KR100859276B1 - 폴리실라잔 처리 용제 및 당해 용제를 사용한폴리실라잔의 처리방법 - Google Patents

폴리실라잔 처리 용제 및 당해 용제를 사용한폴리실라잔의 처리방법 Download PDF

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Abstract

크실렌, 아니솔, 데칼린, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 리모넨, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, C8-C11 알칸 혼합물, C8-C11 방향족 탄화수소 혼합물, C8 이상의 방향족 탄화수소를 5중량% 이상 25중량% 이하 함유하는 지방족/지환식 탄화수소 혼합물, 및 디부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 단일 용제 또는 혼합 용제로서, 당해 용제 1ml 중에 포함된 0.5㎛ 이상의 미립자가 50개 이하인 용제를 사용하여 폴리실라잔의 처리를 실시한다. 상기 폴리실라잔의 처리로서는, 예를 들면, 반도체 기판에 스핀 코팅된 폴리실라잔 막의 엣지 린스 및 백 린스를 들 수 있다. 상기 용제의 수분 함유량은 1OOppm 이하가 바람직하다.
폴리실라잔 처리 용제, 엣지 절단성, 희석 용제, 용해성.

Description

폴리실라잔 처리 용제 및 당해 용제를 사용한 폴리실라잔의 처리방법 {Solvent for treating polysilazane and method of treating polysilazane with the solvent}
본 발명은 기재 위에 형성된 폴리실라잔 도막 또는 폴리실라잔 피막 등을 처리할 때에 적합하게 사용되는 폴리실라잔 처리 용제 및 당해 용제를 사용하여 폴리실라잔을 처리하는 처리방법에 관한 것이다.
종래, 실리카질의 막을 절연막, 유전체막, 보호막 또는 친수화막 등으로서 이용하는 것은 널리 공지되어 있다. 이러한 실리카질의 막을 기재 위에 형성하는 방법으로서는, PVD법(스퍼터법 등), CVD법, 졸겔법, 및 폴리실록산 또는 폴리실라잔 도막을 형성하고, 당해 도막을 소성 등에 의해 실리카질의 막으로 전환하는 방법 등 여러 가지 방법이 사용되고 있다. 이러한 방법 중 PVD법, CVD법은 장치가 고가이고 양질의 도막을 형성하기 위한 제어가 번잡하다는 문제가 있다. 또한, 졸겔법에서는, 필요 소성 온도가 500℃ 이상으로 높다는 문제가 있다. 또한, 폴리실록산을 사용하는 방법은, 형성된 피막의 막 두께 감소 등에 의한 크랙의 발생 등의 문제가 있다. 이에 비하여, 폴리실라잔 용액을 도포하고, 당해 도막을 실리카질의 막으로 전환하는 방법은, 저온소성에 의해 우수한 특성을 갖는 실리카질 막을 간편하게 형성할 수 있음과 동시에, 형성된 실리카질 피막의 막질도 우수하여 최근 특히 주목을 받고 있다.
이러한 실리카질의 막은, 예를 들면, LSI, TFT 액정표시장치 등의 반도체 소자의 층간절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리절연체 등으로서 널리 이용되고 있다. 이러한 실리카질의 막을 반도체 소자 등에 형성하는 경우, 통상적으로 다음과 같은 방법이 채용되고 있다. 즉, 우선, 필요에 따라, 반도체, 배선, 전극 등이 형성된, 단차를 가지거나 또는 단차를 갖지 않는 기판 위에 폴리실라잔 용액을 스핀 코팅하고 가열하여 도막으로부터 용제를 제거하며, 이어서, 350℃ 이상의 온도에서 소성하여 폴리실라잔을 실리카질의 막으로 전환시키고, 이러한 전환된 실리카질의 막을 층간절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리절연체 등으로서 이용하고 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서는, 폴리실라잔 용액을 기판 위에 스핀 코팅하였을 때에, 기판의 주연(周緣)에 비드가 형성됨과 동시에, 기판 이면에 용액이 번져가는 것이 널리 공지되어 있다. 이러한 비드에 의한 기판 주연부에서의 도막의 막 두께의 불균일화를 막기 위해서, 통상적으로 폴리실라잔 용액을 도포하여 폴리실라잔 막을 형성할 때에 엣지 린스가 실시되며, 또한 이것과 함께 기판 이면에 번져가 부착된 폴리실라잔을 제거하여 이면을 청정하게 하기 위해 백 린스가 실시된다.
또한, 이러한 방법으로 도포하여 형성된 폴리실라잔 피막을 기판으로부터 박리하는 것이 필요한 경우도 있으며, 추가로 스핀 코팅기 등의 도포 장치에 부착된 폴리실라잔을 세정, 제거하는 것도 필요해진다.
종래, 이러한 폴리실라잔을 제거하기 위한 린스액 또는 박리액으로서, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등을 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 공지된 린스액 또는 박리액에 의하면, 폴리실라잔의 린스 또는 박리를 충분히 실시할 수 없거나, 폴리실라잔의 린스 또는 박리는 충분히 실시할 수 있지만, 폐액의 겔화에 동반되는 스핀 코팅기 등의 도포 장치의 폐액 라인의 폐색 또는 폐액 탱크 중에서의 실란, 수소, 암모니아 등의 기체 발생의 문제 등이 일어나는 경우가 있다. 폐액의 겔화가 일어나는 것과 같은 경우에는, 도포 장치 및 폐액 라인의 세정 작업을 자주 실시해야 하며, 또한 실란 기체 등이 폐액 탱크에서 발생하여, 실란의 농도가 자연 발화 한계를 초과하는 것과 같은 경우에는, 폐액 탱크의 뚜껑을 연 순간에 폭발이 일어나는 등 대단히 위험한 상태가 된다.
또한, 폴리실라잔 도막으로부터 형성된 실리카질의 막은, 반도체 소자 이외에도, 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 유전체막, 절연막 또는 격벽막 등으로서, 또는 자동차 등의 차체 표면, 주택의 내외장, 유리 제품, 도자기, 플라스틱 제품 등의 각종 물품의 보호피막 등으로서 여러 분야에서 사용되고 있으며, 이러한 분야에서도 반도체 소자의 제조에 있어서의 경우와 마찬가지로 불필요부에 부착된 폴리실라잔 피막을 제거하지 않으면 안되는 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명은 폴리실라잔 도막 또는 폴리실라잔 피막 등의 린스, 박리 등을 실시할 때 상기한 바와 같은 문제가 없는 폴리실라잔 처리 용제 및 이를 사용한 폴리실라잔의 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
즉, 본 발명은 폴리실라잔의 용해성이 우수하며, 기초가 되는 반도체 또는 기판 등의 특성 및 잔류하는 폴리실라잔 도막의 특성에 영향을 주지 않는 폴리실라잔 처리 용제 및 당해 용제를 사용하여 폴리실라잔을 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 특성 이외에 폴리실라잔 도막에 대한 엣지 절단성이 우수하며, 폴리실라잔의 분해성을 거의 갖지 않는 폴리실라잔 처리 용제 및 당해 용제를 사용하여 폴리실라잔을 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 연구, 검토를 거듭한 결과, 폴리실라잔의 린스액, 박리액을 포함하는 처리액에는 폴리실라잔을 양호하게 용해시킬 수 있고, 또한 엣지 절단성이 양호한 특성이 요구되는 것은 말할 필요가 없으며, 또한 하지(下地)의 특성, 형성되는 실리카질의 막 특성에 영향을 주지 않도록 하기 위해서, 용제 중의 입자(particle)가 적고, 금속 불순물이 적은 것이 필요하며, 또한 폐액 라인의 막힘이나 폐액 탱크 중에서의 실란 기체 등의 발생을 방지하기 위해서는, 용제 자체 폴리실라잔을 분해하는 그룹(하이드록실 그룹, 에스테르 그룹 등)을 포함하지 않고, 수분을 흡수하기 어려운 특성이 요구되는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 크실렌, 아니솔, 데칼린, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 리모넨, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, C8-C11 알칸 혼합물, C8-C11 방향족 탄화수소 혼합물, C8 이상의 방향족 탄화수소를 5중량% 이상 25중량% 이하 함유하는 지방족/지환식 탄화수소 혼합물 및 디부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 단일 용제 또는 혼합 용제로서, 당해 용제 1ml 속에 함유된 0.5㎛ 이상의 미립자가 50개 이하인 폴리실라잔 처리 용제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 크실렌, C8-C11 방향족 탄화수소 혼합물 또는 C8 이상의 방향족 탄화수소를 5중량% 이상 25중량% 이하 함유하는 지방족/지환식 탄화수소 혼합물을 50중량% 이상 함유하는 혼합 용제인 상기 폴리실라잔 처리 용제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리실라잔 처리 용제에 추가로 희석 용제로서 미네랄 스피릿이 함유됨을 특징으로 하는 폴리실라잔 처리 용제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 각 폴리실라잔 처리 용제의 수분 함유율이 100ppm 이하임을 특징으로 하는 폴리실라잔 처리 용제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 각 용제의 처리 대상이 되는 폴리실라잔이 퍼하이드로폴리실라잔, 메탄올 부가 퍼하이드로폴리실라잔 또는 헥사메틸디실라잔 부가 퍼하이드로폴리실라잔임을 특징으로 하는 폴리실라잔 처리 용제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 각 용제를 폴리실라잔과 접촉시킴을 특징으로 하는 폴 리실라잔의 처리방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리실라잔의 처리방법에 있어서, 상기 각 용제의 폴리실라잔과의 접촉이, 폴리실라잔 용액을 기판에 도포한 후, 상기 용제를 기판의 폴리실라잔 도포면의 엣지부 또는 이면에 분사함으로써 이루어짐을 특징으로 하는 폴리실라잔의 처리방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서는, 용제로서 크실렌, 아니솔, 데칼린, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 리모넨, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, C8-C11 알칸 혼합물, C8-C11 방향족 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 솔베소(Solvesso) 100 또는 솔베소 150[참조: 엑손모빌사 제조], C8 이상의 방향족 탄화수소를 5중량% 이상 25중량% 이하 함유하는 지방족/지환식 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 페가솔 AN45[참조: 엑손모빌사 제조] 및 디부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 단일 용제 또는 혼합 용제가 사용된다. 이들 용제 1ml 속에 포함된 0.5㎛ 이상의 미립자는 50개 이하인 것이 필요하지만, 10개 이하가 바람직하다. 용제 1ml 속의 0.5㎛ 이상의 미립자의 함유수가 50개를 초과하는 경우에는, 여과, 증류 등 적절한 수단에 의해 용제 중의 미립자를 제거하고 용제 1ml 속에 포함된 0.5㎛ 이상의 미립자의 수가 50개 이하가 되도록 처리하는 것이 양호하다. 용제 1ml 속에 포함된 0.5㎛ 이상의 미립자의 수가 50개를 초과하는 경우, 처리된 폴리실라잔 막중에 미립자가 잔류하는 것이 간간히 나타나며, 이러한 경우에는 폴리실라잔 막을 소성하여 실리카질의 막을 형성했을 때에, 절연 특성, 유전 특성 등의 저하가 나타나는 경우가 있으며, 또한 폴리실라잔이 도포된 반도체 기판 등에 미립자가 부착되고 반도체 특성이나 경우에 따라서는 단락이나 도통 불량 등에 의한 디바이스 수율의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있기 때문이다. 이러한 절연 특성, 유전 특성, 반도체 특성, 단락의 문제는, 특히 미립자가 금속인 경우에 왕왕 나타나기 때문에, 금속 미립자에 관해서는 제로로 하는 것이 바람직하다. 또한, 0.2㎛ 이상의 입자도 400개 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기한 본 발명의 용제는 모두 폴리실라잔의 용해성이 우수하다. 이로 인해, 예를 들면, 방향족계의 탄화수소를 사용하는 경우에는, 단일 용제로서가 아니라, 상기 용제 중의 지방족계 탄화수소, 지환식계 탄화수소 또는 디부틸 에테르와 함께 혼합 용제로서 사용할 수 있다. 즉, 용제로서 방향족계 탄화수소 용제인 크실렌, C8-C11 방향족 탄화수소 혼합물(예를 들면, 솔베소 100, 솔베소 150) 또는 C8 이상의 방향족 탄화수소를 5중량% 이상 25중량% 이하 함유하는 지방족/지환식 탄화수소 혼합물(예를 들면, 페가솔 AN45) 등을 사용하는 경우에는, 지방족계 탄화수소, 지환식계 탄화수소인, 예를 들면, 사이클로헥산, 노난 등과의 혼합 용제로 할 수 있다. 이때, 방향족계의 탄화수소의 양이 용제 중 10중량% 정도 이상이면, 통상적으로 용해성을 높일 수 있다. 폴리실라잔에 대한 용해성의 관점에서 보면, 방향족계 용제의 함유량이 많은 것이 바람직하며, 특히, 크실렌, C8-C11 방향족 탄화수소 혼합물(예를 들면, 솔베소 100, 솔베소 150) 또는 C8 이상의 방향족 탄화수소를 5중량% 이상 25중량% 이하 함유하는 지방족/지환식 탄화수소 혼합물(예를 들면, 페가솔 AN45)을 50중량% 이상 함유하는 용제는, 퍼하이드로폴리실라잔, 메탄올 부가 퍼하이드로폴리실라잔 및 헥사메틸디실라잔 부가 퍼하이드로폴리실라잔 중 어떠한 것에 대해서도 용해성이 양호하고, 엣지 절단성도 우수하며, 또한 염가인 점에서 폴리실라잔 처리 용제로서 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 용제는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서, 희석 용제로서 미네랄 스피릿을 사용하여 희석될 수 있다. 또한, 이때 사용되는 미네랄 스피릿 1ml 속에 포함된 0.5㎛ 이상의 미립자의 수도 50개 이하인 것이 필요하다. 또한, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등은 냄새가 적기 때문에, 무취성이 요구되는 경우에는, 이러한 냄새가 적은 용제를 선택하면 양호하다. 또한, 페가솔 AN45는, 원유의 상압 증류에서 수득되는 유출유를 수소화 정제한 유분(留分)으로, 주로 C8 내지 C11의 범위의 석유계 탄화수소이고, 아닐린점이 43℃인 액체이다.
또한, 본 발명의 용제는, 수분 함유율이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 80ppm 이하가 보다 바람직하다. 수분 함유량이 100ppm을 초과하면, 용제와 접촉하는 폴리실라잔의 분해에 의한 겔화가 조기에 일어나게 되며, 예를 들면, 스핀 코팅기의 폐액 라인의 폐색, 스핀 코팅기 등에 부착된 폴리실라잔의 제거에 시간이 걸리는 등의 문제가 발생하게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 폐액 탱크 속에서 기판으로부터 제거된 폴리실라잔이 수분과 접촉함으로써, 실란, 수소, 암모니아 등의 기체가 발생하고 실란의 농도가 자연 발화 한계를 초과하는 경우가 있으면, 상기한 바와 같이 최악의 경우에는 폐액 탱크의 폭발에도 결부될 위험이 있다.
또한, 상기 단일 용제 또는 혼합 용제로서 어떠한 것이 바람직한지는, 처리 대상이 되는 폴리실라잔이 어떠한 구조 또는 조성인가에 의한다. 즉, 폴리실라잔의 용해성은, 용제로서 동일한 것이 사용되었다고 해도, 폴리실라잔이 무기 폴리실라잔인지, 유기 폴리실라잔인지, 단일중합체인지 공중합체인지, 공중합체이면 공중합된 것이 무엇인지, 중합체중에 환상 구조를 갖는지 여부, 폴리실라잔이 더욱 화학적으로 변성되었는지 여부, 첨가제가 별도로 첨가되어 있는지 여부 등 여러 가지 조건에 따라 다르고, 또한, 동일한 폴리실라잔에 대한 용해성도 용제에 따라 다르기 때문이다. 따라서, 처리되는 폴리실라잔의 구조 또는 조성에 따라 상기 본 발명의 용제로부터 적절하게 최적의 것을 선택할 수 있다.
한편, 본 발명의 용제가 적용되는 폴리실라잔은, 무기 또는 유기 중 어느 쪽이라도 양호하다. 이러한 폴리실라잔 중에서, 무기 폴리실라잔으로서는, 예를 들면, 화학식 I의 구조 단위를 갖는 직쇄상 구조를 포함하고, 분자량이 690 내지 2,000이며, 1분자 중에 3 내지 10개의 SiH3 그룹을 갖고, 화학분석에 의한 원소비율이 Si:59 내지 61, N:31 내지 34 및 H:6.5 내지 7.5(각각 중량%)의 퍼하이드로폴리실라잔[참조: 일본 공개특허공보 제(소)63-16325호] 및 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 3,000 내지 20,000의 범위에 있는 퍼하이드로폴리실라잔을 들 수 있다.
Figure 112004027722851-pct00001
이러한 퍼하이드로폴리실라잔은, 상기 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(소)63-16325호]에 기재된 방법 또는 문헌[참조: D. Seyferth 등, Communication of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983] 등에 보고되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있으며, 기본적으로는 분자내에 쇄상 부분과 환상 부분을 포함하는 것으로, 화학식
Figure 112004027722851-pct00002
으로 나타낼 수 있다. 퍼하이드로폴리실라잔 구조의 일례를 나타내면 하기와 같다.
Figure 112004027722851-pct00003
이러한 퍼하이드로폴리실라잔을 처리하는 데 적합한 용제로서는, 크실렌, 아니솔, 데칼린, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 리모넨, C8-C11 방향족 탄화수소 혼합물, C8 이상의 방향족 탄화수소를 5중량% 이상 25중량% 이하 함유하는 파라핀/사이클로파라핀 탄화수소 혼합물 및 디부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 단일 용제 또는 혼합 용제로서, 당해 용제 1ml 속에 포함된 0.5㎛ 이상의 미립자가 50개 이하인 용제, 보다 바람직하게는 추가로 수분 함유율이 100ppm 이하인 용제를 들 수 있다. 또한, 이러한 용제는, 필요에 따라, 미네랄 스피릿에 의해 희석하여 사용할 수 있다.
또한, 다른 폴리실라잔의 예로서, 예를 들면, 주로 화학식 II의 구조 단위로 이루어진 골격을 갖는 수 평균 분자량이 약 100 내지 50,000인 폴리실라잔 또는 이의 변성물을 들 수 있다.
Figure 112004027722851-pct00004
위의 화학식 II에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 이러한 그룹 이외에 플루오로알킬 그룹 등의 규소에 직접 결합하는 그룹이 탄소인 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹 또는 알콕시 그룹을 나타내고,
단, R1, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 수소원자이다.
예를 들면, 상기 화학식 II에서 R1 및 R2에 수소원자를 갖고 R3에 메틸 그룹을 갖는 폴리실라잔의 제조방법은 문헌[참조: D. Seyferth 등 Polym. Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem, . 25, 10(1984)]에 보고되어 있다. 이러한 방법에 의해 수득된 폴리실라잔은, 반복 단위가 -(SiH2NCH3)-인 쇄상 중합체와 환상 중합체이고, 모두 가교 구조를 갖지 않는다.
또한, 상기 화학식 II에서 R1 및 R2에 수소원자를 갖고 R3에 유기 그룹을 갖는 폴리오가노(하이드로)실라잔의 제조방법은, 문헌[참조: D. Seyferth 등 Polym. Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem,. 25, 10(1984), 일본 공개특허공보 제(소)61-89230호]에 보고되어 있다. 이러한 방법에 의해 수득되는 폴리실라잔에는, -(R2SiHNH)-을 반복 단위로 하는 주로 중합도가 3 내지 5인 환상 구조를 갖는 것이나 (R3SiHNH)x〔(R2SiH)1.5N〕1-x(0.4<X<1)의 화학식으로 나타내어지는 분자내에 쇄상 구조와 환상 구조를 동시에 갖는 것이 있다.
또한, 상기 화학식 II에서 R1에 수소원자를 갖고 R2 및 R3에 유기 그룹을 갖는 폴리실라잔, 또한 R1 및 R2에 유기 그룹을 갖고 R3에 수소원자를 갖는 것은 -(R1R2SiNR3)-을 반복 단위로 하는 주로 중합도가 3 내지 5인 환상 구조를 갖고 있는 것도 있다.
또한, 상기 화학식 II 이외의 유기 폴리실라잔으로서는, 예를 들면, 화학식
Figure 112007019871513-pct00005
의 가교 구조를 분자내에 갖는 폴리오가노(하이드로)실라잔[참조: D. Seyferth 등 Communication of Am. Cer. Soc. C-132, July 1984], R1SiX3(X: 할로겐)의 암모니아 분해에 의해 수득되는 가교 구조를 갖는 폴리실라잔 R1Si(NH)x, 또는 R1SiX3 및 R2 2 SiX2의 공암모니아 분해에 의해서 수득되는, 하기의 구조를 갖는 폴리실라잔[참조: 일본 공개특허공보 제(소)49-69717호]을 들 수 있다.
Figure 112004027722851-pct00006
위의 화학식에서,
m 및 n은 양의 정수이다.
또한, 폴리실라잔 변성물로서, 예를 들면, 하기의 구조(하기 화학식에서, 측쇄의 금속원자인 M은 가교를 이룰 수도 있다)와 같이 금속원자를 포함하는 폴리메탈로실라잔도 출발 재료로서 사용할 수 있다.
Figure 112004027722851-pct00007
위의 화학식에서,
m 및 n은 양의 정수이고,
M은 금속원자이다.
그 밖에, 반복 단위가〔(SiH2)n(NH)m〕및〔(SiH2)rO〕(여기서, n, m 및 r은 각각 1, 2 또는 3이다)인 폴리실옥사잔[참조: 일본 공개특허공보 제(소)62-195024호], 폴리실라잔에 붕소화합물을 반응시켜 제조한 내열성이 우수한 폴리보로실라잔[참조: 일본 공개특허공보 제(평)2-84437호], 폴리실라잔과 메탈알콕사이드를 반응시켜 제조한 폴리메탈로실라잔[참조: 일본 공개특허공보 제(소)63-81122호, 일본 공개특허공보 제(소)63-191832호, 일본 공개특허공보 제(평)2-77427호], 분자량을 증가시키거나 내가수분해성을 향상시킨 무기 실라잔 고중합체나 개질 폴리실라잔[참조: 일본 공개특허공보 제(평)1-138108호, 일본 공개특허공보 제(평)1-138107호, 일본 공개특허공보 제(평)1-203429호, 일본 공개특허공보 제(평)1-203430호, 일본 공개특허공보 제(평)4-63833호, 일본 공개특허공보 제(평)3-320167호], 폴리실라잔에 유기 성분을 도입한 후막화(厚膜化)에 유리한 공중합 실라잔[참조: 일본 공개특허공보 제(평)2-175726호, 일본 공개특허공보 제(평)5-86200호, 일본 공개특허공보 제(평)5-331293호, 일본 공개특허공보 제(평)3-31326호], 폴리실라잔에 세라믹화를 촉진시키기 위한 촉매적 화합물을 부가 또는 첨가한 플라스틱이나 알루미늄 등의 금속에 대한 시공이 가능하고, 보다 저온에서 세라믹화하는 저온 세라믹화 폴리실라잔[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-238827호, 일본 공개특허공보 제(평)6-122852호, 일본 공개특허공보 제(평)6-299118호, 일본 공개특허공보 제(평)6-306329호, 일본 공개특허공보 제(평)6-240208호, 일본 공개특허공보 제(평)7-196986호] 등을 들 수 있다.
또한, 규소 알콕사이드 부가 폴리실라잔[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-238827호], 글리시돌 부가 폴리실라잔[참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-122852호], 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔[참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-306329호], 금속카복실산염 부가 폴리실라잔[참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-299118]과 같은 저온 세라믹화 폴리실라잔을 들 수 있다.
또한, 다른 폴리실라잔으로서는, 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-31333호]에 기재되어 있는 상기와 같이 여러 가지 폴리실라잔 또는 변성물에 아민류 또는/및 산류를 첨가하여 이루어진 폴리실라잔 조성물을 들 수 있다. 이러한 조성물이 폴리실라잔으로서 사용되는 경우에는, 처리 용제로서는, 크실렌, 아니솔, 데칼린, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 리모넨, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, C8-C11 알칸 혼합물, C8-C11 방향족 탄화수소 혼합물, C8 이상의 방향족 탄화수소를 5중량% 이상 25중량% 이하 함유하는 지방족/지환식 탄화수소 혼합물 및 디부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 단일 용제 또는 혼합 용제 중의 어느것이나 바람직하게 사용 할 수 있다.
또한, 다른 폴리실라잔으로서는, 퍼하이드로폴리실라잔에 메탄올과 같이 알콜[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-345826호] 또는 헥사메틸디실라잔[참조: 일본 공개특허공보 제(평)4-63833호]를 말단 N원자에 부가하여 수득된 변성 폴리실라잔을 들 수 있다.
본 발명의 용제가 적용되는 폴리실라잔의 형태는, 피막형인 것이 통상적이지만, 피막형인 것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리실라잔을 기재 위에 피복하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅, 분무 코팅, 플로우 코팅, 롤러 코팅, 침지 코팅, 와이핑법, 스폰지와이핑법 등 종래부터 공지된 방법 중 어떠한 방법이라도 양호하며, 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 기재의 형상도 판형, 필름형 등 어떠한 형상이라도 양호하며, 표면 상태도 평탄, 요철형 또는 곡면이더라도 양호하다. 기재된 재질도 반도체, 유리, 금속, 금속 산화물, 플라스틱 등 어떠한 것이라도 양호하다.
또한, 본 발명의 용제를 폴리실라잔과 접촉시키는 방법도 조금도 한정되지 않으며, 기재 위의 폴리실라잔에 노즐로 용제를 분사 또는 분무하거나, 폴리실라잔이 피복된 기재의 용제 중으로의 침지, 용제에 의해 폴리실라잔을 씻어내는 등 임의의 방법이라도 양호하다.
예를 들면, 반도체 기판(실리콘 웨이퍼)에 폴리실라잔 용액을 피복하고, 반도체 기판 위에 층간절연막, 평탄화막, 패시베이션막 또는 소자간 분리막 등을 형성하는 경우를 예로 들어 본 발명의 용제를 폴리실라잔과 접촉시키는 방법을 설명하면, 스핀 코팅기에, 필요에 따라, 반도체, 배선 등이 형성된 4인치 실리콘 웨이퍼를 장착하고, 예를 들면, 500 내지 4,000rpm의 회전 속도로 회전하는 웨이퍼에 폴리실라잔 용액을 스핀 코팅법에 의해 도포한 다음, 당해 폴리실라잔이 도포된 웨이퍼를, 예를 들면, 500 내지 4,000rpm의 회전 속도로 회전시킨 상태에서 엣지부 및 배면에 노즐로부터 본 발명의 용제를 세정액(린스액)으로 하여 분사함으로써, 용제와 폴리실라잔의 접촉이 도모되고, 웨이퍼의 엣지부의 비드의 제거, 평탄화 및 이면에 번져간 폴리실라잔 도막의 제거가 이루어진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 실시예에 의해 본 발명이 조금도 한정을 받는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에서는, 참고예 1 내지 참고예 3에 기재된 폴리실라잔이 사용되었다.
참고예 1 (퍼하이드로폴리실라잔의 합성)
내용적 300ml의 4구 플라스크에 기체 주입관, 기계적 교반기, 듀워(Dewar) 콘덴서를 장착하였다. 반응기 내부를 탈산소한 건조 질소로 치환한 후, 4구 플라스크에 탈기한 건조 피리딘 150ml을 넣고 이것을 수냉하였다. 다음에, 디클로로실란 16.1g을 50분에 걸쳐 첨가한 결과, 백색 고체형의 어덕트(SiH2Cl2·2Py)가 생성되었다. 반응 혼합물을 수냉하여 격렬하게 교반하면서, 소다석회관 및 활성탄관을 통해서 정제한 암모니아 10.9g을 질소 기체와 혼합하여 1시간에 걸쳐 주입하였다. 반응 종료후, 고체 생성물을 원심분리한 다음, 다시 여과하여 제거하였다. 여과액으로부터 용매를 감압 제거(50℃, 5mmHg, 2시간)함으로써, 유리형 고체 폴리실라잔 5.52g을 수득하였다. 증기압 강하법에 의한 분자량은 2,000이었다. 수율은 77% 이었다.
참고예 2 (메탄올 부가 퍼하이드로폴리실라잔의 합성)
문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-345826호]의 실시예 1에 따라, 메탄올 부가 퍼하이드로폴리실라잔을 합성하였다. 수득된 메탄올 부가 퍼하이드로폴리실라잔은 이하와 같은 구조를 포함한다.
Figure 112004027722851-pct00008

참고예 3 (헥사메틸디실라잔 부가 퍼하이드로폴리실라잔의 합성)
문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(평)4-63833호]의 실시예 1에 따라, 헥사메틸디실란 부가 퍼하이드로폴리실라잔을 합성하였다. 수득된 헥사메틸디실란 부가 퍼하이드로폴리실라잔은 이하와 같은 구조를 포함한다.
Figure 112004027722851-pct00009

실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 1 내지 비교예 3
참고예 1에서 수득된 퍼하이드로폴리실라잔에 대하여, 표 1에 기재된 각 세정제를 사용하여, 퍼하이드로폴리실라잔의 겔화 일수, 발생 기체량 및 엣지 절단 특성을 각각 이하의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
(겔화 일수 평가방법)
100g의 유리병에 퍼하이드로폴리실라잔의 디n-부틸에테르 20중량% 용액 5g과 세정제 50g을 넣어 혼합하고, 뚜껑을 연 상태에서 22℃, 50%RH의 실내에 방치하여, 겔화하기까지의 일수를 육안으로 관찰하였다.
(발생 기체량의 평가방법)
100g의 유리병에 퍼하이드로폴리실라잔의 디 n-부틸에테르 20중량% 용액 5g과 세정제 50g을 넣고 혼합한 후 밀폐하여, 1시간 후에 기상 부분을 샘플링하여 기체 크로마토그래프로 측정하였다.
(엣지 절단 특성의 평가방법)
클린트랙 Mark-8[참조: 도쿄일렉트론사 제조]을 사용하여, 참고예 1에서 수득된 퍼하이드로폴리실라잔의 디n-부틸에테르 20중량% 용액을 회전수 1,000rpm으로 10초 동안 스핀 코팅하고, 이어서 세정액을 성막면 및 이면에 회전수 2,000rpm으로 5초 동안 분사하여 웨이퍼의 린스를 실시하고, 퍼하이드로폴리실라잔의 박리성(엣지 절단 특성)을 배율 100배의 광학 현미경으로 관찰하였다. 세정액의 성막면 및 이면에 대한 세정액의 분사는, 모두 웨이퍼 외주면으로부터 3mm 내부에 실시했다.
실시예 비교예 세정액 입자(개/ml) 수분 함유량 (중량%)
> 0.5㎛ > 0.2㎛
실시예 1 솔베소 100 5 30 0.002
실시예 2 솔베소 150 2 10 0.003
실시예 3 페가솔 AN45 2 50 0.002
실시예 4 데칼린 5 80 0.005
실시예 5 사이클로헥산 3 30 0.002
실시예 6 사이클로헥센 3 40 0.002
실시예 7 메틸사이클로헥산 8 40 0.002
실시예 8 에틸사이클로헥산 2 20 0.002
실시예 9 리모넨 8 80 0.01
실시예 10 솔베소 100(50%) + 사이클로헥산(50%) 2 20 0.002
실시예 11 페가솔 AN45(50%) + 데칼린(50%) 3 80 0.002
실시예 12 크실렌 1 50 0.001
실시예 13 크실렌(50%) + n-노난(50%) 2 40 0.002
비교예 1 디부틸 에테르 (탈수 없음·수분량 300ppm) 3 40 0.002
실시예 14 디부틸 에테르 (탈수 처리후·수분량 20ppm) 3 40 0.005
실시예 15 아니솔 5 30 0.05
비교예 2 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 20 0.02
비교예 3 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1 20 0.01
실시예 비교예 겔화 일수 발생 기체(용적%) 엣지 절단 특성
모노실란 수소 탑 린스 백 린스
실시예 1 8 0.001 0.05 양호 양호
실시예 2 9 0.001 0.03 양호 양호
실시예 3 8 0.001 0.03 양호 양호
실시예 4 6 0.003 0.1 양호 양호
실시예 5 4 0.005 0.1 양호 양호
실시예 6 4 0.005 0.1 양호 양호
실시예 7 5 0.003 0.03 양호 양호
실시예 8 4 0.003 0.02 양호 양호
실시예 9 3 0.01 0.15 양호 양호
실시예 10 7 0.001 0.03 양호 양호
실시예 11 8 0.001 0.02 양호 양호
실시예 12 8 0.001 0.01 양호 양호
실시예 13 8 0.002 0.05 양호 양호
비교예 1 0.5 0.04 1.2 양호 양호
실시예 14 3 0.008 0.1 양호 양호
실시예 15 4 0.08 0.2 양호 양호
비교예 2 >20 1.5 30 양호 양호
비교예 3 0.5 0.5 25 양호 양호

실시예 16 내지 실시예 30 및 비교예 4 내지 비교예 6
참고예 2에서 수득된 메탄올 부가 퍼하이드로폴리실라잔에 대해서, 표 3에 기재되는 각 세정제를 사용하여 당해 퍼하이드로폴리실라잔의 겔화 일수, 발생 기체량 및 엣지 절단 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 비교예 세정액 입자(개/ml) 수분 함유량 (중량%)
> 0.5㎛ > 0.2㎛
실시예 16 솔베소 100 5 30 0.002
실시예 17 솔베소 150 2 10 0.003
실시예 18 페가솔 AN45 2 50 0.002
실시예 19 데칼린 5 80 0.005
실시예 20 사이클로헥산 3 30 0.002
실시예 21 사이클로헥센 3 40 0.002
실시예 22 메틸사이클로헥산 8 40 0.002
실시예 23 에틸사이클로헥산 2 20 0.002
실시예 24 리모넨 8 80 0.01
실시예 25 솔베소 100(50%) + 사이클로헥산(50%) 2 20 0.002
실시예 26 페가솔 AN45(50%) + 데칼린(50%) 3 80 0.002
실시예 27 크실렌 1 50 0.001
실시예 28 크실렌(50%) + n-노난(50%) 2 40 0.002
비교예 4 디부틸 에테르 (탈수 없음·수분량 300ppm) 3 40 0.002
실시예 29 디부틸 에테르 (탈수 처리후·수분량 20ppm) 3 40 0.005
실시예 30 아니솔 5 30 0.05
비교예 5 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 20 0.02
비교예 6 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1 20 0.01
실시예 비교예 겔화 일수 발생 기체(용적%) 엣지 절단 특성
모노실란 수소 탑 린스 백 린스
실시예 16 9 0.002 0.1 양호 양호
실시예 17 9 0.001 0.1 양호 양호
실시예 18 9 0.002 0.05 양호 양호
실시예 19 6 0.002 0.05 양호 양호
실시예 20 5 0.005 0.05 양호 양호
실시예 21 4 0.001 0.1 양호 양호
실시예 22 5 0.005 0.03 양호 양호
실시예 23 7 0.01 0.08 양호 양호
실시예 24 3 0.01 0.08 양호 양호
실시예 25 7 0.002 0.05 양호 양호
실시예 26 8 0.002 0.05 양호 양호
실시예 27 10 0.002 0.03 양호 양호
실시예 28 12 0.003 0.07 양호 양호
비교예 4 1 0.08 0.9 양호 양호
실시예 29 4 0.01 0.08 양호 양호
실시예 30 7 0.02 0.2 양호 양호
비교예 5 >20 2.2 45 양호 양호
비교예 6 1 1.2 30 양호 양호

실시예 31 내지 실시예 55 및 비교예 7 내지 비교예 9
참고예 3에서 수득된 헥사메틸디실라잔 부가 퍼하이드로폴리실라잔에 대해서, 표 5에 기재된 각 세정제를 사용하여 당해 퍼하이드로폴리실라잔의 겔화 일수, 발생 기체량 및 엣지 절단 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 6에 기재한다.
실시예 비교예 세정액 입자(개/ml) 수분 함유량 (중량%)
> 0.5㎛ > 0.2㎛
실시예 31 솔베소 100 5 30 0.002
실시예 32 솔베소 150 2 10 0.003
실시예 33 페가솔 AN45 2 50 0.002
실시예 34 C8-C11 알칸 혼합물 2 20 0.001
실시예 35 사이클로헥산 3 30 0.002
실시예 36 사이클로헥센 3 40 0.002
실시예 37 메틸사이클로헥산 8 40 0.002
실시예 38 에틸사이클로헥산 2 20 0.002
실시예 39 리모넨 8 80 0.01
실시예 40 n-헥산 3 20 0.001
실시예 41 i-헥산 2 20 0.002
실시예 42 n-헵탄 2 20 0.001
실시예 43 i-헵탄 5 30 0.001
실시예 44 n-옥탄 5 70 0.003
실시예 45 i-옥탄 2 20 0.002
실시예 46 n-노난 3 20 0.002
실시예 47 i-노난 3 80 0.001
실시예 48 n-데칸 5 100 0.002
실시예 49 i-데칸 3 20 0.001
실시예 50 크실렌 1 50 0.001
실시예 51 크실렌(50%) + n-노난(50%) 2 40 0.002
실시예 52 솔베소 100(50%) + 사이클로헥산(50%) 2 10 0.001
실시예 53 페가솔 AN45(50%) + i-노난(50%) 2 30 0.001
비교예 7 디부틸 에테르 (탈수 없음·수분량 300ppm) 3 40 0.002
실시예 54 디부틸 에테르 (탈수 처리후·수분량 20ppm) 3 40 0.005
실시예 55 아니솔 5 30 0.05
비교예 8 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5 20 0.02
비교예 9 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1 20 0.01
실시예 비교예 겔화 일수 발생 기체(용적%) 엣지 절단 특성
모노실란 수소 탑 린스 백 린스
실시예 31 10 0.001 0.1 양호 양호
실시예 32 10 0.001 0.02 양호 양호
실시예 33 9 0.002 0.03 양호 양호
실시예 34 13 0.001 0.04 양호 양호
실시예 35 12 0.01 0.05 양호 양호
실시예 36 12 0.003 0.05 양호 양호
실시예 37 9 0.001 0.02 양호 양호
실시예 38 9 0.001 0.1 양호 양호
실시예 39 7 0.001 0.1 양호 양호
실시예 40 12 0.002 0.1 양호 양호
실시예 41 12 0.002 0.05 양호 양호
실시예 42 15 0.003 0.03 양호 양호
실시예 43 15 0.005 0.04 양호 양호
실시예 44 12 0.001 0.04 양호 양호
실시예 45 10 0.005 0.01 양호 양호
실시예 46 12 0.008 0.05 양호 양호
실시예 47 12 0.003 0.05 양호 양호
실시예 48 12 0.002 0.06 양호 양호
실시예 49 14 0.002 0.01 양호 양호
실시예 50 15 0.001 0.03 양호 양호
실시예 51 12 0.001 0.03 양호 양호
실시예 52 12 0.002 0.1 양호 양호
실시예 53 12 0.001 0.02 양호 양호
비교예 7 1 0.06 0.7 양호 양호
실시예 54 4 0.008 0.03 양호 양호
실시예 55 9 0.02 0.2 양호 양호
실시예 8 >20 1.1 28 양호 양호
비교예 9 1 0.9 15 양호 양호

발명의 효과
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 용제는, 폴리실라잔에 대한 용해성, 엣지 절단 특성이 우수하며, 하지가 되는 반도체 또는 기판 등에 대한 악영향이 없고, 또한 잔류부의 폴리실라잔 도막의 특성에 영향을 주는 경우가 없기 때문에 폴리실라잔 처리용 용제로서 적합하다. 또한, 본 발명의 용제는, 폴리실라잔을 분해하는 그룹을 포함하지 않고, 또한 수분 함유량이 지극히 낮기 때문에, 폐액 라인의 막힘을 방지할 수 있고, 스핀 코팅기 등의 도포 장치 및 폐액 라인의 세정 작업의 횟수를 감소시키는 등 청소 작업의 경감을 도모할 수 있으며, 또한 폐액 탱크 중에서의 실란 등의 기체의 발생량을 감소시킬 수 있어 안전성도 우수하다. 또한, 용제 중에 방향족계 용제를 포함하지 않는 경우는 인체에 대한 안전성이 우수한 폴리실라잔 처리 용제를 제공할 수 있다. 또한, 당해 용제를 사용하여 폴리실라잔을 처리함으로써, 용제의 사용량이 적고, 기재의 특성, 잔류 피막에 대한 영향이 적으며, 안전하고, 염가의 폴리실라잔의 처리방법을 제공할 수 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 폴리실라잔 처리 용액은, LSI, TFT 액정표시장치 등의 반도체 소자의 층간절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리절연체 등으로서 사용되는 실리카질 피막을 형성할 때의 폴리실라잔 피막 형성시의 엣지 린스액, 백 린스액, 도포 장치의 세정액으로서, 또한 PDP의 유전체막, 절연막, 격벽막으로서 사용되는 폴리실라잔 막 등의 세정액 등으로서 적합하게 사용된다.

Claims (7)

  1. 크실렌, 아니솔, 데칼린, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 리모넨, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, C8-C11 알칸 혼합물, C8-C11 방향족 탄화수소 혼합물, 지방족/지환식 탄화수소 혼합물(당해 지방족/지환식 탄화수소 혼합물은 C8 이상의 방향족 탄화수소를 5중량% 이상 25중량% 이하 함유함) 및 디부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 단일 용제 또는 혼합 용제로서,
    당해 용제 1ml 속에 포함된 0.5㎛ 이상의 미립자가 50개 이하임을 특징으로 하는, 폴리실라잔 처리 용제.
  2. 제1항에 있어서, 크실렌, C8-C11 방향족 탄화수소 혼합물 또는 지방족/지환식 탄화수소 혼합물(당해 지방족/지환식 탄화수소 혼합물은 C8 이상의 방향족 탄화수소를 5중량% 이상 25중량% 이하 함유함)을 50중량% 이상 함유하는 혼합 용제임을 특징으로 하는, 폴리실라잔 처리 용제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희석 용제로서 미네랄 스피릿이 추가로 함유됨을 특징으로 하는, 폴리실라잔 처리 용제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수분 함유율이 100ppm 이하임을 특징으로 하는, 폴리실라잔 처리 용제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리실라잔이 퍼하이드로폴리실라잔, 메탄올 부가 퍼하이드로폴리실라잔 또는 헥사메틸디실라잔 부가 퍼하이드로폴리실라잔임을 특징으로 하는, 폴리실라잔 처리 용제.
  6. 제1항 또는 제2항에 따르는 용제를 폴리실라잔과 접촉시킴을 특징으로 하는, 폴리실라잔의 처리방법.
  7. 제6항에 있어서, 용제의 폴리실라잔과의 접촉이, 폴리실라잔 용액을 기판에 도포한 후, 용제를 기판의 폴리실라잔 도포면의 엣지부 또는 이면(裏面)에 분사함으로써 이루어짐을 특징으로 하는, 폴리실라잔의 처리방법.
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