JP3919862B2 - 低誘電率シリカ質膜の形成方法及び同シリカ質膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率のシリカ質膜の形成方法、及び同シリカ質膜に関し、詳しくは、例えば半導体絶縁膜に適用する場合にも半導体素子に悪影響を与えない低誘電率シリカ質膜の形成方法及び低誘電率シリカ質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ質膜は、その優れた耐熱性、耐摩耗性、耐蝕性等の面から、例えば半導体装置における半導体基板と金属配線層との間、金属配線層間、あるいは半導体基板上の各種素子上に設けられる絶縁膜として、また液晶表示装置におけるガラス基板とＩＴＯ膜との間、透明電極と配向膜との間等に設けられる絶縁膜として、あるいは画素電極ないしカラーフィルター上に設けられる保護膜として、用いられている。
このような分野で用いられるシリカ質膜は、一般にＣＶＤ法、スパッタリング法等の気相成長法あるいはシリカ質膜形成用塗布液を用いる塗布法によって基板上に形成されている。ただ、気相成長法によると、手間がかかると共に大きな設備を必要とし、しかも凹凸面上に被膜を形成する場合に凹凸面の平坦化ができない等の問題があるため、近年は塗布法が広く採用されている。
【０００３】
一方、近年、シリカ、窒化珪素、酸窒化珪素の前駆体ポリマーであるポリシラザンが、耐熱性、耐摩耗性、耐蝕性等に優れたシリカ質コーティング膜を形成し得るため、注目されており、シクロシラザン重合物あるいはポリシラザンを含有するシリカ質膜形成用塗布液が提案されている（特開昭６２−８８３２７号公報、特開平１−２０３４７６号公報）。しかし、このような塗布液を用いてＳｉ−Ｎ結合の大部分がＳｉ−Ｏ結合に変化したシリカ質膜を得る場合には、９００℃程度にまで加熱しなければならないとか、厚膜化するとボイド、ピンホール、クラック等が膜に生じやすいといった問題点がある。
【０００４】
そこで、充分に膜厚の大きい絶縁膜を得るために、ペルヒドロポリシラザン塗膜の焼成後の膜中に窒素を残留させる絶縁膜の製造方法（特開平６−１６４１０号公報）とか、ポリシラザン塗膜を酸化性雰囲気中で加熱するシリカコーティングの堆積方法（特開平７−２５１１号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
たゞ、従来の方法で得られた高純度シリカ膜は、その物性は二酸化珪素（ＳｉＯ2）の理論組成に近く、比誘電率は４．２〜４．７である。しかし、半導体回路の設計は常に高集積化、高速度化を目指して行われている。集積度を高めるためには配線間隔を狭くする必要があるが、配線間隔を狭くすると配線間にＲＣ遅延が生じ、動作速度が低くなる。ＲＣ遅延を低減するためには、配線間の比誘電率を下げる必要がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、比誘電率が４以下の低誘電率シリカ質膜を形成する方法及び同シリカ質膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ポリシラザン薄膜に無機酸又は有機酸単独、あるいは無機酸又は有機酸と水（水蒸気）、あるいはアミン単独、あるいはアミンと水（水蒸気）を接触させ、引き続き加熱焼成（キュアー）することによって、比誘電率２．０〜４．０の低誘電率膜が得られることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、第一に、主として下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子である。）
で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はその変性物の塗膜に、無機酸又は有機酸単独、あるいは無機酸又は有機酸と水又は水蒸気を接触させ、引き続き加熱焼成することを特徴とする低誘電率シリカ質膜の形成方法が提供される。
第二に、主として下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子である。）
で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はその変性物の塗膜に、アミン単独、あるいはアミンと水又は水蒸気を接触させ、引き続き加熱焼成することを特徴とする低誘電率シリカ膜の形成方法が提供される。
第三に、主として下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子である。）
で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はその変性物の塗膜に、アミン単独、あるいはアミンと水又は水蒸気を接触させ、続いて無機酸又は有機酸単独、あるいは無機酸又は有機酸と水又は水蒸気を接触させ、引き続き加熱焼成することを特徴とする低誘電率シリカ質セラミックスの形成方法が提供される。
第四に、ポリシラザン由来の密度が１〜１．８ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする低誘電率シリカ質膜が提供される。
【０００９】
ポリシラザンは前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を基本骨格とするポリマーである。従来の方法では、ポリシラザン薄膜を水蒸気を含む大気中又は水蒸気を含む不活性ガス雰囲気中で焼成し、シリカ質膜（ＳｉＯ2）に転化していた。この時、ポリシラザンのＳｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈの結合が酸化されてＳｉ−Ｏ結合に転換される。Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈの結合の酸化は、焼成時の水蒸気量にも依存するが、通常ほゞ同時に酸化されるため、焼成後のＩＲスペクトルを測定すると、Ｓｉ−ＨとＮ−Ｈの吸収はほゞ同時に消失する。Ｓｉ−Ｎ結合又はＮ−Ｈ結合が残存したまゝ絶縁膜として使用すると、通常引き続いて行われるビアホール（Ａｌ配線からの電気信号を取り出すための穴）形成時等でＮＨ3ガスの放出を招く。ＮＨ3の放出は金属を腐食させるため、好ましくない。
【００１０】
一方、本発明の方法では、酸又はアミンの触媒作用により、分子鎖内のＳｉ−Ｈ基あるいはＳｉ−Ｒ基を残存させながら、Ｓｉ−Ｎ結合の酸化、すなわちＮをＯに置換する反応が選択的に促進される。Ｓｉ−Ｈ基あるいはＳｉ−Ｒ基の残存により、従来の膜と比較して低密度のシリカ質膜が形成される。更に、酸触媒を用いた場合には、ポリシラザンの酸化時に放出されるＮＨ3と酸が塩を形成し、一旦膜中に残存する。これを焼成すると、この塩が昇華するため、更に膜密度を低下させることが可能である。この効果により、酸触媒を用いた方がアミン触媒よりも誘電率を下げることができる。一般に密度を低下させれば誘電率も低下するが、低密度にすると高誘電率物質である水の吸着が同時に進行するため、大気中に放置すると誘電率が増加する傾向がある。本発明の薄膜は撥水性のＳｉ−Ｈ基あるいはＳｉ−Ｒ基の残存により、低密度でありながら、水の吸着が起こらないため、水蒸気を含む大気中に放置しても誘電率はほとんど上昇しない。
【００１１】
なお、前記したように、シリカ系の層間絶縁膜を形成する方法としてＣＶＤ法がある。一般に、ＣＶＤ法は緻密で均質な膜の形成が可能であるが、高真空装置であるため、設備コストが高い点、膜形成速度が遅い点が特に量産する場合は問題となる。更に、ＣＶＤ法の場合は基板すなわち蒸着する面に対して垂直方向に膜が形成されるため、配線段差のある半導体の層間絶縁平担化膜には不向きである。ところが、本発明のような塗布液法（ＳＯＧ法）では、ポリマー溶液を基板へスピンコートし、焼成するだけの簡便な方法で絶縁膜を形成するため、プロセスコストが安く、旦つ塗布時に段差を平担化することができる点で有利である。
【００１２】
更に、ＣＶＤ法で低誘電率膜を形成する方法も検討されている。原料ガスとしてフッ素成分を含む化合物を用いる方法で、誘電率３．５程度の膜の形成が可能との報告もある〔本間外 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ １４０（１９９３）２０４６；本間外 Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ１８７（１９９５）４９など〕。たゞ、これらの方法は本質的に前記の問題を持つとともに、フッ素成分を含有するシリカ膜は加水分解によってフッ化水素を生成するため、安定性が低いという問題点が指摘されている。
一方、本発明の方法では、不安定なフッ素成分を含まず、基本的にＳｉ、Ｏ、Ｈ（又はＲ）からなる無機膜（有機含有シリカ質膜）であるため、安定な低誘電率膜が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。
用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用できる。
【００１４】
用いるポリシラザンの代表例としては下記のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）でＲ1、Ｒ2及びＲ3に水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造方法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ １９８３．に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【化２】
の化学式で表すことができる。
【００１５】
ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くである。
【化３】
【００１６】
一般式（Ｉ）でＲ1及びＲ2に水素原子、Ｒ3にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ2ＮＣＨ3）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
【００１７】
一般式（Ｉ）でＲ1及びＲ2に水素原子、Ｒ3に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０号公報に報告されている。これら方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ2ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ3ＳｉＨＮＨ)x〔（Ｒ2ＳｉＨ）1.5Ｎ〕1-X（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００１８】
一般式（Ｉ）でＲ1に水素原子、Ｒ2、Ｒ3に有機基を有するポリシラザン、またＲ1及びＲ2に有機基、Ｒ3に水素原子を有するものは−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
【００１９】
次に、用いるポリシラザンの内、一般式（Ｉ）以外のものの代表例を挙げる。ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ １９８４．が報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示すと下記の如くである。
【化４】
【００２０】
また、特開昭４９−６９７１７号公報に報告されている様なＲ1ＳｉＸ3（Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザンＲ1Ｓｉ（ＮＨ)x、あるいはＲ1ＳｉＸ3及びＲ2 2ＳｉＸ2の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いることができる。
【化５】
【００２１】
用いるポリシラザンは、上記の如く一般式（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有するが、一般式（Ｉ）表される単位は、上記にも明らかな如く環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状化がされない場合には、主骨格の末端はＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同様の基又は水素原子であることができる。
【００２２】
また、ポリシラザン変性物として、例えば下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をなしていてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いることができる。
【化６】
【００２３】
その他、特開昭６２−１９５０２４号公報に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ2）n（ＮＨ）m〕及び〔（ＳｉＨ2）rＯ〕（これら式中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表されるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平２−７７４２７号各公報に報告されているようなポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号各公報に報告されているような分子量を増加させたり（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３３１２９３号、同３−３１３２６号各公報に報告されているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号公報、特開平６−１２２８５２号、特開平６−２９９１８号、特開平６−３０６３２９号、特開平６−２４０２０８号、特開平７−１９６９８６号各公報に報告されているようなポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加したプラスチックスやアルミニウムなどの金属への施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温セラミックス化ポリシラザンなども同様に使用できる。
【００２４】
本発明では、更に、以下のような低温セラミックス化ポリシラザンを使用することできる。例えば、本願出願人による特開平５−２３８８２７号公報に記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（IV）：
Ｓｉ（ＯＲ4）4 （IV）
（式中、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表し、少なくとも１個のＲ4は上記アルキル基又はアリール基である）で表されるケイ素アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコキシド付加ポリシラザンである。
【００２５】
低温セラミックス化ポリシラザンの別の例として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得られる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のグリシドール付加ポリシラザンである。
【００２６】
低温セラミックス化ポリシラザンの更に別の例として、本願出願人による特開平６−３０６３２９号公報に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属としてニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。前記の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ-が金属原子に配位した錯体であり、一般に式（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）nＭ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表す〕で表される。
【００２７】
低温セラミックス化ポリシラザンのまた別の例として、本願出願人による特開平６−２９９１１８号公報に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（ＲＣＯＯ）nＭ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択される少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原子価である〕で表される化合物である。上記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５である。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製については、上記特開平６−２９９１１８号公報を参照されたい。
【００２８】
その他、有機、無機ポリシラザンに、アルコール、有機酸、エステル、アルデヒド、メルカプタンを反応させたものも使用可能である（特開平５−３４５８２６号、特開平６−２４０２０８号各公報）。また、ＨＭＤＳ等のシリル化剤で安定化したポリシラザンも使用可能である（特開平４−６３０号公報）。
また、ポリシラザンにアミン酸又は酸類を添加して、成形後の重合速度やシリカ転化速度を促進させたものも使用可能である（特願平７−２００５８４号、同７−２８１７７７号、同７−３４４７６７号、同７−３４１６０１号）。
【００２９】
本発明においては、原料として以上のようなポリシラザン及びその変性物が使用されるが、特に有機基を含まないペルヒドロポリシラザンを使用した場合は、本質的にＳｉ、Ｏ、Ｈの元素のみからなる無機の低誘電率膜が得られる。無機膜はプラズマに対する耐久性に優れるため、半導体製造工程でレジスト膜を除去するいわゆるエッチバック工程を省くことができる。このため、製造プロセスを大幅に簡略化できるという利点がある。
【００３０】
本発明のシリカ質膜の形成方法においては、前記ポリシラザン（変性物）の塗膜に、無機酸若しくは有機酸単独又は無機酸若しくは有機酸と水（水蒸気）又は／続いてアミン単独又はアミンと水（水蒸気）を接触させ、引き続き、加熱焼成（キュアー）する。詳しく言と、本発明においては、
▲１▼前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、無機酸又は有機酸単独、あるいは無機酸又は有機酸の蒸気と水蒸気とに接触させ、引き続き加熱焼成するか、
▲２▼前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、アミン単独、あるいはアミンの蒸気と水蒸気とに接触させ、引き続き加熱焼成するか、
▲３▼前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、アミン単独、あるいはアミンの蒸気と水蒸気とに接触させ、続いて無機酸又は有機酸単独、あるいは無機酸又は有機酸の蒸気と水蒸気とに接触させ、加熱焼成するか、
▲４▼前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、無機酸又は有機酸の水溶液に浸漬させ、引き続き加熱焼成するか、
▲５▼前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、アミンの水溶液に浸漬させ、引き続き加熱焼成するか、あるいは
▲６▼前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、アミンの水溶液に浸漬させ、続いて無機酸又は有機酸の水溶液に浸漬させ、引き続き加熱焼成する、
という処理が行なわれる。
【００３１】
前記ポリシラザン（変性物）の塗膜は、該ポリシラザン（変性物）を基材に塗布することによって得られる。塗膜形成に際しては、まず前記ポリシラザン（変性物）を有機溶媒に溶解し塗布液を調製する。この場合の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、次のものが挙げられる。
【００３２】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族化合物；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽和炭化水素化合物；エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；ＭＩＢＫ等のケトン類など。
【００３３】
調製された塗布液は、次に基材上に塗布される。基材への塗布は、１回でもよいし、２回以上繰り返し行ってもよい。塗布液を塗布する基材は、特に限定されず、金属、セラミックス、プラスチック等のいずれでもよい。塗布手段としては、通常の塗布方法、つまりスピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法などが用いられる。また、塗布前に基材をヤスリがけ、脱脂、各種プラスト等で表面処理しておくと、ポリシラザン（変性物）の付着性能が向上する。
【００３４】
基板上に形成された前記ポリシラザン（変性物）塗膜は、前記▲１▼〜▲６▼のいずれかの処理を受けるが、こゝで用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等の無機酸や、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸が挙げられる。
〔００３５〕
また、ここで用いられるアミンには、例えば下記一般式（II）で表されるアミンに加えて、ピリジンやＤＢＵ、ＤＢＮなども含まれる。
アミンの代表例としては、下記一般式（II）で表されるものが挙げられる。一般式（II）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｎ （II）
（式中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。）
その具体例としては、次のものが挙げられる。
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等。（なお、炭化水素鎖は直鎖でも分枝鎖でもよい。）
【００３５】
また、ピリジンとしては、例えば、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン等が挙げられ、更に、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕５−ノネン）なども使用できる。
【００３６】
シリカ質膜を形成するための前記▲１▼〜▲６▼の方法において、前記ポリシラザン（変性物）と無機酸、有機酸、アミン等と水（水蒸気）との接触方法には、前記▲１▼〜▲３▼のポリシラザン（変性物）を、酸の蒸気又はアミンの蒸気と水蒸気との混合ガスと接触させる（すなわち、混合ガス中にさらす）という方法と、前記▲４▼〜▲６▼のポリシラザン（変性物）を、酸又はアミンの水溶液に溶解する、という方法に大別される。
【００３７】
前記▲１▼〜▲３▼の方法においては、酸蒸気、アミン蒸気、水蒸気の濃度は、酸蒸気／水蒸気、アミン蒸気／水蒸気比＝０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０であり、酸蒸気、アミン蒸気、水蒸気の圧力は０．０００１〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。希釈する場合の希釈ガスとしては、空気、不活性ガスを用いることができる。ポリシラザン（変性物）と酸蒸気、アミン蒸気、水蒸気との接触温度は０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜３０℃であり、ポリシラザン（変性物）と酸蒸気、アミン蒸気、水蒸気との接触時間は０．１秒〜３０分、好ましくは５秒〜１０分である。
【００３８】
前記▲４▼〜▲６▼の方法においては、酸水溶液又はアミン水溶液中の酸、アミンの濃度は０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、酸水溶液又はアミン水溶液の温度は０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃であり、ポリシラザン（変性物）と酸水溶液又はアミン水溶液との接触時間は０．１秒〜３０分、好ましくは５秒〜１０分である。
【００３９】
前記ポリシラザン（変性物）は、上記の酸、アミン、水（水蒸気）等との接触後、引き続き加熱焼成することによって、ポリシラザン（変性物）は完全にシリカに転化される。この焼成工程は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥Ｈｅなど水蒸気を含まない雰囲気中でも、また大気、加湿大気等の水蒸気を含む雰囲気中でも行なわれ、焼成温度は２００℃以上、好ましくは３５０〜８００℃で、且つ焼成時間５分以上、好ましくは３０分以上で実施される。
【００４０】
なお、本発明のシリカ質膜の形成方法における焼成工程は、上記のように乾燥雰囲気中でも水蒸気を含む雰囲気でも行なわれるが、特に乾燥雰囲気でも比較的低温で行なえる点が重要である。それは、半導体絶縁膜等を形成する場合には、乾燥雰囲気中での焼成が要求されるためである。と言うのは、このシリカ質膜形成の技術を半導体絶縁膜等に用いる場合、焼成温度はＡｌ配線の耐熱温度の約４５０℃が上限となるが、ポリシラザン薄膜を４５０℃で完全にシリカに転化するためには、雰囲気に水蒸気を導入する必要がある。しかし、高温の水蒸気は半導体素子に悪影響を与える可能性があるため、乾燥大気中４５０℃以下でシリカ転化できるプロセスが望まれていた。本発明の方法は、酸及びアミンによる触媒作用による酸化促進効果のため、焼成（ｃｕｒｅ）を乾燥雰囲気でも４５０℃以下で行うことができる（水蒸気を含む雰囲気でも可能）。酸及びアミンは焼成時に完全に膜外に飛散し、また低温で導入される水蒸気が半導体素子に悪影響を与える可能性は小さい。
【００４１】
近年のＵＬＳＩ等の半導体回路は集積度を高めるため、階段状に積層させるケースが主流である。内部応力が大きいと、積層時にクラックが発生しやすい。しかし、本方法で得られる膜は、ポリシラザンを水蒸気を含む高温大気中でシリカへ転化する従来方法と比較して、膜密度が小さく、内部応力が小さいという利点があり、このような用途に特に有用である。
【００４２】
なお、塗布系の無機低誘電率ポリマーとしてダウ・コーニング社のＦｏｘが知られている。これはＯ3ＳｉＨ構造のｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅで、これを基板に塗布した後、不活性ガス又は水素雰囲気で加熱することによって、比誘電率３．０〜３．５が得られる（特開昭４７−３１８３８号、特開昭５９−１８９１２６号、特開昭６０−４２４２６号、特開昭６０−８６０１７号各公報など）。しかし、Ｆｏｘはクラック限界膜厚、すなわち膜割れを起こさないで製膜可能な最大膜厚が低く、０．５〜０．８μｍが限界である。半導体の層間絶縁膜として使用する場合、配線設計にもよるが、１μｍ以上の絶縁膜が必要な場合が多い。一方、本発明の方法で形成した場合のクラック限界膜厚は、２．０μｍ以上と高い。これは、低密度であるため、内部応力が小さいためと考えられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定されるものではない。
【００４４】
なお、以下の実施例、比較例における比誘電率、膜密度、内部応力及びクラック限界膜厚は、次のようにして測定した。
【００４５】
（イ）比誘電率
ダウ・コーニング社製パイレックスガラス板（厚さ１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を中性洗剤、希ＮａＯＨ水溶液、希Ｈ2ＳＯ4水溶液の順番でよく洗浄し、乾燥させた。このガラス板の全面に、真空蒸着法でＡｌ膜を形成した（０．２μｍ）。このガラス板にポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、電極信号取り出し用にガラス板の四隅を綿棒でこすり、ポリシラザン膜を除去した（約３ｍｍ×３ｍｍ）。続いて、実施例の方法に従って、シリカ質膜に転化した。得られたシリカ質膜にＳＵＳ製のマスクを被せて、真空蒸着法でＡｌ膜を形成した（２ｍｍ×２ｍｍの正方形、厚さ０．２μｍのパターンを１８個）。キャパシタンス測定は、ＹＨＰ社製４１９２ＡＬＦインピーダンスアナライザーを用いて測定した（１００ｋＨｚ）。また、膜厚は触針式膜厚測定器Ｓｌｏａｎ社製Ｄｅｋｔａｋ IIＡを用いた。誘電率は下式により計算した。
比誘電率＝（キャパシタンス〔ｐＦ〕）×（膜厚〔μｍ〕）／３５．４
なお、比誘電率の値は１８点の平均値とした。
【００４６】
（ロ）膜密度
直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハーの重量を、電子天秤で測定した。これにポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、再び膜付きのシリコンウエハーの重量を電子天秤で測定した。膜重量はこれらの差とした。膜厚は比誘電率評価と同様に、触針式膜厚測定器Ｓｌｏａｎ社製Ｄｅｋｔａｋ IIＡを用いて測定した。膜密度は下式により計算した。
膜密度〔ｇ／ｃｍ3〕＝（膜重量〔ｇ〕）／（膜厚〔μｍ〕）／０．００８
【００４７】
（ハ）内部応力
直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハーのそりを、Ｔｅｎｃｏｒ社製レーザー内部応力測定器ＦＬＸ−２３２０に入力した。このシリコンウエハーに、ポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、室温（２３℃）に戻した後、Ｔｅｎｃｏｒ社製レーザー内部応力測定器ＦＬＸ−２３２０で内部応力を測定した。なお、膜厚は比誘電率評価と同様に、触針式膜厚測定器Ｓｌｏａｎ社製Ｄｅｋｔａｋ IIＡを用いて測定した。
【００４８】
（ニ）クラック限界膜厚
直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハーに、ポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。ポリシラザン溶液のポリシラザン濃度又はスピンコーターの回転数を調節することによって、膜厚を約０．５μｍから約５μｍの範囲で変化させたサンプルを作製した。焼成後の薄膜を顕微鏡観察（×１２０）し、クラックの有無を調べた。クラック発生の無い最大膜厚をクラック限界膜厚とした。
【００４９】
参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合成］
内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これを氷冷した。次に、ジクロロシラン５１．９ｇを加えると、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱した。
【００５０】
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得られた。
【００５１】
得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、波数（ｃｍ-1）３３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００５２】
参考例２［ポリメチル（ヒドロ）シラザンの合成］
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2、２４．３ｇ，０．２２１ｍｏｌ）と乾燥ジクロロメタン３００ｍｌを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。
【００５３】
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。
【００５４】
内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにガス導入管、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内をアルゴンガスで置換した。四つ口フラスコにテトラヒドロフラン１２ｍｌ及び水酸化カリウム０．１８９ｇ（４．７１ｍｏｌ）を入れ、磁気撹拌を開始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラザン５．００ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、及び乾燥テトラヒドロフラン１ｍｌを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０ｍｌを加えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として４．８５ｇ得られた。
【００５５】
生成したポリマーの数平均分子量は１０６０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル〔溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：４３．２ｇ／ｌ〕は、波数（ｃｍ-1）３３８０、及び１１７０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１４０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１２５０のＳｉ−ＣＨ3に基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００５６】
比較例
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し（２０ｗｔ％）、濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、このペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板を、２５０℃のホッとプレート上で３分間加熱した。次に、これを３ｋＰａの水蒸気を含有する空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００５７】
焼成後のＩＲスペクトルを図３に示す。波数（ｃｍ-1）１１００及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が主に見られ、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収：２１６０及び８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は４．６、密度は２．１ｇ／ｃｍ3、内部応力は２．０×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は１．８μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、４．８であった。
【００５８】
実施例１
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し（２０ｗｔ％）、濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、１分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００５９】
焼成後のＩＲスペクトルを図４に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．８、密度は１．３ｇ／ｃｍ3、内部応力は２．０×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．９であった。
【００６０】
実施例２
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチルアミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、１分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００６１】
焼成後のＩＲスペクトルを図５に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．５、密度は１．１ｇ／ｃｍ3、内部応力は３．７×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．５であった。
【００６２】
実施例３
参考例２で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチルアミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図２のポリメチル（ヒドロ）シラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、１分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００６３】
焼成後のＩＲスペクトルを図６に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収、１２５０のＳｉ−ＣＨ3に基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．７、密度は１．１ｇ／ｃｍ3、内部応力は１．６×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は３．０μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、３．３であった。
【００６４】
実施例４
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチルアミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、１分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００６５】
焼成後のＩＲスペクトルを図７に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．６、密度は１．０ｇ／ｃｍ3、内部応力は１．８×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は３．０μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．６であった。
【００６６】
実施例５
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチルアミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の硝酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、１分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、硝酸アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００６７】
焼成後のＩＲスペクトルを図８に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．８、密度は１．２ｇ／ｃｍ3、内部応力は３．１×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．９であった。
【００６８】
実施例６
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチルアミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の酢酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、３分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、酢酸アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００６９】
焼成後のＩＲスペクトルを図９に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は３．１、密度は１．４ｇ／ｃｍ3、内部応力は４．５×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．０μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、３．５であった。
【００７０】
実施例７
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解し、これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度１．０ｗｔ％のトリエチルアミン水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、３分間放置した。次に、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を載せて蓋をし、１分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００７１】
焼成後のＩＲスペクトルを図１０に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．２、密度は１．０ｇ／ｃｍ3、内部応力は４．２×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．２であった。
【００７２】
実施例８
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度１．０ｗｔ％のｎ−ブチルアミン水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、３分間放置した。次に、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を載せて蓋をし、１分間放置置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００７３】
焼成後のＩＲスペクトルを図１１に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．３、密度は１．１ｇ／ｃｍ3、内部応力は３．９×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．３であった。
【００７４】
実施例９
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度１．０ｗｔ％のトリエチルアミン水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、３分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００７５】
焼成後のＩＲスペクトルを図１２に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は３．９、密度は１．８ｇ／ｃｍ3、内部応力は４．２×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．０μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、３．９であった。
【００７６】
実施例１０
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、純水３００ｍｌ注入し、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をした。次に、このビーカー中に乾燥窒素で５ｍｏｌ％に希釈したモノメチルアミンを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で注入し、３分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００７７】
焼成後のＩＲスペクトルを図１３に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は３．７、密度は１．８ｇ／ｃｍ3、内部応力は４．２×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．０μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、３．７であった。
【００７８】
【発明の効果】
請求項１〜３の低誘導率シリカ質膜の形成方法は、主として前記一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はその変性物の塗膜に、
（１）無機酸又は有機酸と水又は水蒸気を接触させる、
（２）アミンと水又は水蒸気を接触させる、又は
（３）アミンと水又は水蒸気を接触させ、続いて無機酸又は有機酸と水又は水蒸気を接触させる、
という処理を行った後、引き続き加熱焼成するという構成としたことから、本方法によると、Ｓｉ−Ｈ基又はＳｉ−Ｒ基を残存させながらＳｉ−Ｎ結合の酸化が選択的に促進されるので、膜応力が小さく且つ膜厚限界が高い、低密度の低誘電率シリカ質膜を形成することができる。
【００７９】
請求項４の低誘導率シリカ質膜は、ポリシラザン由来の密度が１〜１．８ｇ／ｃｍ3であることから、比誘電率が２．０〜４．０と低く、しかも膜応力が小さく且つ膜厚限界の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図２】参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザンのＩＲスペクトル図である。
【図３】比較例で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例１で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例２で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図６】実施例３で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図７】実施例４で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図８】実施例５で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図９】実施例６で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図１０】実施例７で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図１１】実施例８で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図１２】実施例９で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図１３】実施例１０で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率のシリカ質膜の形成方法、及び同シリカ質膜に関し、詳しくは、例えば半導体絶縁膜に適用する場合にも半導体素子に悪影響を与えない低誘電率シリカ質膜の形成方法及び低誘電率シリカ質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ質膜は、その優れた耐熱性、耐摩耗性、耐蝕性等の面から、例えば半導体装置における半導体基板と金属配線層との間、金属配線層間、あるいは半導体基板上の各種素子上に設けられる絶縁膜として、また液晶表示装置におけるガラス基板とＩＴＯ膜との間、透明電極と配向膜との間等に設けられる絶縁膜として、あるいは画素電極ないしカラーフィルター上に設けられる保護膜として、用いられている。
このような分野で用いられるシリカ質膜は、一般にＣＶＤ法、スパッタリング法等の気相成長法あるいはシリカ質膜形成用塗布液を用いる塗布法によって基板上に形成されている。ただ、気相成長法によると、手間がかかると共に大きな設備を必要とし、しかも凹凸面上に被膜を形成する場合に凹凸面の平坦化ができない等の問題があるため、近年は塗布法が広く採用されている。
【０００３】
一方、近年、シリカ、窒化珪素、酸窒化珪素の前駆体ポリマーであるポリシラザンが、耐熱性、耐摩耗性、耐蝕性等に優れたシリカ質コーティング膜を形成し得るため、注目されており、シクロシラザン重合物あるいはポリシラザンを含有するシリカ質膜形成用塗布液が提案されている（特開昭６２−８８３２７号公報、特開平１−２０３４７６号公報）。しかし、このような塗布液を用いてＳｉ−Ｎ結合の大部分がＳｉ−Ｏ結合に変化したシリカ質膜を得る場合には、９００℃程度にまで加熱しなければならないとか、厚膜化するとボイド、ピンホール、クラック等が膜に生じやすいといった問題点がある。
【０００４】
そこで、充分に膜厚の大きい絶縁膜を得るために、ペルヒドロポリシラザン塗膜の焼成後の膜中に窒素を残留させる絶縁膜の製造方法（特開平６−１６４１０号公報）とか、ポリシラザン塗膜を酸化性雰囲気中で加熱するシリカコーティングの堆積方法（特開平７−２５１１号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
たゞ、従来の方法で得られた高純度シリカ膜は、その物性は二酸化珪素（ＳｉＯ2）の理論組成に近く、比誘電率は４．２〜４．７である。しかし、半導体回路の設計は常に高集積化、高速度化を目指して行われている。集積度を高めるためには配線間隔を狭くする必要があるが、配線間隔を狭くすると配線間にＲＣ遅延が生じ、動作速度が低くなる。ＲＣ遅延を低減するためには、配線間の比誘電率を下げる必要がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、比誘電率が４以下の低誘電率シリカ質膜を形成する方法及び同シリカ質膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ポリシラザン薄膜に無機酸又は有機酸単独、あるいは無機酸又は有機酸と水（水蒸気）、あるいはアミン単独、あるいはアミンと水（水蒸気）を接触させ、引き続き加熱焼成（キュアー）することによって、比誘電率２．０〜４．０の低誘電率膜が得られることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、第一に、主として下記一般式（Ｉ）
【化１】
で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はその変性物の塗膜に、無機酸又は有機酸単独、あるいは無機酸又は有機酸と水又は水蒸気を接触させ、引き続き加熱焼成することを特徴とする低誘電率シリカ質膜の形成方法が提供される。
第二に、主として下記一般式（Ｉ）
【化１】
で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はその変性物の塗膜に、アミン単独、あるいはアミンと水又は水蒸気を接触させ、引き続き加熱焼成することを特徴とする低誘電率シリカ膜の形成方法が提供される。
第三に、主として下記一般式（Ｉ）
【化１】
で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はその変性物の塗膜に、アミン単独、あるいはアミンと水又は水蒸気を接触させ、続いて無機酸又は有機酸単独、あるいは無機酸又は有機酸と水又は水蒸気を接触させ、引き続き加熱焼成することを特徴とする低誘電率シリカ質セラミックスの形成方法が提供される。
第四に、ポリシラザン由来の密度が１〜１．８ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする低誘電率シリカ質膜が提供される。
【０００９】
ポリシラザンは前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を基本骨格とするポリマーである。従来の方法では、ポリシラザン薄膜を水蒸気を含む大気中又は水蒸気を含む不活性ガス雰囲気中で焼成し、シリカ質膜（ＳｉＯ2）に転化していた。この時、ポリシラザンのＳｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈの結合が酸化されてＳｉ−Ｏ結合に転換される。Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈの結合の酸化は、焼成時の水蒸気量にも依存するが、通常ほゞ同時に酸化されるため、焼成後のＩＲスペクトルを測定すると、Ｓｉ−ＨとＮ−Ｈの吸収はほゞ同時に消失する。Ｓｉ−Ｎ結合又はＮ−Ｈ結合が残存したまゝ絶縁膜として使用すると、通常引き続いて行われるビアホール（Ａｌ配線からの電気信号を取り出すための穴）形成時等でＮＨ3ガスの放出を招く。ＮＨ3の放出は金属を腐食させるため、好ましくない。
【００１０】
一方、本発明の方法では、酸又はアミンの触媒作用により、分子鎖内のＳｉ−Ｈ基あるいはＳｉ−Ｒ基を残存させながら、Ｓｉ−Ｎ結合の酸化、すなわちＮをＯに置換する反応が選択的に促進される。Ｓｉ−Ｈ基あるいはＳｉ−Ｒ基の残存により、従来の膜と比較して低密度のシリカ質膜が形成される。更に、酸触媒を用いた場合には、ポリシラザンの酸化時に放出されるＮＨ3と酸が塩を形成し、一旦膜中に残存する。これを焼成すると、この塩が昇華するため、更に膜密度を低下させることが可能である。この効果により、酸触媒を用いた方がアミン触媒よりも誘電率を下げることができる。一般に密度を低下させれば誘電率も低下するが、低密度にすると高誘電率物質である水の吸着が同時に進行するため、大気中に放置すると誘電率が増加する傾向がある。本発明の薄膜は撥水性のＳｉ−Ｈ基あるいはＳｉ−Ｒ基の残存により、低密度でありながら、水の吸着が起こらないため、水蒸気を含む大気中に放置しても誘電率はほとんど上昇しない。
【００１１】
なお、前記したように、シリカ系の層間絶縁膜を形成する方法としてＣＶＤ法がある。一般に、ＣＶＤ法は緻密で均質な膜の形成が可能であるが、高真空装置であるため、設備コストが高い点、膜形成速度が遅い点が特に量産する場合は問題となる。更に、ＣＶＤ法の場合は基板すなわち蒸着する面に対して垂直方向に膜が形成されるため、配線段差のある半導体の層間絶縁平担化膜には不向きである。ところが、本発明のような塗布液法（ＳＯＧ法）では、ポリマー溶液を基板へスピンコートし、焼成するだけの簡便な方法で絶縁膜を形成するため、プロセスコストが安く、旦つ塗布時に段差を平担化することができる点で有利である。
【００１２】
更に、ＣＶＤ法で低誘電率膜を形成する方法も検討されている。原料ガスとしてフッ素成分を含む化合物を用いる方法で、誘電率３．５程度の膜の形成が可能との報告もある〔本間外 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ １４０（１９９３）２０４６；本間外 Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ１８７（１９９５）４９など〕。たゞ、これらの方法は本質的に前記の問題を持つとともに、フッ素成分を含有するシリカ膜は加水分解によってフッ化水素を生成するため、安定性が低いという問題点が指摘されている。
一方、本発明の方法では、不安定なフッ素成分を含まず、基本的にＳｉ、Ｏ、Ｈ（又はＲ）からなる無機膜（有機含有シリカ質膜）であるため、安定な低誘電率膜が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。
用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用できる。
【００１４】
用いるポリシラザンの代表例としては下記のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）でＲ1、Ｒ2及びＲ3に水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造方法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ １９８３．に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【化２】
【００１５】
ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くである。
【化３】
一般式（Ｉ）でＲ1及びＲ2に水素原子、Ｒ3にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ2ＮＣＨ3）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
【００１７】
一般式（Ｉ）でＲ1及びＲ2に水素原子、Ｒ3に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０号公報に報告されている。これら方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ2ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ3ＳｉＨＮＨ)x〔（Ｒ2ＳｉＨ）1.5Ｎ〕1-X（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００１８】
一般式（Ｉ）でＲ1に水素原子、Ｒ2、Ｒ3に有機基を有するポリシラザン、またＲ1及びＲ2に有機基、Ｒ3に水素原子を有するものは−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
【００１９】
次に、用いるポリシラザンの内、一般式（Ｉ）以外のものの代表例を挙げる。ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ １９８４．が報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示すと下記の如くである。
【化４】
また、特開昭４９−６９７１７号公報に報告されている様なＲ1ＳｉＸ3（Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザンＲ1Ｓｉ（ＮＨ)x、あるいはＲ1ＳｉＸ3及びＲ2 2ＳｉＸ2の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いることができる。
【化５】
用いるポリシラザンは、上記の如く一般式（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有するが、一般式（Ｉ）表される単位は、上記にも明らかな如く環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状化がされない場合には、主骨格の末端はＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同様の基又は水素原子であることができる。
【００２２】
また、ポリシラザン変性物として、例えば下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をなしていてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いることができる。
【化６】
その他、特開昭６２−１９５０２４号公報に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ2）n（ＮＨ）m〕及び〔（ＳｉＨ2）rＯ〕（これら式中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表されるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平２−７７４２７号各公報に報告されているようなポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号各公報に報告されているような分子量を増加させたり（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３３１２９３号、同３−３１３２６号各公報に報告されているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号公報、特開平６−１２２８５２号、特開平６−２９９１８号、特開平６−３０６３２９号、特開平６−２４０２０８号、特開平７−１９６９８６号各公報に報告されているようなポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加したプラスチックスやアルミニウムなどの金属への施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温セラミックス化ポリシラザンなども同様に使用できる。
【００２４】
本発明では、更に、以下のような低温セラミックス化ポリシラザンを使用することできる。例えば、本願出願人による特開平５−２３８８２７号公報に記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（IV）：
Ｓｉ（ＯＲ4）4 （IV）
（式中、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表し、少なくとも１個のＲ4は上記アルキル基又はアリール基である）で表されるケイ素アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコキシド付加ポリシラザンである。
【００２５】
低温セラミックス化ポリシラザンの別の例として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得られる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のグリシドール付加ポリシラザンである。
【００２６】
低温セラミックス化ポリシラザンの更に別の例として、本願出願人による特開平６−３０６３２９号公報に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属としてニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。前記の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ-が金属原子に配位した錯体であり、一般に式（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）nＭ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表す〕で表される。
【００２７】
低温セラミックス化ポリシラザンのまた別の例として、本願出願人による特開平６−２９９１１８号公報に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（ＲＣＯＯ）nＭ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択される少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原子価である〕で表される化合物である。上記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５である。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製については、上記特開平６−２９９１１８号公報を参照されたい。
【００２８】
その他、有機、無機ポリシラザンに、アルコール、有機酸、エステル、アルデヒド、メルカプタンを反応させたものも使用可能である（特開平５−３４５８２６号、特開平６−２４０２０８号各公報）。また、ＨＭＤＳ等のシリル化剤で安定化したポリシラザンも使用可能である（特開平４−６３０号公報）。
また、ポリシラザンにアミン酸又は酸類を添加して、成形後の重合速度やシリカ転化速度を促進させたものも使用可能である（特願平７−２００５８４号、同７−２８１７７７号、同７−３４４７６７号、同７−３４１６０１号）。
【００２９】
本発明においては、原料として以上のようなポリシラザン及びその変性物が使用されるが、特に有機基を含まないペルヒドロポリシラザンを使用した場合は、本質的にＳｉ、Ｏ、Ｈの元素のみからなる無機の低誘電率膜が得られる。無機膜はプラズマに対する耐久性に優れるため、半導体製造工程でレジスト膜を除去するいわゆるエッチバック工程を省くことができる。このため、製造プロセスを大幅に簡略化できるという利点がある。
【００３０】
本発明のシリカ質膜の形成方法においては、前記ポリシラザン（変性物）の塗膜に、無機酸若しくは有機酸単独又は無機酸若しくは有機酸と水（水蒸気）又は／続いてアミン単独又はアミンと水（水蒸気）を接触させ、引き続き、加熱焼成（キュアー）する。詳しく言と、本発明においては、
▲１▼前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、無機酸又は有機酸単独、あるいは無機酸又は有機酸の蒸気と水蒸気とに接触させ、引き続き加熱焼成するか、
▲２▼前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、アミン単独、あるいはアミンの蒸気と水蒸気とに接触させ、引き続き加熱焼成するか、
▲３▼前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、アミン単独、あるいはアミンの蒸気と水蒸気とに接触させ、続いて無機酸又は有機酸単独、あるいは無機酸又は有機酸の蒸気と水蒸気とに接触させ、加熱焼成するか、
▲４▼前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、無機酸又は有機酸の水溶液に浸漬させ、引き続き加熱焼成するか、
▲５▼前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、アミンの水溶液に浸漬させ、引き続き加熱焼成するか、あるいは
▲６▼前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、アミンの水溶液に浸漬させ、続いて無機酸又は有機酸の水溶液に浸漬させ、引き続き加熱焼成する、
という処理が行なわれる。
【００３１】
前記ポリシラザン（変性物）の塗膜は、該ポリシラザン（変性物）を基材に塗布することによって得られる。塗膜形成に際しては、まず前記ポリシラザン（変性物）を有機溶媒に溶解し塗布液を調製する。この場合の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、次のものが挙げられる。
【００３２】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族化合物；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽和炭化水素化合物；エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；ＭＩＢＫ等のケトン類など。
【００３３】
調製された塗布液は、次に基材上に塗布される。基材への塗布は、１回でもよいし、２回以上繰り返し行ってもよい。塗布液を塗布する基材は、特に限定されず、金属、セラミックス、プラスチック等のいずれでもよい。塗布手段としては、通常の塗布方法、つまりスピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法などが用いられる。また、塗布前に基材をヤスリがけ、脱脂、各種プラスト等で表面処理しておくと、ポリシラザン（変性物）の付着性能が向上する。
【００３４】
基板上に形成された前記ポリシラザン（変性物）塗膜は、前記▲１▼〜▲６▼のいずれかの処理を受けるが、こゝで用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等の無機酸や、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸が挙げられる。
〔００３５〕
また、ここで用いられるアミンには、例えば下記一般式（II）で表されるアミンに加えて、ピリジンやＤＢＵ、ＤＢＮなども含まれる。
アミンの代表例としては、下記一般式（II）で表されるものが挙げられる。一般式（II）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｎ （II）
（式中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。）
その具体例としては、次のものが挙げられる。
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等。（なお、炭化水素鎖は直鎖でも分枝鎖でもよい。）
【００３５】
また、ピリジンとしては、例えば、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン等が挙げられ、更に、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕５−ノネン）なども使用できる。
【００３６】
シリカ質膜を形成するための前記▲１▼〜▲６▼の方法において、前記ポリシラザン（変性物）と無機酸、有機酸、アミン等と水（水蒸気）との接触方法には、前記▲１▼〜▲３▼のポリシラザン（変性物）を、酸の蒸気又はアミンの蒸気と水蒸気との混合ガスと接触させる（すなわち、混合ガス中にさらす）という方法と、前記▲４▼〜▲６▼のポリシラザン（変性物）を、酸又はアミンの水溶液に溶解する、という方法に大別される。
【００３７】
前記▲１▼〜▲３▼の方法においては、酸蒸気、アミン蒸気、水蒸気の濃度は、酸蒸気／水蒸気、アミン蒸気／水蒸気比＝０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０であり、酸蒸気、アミン蒸気、水蒸気の圧力は０．０００１〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。希釈する場合の希釈ガスとしては、空気、不活性ガスを用いることができる。ポリシラザン（変性物）と酸蒸気、アミン蒸気、水蒸気との接触温度は０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜３０℃であり、ポリシラザン（変性物）と酸蒸気、アミン蒸気、水蒸気との接触時間は０．１秒〜３０分、好ましくは５秒〜１０分である。
【００３８】
前記▲４▼〜▲６▼の方法においては、酸水溶液又はアミン水溶液中の酸、アミンの濃度は０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、酸水溶液又はアミン水溶液の温度は０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃であり、ポリシラザン（変性物）と酸水溶液又はアミン水溶液との接触時間は０．１秒〜３０分、好ましくは５秒〜１０分である。
【００３９】
前記ポリシラザン（変性物）は、上記の酸、アミン、水（水蒸気）等との接触後、引き続き加熱焼成することによって、ポリシラザン（変性物）は完全にシリカに転化される。この焼成工程は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥Ｈｅなど水蒸気を含まない雰囲気中でも、また大気、加湿大気等の水蒸気を含む雰囲気中でも行なわれ、焼成温度は２００℃以上、好ましくは３５０〜８００℃で、且つ焼成時間５分以上、好ましくは３０分以上で実施される。
【００４０】
なお、本発明のシリカ質膜の形成方法における焼成工程は、上記のように乾燥雰囲気中でも水蒸気を含む雰囲気でも行なわれるが、特に乾燥雰囲気でも比較的低温で行なえる点が重要である。それは、半導体絶縁膜等を形成する場合には、乾燥雰囲気中での焼成が要求されるためである。と言うのは、このシリカ質膜形成の技術を半導体絶縁膜等に用いる場合、焼成温度はＡｌ配線の耐熱温度の約４５０℃が上限となるが、ポリシラザン薄膜を４５０℃で完全にシリカに転化するためには、雰囲気に水蒸気を導入する必要がある。しかし、高温の水蒸気は半導体素子に悪影響を与える可能性があるため、乾燥大気中４５０℃以下でシリカ転化できるプロセスが望まれていた。本発明の方法は、酸及びアミンによる触媒作用による酸化促進効果のため、焼成（ｃｕｒｅ）を乾燥雰囲気でも４５０℃以下で行うことができる（水蒸気を含む雰囲気でも可能）。酸及びアミンは焼成時に完全に膜外に飛散し、また低温で導入される水蒸気が半導体素子に悪影響を与える可能性は小さい。
【００４１】
近年のＵＬＳＩ等の半導体回路は集積度を高めるため、階段状に積層させるケースが主流である。内部応力が大きいと、積層時にクラックが発生しやすい。しかし、本方法で得られる膜は、ポリシラザンを水蒸気を含む高温大気中でシリカへ転化する従来方法と比較して、膜密度が小さく、内部応力が小さいという利点があり、このような用途に特に有用である。
【００４２】
なお、塗布系の無機低誘電率ポリマーとしてダウ・コーニング社のＦｏｘが知られている。これはＯ3ＳｉＨ構造のｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅで、これを基板に塗布した後、不活性ガス又は水素雰囲気で加熱することによって、比誘電率３．０〜３．５が得られる（特開昭４７−３１８３８号、特開昭５９−１８９１２６号、特開昭６０−４２４２６号、特開昭６０−８６０１７号各公報など）。しかし、Ｆｏｘはクラック限界膜厚、すなわち膜割れを起こさないで製膜可能な最大膜厚が低く、０．５〜０．８μｍが限界である。半導体の層間絶縁膜として使用する場合、配線設計にもよるが、１μｍ以上の絶縁膜が必要な場合が多い。一方、本発明の方法で形成した場合のクラック限界膜厚は、２．０μｍ以上と高い。これは、低密度であるため、内部応力が小さいためと考えられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定されるものではない。
【００４４】
なお、以下の実施例、比較例における比誘電率、膜密度、内部応力及びクラック限界膜厚は、次のようにして測定した。
【００４５】
（イ）比誘電率
ダウ・コーニング社製パイレックスガラス板（厚さ１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を中性洗剤、希ＮａＯＨ水溶液、希Ｈ2ＳＯ4水溶液の順番でよく洗浄し、乾燥させた。このガラス板の全面に、真空蒸着法でＡｌ膜を形成した（０．２μｍ）。このガラス板にポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、電極信号取り出し用にガラス板の四隅を綿棒でこすり、ポリシラザン膜を除去した（約３ｍｍ×３ｍｍ）。続いて、実施例の方法に従って、シリカ質膜に転化した。得られたシリカ質膜にＳＵＳ製のマスクを被せて、真空蒸着法でＡｌ膜を形成した（２ｍｍ×２ｍｍの正方形、厚さ０．２μｍのパターンを１８個）。キャパシタンス測定は、ＹＨＰ社製４１９２ＡＬＦインピーダンスアナライザーを用いて測定した（１００ｋＨｚ）。また、膜厚は触針式膜厚測定器Ｓｌｏａｎ社製Ｄｅｋｔａｋ IIＡを用いた。誘電率は下式により計算した。
比誘電率＝（キャパシタンス〔ｐＦ〕）×（膜厚〔μｍ〕）／３５．４
なお、比誘電率の値は１８点の平均値とした。
【００４６】
（ロ）膜密度
直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハーの重量を、電子天秤で測定した。これにポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、再び膜付きのシリコンウエハーの重量を電子天秤で測定した。膜重量はこれらの差とした。膜厚は比誘電率評価と同様に、触針式膜厚測定器Ｓｌｏａｎ社製Ｄｅｋｔａｋ IIＡを用いて測定した。膜密度は下式により計算した。
膜密度〔ｇ／ｃｍ3〕＝（膜重量〔ｇ〕）／（膜厚〔μｍ〕）／０．００８
【００４７】
（ハ）内部応力
直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハーのそりを、Ｔｅｎｃｏｒ社製レーザー内部応力測定器ＦＬＸ−２３２０に入力した。このシリコンウエハーに、ポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、室温（２３℃）に戻した後、Ｔｅｎｃｏｒ社製レーザー内部応力測定器ＦＬＸ−２３２０で内部応力を測定した。なお、膜厚は比誘電率評価と同様に、触針式膜厚測定器Ｓｌｏａｎ社製Ｄｅｋｔａｋ IIＡを用いて測定した。
【００４８】
（ニ）クラック限界膜厚
直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハーに、ポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。ポリシラザン溶液のポリシラザン濃度又はスピンコーターの回転数を調節することによって、膜厚を約０．５μｍから約５μｍの範囲で変化させたサンプルを作製した。焼成後の薄膜を顕微鏡観察（×１２０）し、クラックの有無を調べた。クラック発生の無い最大膜厚をクラック限界膜厚とした。
【００４９】
参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合成］
内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これを氷冷した。次に、ジクロロシラン５１．９ｇを加えると、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱した。
【００５０】
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得られた。
【００５１】
得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、波数（ｃｍ-1）３３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００５２】
参考例２［ポリメチル（ヒドロ）シラザンの合成］
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2、２４．３ｇ，０．２２１ｍｏｌ）と乾燥ジクロロメタン３００ｍｌを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。
【００５３】
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。
【００５４】
内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにガス導入管、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内をアルゴンガスで置換した。四つ口フラスコにテトラヒドロフラン１２ｍｌ及び水酸化カリウム０．１８９ｇ（４．７１ｍｏｌ）を入れ、磁気撹拌を開始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラザン５．００ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、及び乾燥テトラヒドロフラン１ｍｌを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０ｍｌを加えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として４．８５ｇ得られた。
【００５５】
生成したポリマーの数平均分子量は１０６０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル〔溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：４３．２ｇ／ｌ〕は、波数（ｃｍ-1）３３８０、及び１１７０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１４０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１２５０のＳｉ−ＣＨ3に基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００５６】
比較例
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し（２０ｗｔ％）、濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、このペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板を、２５０℃のホッとプレート上で３分間加熱した。次に、これを３ｋＰａの水蒸気を含有する空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００５７】
焼成後のＩＲスペクトルを図３に示す。波数（ｃｍ-1）１１００及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が主に見られ、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収：２１６０及び８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は４．６、密度は２．１ｇ／ｃｍ3、内部応力は２．０×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は１．８μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、４．８であった。
【００５８】
実施例１
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し（２０ｗｔ％）、濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、１分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００５９】
焼成後のＩＲスペクトルを図４に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．８、密度は１．３ｇ／ｃｍ3、内部応力は２．０×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．９であった。
【００６０】
実施例２
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチルアミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、１分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００６１】
焼成後のＩＲスペクトルを図５に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．５、密度は１．１ｇ／ｃｍ3、内部応力は３．７×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．５であった。
【００６２】
実施例３
参考例２で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチルアミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図２のポリメチル（ヒドロ）シラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、１分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００６３】
焼成後のＩＲスペクトルを図６に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収、１２５０のＳｉ−ＣＨ3に基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．７、密度は１．１ｇ／ｃｍ3、内部応力は１．６×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は３．０μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、３．３であった。
【００６４】
実施例４
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチルアミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、１分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００６５】
焼成後のＩＲスペクトルを図７に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．６、密度は１．０ｇ／ｃｍ3、内部応力は１．８×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は３．０μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．６であった。
【００６６】
実施例５
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチルアミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の硝酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、１分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、硝酸アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００６７】
焼成後のＩＲスペクトルを図８に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．８、密度は１．２ｇ／ｃｍ3、内部応力は３．１×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．９であった。
【００６８】
実施例６
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチルアミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の酢酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、３分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、酢酸アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００６９】
焼成後のＩＲスペクトルを図９に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は３．１、密度は１．４ｇ／ｃｍ3、内部応力は４．５×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．０μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、３．５であった。
【００７０】
実施例７
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解し、これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度１．０ｗｔ％のトリエチルアミン水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、３分間放置した。次に、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を載せて蓋をし、１分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００７１】
焼成後のＩＲスペクトルを図１０に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．２、密度は１．０ｇ／ｃｍ3、内部応力は４．２×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．２であった。
【００７２】
実施例８
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度１．０ｗｔ％のｎ−ブチルアミン水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、３分間放置した。次に、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を載せて蓋をし、１分間放置置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００７３】
焼成後のＩＲスペクトルを図１１に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．３、密度は１．１ｇ／ｃｍ3、内部応力は３．９×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．３であった。
【００７４】
実施例９
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度１．０ｗｔ％のトリエチルアミン水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、３分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００７５】
焼成後のＩＲスペクトルを図１２に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は３．９、密度は１．８ｇ／ｃｍ3、内部応力は４．２×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．０μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、３．９であった。
【００７６】
実施例１０
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解した。これを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、純水３００ｍｌ注入し、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をした。次に、このビーカー中に乾燥窒素で５ｍｏｌ％に希釈したモノメチルアミンを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で注入し、３分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。
【００７７】
焼成後のＩＲスペクトルを図１３に示す。波数（ｃｍ-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は３．７、密度は１．８ｇ／ｃｍ3、内部応力は４．２×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．０μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、３．７であった。
【００７８】
【発明の効果】
請求項１〜３の低誘導率シリカ質膜の形成方法は、主として前記一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はその変性物の塗膜に、
（１）無機酸又は有機酸と水又は水蒸気を接触させる、
（２）アミンと水又は水蒸気を接触させる、又は
（３）アミンと水又は水蒸気を接触させ、続いて無機酸又は有機酸と水又は水蒸気を接触させる、
という処理を行った後、引き続き加熱焼成するという構成としたことから、本方法によると、Ｓｉ−Ｈ基又はＳｉ−Ｒ基を残存させながらＳｉ−Ｎ結合の酸化が選択的に促進されるので、膜応力が小さく且つ膜厚限界が高い、低密度の低誘電率シリカ質膜を形成することができる。
【００７９】
請求項４の低誘導率シリカ質膜は、ポリシラザン由来の密度が１〜１．８ｇ／ｃｍ3であることから、比誘電率が２．０〜４．０と低く、しかも膜応力が小さく且つ膜厚限界の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図２】参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザンのＩＲスペクトル図である。
【図３】比較例で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例１で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例２で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図６】実施例３で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図７】実施例４で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図８】実施例５で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図９】実施例６で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図１０】実施例７で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図１１】実施例８で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図１２】実施例９で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
【図１３】実施例１０で得られたポリシラザン処理品のＩＲスペクトル図である。
Claims (3)
- 主として下記一般式（Ｉ）
- 主として下記一般式（Ｉ）
- 主として下記一般式（Ｉ）
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