JPH10194719A - 低誘電率シリカ質膜の形成方法及び同シリカ質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 例えば、半導体絶縁膜等に適用する場合に
も、半導体回路等に悪影響を与えずに形成できる低誘電
率シリカ質膜を形成する方法及び低誘電率シリカ質膜を
提供すること。 【解決手段】 ポリシラザン（変性物）塗膜に、無機
酸又は有機酸単独、あるいは無機酸又は有機酸と水又は
水蒸機を接触させる、アミン単独、あるいはアミンと
水又は水蒸気を接触させる、又はアミン単独、あるい
はアミンと水又は水蒸気を接触させ、続いて無機酸又は
有機酸単独、あるいは無機酸又は有機酸と水又は水蒸気
を接触させるという処理を行った後、引き続き加熱焼成
する低誘電率シリカ質膜の形成方法並びにポリシラザン
由来の密度が１〜１．８ｇ／ｃｍ³である低誘電率シリ
カ質膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率のシリカ
質膜の形成方法、及び同シリカ質膜に関し、詳しくは、
例えば半導体絶縁膜に適用する場合にも半導体素子に悪
影響を与えない低誘電率シリカ質膜の形成方法及び低誘
電率シリカ質膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカ質膜は、その優れた耐熱性、耐摩
耗性、耐蝕性等の面から、例えば半導体装置における半
導体基板と金属配線層との間、金属配線層間、あるいは
半導体基板上の各種素子上に設けられる絶縁膜として、
また液晶表示装置におけるガラス基板とＩＴＯ膜との
間、透明電極と配向膜との間等に設けられる絶縁膜とし
て、あるいは画素電極ないしカラーフィルター上に設け
られる保護膜として、用いられている。このような分野
で用いられるシリカ質膜は、一般にＣＶＤ法、スパッタ
リング法等の気相成長法あるいはシリカ質膜形成用塗布
液を用いる塗布法によって基板上に形成されている。た
だ、気相成長法によると、手間がかかると共に大きな設
備を必要とし、しかも凹凸面上に被膜を形成する場合に
凹凸面の平坦化ができない等の問題があるため、近年は
塗布法が広く採用されている。

【０００３】一方、近年、シリカ、窒化珪素、酸窒化珪
素の前駆体ポリマーであるポリシラザンが、耐熱性、耐
摩耗性、耐蝕性等に優れたシリカ質コーティング膜を形
成し得るため、注目されており、シクロシラザン重合物
あるいはポリシラザンを含有するシリカ質膜形成用塗布
液が提案されている（特開昭６２−８８３２７号公報、
特開平１−２０３４７６号公報）。しかし、このような
塗布液を用いてＳｉ−Ｎ結合の大部分がＳｉ−Ｏ結合に
変化したシリカ質膜を得る場合には、９００℃程度にま
で加熱しなければならないとか、厚膜化するとボイド、
ピンホール、クラック等が膜に生じやすいといった問題
点がある。

【０００４】そこで、充分に膜厚の大きい絶縁膜を得る
ために、ペルヒドロポリシラザン塗膜の焼成後の膜中に
窒素を残留させる絶縁膜の製造方法（特開平６−１６４
１０号公報）とか、ポリシラザン塗膜を酸化性雰囲気中
で加熱するシリカコーティングの堆積方法（特開平７−
２５１１号公報）などが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】たゞ、従来の方法で得
られた高純度シリカ膜は、その物性は二酸化珪素（Ｓｉ
Ｏ₂）の理論組成に近く、比誘電率は４．２〜４．７で
ある。しかし、半導体回路の設計は常に高集積化、高速
度化を目指して行われている。集積度を高めるためには
配線間隔を狭くする必要があるが、配線間隔を狭くする
と配線間にＲＣ遅延が生じ、動作速度が低くなる。ＲＣ
遅延を低減するためには、配線間の比誘電率を下げる必
要がある。

【０００６】従って、本発明の目的は、比誘電率が４以
下の低誘電率シリカ質膜を形成する方法及び同シリカ質
膜を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、ポリシラザン薄膜に無機酸又は有機酸単
独、あるいは無機酸又は有機酸と水（水蒸気）、あるい
はアミン単独、あるいはアミンと水（水蒸気）を接触さ
せ、引き続き加熱焼成（キュアー）することによって、
比誘電率２．０〜４．０の低誘電率膜が得られることを
見い出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明によれば、第一に、主と
して下記一般式（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物の塗膜に、無機酸又は有機酸単独、あるいは無
機酸又は有機酸と水又は水蒸気を接触させ、引き続き加
熱焼成することを特徴とする低誘電率シリカ質膜の形成
方法が提供される。第二に、主として下記一般式（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物の塗膜に、アミン単独、あるいはアミンと水又
は水蒸気を接触させ、引き続き加熱焼成することを特徴
とする低誘電率シリカ膜の形成方法が提供される。第三
に、主として下記一般式（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物の塗膜に、アミン単独、あるいはアミンと水又
は水蒸気を接触させ、続いて無機酸又は有機酸単独、あ
るいは無機酸又は有機酸と水又は水蒸気を接触させ、引
き続き加熱焼成することを特徴とする低誘電率シリカ質
セラミックスの形成方法が提供される。第四に、ポリシ
ラザン由来の密度が１〜１．８ｇ／ｃｍ³であることを
特徴とする低誘電率シリカ質膜が提供される。

【０００９】ポリシラザンは前記一般式（Ｉ）で表され
る構造単位を基本骨格とするポリマーである。従来の方
法では、ポリシラザン薄膜を水蒸気を含む大気中又は水
蒸気を含む不活性ガス雰囲気中で焼成し、シリカ質膜
（ＳｉＯ₂）に転化していた。この時、ポリシラザンの
Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈの結合が酸化されてＳｉ−Ｏ結合に転
換される。Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈの結合の酸化は、焼成時の
水蒸気量にも依存するが、通常ほゞ同時に酸化されるた
め、焼成後のＩＲスペクトルを測定すると、Ｓｉ−Ｈと
Ｎ−Ｈの吸収はほゞ同時に消失する。Ｓｉ−Ｎ結合又は
Ｎ−Ｈ結合が残存したまゝ絶縁膜として使用すると、通
常引き続いて行われるビアホール（Ａｌ配線からの電気
信号を取り出すための穴）形成時等でＮＨ₃ガスの放出
を招く。ＮＨ₃の放出は金属を腐食させるため、好まし
くない。

【００１０】一方、本発明の方法では、酸又はアミンの
触媒作用により、分子鎖内のＳｉ−Ｈ基あるいはＳｉ−
Ｒ基を残存させながら、Ｓｉ−Ｎ結合の酸化、すなわち
ＮをＯに置換する反応が選択的に促進される。Ｓｉ−Ｈ
基あるいはＳｉ−Ｒ基の残存により、従来の膜と比較し
て低密度のシリカ質膜が形成される。更に、酸触媒を用
いた場合には、ポリシラザンの酸化時に放出されるＮＨ
₃と酸が塩を形成し、一旦膜中に残存する。これを焼成
すると、この塩が昇華するため、更に膜密度を低下させ
ることが可能である。この効果により、酸触媒を用いた
方がアミン触媒よりも誘電率を下げることができる。一
般に密度を低下させれば誘電率も低下するが、低密度に
すると高誘電率物質である水の吸着が同時に進行するた
め、大気中に放置すると誘電率が増加する傾向がある。
本発明の薄膜は撥水性のＳｉ−Ｈ基あるいはＳｉ−Ｒ基
の残存により、低密度でありながら、水の吸着が起こら
ないため、水蒸気を含む大気中に放置しても誘電率はほ
とんど上昇しない。

【００１１】なお、前記したように、シリカ系の層間絶
縁膜を形成する方法としてＣＶＤ法がある。一般に、Ｃ
ＶＤ法は緻密で均質な膜の形成が可能であるが、高真空
装置であるため、設備コストが高い点、膜形成速度が遅
い点が特に量産する場合は問題となる。更に、ＣＶＤ法
の場合は基板すなわち蒸着する面に対して垂直方向に膜
が形成されるため、配線段差のある半導体の層間絶縁平
担化膜には不向きである。ところが、本発明のような塗
布液法（ＳＯＧ法）では、ポリマー溶液を基板へスピン
コートし、焼成するだけの簡便な方法で絶縁膜を形成す
るため、プロセスコストが安く、旦つ塗布時に段差を平
担化することができる点で有利である。

【００１２】更に、ＣＶＤ法で低誘電率膜を形成する方
法も検討されている。原料ガスとしてフッ素成分を含む
化合物を用いる方法で、誘電率３．５程度の膜の形成が
可能との報告もある〔本間外 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ １４０（１９９３）２０４６；本間外
Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ１
８７（１９９５）４９など〕。たゞ、これらの方法は本
質的に前記の問題を持つとともに、フッ素成分を含有す
るシリカ膜は加水分解によってフッ化水素を生成するた
め、安定性が低いという問題点が指摘されている。一
方、本発明の方法では、不安定なフッ素成分を含まず、
基本的にＳｉ、Ｏ、Ｈ（又はＲ）からなる無機膜（有機
含有シリカ質膜）であるため、安定な低誘電率膜が得ら
れる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少
なくともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポ
リシラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこ
と、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシ
ラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。用いる
ポリシラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有
するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に
有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも
利用できる。

【００１４】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。一般式（Ｉ）でＲ¹、Ｒ²及びＲ³に水素原子を有す
るものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造方
法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．Ｓｅ
ｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ
ｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ １
９８３．に報告されている。これらの方法で得られるも
のは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、
基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、

【化２】 の化学式で表すことができる。

【００１５】ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示
すと下記の如くである。

【化３】

【００１６】一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²に水素原子、Ｒ
³にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．
ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．
２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法に
より得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（Ｓｉ
Ｈ₂ＮＣＨ₃）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、
いずれも架橋構造をもたない。

【００１７】一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²に水素原子、Ｒ
³に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの
製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅ
ｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１
−８９２３０号公報に報告されている。これら方法によ
り得られるポリシラザンには、−（Ｒ²ＳｉＨＮＨ）−
を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状
構造を有するものや（Ｒ³ＳｉＨＮＨ)_x〔（Ｒ²ＳｉＨ）
_1.5Ｎ〕_1-X（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子
内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。

【００１８】一般式（Ｉ）でＲ¹に水素原子、Ｒ²、Ｒ³
に有機基を有するポリシラザン、またＲ¹及びＲ²に有機
基、Ｒ³に水素原子を有するものは−（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＮ
Ｒ³）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の
環状構造を有している。

【００１９】次に、用いるポリシラザンの内、一般式
（Ｉ）以外のものの代表例を挙げる。ポリオルガノ（ヒ
ドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏ
ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏ
ｃ．Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ １９８４．が報告されてい
る様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示
すと下記の如くである。

【化４】

【００２０】また、特開昭４９−６９７１７号公報に報
告されている様なＲ¹ＳｉＸ₃（Ｘ：ハロゲン）のアンモ
ニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザ
ンＲ¹Ｓｉ（ＮＨ)_x、あるいはＲ¹ＳｉＸ₃及びＲ² ₂Ｓｉ
Ｘ₂の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を
有するポリシラザンも出発材料として用いることができ
る。

【化５】

【００２１】用いるポリシラザンは、上記の如く一般式
（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有するが、一般
式（Ｉ）表される単位は、上記にも明らかな如く環状化
することがあり、その場合にはその環状部分が末端基と
なり、このような環状化がされない場合には、主骨格の
末端はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同様の基又は水素原子であるこ
とができる。

【００２２】また、ポリシラザン変性物として、例えば
下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をな
していてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシ
ラザンも出発材料として用いることができる。

【化６】

【００２３】その他、特開昭６２−１９５０２４号公報
に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ₂）_n
（ＮＨ）_m〕及び〔（ＳｉＨ₂）_rＯ〕（これら式中、
ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表される
ポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告
されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応さ
せて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭
６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平
２−７７４２７号各公報に報告されているようなポリシ
ラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポ
リメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−
１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３
４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号
各公報に報告されているような分子量を増加させたり
（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後
２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特
開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−
３３１２９３号、同３−３１３２６号各公報に報告され
ているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化
に有利な共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号公
報、特開平６−１２２８５２号、特開平６−２９９１８
号、特開平６−３０６３２９号、特開平６−２４０２０
８号、特開平７−１９６９８６号各公報に報告されてい
るようなポリシラザンにセラミックス化を促進するため
の触媒的化合物を付加又は添加したプラスチックスやア
ルミニウムなどの金属への施工が可能で、より低温でセ
ラミックス化する低温セラミックス化ポリシラザンなど
も同様に使用できる。

【００２４】本発明では、更に、以下のような低温セラ
ミックス化ポリシラザンを使用することできる。例え
ば、本願出願人による特開平５−２３８８２７号公報に
記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが
挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式
（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（IV）： Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄ （IV） （式中、Ｒ⁴は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はアリ
ール基を表し、少なくとも１個のＲ⁴は上記アルキル基
又はアリール基である）で表されるケイ素アルコキシド
を加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／
ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲
内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコ
キシド付加ポリシラザンである。

【００２５】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。

【００２６】低温セラミックス化ポリシラザンの更に別
の例として、本願出願人による特開平６−３０６３２９
号公報に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポ
リシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前
記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属として
ニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むア
セチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチル
アセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００
１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万の
アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。前記
の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセ
トン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた
陰イオンａｃａｃ^-が金属原子に配位した錯体であり、
一般に式（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）_nＭ〔式中、Ｍは
ｎ価の金属を表す〕で表される。

【００２７】低温セラミックス化ポリシラザンのまた別
の例として、本願出願人による特開平６−２９９１１８
号公報に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラ
ザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般
式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタ
ン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オス
ミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群か
ら選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン
酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／／ポリ
シラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内且つ数
平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加
ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（Ｒ
ＣＯＯ）_nＭ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪
族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択され
る少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原
子価である〕で表される化合物である。上記金属カルボ
ン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。ま
た、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましく
は０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５で
ある。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製につい
ては、上記特開平６−２９９１１８号公報を参照された
い。

【００２８】その他、有機、無機ポリシラザンに、アル
コール、有機酸、エステル、アルデヒド、メルカプタン
を反応させたものも使用可能である（特開平５−３４５
８２６号、特開平６−２４０２０８号各公報）。また、
ＨＭＤＳ等のシリル化剤で安定化したポリシラザンも使
用可能である（特開平４−６３０号公報）。また、ポリ
シラザンにアミン酸又は酸類を添加して、成形後の重合
速度やシリカ転化速度を促進させたものも使用可能であ
る（特願平７−２００５８４号、同７−２８１７７７
号、同７−３４４７６７号、同７−３４１６０１号）。

【００２９】本発明においては、原料として以上のよう
なポリシラザン及びその変性物が使用されるが、特に有
機基を含まないペルヒドロポリシラザンを使用した場合
は、本質的にＳｉ、Ｏ、Ｈの元素のみからなる無機の低
誘電率膜が得られる。無機膜はプラズマに対する耐久性
に優れるため、半導体製造工程でレジスト膜を除去する
いわゆるエッチバック工程を省くことができる。このた
め、製造プロセスを大幅に簡略化できるという利点があ
る。

【００３０】本発明のシリカ質膜の形成方法において
は、前記ポリシラザン（変性物）の塗膜に、無機酸若し
くは有機酸単独又は無機酸若しくは有機酸と水（水蒸
気）又は／続いてアミン単独又はアミンと水（水蒸気）
を接触させ、引き続き、加熱焼成（キュアー）する。詳
しく言と、本発明においては、 前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、無機酸又は有
機酸単独、あるいは無機酸又は有機酸の蒸気と水蒸気と
に接触させ、引き続き加熱焼成するか、 前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、アミン単独、
あるいはアミンの蒸気と水蒸気とに接触させ、引き続き
加熱焼成するか、 前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、アミン単独、
あるいはアミンの蒸気と水蒸気とに接触させ、続いて無
機酸又は有機酸単独、あるいは無機酸又は有機酸の蒸気
と水蒸気とに接触させ、加熱焼成するか、 前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、無機酸又は有
機酸の水溶液に浸漬させ、引き続き加熱焼成するか、 前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、アミンの水溶
液に浸漬させ、引き続き加熱焼成するか、あるいは 前記ポリシラザン（変性物）の塗膜を、アミンの水溶
液に浸漬させ、続いて無機酸又は有機酸の水溶液に浸漬
させ、引き続き加熱焼成する、という処理が行なわれ
る。

【００３１】前記ポリシラザン（変性物）の塗膜は、該
ポリシラザン（変性物）を基材に塗布することによって
得られる。塗膜形成に際しては、まず前記ポリシラザン
（変性物）を有機溶媒に溶解し塗布液を調製する。この
場合の有機溶媒としては、特に限定されるものではない
が、好ましい具体例としては、次のものが挙げられる。

【００３２】ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリ
エチルベンゼン等の芳香族化合物；ｎ−ペンタン、ｉ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−
ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽和
炭化水素化合物；エチルシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メン
タン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン；ジプロピル
エーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；ＭＩＢＫ
等のケトン類など。

【００３３】調製された塗布液は、次に基材上に塗布さ
れる。基材への塗布は、１回でもよいし、２回以上繰り
返し行ってもよい。塗布液を塗布する基材は、特に限定
されず、金属、セラミックス、プラスチック等のいずれ
でもよい。塗布手段としては、通常の塗布方法、つまり
スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法など
が用いられる。また、塗布前に基材をヤスリがけ、脱
脂、各種プラスト等で表面処理しておくと、ポリシラザ
ン（変性物）の付着性能が向上する。

【００３４】基板上に形成された前記ポリシラザン（変
性物）塗膜は、前記〜のいずれかの処理を受ける
が、こゝで用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、
過酸化水素等の無機酸や、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸が挙げら
れる。〔００３５〕また、ここで用いられるアミンに
は、例えば下記一般式（II）で表されるアミンに加え
て、ピリジンやＤＢＵ、ＤＢＮなども含まれる。アミン
の代表例としては、下記一般式（II）で表されるものが
挙げられる。一般式（II） Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｎ （II） （式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれは水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキ
ルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表
す。） その具体例としては、次のものが挙げられる。メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルア
ミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘ
プチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジ
オクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミ
ン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等。（な
お、炭化水素鎖は直鎖でも分枝鎖でもよい。）

【００３５】また、ピリジンとしては、例えば、ピリジ
ン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペ
リジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン等が挙げら
れ、更に、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，
０〕７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシク
ロ〔４，３，０〕５−ノネン）なども使用できる。

【００３６】シリカ質膜を形成するための前記〜の
方法において、前記ポリシラザン（変性物）と無機酸、
有機酸、アミン等と水（水蒸気）との接触方法には、前
記〜のポリシラザン（変性物）を、酸の蒸気又はア
ミンの蒸気と水蒸気との混合ガスと接触させる（すなわ
ち、混合ガス中にさらす）という方法と、前記〜の
ポリシラザン（変性物）を、酸又はアミンの水溶液に溶
解する、という方法に大別される。

【００３７】前記〜の方法においては、酸蒸気、ア
ミン蒸気、水蒸気の濃度は、酸蒸気／水蒸気、アミン蒸
気／水蒸気比＝０．０１〜１００、好ましくは０．１〜
１０であり、酸蒸気、アミン蒸気、水蒸気の圧力は０．
０００１〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．００１〜
０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。希釈する場合の希釈ガス
としては、空気、不活性ガスを用いることができる。ポ
リシラザン（変性物）と酸蒸気、アミン蒸気、水蒸気と
の接触温度は０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜３０
℃であり、ポリシラザン（変性物）と酸蒸気、アミン蒸
気、水蒸気との接触時間は０．１秒〜３０分、好ましく
は５秒〜１０分である。

【００３８】前記〜の方法においては、酸水溶液又
はアミン水溶液中の酸、アミンの濃度は０．０１〜８０
重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、酸水溶
液又はアミン水溶液の温度は０℃〜１００℃、好ましく
は１０℃〜５０℃であり、ポリシラザン（変性物）と酸
水溶液又はアミン水溶液との接触時間は０．１秒〜３０
分、好ましくは５秒〜１０分である。

【００３９】前記ポリシラザン（変性物）は、上記の
酸、アミン、水（水蒸気）等との接触後、引き続き加熱
焼成することによって、ポリシラザン（変性物）は完全
にシリカに転化される。この焼成工程は、乾燥空気、乾
燥窒素、乾燥Ｈｅなど水蒸気を含まない雰囲気中でも、
また大気、加湿大気等の水蒸気を含む雰囲気中でも行な
われ、焼成温度は２００℃以上、好ましくは３５０〜８
００℃で、且つ焼成時間５分以上、好ましくは３０分以
上で実施される。

【００４０】なお、本発明のシリカ質膜の形成方法にお
ける焼成工程は、上記のように乾燥雰囲気中でも水蒸気
を含む雰囲気でも行なわれるが、特に乾燥雰囲気でも比
較的低温で行なえる点が重要である。それは、半導体絶
縁膜等を形成する場合には、乾燥雰囲気中での焼成が要
求されるためである。と言うのは、このシリカ質膜形成
の技術を半導体絶縁膜等に用いる場合、焼成温度はＡｌ
配線の耐熱温度の約４５０℃が上限となるが、ポリシラ
ザン薄膜を４５０℃で完全にシリカに転化するために
は、雰囲気に水蒸気を導入する必要がある。しかし、高
温の水蒸気は半導体素子に悪影響を与える可能性がある
ため、乾燥大気中４５０℃以下でシリカ転化できるプロ
セスが望まれていた。本発明の方法は、酸及びアミンに
よる触媒作用による酸化促進効果のため、焼成（ｃｕｒ
ｅ）を乾燥雰囲気でも４５０℃以下で行うことができる
（水蒸気を含む雰囲気でも可能）。酸及びアミンは焼成
時に完全に膜外に飛散し、また低温で導入される水蒸気
が半導体素子に悪影響を与える可能性は小さい。

【００４１】近年のＵＬＳＩ等の半導体回路は集積度を
高めるため、階段状に積層させるケースが主流である。
内部応力が大きいと、積層時にクラックが発生しやす
い。しかし、本方法で得られる膜は、ポリシラザンを水
蒸気を含む高温大気中でシリカへ転化する従来方法と比
較して、膜密度が小さく、内部応力が小さいという利点
があり、このような用途に特に有用である。

【００４２】なお、塗布系の無機低誘電率ポリマーとし
てダウ・コーニング社のＦｏｘが知られている。これは
Ｏ₃ＳｉＨ構造のｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎ
ｅで、これを基板に塗布した後、不活性ガス又は水素雰
囲気で加熱することによって、比誘電率３．０〜３．５
が得られる（特開昭４７−３１８３８号、特開昭５９−
１８９１２６号、特開昭６０−４２４２６号、特開昭６
０−８６０１７号各公報など）。しかし、Ｆｏｘはクラ
ック限界膜厚、すなわち膜割れを起こさないで製膜可能
な最大膜厚が低く、０．５〜０．８μｍが限界である。
半導体の層間絶縁膜として使用する場合、配線設計にも
よるが、１μｍ以上の絶縁膜が必要な場合が多い。一
方、本発明の方法で形成した場合のクラック限界膜厚
は、２．０μｍ以上と高い。これは、低密度であるた
め、内部応力が小さいためと考えられる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。

【００４４】なお、以下の実施例、比較例における比誘
電率、膜密度、内部応力及びクラック限界膜厚は、次の
ようにして測定した。

【００４５】（イ）比誘電率 ダウ・コーニング社製パイレックスガラス板（厚さ１ｍ
ｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を中性洗剤、希ＮａＯ
Ｈ水溶液、希Ｈ₂ＳＯ₄水溶液の順番でよく洗浄し、乾燥
させた。このガラス板の全面に、真空蒸着法でＡｌ膜を
形成した（０．２μｍ）。このガラス板にポリシラザン
溶液をスピンコート法で製膜した後、電極信号取り出し
用にガラス板の四隅を綿棒でこすり、ポリシラザン膜を
除去した（約３ｍｍ×３ｍｍ）。続いて、実施例の方法
に従って、シリカ質膜に転化した。得られたシリカ質膜
にＳＵＳ製のマスクを被せて、真空蒸着法でＡｌ膜を形
成した（２ｍｍ×２ｍｍの正方形、厚さ０．２μｍのパ
ターンを１８個）。キャパシタンス測定は、ＹＨＰ社製
４１９２ＡＬＦインピーダンスアナライザーを用いて測
定した（１００ｋＨｚ）。また、膜厚は触針式膜厚測定
器Ｓｌｏａｎ社製Ｄｅｋｔａｋ IIＡを用いた。誘電率
は下式により計算した。 比誘電率＝（キャパシタンス〔ｐＦ〕）×（膜厚〔μ
ｍ〕）／３５．４ なお、比誘電率の値は１８点の平均値とした。

【００４６】（ロ）膜密度 直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハーの重
量を、電子天秤で測定した。これにポリシラザン溶液を
スピンコート法で製膜した後、実施例の方法に従ってシ
リカ質膜に転化し、再び膜付きのシリコンウエハーの重
量を電子天秤で測定した。膜重量はこれらの差とした。
膜厚は比誘電率評価と同様に、触針式膜厚測定器Ｓｌｏ
ａｎ社製Ｄｅｋｔａｋ IIＡを用いて測定した。膜密度
は下式により計算した。 膜密度〔ｇ／ｃｍ³〕＝（膜重量〔ｇ〕）／（膜厚〔μ
ｍ〕）／０．００８

【００４７】（ハ）内部応力 直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハーのそ
りを、Ｔｅｎｃｏｒ社製レーザー内部応力測定器ＦＬＸ
−２３２０に入力した。このシリコンウエハーに、ポリ
シラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例の
方法に従ってシリカ質膜に転化し、室温（２３℃）に戻
した後、Ｔｅｎｃｏｒ社製レーザー内部応力測定器ＦＬ
Ｘ−２３２０で内部応力を測定した。なお、膜厚は比誘
電率評価と同様に、触針式膜厚測定器Ｓｌｏａｎ社製Ｄ
ｅｋｔａｋ IIＡを用いて測定した。

【００４８】（ニ）クラック限界膜厚 直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハーに、
ポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施
例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。ポリシラザン
溶液のポリシラザン濃度又はスピンコーターの回転数を
調節することによって、膜厚を約０．５μｍから約５μ
ｍの範囲で変化させたサンプルを作製した。焼成後の薄
膜を顕微鏡観察（×１２０）し、クラックの有無を調べ
た。クラック発生の無い最大膜厚をクラック限界膜厚と
した。

【００４９】参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合
成］ 内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これ
を氷冷した。次に、ジクロロシラン５１．９ｇを加える
と、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂・２Ｃ₅Ｈ
₅Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱し
た。

【００５０】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下
で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒
を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン
０．１０２ｇが得られた。

【００５１】得られたポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル
（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの
濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、波数（ｃｍ^-1）３３９０、
及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−
Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに
基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図１に示す。

【００５２】参考例２［ポリメチル（ヒドロ）シラザン
の合成］ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＨＣ
ｌ₂、２４．３ｇ，０．２２１ｍｏｌ）と乾燥ジクロロ
メタン３００ｍｌを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌
しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）
を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。

【００５３】反応終了後、反応混合物を遠心分離した
後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル
（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得
た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾
燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。

【００５４】内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにガス
導入管、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着
し、反応系内をアルゴンガスで置換した。四つ口フラス
コにテトラヒドロフラン１２ｍｌ及び水酸化カリウム
０．１８９ｇ（４．７１ｍｏｌ）を入れ、磁気撹拌を開
始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラ
ザン５．００ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを
入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間
反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ
（１１．３ｍｍｏｌ）、及び乾燥テトラヒドロフラン１
ｍｌを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間
反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ
−ヘキサン４０ｍｌを加えて遠心分離し、濾過した。濾
液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンが白色粉末として４．８５ｇ得られた。

【００５５】生成したポリマーの数平均分子量は１０６
０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル〔溶媒：乾燥
ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：
４３．２ｇ／ｌ〕は、波数（ｃｍ^-1）３３８０、及び１
１７０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１４０のＳｉ−Ｈに基
づく吸収：１２５０のＳｉ−ＣＨ₃に基づく吸収を示し
た。ＩＲスペクトルを図２に示す。

【００５６】比較例 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０ｗｔ％）、濾過精度０．２μｍのアドバ
ンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。
これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハ
ー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐ
ｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時の
ＩＲスペクトルは図１のペルヒドロポリシラザンのＩＲ
スペクトルと同等であった。続いて、このペルヒドロポ
リシラザンを塗布したシリコン板を、２５０℃のホッと
プレート上で３分間加熱した。次に、これを３ｋＰａの
水蒸気を含有する空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成
した。

【００５７】焼成後のＩＲスペクトルを図３に示す。波
数（ｃｍ^-1）１１００及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸
収が主に見られ、ポリシラザンの吸収、すなわち波数
（ｃｍ^-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸
収：２１６０及び８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収はほと
んど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘
電率は４．６、密度は２．１ｇ／ｃｍ³、内部応力は
２．０×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラック限界膜厚は
１．８μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、
相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘
電率を測定したところ、４．８であった。

【００５８】実施例１ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０ｗｔ％）、濾過精度０．２μｍのアドバ
ンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。
これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハ
ー上にスピンコーターを用いて塗布し（３０００ｒｐ
ｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。この時の
ＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザンのＩ
Ｒスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌのテフ
ロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３０
０ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗
布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部
にテフロン板を乗せて蓋をし、１分間放置した。このシ
リコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプ
レート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウム
と考えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気
雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。

【００５９】焼成後のＩＲスペクトルを図４に示す。波
数（ｃｍ^-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収
と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見ら
れ、波数（ｃｍ^-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基
づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行っ
たところ、比誘電率は２．８、密度は１．３ｇ／ｃ
ｍ³、内部応力は２．０×１０⁸ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラ
ック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜
を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置し
た後、再び比誘電率を測定したところ、２．９であっ
た。

【００６０】実施例２ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇ
を、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチルア
ミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２μｍ
のアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾
過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコ
ンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３００
０ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。こ
の時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザ
ンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌ
のテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液
を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザ
ンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカ
ー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、１分間放置した。
このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホ
ットプレート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモ
ニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾
燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。

【００６１】焼成後のＩＲスペクトルを図５に示す。波
数（ｃｍ^-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収
と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見ら
れ、波数（ｃｍ^-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基
づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行っ
たところ、比誘電率は２．５、密度は１．１ｇ／ｃ
ｍ³、内部応力は３．７×１０⁸ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラ
ック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜
を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置し
た後、再び比誘電率を測定したところ、２．５であっ
た。

【００６２】実施例３ 参考例２で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン１．
０ｇを、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチ
ルアミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２
μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルター
で濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシ
リコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３
０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０
分）。この時のＩＲスペクトルは、図２のポリメチル
（ヒドロ）シラザンのＩＲスペクトルと同等であった。
続いて、容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗ
ｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ注入した。そして、ペル
ヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビーカー内
部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、
１分間放置した。このシリコン板をビーカーから取り出
し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱した。こ
の時、塩化アンモニウムと考えられる白煙が観測され
た。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時間
焼成した。

【００６３】焼成後のＩＲスペクトルを図６に示す。波
数（ｃｍ^-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸
収、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収、１２５
０のＳｉ−ＣＨ₃に基づく吸収が見られ、波数（ｃ
ｍ^-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほ
とんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比
誘電率は２．７、密度は１．１ｇ／ｃｍ³、内部応力は
１．６×１０⁸ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラック限界膜厚は
３．０μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、
相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘
電率を測定したところ、３．３であった。

【００６４】実施例４ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇ
を、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチルア
ミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２μｍ
のアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾
過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコ
ンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３００
０ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。こ
の時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザ
ンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌ
のテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液
を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザ
ンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカ
ー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、１分間放置した。
このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホ
ットプレート上で３分間加熱した。この時、塩化アンモ
ニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾
燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。

【００６５】焼成後のＩＲスペクトルを図７に示す。波
数（ｃｍ^-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収
と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見ら
れ、波数（ｃｍ^-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基
づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行っ
たところ、比誘電率は２．６、密度は１．０ｇ／ｃ
ｍ³、内部応力は１．８×１０⁸ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラ
ック限界膜厚は３．０μｍであった。また、得られた膜
を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置し
た後、再び比誘電率を測定したところ、２．６であっ
た。

【００６６】実施例５ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇ
を、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチルア
ミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２μｍ
のアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾
過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコ
ンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３００
０ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。こ
の時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザ
ンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌ
のテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の硝酸水溶液
を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザ
ンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカ
ー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、１分間放置した。
このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホ
ットプレート上で３分間加熱した。この時、硝酸アンモ
ニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾
燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。

【００６７】焼成後のＩＲスペクトルを図８に示す。波
数（ｃｍ^-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収
と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見ら
れ、波数（ｃｍ^-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基
づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行っ
たところ、比誘電率は２．８、密度は１．２ｇ／ｃ
ｍ³、内部応力は３．１×１０⁸ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラ
ック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜
を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置し
た後、再び比誘電率を測定したところ、２．９であっ
た。

【００６８】実施例６ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇ
を、キシレン４．０ｇに溶解し、トリ−ｎ−ペンチルア
ミン０．０５ｇを添加した。これを濾過精度０．２μｍ
のアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾
過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコ
ンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３００
０ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。こ
の時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポリシラザ
ンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、容量３Ｌ
のテフロン製ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の酢酸水溶液
を３００ｍｌ注入した。そして、ペルヒドロポリシラザ
ンを塗布したシリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカ
ー上部にテフロン板を乗せて蓋をし、３分間放置した。
このシリコン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホ
ットプレート上で３分間加熱した。この時、酢酸アンモ
ニウムと考えられる白煙が観測された。次に、これを乾
燥空気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。

【００６９】焼成後のＩＲスペクトルを図９に示す。波
数（ｃｍ^-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収
と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見ら
れ、波数（ｃｍ^-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基
づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行っ
たところ、比誘電率は３．１、密度は１．４ｇ／ｃ
ｍ³、内部応力は４．５×１０⁸ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラ
ック限界膜厚は２．０μｍであった。また、得られた膜
を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置し
た後、再び比誘電率を測定したところ、３．５であっ
た。

【００７０】実施例７ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇ
を、キシレン４．０ｇに溶解し、これを濾過精度０．２
μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルター
で濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシ
リコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し（３
０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０
分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポ
リシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、
容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度１．０ｗｔ％の
トリエチルアミン水溶液を３００ｍｌ注入した。そし
て、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビ
ーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて
蓋をし、３分間放置した。次に、容量３Ｌのテフロン製
ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ
注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布した
シリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフ
ロン板を載せて蓋をし、１分間放置した。このシリコン
板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレート
上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウムと考え
られる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲気
中、４００℃で１時間焼成した。

【００７１】焼成後のＩＲスペクトルを図１０に示す。
波数（ｃｍ^-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸
収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見ら
れ、波数（ｃｍ^-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基
づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行っ
たところ、比誘電率は２．２、密度は１．０ｇ／ｃ
ｍ³、内部応力は４．２×１０⁸ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラ
ック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜
を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置し
た後、再び比誘電率を測定したところ、２．２であっ
た。

【００７２】実施例８ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇ
を、キシレン４．０ｇに溶解した。これを濾過精度０．
２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルタ
ーで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍの
シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し
（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０
分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポ
リシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、
容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度１．０ｗｔ％の
ｎ−ブチルアミン水溶液を３００ｍｌ注入した。そし
て、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビ
ーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて
蓋をし、３分間放置した。次に、容量３Ｌのテフロン製
ビーカーに、濃度３０ｗｔ％の塩酸水溶液を３００ｍｌ
注入した。そして、ペルヒドロポリシラザンを塗布した
シリコン板をビーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフ
ロン板を載せて蓋をし、１分間放置置した。このシリコ
ン板をビーカーから取り出し、２５０℃のホットプレー
ト上で３分間加熱した。この時、塩化アンモニウムと考
えられる白煙が観測された。次に、これを乾燥空気雰囲
気中、４００℃で１時間焼成した。

【００７３】焼成後のＩＲスペクトルを図１１に示す。
波数（ｃｍ^-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸
収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見ら
れ、波数（ｃｍ^-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基
づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行っ
たところ、比誘電率は２．３、密度は１．１ｇ／ｃ
ｍ³、内部応力は３．９×１０⁸ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラ
ック限界膜厚は２．５μｍであった。また、得られた膜
を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置し
た後、再び比誘電率を測定したところ、２．３であっ
た。

【００７４】実施例９ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇ
を、キシレン４．０ｇに溶解した。これを濾過精度０．
２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルタ
ーで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍの
シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し
（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０
分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポ
リシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、
容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、濃度１．０ｗｔ％の
トリエチルアミン水溶液を３００ｍｌ注入した。そし
て、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビ
ーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて
蓋をし、３分間放置した。このシリコン板をビーカーか
ら取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間加熱
した。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で１時
間焼成した。

【００７５】焼成後のＩＲスペクトルを図１２に示す。
波数（ｃｍ^-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸
収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見ら
れ、波数（ｃｍ^-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基
づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行っ
たところ、比誘電率は３．９、密度は１．８ｇ／ｃ
ｍ³、内部応力は４．２×１０⁸ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラ
ック限界膜厚は２．０μｍであった。また、得られた膜
を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置し
た後、再び比誘電率を測定したところ、３．９であっ
た。

【００７６】実施例１０ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１．０ｇ
を、キシレン４．０ｇに溶解した。これを濾過精度０．
２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルタ
ーで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍの
シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し
（３０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０
分）。この時のＩＲスペクトルは、図１のペルヒドロポ
リシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、
容量３Ｌのテフロン製ビーカーに、純水３００ｍｌ注入
し、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をビ
ーカー内部に吊し、ビーカー上部にテフロン板を乗せて
蓋をした。次に、このビーカー中に乾燥窒素で５ｍｏｌ
％に希釈したモノメチルアミンを０．１Ｌ／ｍｉｎの流
量で注入し、３分間放置した。このシリコン板をビーカ
ーから取り出し、２５０℃のホットプレート上で３分間
加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中、４００℃で
１時間焼成した。

【００７７】焼成後のＩＲスペクトルを図１３に示す。
波数（ｃｍ^-1）１１００と４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸
収と、２２５０と８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見ら
れ、波数（ｃｍ^-1）３３５０及び１２００のＮ−Ｈに基
づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行っ
たところ、比誘電率は３．７、密度は１．８ｇ／ｃ
ｍ³、内部応力は４．２×１０⁸ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラ
ック限界膜厚は２．０μｍであった。また、得られた膜
を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置し
た後、再び比誘電率を測定したところ、３．７であっ
た。

【００７８】

【発明の効果】請求項１〜３の低誘導率シリカ質膜の形
成方法は、主として前記一般式（Ｉ）で表される構造単
位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５
０，０００のポリシラザン又はその変性物の塗膜に、
（１）無機酸又は有機酸と水又は水蒸気を接触させる、
（２）アミンと水又は水蒸気を接触させる、又は（３）
アミンと水又は水蒸気を接触させ、続いて無機酸又は有
機酸と水又は水蒸気を接触させる、という処理を行った
後、引き続き加熱焼成するという構成としたことから、
本方法によると、Ｓｉ−Ｈ基又はＳｉ−Ｒ基を残存させ
ながらＳｉ−Ｎ結合の酸化が選択的に促進されるので、
膜応力が小さく且つ膜厚限界が高い、低密度の低誘電率
シリカ質膜を形成することができる。

【００７９】請求項４の低誘導率シリカ質膜は、ポリシ
ラザン由来の密度が１〜１．８ｇ／ｃｍ³であることか
ら、比誘電率が２．０〜４．０と低く、しかも膜応力が
小さく且つ膜厚限界の高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンの
ＩＲスペクトル図である。

【図２】参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンのＩＲスペクトル図である。

【図３】比較例で得られたポリシラザン処理品のＩＲス
ペクトル図である。

【図４】実施例１で得られたポリシラザン処理品のＩＲ
スペクトル図である。

【図５】実施例２で得られたポリシラザン処理品のＩＲ
スペクトル図である。

【図６】実施例３で得られたポリシラザン処理品のＩＲ
スペクトル図である。

【図７】実施例４で得られたポリシラザン処理品のＩＲ
スペクトル図である。

【図８】実施例５で得られたポリシラザン処理品のＩＲ
スペクトル図である。

【図９】実施例６で得られたポリシラザン処理品のＩＲ
スペクトル図である。

【図１０】実施例７で得られたポリシラザン処理品のＩ
Ｒスペクトル図である。

【図１１】実施例８で得られたポリシラザン処理品のＩ
Ｒスペクトル図である。

【図１２】実施例９で得られたポリシラザン処理品のＩ
Ｒスペクトル図である。

【図１３】実施例１０で得られたポリシラザン処理品の
ＩＲスペクトル図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
   基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
   リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
   し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは水素原子であ
   る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
   分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
   の変性物の塗膜に、無機酸又は有機酸単独、あるいは無
   機酸又は有機酸と水又は水蒸気を接触させ、引き続き加
   熱焼成することを特徴とする低誘電率シリカ質膜の形成
   方法。
2. 【請求項２】 主として下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
   基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
   リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
   し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは水素原子であ
   る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
   分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
   の変性物の塗膜に、アミン単独、あるいはアミンと水又
   は水蒸気を接触させ、引き続き加熱焼成することを特徴
   とする低誘電率シリカ質膜の形成方法。
3. 【請求項３】 主として下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
   基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
   リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
   し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは水素原子であ
   る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
   分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
   の変性物の塗膜に、アミン単独、あるいはアミンと水又
   は水蒸気を接触させ、続いて無機酸又は有機酸単独、あ
   るいは無機酸又は有機酸と水又は水蒸気を接触させ、引
   き続き加熱焼成することを特徴とする低誘電率シリカ質
   膜の形成方法。
4. 【請求項４】 ポリシラザン由来の密度が１〜１．８ｇ
   ／ｃｍ³であることを特徴とする低誘電率シリカ質膜。