WO2013069921A1 - 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 및 이를 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법 - Google Patents
수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 및 이를 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2013069921A1 WO2013069921A1 PCT/KR2012/009044 KR2012009044W WO2013069921A1 WO 2013069921 A1 WO2013069921 A1 WO 2013069921A1 KR 2012009044 W KR2012009044 W KR 2012009044W WO 2013069921 A1 WO2013069921 A1 WO 2013069921A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- thin film
- polysiloxane
- group
- hydride
- solvent
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 title abstract 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 59
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 34
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 30
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 29
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- APDDLLVYBXGBRF-UHFFFAOYSA-N [diethyl-(triethylsilylamino)silyl]ethane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)N[Si](CC)(CC)CC APDDLLVYBXGBRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WVMSIBFANXCZKT-UHFFFAOYSA-N triethyl(hydroxy)silane Chemical compound CC[Si](O)(CC)CC WVMSIBFANXCZKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N trimethylsilanol Chemical compound C[Si](C)(C)O AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 claims 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- RBNWAMSGVWEHFP-UHFFFAOYSA-N cis-p-Menthan-1,8-diol Natural products CC(C)(O)C1CCC(C)(O)CC1 RBNWAMSGVWEHFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229930006948 p-menthane-3,8-diol Natural products 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- RBNWAMSGVWEHFP-WAAGHKOSSA-N terpin Chemical compound CC(C)(O)[C@H]1CC[C@@](C)(O)CC1 RBNWAMSGVWEHFP-WAAGHKOSSA-N 0.000 description 3
- 229950010257 terpin Drugs 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DHKVCYCWBUNNQH-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(1,4,5,7-tetrahydropyrazolo[3,4-c]pyridin-6-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)C=NN2 DHKVCYCWBUNNQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001293 FEMA 3089 Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000003739 carbamimidoyl group Chemical group C(N)(=N)* 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005597 hydrazone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/50—Solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
- H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
- H01L21/02164—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
- H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
- H01L21/02219—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and nitrogen
- H01L21/02222—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and nitrogen the compound being a silazane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
- H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
- H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
- H01L21/31105—Etching inorganic layers
- H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02041—Cleaning
- H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
- H01L21/0206—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02041—Cleaning
- H01L21/02082—Cleaning product to be cleaned
- H01L21/02087—Cleaning of wafer edges
Definitions
- the present disclosure relates to a rinse liquid for a hydride polysiloxane residue thin film and a method for forming a pattern of a hydride polysiloxane residue thin film using the same.
- Hydrogenated polysiloxanes are coated and heated on substrates with irregularities to gap-fill and planarize irregularities, and convert them into dense silica-like films, such as insulating films, separators, and hard coatings. The use is examined.
- a siliceous film is widely used, for example, as an interlayer insulation film, planarization film, passivation film, inter-element isolation insulator, etc. of semiconductor devices such as LSI and TFT liquid crystal display devices.
- the following method is employ
- Edge bead removal treatment (hereinafter referred to as EBR treatment) is performed to remove (edge cutting), and backside rinsing is performed to return to the backside of the substrate and to remove the attached hydrogenated polysiloxane residue to clean the backside. .
- One embodiment of the present invention is to provide a rinse liquid for hydride polysiloxanesazan thin film that can sharply peel the boundary portion of the hydride polysiloxanesazan thin film.
- Another embodiment of the present invention is to provide a method of forming a pattern of the hydrogenated polysiloxane residue thin film using the rinse solution for the hydrogenated polysiloxane residue thin film.
- Another embodiment of the present invention is to provide an insulating film formed by using a rinse liquid for a hydride polysiloxanesazan thin film.
- 0.01% by weight of the additives selected from the group consisting of alcohol solvents, ester solvents, silanol solvents, alkoxysilane solvents, alkylsilazane solvents, and combinations thereof It provides a rinse liquid for hydride polysiloxane Sazan thin film comprising from 7% by weight.
- the additive may be included in the amount of 0.02% by weight to 5% by weight based on the total weight of the rinse liquid for the hydride polysiloxanexazan film.
- the additive is selected from the group consisting of n-butanol, octanol, trimethylsilanol, triethylsilanol, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane and combinations thereof It may be.
- the rinse liquid may further include a solvent selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, a terpin solvent, and a combination thereof as 93 wt% to 99.9 wt% with respect to the total rinse solution.
- a solvent selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, a terpin solvent, and a combination thereof as 93 wt% to 99.9 wt% with respect to the total rinse solution.
- the aromatic hydrocarbon solvent may be selected from the group consisting of xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, mesitylene and combinations thereof.
- the ether solvent may be selected from the group consisting of di-n-butyl ether, anisole and combinations thereof.
- the terpin solvent may be selected from the group consisting of p-mentane, p-pentane, p-cymene, pinene, terebin oil, and combinations thereof.
- a method of forming a pattern of a hydride polysiloxane using a rinse solution for the hydride polysiloxane is provided.
- the rinsing solution for a hydrogenated polysiloxane sazan thin film includes an additive selected from the group consisting of alcohol solvents, ester solvents, silanol solvents, alkoxysilane solvents, alkylsilazane solvents, and combinations thereof. do.
- the alcohol solvent may be C1 to C10, for example, C3 to C10 alcohol, and specific examples thereof include n-butanol and octanol.
- silanol solvent examples include trialkylsilanols such as trimethylsilanol and triethylsilanol.
- alkyl may be substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl.
- alkoxysilane solvent examples include tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane and tetramethoxysilane.
- alkoxy may be substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy.
- alkylsilazane solvent examples include hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane and the like.
- the alkyl may be substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl.
- the additive can suppress the reaction between the Si-H group and the Si-N group, which are considered as polymerization sites of the hydrogenated polysiloxane, when the hydrogenated polysiloxane is mixed with the rinse liquid, thereby suppressing their solidification or gelation.
- the additive may be included in an amount of 0.01 wt% to 7 wt%, and more specifically 0.02 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the rinse liquid for the hydride polysiloxanexazan thin film.
- the additive is included in the above-mentioned range, the reaction with the hydride polysiloxane, and the addition amount is appropriate, the stabilization effect for the solidification or gelation is high, the dissolution property for the hydride polysiloxane is excellent, and the peeling property is sufficient.
- the rinse liquid for the hydrogenated polysiloxane residue thin film has excellent solubility in the hydrogenated polysiloxane residue.
- the rinse liquid for the hydrogenated polysiloxane residue thin film is an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, mesitylene, ether solvent such as di-n-butyl ether, anisole, p-mentane, p A group consisting of terpene-based solvents such as pentane, p-cymene, pinene, and terebin oil as appropriate, mixed with alcohol solvents, ester solvents, silanol solvents, alkoxysilane solvents, alkylsilazane solvents, and combinations thereof It may further comprise an additive selected from.
- a solvent selected from the group consisting of the aromatic hydrocarbon solvent, the ether solvent, the terpin solvent, and combinations thereof may further include 93 wt% to 99.9 wt% with respect to the total rinse solution.
- the rinse solution for the hydride polysiloxane residue thin film may be used to form a pattern of the hydride polysiloxane residue thin film.
- the physical properties of the hydrogenated polysiloxane residues constituting the hydrogenated polysiloxane residue thin film are not particularly limited, but as a representative example, the weight average molecular weight is 1,000 to 10,000, and the Si-H 3 groups are 15 mol% to 35 mol in all Si-H groups in the molecule. May be%. Oxygen content of the hydrogenated polysiloxane may be 0.2% to 3% by weight.
- the patterned hydride polysiloxane residue thin film can be used as an insulating film for semiconductor devices and the like.
- the inside of the 2L reactor equipped with the stirrer and the temperature controller was replaced with dry nitrogen.
- 4.0 g of pure water was injected into 1,500 g of dry pyridine, and the mixture was sufficiently mixed.
- 100 g of dichlorosilane was slowly added thereto and stirred for 1 hour.
- 70 g of ammonia was slowly injected over 3 hours.
- dry nitrogen was injected for 30 minutes, and the ammonia remaining in the reactor was removed.
- the obtained white slurry product was filtered using a 1 micrometer Teflon filter in a dry nitrogen atmosphere, and 1,000 g of filtrates were obtained.
- 1,000 g of dry di-n-butyl ether was added to it, using a rotary evaporator, the procedure of substituting solvent from pyridine to di-n-butyl ether was repeated three times in total to obtain a solid content of 20% by weight. %, And finally, it was filtered through a filter made of Teflon having a pore size of 0.03 mu m.
- the oxygen content of the resulting hydrogenated polysiloxazane is 1.6% by weight, a polystyrene reduced weight-average molecular weight of 2,100 and, SiH 3 / SiH mole ratio of the (total) was 0.2.
- the oxygen content was measured using FlashEA 1112 (Thermo Fisher Scientific Inc., Ltd.), SiH 3 / SiH (total) is a 1 H-NMR spectrometer in Avance DPX-300 (Bruker ⁇ Ltd.) and CDC1 3 as solvent Lock It was measured using, the weight average molecular weight is GPC; Measured using HPLC Pump 1515, RI Detector 2414 (manufactured by Waters) and Column: KF801, KF802, KF803 (manufactured by Shodex).
- a magnetic stirrer was put into a 500 ml glass flask, and the inside was dried well with dry nitrogen. Then, 20 cc of a di-n-butylether solution containing the hydrogenated polysiloxane of Synthesis Example 1 was injected. Subsequently, 300 cc of each of the rinse liquids for the hydride polysiloxane residue thin films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were respectively injected into the hydride polysiloxane residue and stirred at a rotational speed of 200 rpm. This was left to stand on the temperature of 22 degreeC and 40% of a relative humidity, and the property of the solution was observed. The time until the solution inside the flask gelled (the number of gelling days) was used as an index of stability, and the results are shown in Table 2 below.
- BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the peeling characteristic evaluation method of the rinse liquid for hydride polysiloxane sazan thin films.
- BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the example of the form of the hydride polysiloxane residue thin film after spraying a rinse liquid on the hydride polysiloxane sazan thin film on a silicon wafer.
- the end of the hydride polysiloxane residue thin film is convex to generate ⁇ T, and a film of 3 mm is removed from the portion to be peeled off, that is, from the outer periphery of the wafer, and the remaining film is observed.
- ⁇ T ranges from the outer periphery of the wafer to about 10mm using the ST-4000 (manufactured by K-MAC) and the SEM S-4800 (Type-2) (manufactured by Hitachi). ) was measured by scanning, and the presence or absence of the residual film of the part to be peeled off was confirmed by using an optical microscope, LV100D (manufactured by Nikon Corporation), and the results are shown in Table 2 below.
- an additive selected from the group consisting of alcohol solvents, ester solvents, silanol solvents, alkoxysilane solvents, alkylsilazane solvents, and combinations thereof
- the rinse liquid for hydride polysiloxane sazan thin films of Examples 1 to 6 were used, the gelation days were low, ⁇ T was low, and excellent results were obtained that no residual film was formed.
- Comparative Example 1 which does not include or do not include an additive selected from the group consisting of alcohol solvents, ester solvents, silanol solvents, alkoxysilane solvents, alkylsilazane solvents and combinations thereof below the reference value and
- an additive selected from the group consisting of alcohol solvents, ester solvents, silanol solvents, alkoxysilane solvents, alkylsilazane solvents and combinations thereof below the reference value and
- the gelation days were fast, 5 days or less
- Comparative Example 3 using an excess of hexamethyldisilazane as an alkylsilazane solvent the presence of residual film was confirmed. It has been found that there is a possibility of contamination or damage to device characteristics.
- Comparative Example 4 using a conventional additive propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) has been shown that the gelation days are fast, ⁇ T is high, the residual film is formed can damage the equipment contamination or device characteristics .
- PMEA
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
알코올계 용매, 에스테르계 용매, 실란올계 용매, 알콕시실란계 용매, 알킬실라잔계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 전체 린스액에 대하여 0.01 중량% 내지 7 중량%로 포함하는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 제공한다.
Description
본 기재는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 및 이를 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
수소화폴리실록사잔은 요철이 형성되어 있는 기판에 도포 및 가열되어 골이 형성된 부분을 갭필(gap-fill)하고 요철을 평탄화하면서, 치밀한 실리카질의 막으로 전환하는 특징을 갖는 것으로 절연막, 분리막, 하드 코팅 등으로의 이용이 검토되고 있다. 이러한 실리카질의 막은, 예를 들면, LSI, TFT 액정 표시 장치 등의 반도체 소자의 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리 절연체 등으로서 널리 이용되고 있다.
실리카질의 막을 반도체 소자 등에 형성하는 경우, 통상적으로 다음과 같은 방법이 채용되고 있다. 즉, 우선, 필요에 따라 반도체, 배선, 전극 등이 형성된, 단차를 갖는 또는 단차를 갖지 않는 기판 위에 수소화폴리실록사잔 용액을 스핀 도포하고, 가열하여 도막으로부터 용매가 제거되며, 이어서 350℃ 이상의 온도에서 소성하여 수소화폴리실록사잔이 실리카질의 막으로 전환되고, 이러한 첨가된 실리카질의 막이 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리 절연체 등으로서 이용되고 있다.
그러나, 이러한 방법에 있어서는, 수소화폴리실록사잔 용액을 기판 위에 스핀 도포하였을 때에, 기판의 주변부분에 비드가 형성되는 동시에, 기판 이면에 용액이 돌아 들어가는 문제가 발생하게 된다. 이러한 비드에 의한 기판 주변부분에서의 도막 두께의 불균일화를 방지하기 위해서, 통상적으로 수소화폴리실록사잔 용액을 도포한 후, 기판 표면측에 형성된 도막 주변부에 처리용 용매를 도포 또는 분사하여 주변부의 도포막을 제거(엣지 절단)하는 엣지 비드 제거 처리(이하, EBR 처리라고 한다)가 이루어지며, 또한 이것과 함께 기판 이면에 돌아 들어가 부착된 수소화폴리실록사잔을 제거하여 이면을 청정하게 하기 위해, 이면 린스가 이루어진다.
이러한 방법으로 도포하여 형성된 수소화폴리실록사잔 피막을 그 후의 처리의 필요성에 따라 기판으로부터 박리하는 것이 필요해지는 경우도 있고, 또한 스핀 도포기 등의 도포 장치에 부착된 수소화폴리실록사잔을 세정, 제거하는 것도 필요하게 된다.
이러한 폴리실록사잔을 제거하기 위한 공지의 린스액 또는 박리액에 의하면 린스 또는 박리를 충분히 실시할 수 없었고, EBR 처리를 하였을 때에 엣지 절단한 부분에 있어서, 막과, 막이 제거된 부분과의 경계에 험프라고 불리는 막 두께의 고조가 발생하는 경우가 있었다. 이러한 험프는 막의 소성 시에 균열이나 막 박리의 원인이 되기 때문에, EBR 처리후의 엣지 절단 부분의 형상이 보다 우수한 막을 수득할 수 있는 처리용 용매가 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 수소화폴리실록사잔 박막의 경계 부분을 샤프(sharp)하게 박리할 수 있는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 제을 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 구현예는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 이용하여 형성된 절연막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 실라놀계 용매, 알콕시실란계 용매, 알킬실라잔계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 전체 린스액에 대하여 0.01 중량% 내지 7 중량%로 포함하는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 제공한다.
상기 첨가제는 상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 총 중량에 대하여 0.02 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수도 있다.
상기 첨가제는, n-부탄올, 옥탄올, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 린스액은 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 테르핀계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 전체 린스액에 대하여 93 중량% 내지 99.9 중량%로 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매는, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 메시틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 에테르계 용매는, 디-n-부틸에테르, 아니솔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 테르핀계 용매는, p-멘탄, p-펜탄, p-시멘, 피넨, 테레빈유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 이용하여 형성된 절연막을 제공하기 위한 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
수소화폴리실록사잔 박막의 경계 부분을 샤프(sharp)하게 박리할 수 있는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 제공할 수 있다.
도 1은 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액의 박리 특성 평가 방법을 나타내는 도면이다.
이하에서 본 발명의 구현예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란, 별도의 정의가 없는 한, 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), 여기서 R' 내지 R"'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 두 개의 수소원자가 =O, =S, =NR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임), =PR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 =SiRR'(R 및 R'는 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 세 개의 수소원자가 ≡N, ≡P 및 ≡SiR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액은 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 실란올계 용매, 알콕시실란계 용매, 알킬실라잔계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 포함한다.
상기 알코올계 용매는 C1 내지 C10, 예를 들어 C3 내지 C10의 알코올일 수 있으며, 구체적인 예로는 n-부탄올, 옥탄올 등이 있다.
상기 에스테르계 용매는 RC(=O)OR'(여기에서 R과 R'은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기이다)로 표시되는 에스테르 화합물일 수 있다.
상기 실란올계 용매의 구체적인 예로는 트리메틸실란올, 트리에틸실란올 등과 같은 트리알킬실란올이 있다. 여기에서 알킬은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬일 수 있다.
상기 알콕시실란계 용매의 구체적인 예로는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등과 같은 테트라알콕시실란을 들 수 있다. 여기에서 알콕시는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시일 수 있다.
상기 알킬실라잔계 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔 등을 들 수 있다. 상기 알킬은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬일 수 있다.
상기 첨가제는 수소화폴리실록사잔이 린스액과 혼합될 때, 수소화폴리실록사잔의 중합 부위로 생각되는 Si-H기와 Si-N기의 반응을 억제하여, 이들의 고화나 겔화를 억제할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 7 중량%로 포함되고, 보다 구체적으로 0.02 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 상기한 범위로 포함되면 수소화폴리실록사잔과의 반응, 부가량이 적당하여 고화나 겔화에 대한 안정화 효과가 높고, 수소화폴리실록사잔에 대한 용해 특성이 우수하여 박리 특성이 충분하다.
상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액은 수소화폴리실록사잔에 대한 용해성이 우수하다. 상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액은 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매나 디-n-부틸에테르, 아니솔 등의 에테르계 용매, p-멘탄, p-펜탄, p-시멘, 피넨, 테레빈유 등의 테르핀계 용매를 적절히 혼합하고 여기에 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 실란올계 용매, 알콕시실란계 용매, 알킬실라잔계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 테르핀계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 전체 린스액에 대하여 93 중량% 내지 99.9 중량%로 더 포함할 수 있다.
상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 사용하여 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 수소화폴리실록사잔 박막을 구성하는 수소화폴리실록사잔의 물성은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 대표적인 예로서 중량평균분자량 1,000 내지 10,000이고, 분자 내의 모든 Si-H기 중 Si-H3기가 15 몰% 내지 35 몰%인 것일 수 있다. 상기 수소화폴리실록사잔의 산소함유량이 0.2 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
패턴화된 수소화폴리실록사잔 박막은 반도체 소자 등의 절연막으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되는 것은 아니다.
(합성예 1: 수소화폴리실록사잔의 합성)
교반장치 및 온도제어장치가 부착된 2L의 반응기 내부를 건조 질소로 치환하였다. 그리고 건조 피리딘 1,500g에 순수 4.0g을 주입하여 충분히 혼합한 후에 이를 반응기에 넣고 5℃로 보온하였다. 이어서 여기에 디클로로실란 100g을 1시간에 걸쳐서 서서히 주입하며 교반하였다. 여기에 암모니아 70g을 3시간에 걸쳐서 서서히 주입하였다. 다음으로 건조 질소를 30분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거하였다.
얻어진 백색의 슬러리 상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조 디-n-부틸에테르 1,000g을 첨가한 후, 회전식 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 피리딘에서 디-n-부틸에테르로 치환하는 조작을 총3회 반복하면서 고형분 농도를 20 중량%로 조정하고, 마지막으로 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과하였다.
얻어진 수소화폴리실록사잔의 산소함유량은 1.6중량%, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 2,100이고, SiH3/SiH(total)의 몰비는 0.2이었다.
여기서 산소함유량은 FlashEA 1112(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)를 사용하여 측정하였으며, SiH3/SiH(total)은 1H-NMR 분석장치인 Avance DPX-300 (Bruker社 제조) 및 Lock 용매로서 CDC13을 사용하여 측정하였으며, 중량평균분자량은 GPC; HPLC Pump 1515, RI Detector 2414 (Waters社 제조) 및 Column: KF801, KF802, KF803 (Shodex社 제조)를 사용하여 측정하였다.
(실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4: 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액의 제조)
하기 표 1과 같은 조성으로 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 제조하였다.
표 1
용매(중량%) | 첨가제(중량%) | |
실시예 1 | p-멘탄(99.9) | 옥탄올(0.1) |
실시예 2 | p-멘탄(99) | 옥탄올(1) |
실시예 3 | p-멘탄(95) | 옥탄올(5) |
실시예 4 | 디-n-부틸에테르(99.9) | 헥사메틸디실라잔(0.1) |
실시예 5 | 디-n-부틸에테르(99) | 헥사메틸디실라잔(1) |
실시예 6 | 테레빈유(99) | 테트라에톡시실란(1) |
비교예 1 | 디-n-부틸에테르(100) | -(0) |
비교예 2 | 디-n-부틸에테르(99.995) | 헥사메틸디실라잔(0.005) |
비교예 3 | 디-n-부틸에테르(90) | 헥사메틸디실라잔(10) |
비교예 4 | 디-n-부틸에테르(99) | 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(1) |
(평가 1: 안정성 측정)
용량 500L의 글라스제 플라스크에 마그네틱 교반자를 넣고 건조 질소로 내부를 잘 건조시킨 후, 상기 합성예 1의 수소화폴리실록사잔을 포함하는 디-n-부틸에테르 용액 20cc를 주입하였다. 이어서 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 각각을 수소화폴리실록사잔에 각각 300cc씩 주입하고 회전수 200rpm으로 교반하였다. 이를 온도 22℃, 상대습도 40%의 조건에서 방치하고, 용액의 성상을 관찰하였다. 플라스크 내부의 용액이 겔화될 때까지의 시간(겔화 일수)을 안정성의 지표로 삼고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(평가 2: 박리 특성 측정)
상기 합성예 1을 통하여 얻어진 수소화폴리실록사잔을 포함하는 디-n-부틸에테르 용액 3cc를 스핀 코터에 세팅한 직경 8인치의 베어 실리콘 웨이퍼 중앙부분에 적하하고, 회전수 1,500 rpm으로 20초간 스핀 도포하고, 이어서 웨이퍼 외주부에서 3mm의 위치의 상부에서 상기 표 1에 기재된 바와 같이 제조한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 각각의 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 유량 10ml/min로 5초간 분사하였다. 그 후, 상기 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트에서 3분간 가열 건조하였다.
도 1은 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액의 박리 특성 평가 방법을 나타내는 도면이다. 도 1은 실리콘 웨이퍼 상의 수소화폴리실록사잔 박막에 린스액을 분사한 후의 수소화폴리실록사잔 박막의 형태를 예를 들어 도시한 도면이다. 수소화폴리실록사잔 박막의 끝단이 볼록해져 ΔT가 생성되고, 박리하고자 하는 부분, 즉 웨이퍼 외주부에서 3mm의 막을 제거하여 잔막여부를 관찰한다. ΔT는 반사분광형막두께계인 ST-4000(K-MAC社 제조) 및 SEM인 S-4800(Type-2)(Hitachi社 제조)을 사용하여 웨이퍼 외주부에서 약 10mm까지의 범위(SEM은 ΔT 부근만)을 스캔하여 측정하고, 박리하고자 하는 부분의 잔막 유무는 광학현미경인 LV100D(Nikon社 제조)를 사용하여 확인하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
겔화 일수(일) | ΔT(㎛) | 잔막 | |
실시예 1 | 9 | 0.3 | 없음 |
실시예 2 | 12 | 0.2 | 없음 |
실시예 3 | 14 | 0.6 | 없음 |
실시예 4 | 10 | 0.4 | 없음 |
실시예 5 | 16 | 0.4 | 없음 |
실시예 6 | 12 | 0.2 | 없음 |
비교예 1 | 2(NG) | 0.4 | 없음 |
비교예 2 | 2(NG) | 0.4 | 없음 |
비교예 3 | >20 | 0.4 | 있음(NG) |
비교예 4 | >3(NG) | >1(NG) | 있음(NG) |
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따라 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 실란올계 용매, 알콕시실란계 용매, 알킬실라잔계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 6의 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 사용한 경우에는 겔화 일수가 늦고, ΔT가 낮으며, 잔막이 형성되지 않는 우수한 결과를 얻었다. 반면에, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 실란올계 용매, 알콕시실란계 용매, 알킬실라잔계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 기준치에 미치지 못하게 포함하거나 전혀 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 2의 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 사용한 경우에는 겔화 일수가 5일 이하로 빠르고, 알킬실라잔계 용매로 헥사메틸디실라잔을 과량 사용한 비교예 3의 경우에는 잔막의 존재가 확인되어 장비 오염이나 디바이스 특성을 손상시킬 가능성이 있는 것으로 확인되었다. 한편 종래의 첨가제인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 사용한 비교예 4는 겔화 일수가 빠르고 ΔT가 높으며, 잔막이 형성되어 장비의 오염이나 디바이스 특성을 손상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (9)
- 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 실란올계 용매, 알콕시실란계 용매, 알킬실라잔계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 전체 린스액에 대하여 0.01 중량% 내지 7 중량%로 포함하는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액.
- 제1항에 있어서,상기 첨가제는 상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 총 중량에 대하여 0.02 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액.
- 제1항에 있어서,상기 첨가제는,n-부탄올, 옥탄올, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액.
- 제1항에 있어서,상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액은 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 테르핀계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 전체 린스액에 대하여 93 중량% 내지 99.9 중량%로 더 포함하는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액.
- 제4항에 있어서,상기 방향족 탄화수소계 용매는,자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 메시틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액.
- 제4항에 있어서,상기 에테르계 용매는,디-n-부틸에테르, 아니솔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액.
- 제4항에 있어서,상기 테르핀계 용매는,p-멘탄, p-펜탄, p-시멘, 피넨, 테레빈유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 이용하여 형성된 절연막.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14/357,689 US20140346391A1 (en) | 2011-11-10 | 2012-10-31 | Polysiloxane hydroxide thin-film rinse solution, and polysilooxazine hydroxide thin-film pattern-forming method using the same |
CN201280055366.8A CN103946361B (zh) | 2011-11-10 | 2012-10-31 | 聚硅氧氮烷氢氧化物薄膜清洗溶液及使用其的聚硅氧氮烷氢氧化物薄膜图案形成方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2011-0117090 | 2011-11-10 | ||
KR1020110117090A KR101367252B1 (ko) | 2011-11-10 | 2011-11-10 | 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 및 이를 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2013069921A1 true WO2013069921A1 (ko) | 2013-05-16 |
Family
ID=48290238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/KR2012/009044 WO2013069921A1 (ko) | 2011-11-10 | 2012-10-31 | 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 및 이를 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140346391A1 (ko) |
KR (1) | KR101367252B1 (ko) |
CN (1) | CN103946361B (ko) |
WO (1) | WO2013069921A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3042498A1 (fr) * | 2015-10-14 | 2017-04-21 | Naturex | Nouveau solvant d'extraction et/ou de solubilisation organique, procede d'extraction mettant en oeuvre ledit solvant, et extraits issus dudit procede |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20070084614A (ko) * | 2004-12-06 | 2007-08-24 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 반도체 제조장치의 세정용 용제 |
KR20070108214A (ko) * | 2005-02-02 | 2007-11-08 | 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 | 폴리실라잔 처리용 용매 및 당해 용매를 사용하는폴리실라잔의 처리방법 |
KR20080061868A (ko) * | 2006-12-28 | 2008-07-03 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 제조방법 |
KR100859276B1 (ko) * | 2001-12-27 | 2008-09-19 | 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 | 폴리실라잔 처리 용제 및 당해 용제를 사용한폴리실라잔의 처리방법 |
KR20110006586A (ko) * | 2009-07-13 | 2011-01-20 | (주)디엔에프 | 폴리실라잔 처리 용제 및 이를 이용한 폴리실라잔 처리 방법 |
KR20110073176A (ko) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | (주)디엔에프 | 폴리실라잔 처리 용제 및 이를 이용한 폴리실라잔 처리 방법 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06336598A (ja) * | 1993-05-27 | 1994-12-06 | Olympus Optical Co Ltd | 洗浄組成物 |
JP4718584B2 (ja) * | 2008-07-01 | 2011-07-06 | ヤスハラケミカル株式会社 | ポリシラザン溶解用処理液、およびこれを用いた半導体装置の製造方法 |
US9053924B2 (en) * | 2008-12-26 | 2015-06-09 | Central Glass Company, Limited | Cleaning agent for silicon wafer |
JP2013118347A (ja) * | 2010-12-28 | 2013-06-13 | Central Glass Co Ltd | ウェハの洗浄方法 |
US20120164818A1 (en) * | 2010-12-28 | 2012-06-28 | Central Glass Company, Limited | Process for Cleaning Wafers |
-
2011
- 2011-11-10 KR KR1020110117090A patent/KR101367252B1/ko active IP Right Grant
-
2012
- 2012-10-31 US US14/357,689 patent/US20140346391A1/en not_active Abandoned
- 2012-10-31 WO PCT/KR2012/009044 patent/WO2013069921A1/ko active Application Filing
- 2012-10-31 CN CN201280055366.8A patent/CN103946361B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100859276B1 (ko) * | 2001-12-27 | 2008-09-19 | 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 | 폴리실라잔 처리 용제 및 당해 용제를 사용한폴리실라잔의 처리방법 |
KR20070084614A (ko) * | 2004-12-06 | 2007-08-24 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 반도체 제조장치의 세정용 용제 |
KR20070108214A (ko) * | 2005-02-02 | 2007-11-08 | 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 | 폴리실라잔 처리용 용매 및 당해 용매를 사용하는폴리실라잔의 처리방법 |
KR20080061868A (ko) * | 2006-12-28 | 2008-07-03 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 제조방법 |
KR20110006586A (ko) * | 2009-07-13 | 2011-01-20 | (주)디엔에프 | 폴리실라잔 처리 용제 및 이를 이용한 폴리실라잔 처리 방법 |
KR20110073176A (ko) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | (주)디엔에프 | 폴리실라잔 처리 용제 및 이를 이용한 폴리실라잔 처리 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101367252B1 (ko) | 2014-02-25 |
KR20130051759A (ko) | 2013-05-21 |
US20140346391A1 (en) | 2014-11-27 |
CN103946361B (zh) | 2017-06-30 |
CN103946361A (zh) | 2014-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1035183B1 (en) | Coating fluid for forming low-permittivity silica-based coating film and substrate with low-permittivity coating film | |
US6232424B1 (en) | Soluble silicone resin compositions having good solution stability | |
US6313045B1 (en) | Nanoporous silicone resins having low dielectric constants and method for preparation | |
EP1245642B1 (en) | Siloxane-based resin and method for forming an insulating film between interconnecting layers in wafers | |
US8362199B2 (en) | Borazine-based resin, process for its production, borazine-based resin composition, insulating film and method for its formation | |
CN105720041B (zh) | 用于形成二氧化硅类层的组成物、二氧化硅类层及电子装置 | |
US20030065123A1 (en) | Siloxane-based resin and method for forming insulating film between interconnect layers in semiconductor devices by using the same | |
WO2014104510A1 (ko) | 개질 수소화 폴리실록사잔, 이를 포함하는 실리카계 절연층 형성용 조성물, 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법, 실리카계 절연층 및 실리카계 절연층의 제조방법 | |
EP1510537A1 (en) | Siloxane-based resin and interlayer insulating film formed using the same | |
KR101097713B1 (ko) | 코팅 조성물 및 이를 사용하여 제조한 저유전 실리카질재료 | |
KR101178215B1 (ko) | 폴리실라잔 처리 용제 및 이를 이용한 폴리실라잔 처리 방법 | |
JP3998979B2 (ja) | 低誘電率シリカ系被膜の形成方法および低誘電率被膜付半導体基板 | |
KR101806328B1 (ko) | 실리카계 막 형성용 조성물, 실리카계 막, 및 전자 디바이스 | |
KR100512293B1 (ko) | 실세스퀴옥산 또는 실록산 수지와 실리콘 용매로된 안정한 용액 | |
WO2013069921A1 (ko) | 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 및 이를 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법 | |
JP6797514B2 (ja) | シリカ薄膜形成用リンス液、これを用いたシリカ前駆体薄膜およびシリカ薄膜の製造方法、ならびにこれらを用いて製造されるシリカ薄膜前駆体およびシリカ薄膜 | |
JP2002201416A (ja) | 半導体用シリカ系被膜形成用塗布液、半導体用シリカ系被膜及び半導体装置 | |
KR101400184B1 (ko) | 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 및 이를 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법 | |
KR20020043639A (ko) | 실세스퀴옥산 및 실록산 수지 처리용 용매 | |
KR20060120098A (ko) | 에칭 스톱퍼 층 형성용 조성물 | |
KR20010060198A (ko) | 용액 용해도와 안정성이 우수한 실리콘 수지 조성물 | |
KR101879414B1 (ko) | 실리카 박막용 린스액, 실리카 박막의 제조방법, 및 실리카 박막 | |
JP2006188547A (ja) | コーティング組成物、およびそれを用いて製造した低誘電多孔質シリカ質材料 | |
JPS63193956A (ja) | 樹脂溶液組成物 | |
JP2003119423A (ja) | 半導体用シリカ系被膜形成用塗布液、半導体用シリカ系被膜及び該被膜を用いた半導体装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 12846865 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 14357689 Country of ref document: US |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 12846865 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |