン３４.２ｇを加え、攪拌し
ながらアンモニアを２時間吹き込んで反応生成物と沈澱
物を含む液を得た。この液中に含まれている沈澱物を濾
過して除去した後、濾液を減圧して濾液から塩化メチレ
ンを除去することにより、樹脂状のポリシラザンＢを得
た。
【００４７】得られたポリシラザンＡ、Ｂの元素分析結
果、Ｓｉ／Ｎ比、数平均分子量および塩素濃度を表１に
示す。なお、上記数平均分子量は、ゲルクロマトグラフ
ィー法で測定した値のポリスチレン換算値である。ま
た、塩素濃度は下記に示す塗布液中の塩素濃度分析法に
準じて分析した。
果、Ｓｉ／Ｎ比、数平均分子量および塩素濃度を表１に
示す。なお、上記数平均分子量は、ゲルクロマトグラフ
ィー法で測定した値のポリスチレン換算値である。ま
た、塩素濃度は下記に示す塗布液中の塩素濃度分析法に
準じて分析した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【実施例１】ポリシラザンＡをキシレンに溶解させて得
られた濃度２０重量％の溶液を、攪拌しながら、４０℃
で、２４０時間保持した。保持後、溶液中に白濁してい
る塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾
過して除去し、シリカ系被膜形成用塗布液を調製した。
塗布液中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
られた濃度２０重量％の溶液を、攪拌しながら、４０℃
で、２４０時間保持した。保持後、溶液中に白濁してい
る塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾
過して除去し、シリカ系被膜形成用塗布液を調製した。
塗布液中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００５０】この塗布液を半導体基板（４インチシリコ
ンウェハー）上にスピンコート法で塗布し、得られた塗
膜を２００℃で２分間加熱して乾燥させた後、水蒸気中
で４２０℃で１時間焼成して、厚さ２μｍのシリカ系被
膜を形成した。
ンウェハー）上にスピンコート法で塗布し、得られた塗
膜を２００℃で２分間加熱して乾燥させた後、水蒸気中
で４２０℃で１時間焼成して、厚さ２μｍのシリカ系被
膜を形成した。
【００５１】このようにして形成されたシリカ系被膜の
耐クラック性、緻密性および耐アルカリ性を測定・評価
した。結果を表２に示す。
耐クラック性、緻密性および耐アルカリ性を測定・評価
した。結果を表２に示す。
【００５２】なお、塗布液中の塩素濃度の分析、被膜の
耐クラック性、緻密性および耐アルカリ性の測定は、以
下の方法で行った。 (a)塩素濃度 塗布液とエタノール／水（重量比：１／１）の混合液
を、塗布液／混合液＝９／１（重量比）の割合で混合し
て塗布液中のポリシラザンを加水分解し、生成した塩素
イオンをエタノール／水混合液相に抽出したのち、イオ
ンクロマトグラフ法で定量した。
耐クラック性、緻密性および耐アルカリ性の測定は、以
下の方法で行った。 (a)塩素濃度 塗布液とエタノール／水（重量比：１／１）の混合液
を、塗布液／混合液＝９／１（重量比）の割合で混合し
て塗布液中のポリシラザンを加水分解し、生成した塩素
イオンをエタノール／水混合液相に抽出したのち、イオ
ンクロマトグラフ法で定量した。
【００５３】(b)耐クラック性
上記で得られたシリカ系被膜のクラックの有無を顕微鏡
で観察した。 (c)緻密性 ＨＦとＨＮＯ3との混合溶液（ＨＦ／ＨＮＯ3＝１／１０
０重量比）からなるエッチング液に、上記のようにして
形成されたシリカ系被膜を２分間浸漬し、浸漬前後の時
間当たりの膜厚変化量から算出した。
で観察した。 (c)緻密性 ＨＦとＨＮＯ3との混合溶液（ＨＦ／ＨＮＯ3＝１／１０
０重量比）からなるエッチング液に、上記のようにして
形成されたシリカ系被膜を２分間浸漬し、浸漬前後の時
間当たりの膜厚変化量から算出した。
【００５４】なお、単位時間当たり膜厚変化量が小さい
ほど、緻密性に優れていると評価される。 (d)耐アルカリ性 ５重量％ＮａＯＨ水溶液に上記のようにして形成された
シリカ系被膜を４０℃で、２０分間浸漬し、浸漬前後の
膜厚変化量から算出した。なお、この膜厚変化量が小さ
いほど、耐アルカリ性に優れていると評価される。
ほど、緻密性に優れていると評価される。 (d)耐アルカリ性 ５重量％ＮａＯＨ水溶液に上記のようにして形成された
シリカ系被膜を４０℃で、２０分間浸漬し、浸漬前後の
膜厚変化量から算出した。なお、この膜厚変化量が小さ
いほど、耐アルカリ性に優れていると評価される。
【００５５】
【実施例２】実施例１において、ポリシラザンＡの２０
重量％キシレン溶液を攪拌しながら３０℃の温度で５０
０時間保持する以外は、実施例１と同様にして、シリカ
系被膜形成用塗布液を調製した。塗布液中の塩素濃度は
１.０ｐｐｍであった。
重量％キシレン溶液を攪拌しながら３０℃の温度で５０
０時間保持する以外は、実施例１と同様にして、シリカ
系被膜形成用塗布液を調製した。塗布液中の塩素濃度は
１.０ｐｐｍであった。
【００５６】このようにして得られた塗布液を用いて、
実施例１と同様に、シリカ系被膜を形成し、評価した。
結果を表２に示す。
実施例１と同様に、シリカ系被膜を形成し、評価した。
結果を表２に示す。
【００５７】
【実施例３】ポリシラザンＢをジブチチルエーテルに溶
解させて得られた濃度２５重量％の溶液を攪拌しなが
ら、１０℃で、２４００時間保持した。保持後、溶液中
に白濁している塩化アンモニウムの沈殿を、実施例１と
同様に濾過して除去し、シリカ系被膜形成用塗布液を調
製した。塗布液中の塩素濃度は２.４ｐｐｍであった。
解させて得られた濃度２５重量％の溶液を攪拌しなが
ら、１０℃で、２４００時間保持した。保持後、溶液中
に白濁している塩化アンモニウムの沈殿を、実施例１と
同様に濾過して除去し、シリカ系被膜形成用塗布液を調
製した。塗布液中の塩素濃度は２.４ｐｐｍであった。
【００５８】このようにして得られた塗布液を用いて、
実施例１と同様に、シリカ系被膜を形成し、評価した。
結果を表２に示す。
実施例１と同様に、シリカ系被膜を形成し、評価した。
結果を表２に示す。
【００５９】
【比較例１】ポリシラザンＡの２０重量％キシレン溶液
を、塩素除去工程を経ずにそのままシリカ系被膜形成用
塗布液とした。塗布液中の塩素濃度は７.４ｐｐｍであ
った。
を、塩素除去工程を経ずにそのままシリカ系被膜形成用
塗布液とした。塗布液中の塩素濃度は７.４ｐｐｍであ
った。
【００６０】このようにして得られた塗布液を用いて、
実施例１と同様に、シリカ系被膜を形成し、評価した。
結果を表２に示す。
実施例１と同様に、シリカ系被膜を形成し、評価した。
結果を表２に示す。
【００６１】
【比較例２】ポリシラザンＢの２５重量％ジブチチルエ
ーテル溶液を、塩素除去工程を経ずにそのままシリカ系
被膜形成用塗布液とした。塗布液中の塩素濃度は８.６
ｐｐｍであった。
ーテル溶液を、塩素除去工程を経ずにそのままシリカ系
被膜形成用塗布液とした。塗布液中の塩素濃度は８.６
ｐｐｍであった。
【００６２】このようにして得られた塗布液を用いて、
実施例１と同様に、シリカ系被膜を形成し、評価した。
結果を表２に示す。
実施例１と同様に、シリカ系被膜を形成し、評価した。
結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【実施例４】実施例１で得られたシリカ系被膜形成塗布
液を１μｍ段差の０.５μｍラインアンド スペースで
モデル的にアルミニウム配線を形成した４インチシリコ
ン半導体基板上にスピンコート法で塗布した。
液を１μｍ段差の０.５μｍラインアンド スペースで
モデル的にアルミニウム配線を形成した４インチシリコ
ン半導体基板上にスピンコート法で塗布した。
【００６５】得られた塗膜を２５０℃で３分間加熱して
乾燥させた後、水蒸気中で４００℃で３０分間焼成し
て、厚さ５０００Åのシリカ系絶縁膜を形成した。次い
で、コンタクトホールをリソグラフィー法およびエッチ
ング法で形成し、シリカ系絶縁膜上にスパッタリング法
で上層アルミニウム配線を形成して半導体装置を作成し
た。
乾燥させた後、水蒸気中で４００℃で３０分間焼成し
て、厚さ５０００Åのシリカ系絶縁膜を形成した。次い
で、コンタクトホールをリソグラフィー法およびエッチ
ング法で形成し、シリカ系絶縁膜上にスパッタリング法
で上層アルミニウム配線を形成して半導体装置を作成し
た。
【００６６】このようにして作成された半導体装置の平
坦性、耐クラック性、エッチングレートおよび抵抗値の
変化を測定・評価した。結果を表３に示す。
坦性、耐クラック性、エッチングレートおよび抵抗値の
変化を測定・評価した。結果を表３に示す。
【００６７】なお、半導体装置の平坦性、クラックの有
無、エッチングレートおよび抵抗値の変化は、以下の方
法で評価した。 (e)平坦性、クラックの有無 半導体基板の表面および断面を電子顕微鏡で観察し、結
果から平坦性、クラックの有無を評価した。
無、エッチングレートおよび抵抗値の変化は、以下の方
法で評価した。 (e)平坦性、クラックの有無 半導体基板の表面および断面を電子顕微鏡で観察し、結
果から平坦性、クラックの有無を評価した。
【００６８】(f)エッチングレート
四フッ化炭素と酸素との混合ガスによるドライエッチン
グで、エッチングレートを測定した。
グで、エッチングレートを測定した。
【００６９】(g)抵抗値の変化
半導体装置を２５０℃で１０００時間加熱し、加熱前後
の上下アルミニウム配線間の抵抗値を下式により算出し
た。
の上下アルミニウム配線間の抵抗値を下式により算出し
た。
【００７０】
【数１】
【００７１】
【実施例５】実施例２で得られたシリカ系被膜形成塗布
液を用いる以外は、実施例４と同様にして、半導体装置
を作成し、評価した。
液を用いる以外は、実施例４と同様にして、半導体装置
を作成し、評価した。
【００７２】結果を表３に示す。
【００７３】
【実施例６】実施例３で得られたシリカ系被膜形成塗布
液を用いる以外は、実施例４と同様にして、半導体装置
を作成し、評価した。
液を用いる以外は、実施例４と同様にして、半導体装置
を作成し、評価した。
【００７４】結果を表３に示す。
【００７５】
【比較例３】比較例１で得られたシリカ系被膜形成塗布
液を用いる以外は、実施例４と同様にして、半導体装置
を作成し、評価した。
液を用いる以外は、実施例４と同様にして、半導体装置
を作成し、評価した。
【００７６】結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平１−153731（ＪＰ，Ａ)
国際公開93／02472（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 1/00 - 10/00
C09D 101/00 - 201/10
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して水
素原子および炭素数１〜８のアルキル基から選ばれる基
である。）で表わされる繰り返し単位を少なくとも有す
る１種または２種以上のポリシラザンを含有する塗布液
であって、該塗布液中の塩素原子濃度が５ｐｐｍ未満で
あることを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項２】請求項１に記載の塗布液を用いて形成され
たシリカ系被膜を有することを特徴とする被膜付基材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20711896A JP3516815B2 (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20711896A JP3516815B2 (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1046108A JPH1046108A (ja) | 1998-02-17 |
| JP3516815B2 true JP3516815B2 (ja) | 2004-04-05 |
Family
ID=16534499
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20711896A Expired - Lifetime JP3516815B2 (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3516815B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9082612B2 (en) | 2010-12-22 | 2015-07-14 | Cheil Industries, Inc. | Composition for forming a silica layer, method of manufacturing the composition, silica layer prepared using the composition, and method of manufacturing the silica layer |
| US9738787B2 (en) | 2012-12-27 | 2017-08-22 | Cheil Industry, Inc. | Composition for forming silica-based insulating layer, method for preparing composition for forming silica-based insulating layer, silica-based insulating layer, and method for manufacturing silica-based insulating layer |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101288574B1 (ko) | 2009-12-02 | 2013-07-22 | 제일모직주식회사 | 갭필용 충전제 및 상기 충전제를 사용한 반도체 캐패시터의 제조 방법 |
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| JP5970197B2 (ja) | 2012-02-08 | 2016-08-17 | メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社 | 無機ポリシラザン樹脂 |
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1996
- 1996-08-06 JP JP20711896A patent/JP3516815B2/ja not_active Expired - Lifetime
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