KR101367252B1 - 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 및 이를 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법 - Google Patents

수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 및 이를 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

알코올계 용매, 에스테르계 용매, 실란올계 용매, 알콕시실란계 용매, 알킬실라잔계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 전체 린스액에 대하여 0.01 중량% 내지 7 중량%로 포함하는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 제공한다.

Description

수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 및 이를 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법{RINSE SOLUTION FOR POLYHYDROSILOXAZANE THIN FILM AND METHOD OF PATTERNING POLYHYDROSILOXAZANE THIN FILM USING THE SAME}
본 기재는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 및 이를 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 　
수소화폴리실록사잔은 요철이 형성되어 있는 기판에 도포 및 가열되어 골이 형성된 부분을 갭필(gap-fill)하고 요철을 평탄화하면서, 치밀한 실리카질의 막으로 전환하는 특징을 갖는 것으로 절연막, 분리막, 하드 코팅 등으로의 이용이 검토되고 있다. 　이러한 실리카질의 막은, 예를 들면, LSI, TFT 액정 표시 장치 등의 반도체 소자의 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리 절연체 등으로서 널리 이용되고 있다. 　
실리카질의 막을 반도체 소자 등에 형성하는 경우, 통상적으로 다음과 같은 방법이 채용되고 있다. 　즉, 우선, 필요에 따라 반도체, 배선, 전극 등이 형성된, 단차를 갖는 또는 단차를 갖지 않는 기판 위에 수소화폴리실록사잔 용액을 스핀 도포하고, 가열하여 도막으로부터 용매가 제거되며, 이어서 350℃ 이상의 온도에서 소성하여 수소화폴리실록사잔이 실리카질의 막으로 전환되고, 이러한 첨가된 실리카질의 막이 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리 절연체 등으로서 이용되고 있다. 　
그러나, 이러한 방법에 있어서는, 수소화폴리실록사잔 용액을 기판 위에 스핀 도포하였을 때에, 기판의 주변부분에 비드가 형성되는 동시에, 기판 이면에 용액이 돌아 들어가는 문제가 발생하게 된다. 　이러한 비드에 의한 기판 주변부분에서의 도막 두께의 불균일화를 방지하기 위해서, 통상적으로 수소화폴리실록사잔 용액을 도포한 후, 기판 표면측에 형성된 도막 주변부에 처리용 용매를 도포 또는 분사하여 주변부의 도포막을 제거(엣지 절단)하는 엣지 비드 제거 처리(이하, EBR 처리라고 한다)가 이루어지며, 또한 이것과 함께 기판 이면에 돌아 들어가 부착된 수소화폴리실록사잔을 제거하여 이면을 청정하게 하기 위해, 이면 린스가 이루어진다. 　
이러한 방법으로 도포하여 형성된 수소화폴리실록사잔 피막을 그 후의 처리의 필요성에 따라 기판으로부터 박리하는 것이 필요해지는 경우도 있고, 또한 스핀 도포기 등의 도포 장치에 부착된 수소화폴리실록사잔을 세정, 제거하는 것도 필요하게 된다. 　
이러한 폴리실록사잔을 제거하기 위한 공지의 린스액 또는 박리액에 의하면 　린스 또는 박리를 충분히 실시할 수 없었고, EBR 처리를 하였을 때에 엣지 절단한 부분에 있어서, 막과, 막이 제거된 부분과의 경계에 험프라고 불리는 막 두께의 고조가 발생하는 경우가 있었다. 　이러한 험프는 막의 소성 시에 균열이나 막 박리의 원인이 되기 때문에, EBR 처리후의 엣지 절단 부분의 형상이 보다 우수한 막을 수득할 수 있는 처리용 용매가 요구되고 있다. 　
본 발명의 일 구현예는 수소화폴리실록사잔 박막의 경계 부분을 샤프(sharp)하게 박리할 수 있는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 제을 이용한 　수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 구현예는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 이용하여 형성된 절연막을 제공하기 위한 것이다.　
본 발명의 일 구현예에 따르면, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 실라놀계 용매, 알콕시실란계 용매, 알킬실라잔계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 전체 린스액에 대하여 0.01 중량% 내지 7 중량%로 포함하는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 제공한다. 　
상기 첨가제는 상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 총 중량에 대하여 　0.02 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수도 있다.
상기 첨가제는, n-부탄올, 옥탄올, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 　
상기 린스액은 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 테르핀계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 전체 린스액에 대하여 93 중량% 내지 99.9 중량%로 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매는, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 메시틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 　
상기 에테르계 용매는, 디-n-부틸에테르, 아니솔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 테르핀계 용매는, p-멘탄, p-펜탄, p-시멘, 피넨, 테레빈유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 　
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 이용하여 형성된 절연막을 제공하기 위한 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다. 　
수소화폴리실록사잔 박막의 경계 부분을 샤프(sharp)하게 박리할 수 있는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 제공할 수 있다. 　
도 1은 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액의 박리 특성 평가 방법을 나타내는 도면이다. 　
이하에서 본 발명의 구현예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 　
본 명세서에서 "치환"이란, 별도의 정의가 없는 한, 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1 내지 10의　알킬기임), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), 여기서 R' 내지 R"'는　각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의　알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 10의　알킬기, 탄소수 6 내지 20의　아릴기, 탄소수 3 내지 20의　사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의　헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 20의　헤테로아릴기 및 탄소수 2 내지 20의　헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 두 개의 수소원자가 =O, =S, =NR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임), =PR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 =SiRR'(R 및 R'는 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 세 개의 수소원자가 ≡N, ≡P 및 ≡SiR(R은　C1 내지 C10의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다. 　
본 발명의 일 구현예에 따른 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액은 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 실란올계 용매, 알콕시실란계 용매, 알킬실라잔계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 포함한다. 　
상기 알코올계 용매는 C1 내지 C10, 예를 들어 C3 내지 C10의 알코올일 수 있으며, 구체적인 예로는 n-부탄올, 옥탄올 등이 있다.
상기 에스테르계 용매는 RC(=O)OR'(여기에서 R과 R'은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기이다)로 표시되는 에스테르 화합물일 수 있다.
상기 실란올계 용매의 구체적인 예로는 트리메틸실란올, 트리에틸실란올 등과 같은 트리알킬실란올이 있다. 여기에서 알킬은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬일 수 있다.
상기 알콕시실란계 용매의 구체적인 예로는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등과 같은 테트라알콕시실란을 들 수 있다. 　여기에서 알콕시는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시일 수 있다.
상기 알킬실라잔계 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔 등을 들 수 있다. 　상기 알킬은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬일 수 있다.
상기 첨가제는 수소화폴리실록사잔이 린스액과 혼합될 때, 수소화폴리실록사잔의 중합 부위로 생각되는 Si-H기와 Si-N기의 반응을 억제하여, 이들의 고화나 겔화를 억제할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 7 중량%로 포함되고, 보다 구체적으로 0.02 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 첨가제가 상기한 범위로 포함되면 수소화폴리실록사잔과의 반응, 부가량이 적당하여 고화나 겔화에 대한 안정화 효과가 높고, 수소화폴리실록사잔에 대한 용해 특성이 우수하여 박리 특성이 충분하다. 　
상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액은 수소화폴리실록사잔에 대한 용해성이 우수하다. 　상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액은 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매나 디-n-부틸에테르, 아니솔 등의 에테르계 용매, p-멘탄, p-펜탄, p-시멘, 피넨, 테레빈유 등의 테르핀계 용매를 적절히 혼합하고 여기에 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 실란올계 용매, 알콕시실란계 용매, 알킬실라잔계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 　
상기 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 테르핀계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 전체 린스액에 대하여 93 중량% 내지 99.9 중량%로 더 포함할 수 있다.
상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 사용하여 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴을 형성할 수 있다. 　상기 수소화폴리실록사잔 박막을 구성하는 수소화폴리실록사잔의 물성은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 대표적인 예로서 중량평균분자량 1,000 내지 10,000이고, 분자 내의 모든 Si-H기 중 Si-H3기가 15 몰% 내지 35 몰%인 것일 수 있다. 　상기 수소화폴리실록사잔의 산소함유량이　0.2 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 　
패턴화된 수소화폴리실록사잔 박막은 반도체 소자 등의 절연막으로 사용될 수 있다.
　
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되는 것은 아니다.
　
( 합성예 1: 수소화폴리실록사잔의 합성)
교반장치 및 온도제어장치가 부착된 2L의 반응기 내부를 건조 질소로 치환하였다. 　그리고 건조 피리딘 1,500g에 순수 4.0g을 주입하여 충분히 혼합한 후에 이를 반응기에 넣고 ５℃로 보온하였다. 　이어서 여기에 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 주입하며 교반하였다. 　여기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐서 서서히 주입하였다. 　다음으로 건조 질소를 30분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거하였다. 　
얻어진 백색의 슬러리 상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 １㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여액 1,000g을 얻었다. 　여기에 건조 디-n-부틸에테르 1,000g을 첨가한 후, 회전식 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 피리딘에서 디-n-부틸에테르로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20 중량%로 조정하고, 마지막으로 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과하였다. 　
　　　　　　　얻어진 수소화폴리실록사잔의 산소함유량은 1.6중량%, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 2,100이고, SiH3/SiH(total)의 몰비는 0.2이었다. 　
여기서 산소함유량은 FlashEA 1112(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)를 사용하여 측정하였으며, SiH3/SiH(total)은 1H-NMR 분석장치인 Avance DPX-300 (Bruker社 제조) 및 Lock 용매로서 CDC13을 사용하여 측정하였으며, 중량평균분자량은 GPC; HPLC Pump 1515, RI Detector 2414 (Waters社 제조) 및 Column: KF801, KF802, KF803 (Shodex社 제조)를 사용하여 측정하였다.
　
( 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4: 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액의 제조)
하기 표 1과 같은 조성으로 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 제조하였다. 　
　 용매(중량%) 첨가제(중량%)
실시예 1 p-멘탄(99.9) 옥탄올(0.1)
실시예 2 p-멘탄(99) 옥탄올(1)
실시예 3 p-멘탄(95) 옥탄올(5)
실시예 4 디-n-부틸에테르(99.9) 헥사메틸디실라잔(0.1)
실시예 5 디-n-부틸에테르(99) 헥사메틸디실라잔(1)
실시예 6 테레빈유(99) 테트라에톡시실란(1)
비교예 1 디-n-부틸에테르(100) -(0)
비교예 2 디-n-부틸에테르(99.995) 헥사메틸디실라잔(0.005)
비교예 3 디-n-부틸에테르(90) 헥사메틸디실라잔(10)
비교예 4 디-n-부틸에테르(99) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(1)
　
(평가 1: 안정성 측정)
용량 500Ｌ의 글라스제 플라스크에 마그네틱 교반자를 넣고 건조 질소로 내부를 잘 건조시킨 후, 상기 합성예 1의 수소화폴리실록사잔을 포함하는 디-n-부틸에테르 용액 20cc를　주입하였다. 　이어서 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 각각을 수소화폴리실록사잔에 각각 300cc씩　주입하고 회전수 200rpm으로 교반하였다. 　이를 온도 22℃, 상대습도 40%의 조건에서 방치하고, 용액의 성상을 관찰하였다. 　플라스크 내부의 용액이 겔화될 때까지의 시간(겔화 일수)을 안정성의 지표로 삼고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 　
　
(평가 2: 박리 특성 측정)
상기 합성예 1을 통하여 얻어진 수소화폴리실록사잔을 포함하는 디-n-부틸에테르 용액 3cc를 스핀 코터에 세팅한 직경 ８인치의 베어 실리콘 웨이퍼 중앙부분에 적하하고, 회전수 1,500 rpm으로 20초간 스핀 도포하고, 이어서 웨이퍼 외주부에서 3mm의 위치의 상부에서 상기 표 1에 기재된 바와 같이 제조한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 각각의 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 유량 10ml/min로 5초간 분사하였다. 　그 후, 상기 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트에서 3분간 가열 건조하였다.
도 1은 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액의 박리 특성 평가 방법을 나타내는 도면이다. 　도 1은 실리콘 웨이퍼 상의 수소화폴리실록사잔 박막에 린스액을 분사한 후의 수소화폴리실록사잔 박막의 형태를 예를 들어 도시한 도면이다. 　수소화폴리실록사잔 박막의 끝단이 볼록해져 ΔＴ가 생성되고, 박리하고자 하는 부분, 즉 웨이퍼 외주부에서 3mm의 막을 제거하여 잔막여부를 관찰한다. 　ΔＴ는 반사분광형막두께계인 ST-4000(K-MAC社　제조) 및 SEM인 S-4800(Type-2)(Hitachi社　제조)을　사용하여 웨이퍼 외주부에서 약 10mm까지의 범위(SEM은 ΔＴ　부근만)을 스캔하여 측정하고, 박리하고자 하는 부분의 잔막 유무는 광학현미경인 LV100D(Nikon社　제조)를 사용하여 확인하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
　 겔화 일수(일) ΔＴ(㎛) 잔막
실시예 1 9 0.3 없음
실시예 2 12 0.2 없음
실시예 3 14 0.6 없음
실시예 4 10 0.4 없음
실시예 5 16 0.4 없음
실시예 6 12 0.2 없음
비교예 1 2(NG) 0.4 없음
비교예 2 2(NG) 0.4 없음
비교예 3 >20 0.4 있음(NG)
비교예 4 >3(NG) >1(NG) 있음(NG)
　
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따라 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 실란올계 용매, 알콕시실란계 용매, 알킬실라잔계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 6의 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 사용한 경우에는 겔화 일수가 늦고, ΔＴ가 낮으며, 잔막이 형성되지 않는 우수한 결과를 얻었다. 　반면에, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 실란올계 용매, 알콕시실란계 용매, 알킬실라잔계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 기준치에 미치지 못하게 포함하거나 전혀 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 2의 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 사용한 경우에는 겔화 일수가 5일 이하로 빠르고, 알킬실라잔계 용매로 헥사메틸디실라잔을 　과량 사용한 비교예 3의 경우에는 잔막의 존재가 확인되어 장비 오염이나 디바이스 특성을 손상시킬 가능성이 있는 것으로 확인되었다. 　한편 종래의 첨가제인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 사용한 비교예 4는 겔화 일수가 빠르고 ΔＴ가 높으며, 잔막이 형성되어 장비의 오염이나 디바이스 특성을 손상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (9)

  1. 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 실란올계 용매, 알콕시실란계 용매, 알킬실라잔계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 전체 린스액에 대하여 0.01 중량% 내지 7 중량%로 포함하는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액.
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액 총 중량에 대하여 　0.02 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액.
    　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    n-부탄올, 옥탄올, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액. 　
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액은 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 테르핀계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 전체 린스액에 대하여 93 중량% 내지 99.9 중량%로 더 포함하는 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액.
    　
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소계 용매는,
    자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 메시틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액. 　
    　
  6. 제4항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는,
    디-n-부틸에테르, 아니솔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액.
    　
  7. 제4항에 있어서,
    상기 테르핀계 용매는,
    p-멘탄, p-펜탄, p-시멘, 피넨, 테레빈유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액. 　
    　
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 이용한 수소화폴리실록사잔 박막의 패턴 형성 방법. 　
    　
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수소화폴리실록사잔 박막용 린스액을 이용하여 형성된 절연막. 　
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