KR20070108214A - 폴리실라잔 처리용 용매 및 당해 용매를 사용하는폴리실라잔의 처리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 용해성 및 안정성이 우수하며, 기판 하지나 폴리실라잔의 특성에 영향을 주지 않고, 엣지 절단 형상도 우수하며, 또한 인체에 대한 안전성도 높은 폴리실라잔 처리용 용매를 제공하는 것이다. 이러한 처리용 용매는 테트랄린, p-멘탄, p-시멘, α-피넨, 1,8-시네올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매를 포함하는 것이다. 이러한 처리용 용매는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
용해성, 안정성, 폴리실라잔, 엣지 절단, 테트랄린, p-멘탄, p-시멘, α-피넨, 1,8-시네올.

Description

폴리실라잔 처리용 용매 및 당해 용매를 사용하는 폴리실라잔의 처리방법{Polysilazane-treating solvent and method for treating polysilazane by using such solvent}
본 발명은, 기재 위에 형성된 폴리실라잔 도막 또는 폴리실라잔 피막 등을 처리할 때에 적합하게 사용되는 폴리실라잔 처리용 용매 및 당해 용매를 사용하여 폴리실라잔 화합물 또는 폴리실라잔 도막을 처리하는 처리방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기판 위에 폴리실라잔 도막을 형성시킨 후, 당해 도막의 엣지 부분을 처리하는 엣지 비드 제거 처리에 적합하게 사용할 수 있는 폴리실라잔 처리용 용매 및 처리 방법을 제공하는 것이다.
종래, 실리카질의 막을 절연막, 유전체막, 보호막 또는 친수화막 등으로서 이용하는 것은 널리 알려져 있다. 이러한 실리카질의 막을 기재 위에 형성하는 방법으로서는, 스퍼터링법 등의 물리 기상 성장법(이하 PVD법이라고 한다), 화학 기상 성장법(이하 CVD법이라고 한다), 졸-겔법, 및 폴리실록산 또는 폴리실라잔 도막을 형성하고, 당해 도막을 소성 등에 의해 실리카질의 막으로 전환하는 방법 등의 다양한 방법이 사용되고 있다. 이러한 방법중 PVD법 및 CVD법은 장치가 고가인 동시에, 양질의 도막을 형성하기 위한 제어가 번잡하다고 하는 문제가 있다. 또한, 졸-겔법에서는 필요 소성 온도가 5OO℃ 이상으로 높다고 하는 문제가 있다. 또한, 폴리실록산을 사용하는 방법은, 형성된 피막의 막 두께 감소 등에 의한 균열 발생 등의 문제가 있다. 이에 대하여, 폴리실라잔 화합물(이하, 간단하게 하기 위해 각종 폴리실라잔 화합물을 총칭하여 폴리실라잔이라고 하는 경우가 있다)의 용액을 도포하고, 당해 도막을 실리카질의 막으로 전환하는 방법은, 저온 소성에 의해 우수한 특성을 갖는 실리카질 막을 간편하게 형성할 수 있는 동시에, 형성된 실리카질 피막의 막질도 우수한 점에서, 최근 특히 주목받고 있다.
이러한 실리카질의 막은, 예를 들면, LSI, TFT 액정 표시 장치 등의 반도체 소자의 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리 절연체 등으로서 널리 이용되고 있다. 이러한 실리카질의 막을 반도체 소자 등에 형성하는 경우, 통상적으로 다음과 같은 방법이 채용되고 있다. 즉, 우선, 필요에 따라 반도체, 배선, 전극 등이 형성된, 단차를 갖는 또는 단차를 갖지 않는 기판 위에 폴리실라잔 용액을 스핀 도포하고, 가열하여 도막으로부터 용매가 제거되며, 이어서 350℃ 이상의 온도에서 소성하여 폴리실라잔이 실리카질의 막으로 전환되고, 이러한 첨가된 실리카질의 막이 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리 절연체 등으로서 이용되고 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서는, 폴리실라잔 용액을 기판 위에 스핀 도포하였을 때에, 기판의 주연에 비드가 형성되는 동시에, 기판 이면에 용액이 돌아 들어가는 것은 널리 알려져 있다. 이러한 비드에 의한 기판 주연부에서의 도막의 막 두께의 불균일화를 방지하기 위해서, 통상적으로 폴리실라잔 용액을 도포한 후, 기판 표면측에 형성된 폴리실라잔 도막 주연부에 처리용 용매를 도포 또는 분사하여 주연부의 폴리실라잔 도포막을 제거(엣지 절단)하는 엣지 비드 제거 처리(이하, EBR 처리라고 한다)가 이루어지며, 또한 이것과 함께 기판 이면에 돌아 들어가 부착된 폴리실라잔을 제거하여 이면을 청정하게 하기 위해, 이면 린스가 이루어진다.
또한, 이러한 방법으로 도포하여 형성된 폴리실라잔 피막을 그 후의 처리의 필요성에 따라 기판으로부터 박리하는 것이 필요해지는 경우도 있고, 또한 스핀 도포기 등의 도포 장치에 부착된 폴리실라잔을 세정, 제거하는 것도 필요하게 된다.
종래, 이러한 폴리실라잔을 제거하기 위한 린스액 또는 박리액으로서, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등을 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 공지의 린스액 또는 박리액에 의하면 폴리실라잔의 린스 또는 박리를 충분히 실시할 수 없거나, 폴리실라잔의 린스 또는 박리는 충분히 실시할 수 있지만, 폐액의 겔화에 따르는 스핀 도포기 등의 도포 장치의 폐액 라인의 폐색 또는 폐액 탱크 중에서의 실란, 수소, 암모니아 등의 가스 발생의 문제 등이 일어나는 경우가 있다. 폐액의 겔화가 일어나는 경우에는, 도포 장치 및 폐액 라인의 세정 작업을 빈번히 실시할 필요가 있고, 또한 실란 가스 등이 폐액 탱크에서 발생하여, 실란의 농도가 자연 발화 한계를 초과하는 경우에는, 폐액 탱크의 뚜껑을 여는 순간에 폭발이 일어나는 등 대단히 위험한 상태가 된다.
또한, 폴리실라잔 도막으로부터 형성된 실리카질의 막은, 반도체 소자 이외 에도, 액정 표시 장치, 플라스마 디스플레이 패널(PDP) 등의 유전체막, 절연막 또는 격벽막 등으로서, 또한 자동차 등의 차체 표면, 주택의 내외장, 유리 제품, 도자기, 플라스틱 제품 등의 각종 물품의 보호 피막 등으로서 다양한 분야에서 사용되고 있고, 이들 분야에서도 반도체 소자의 제조에 있어서의 경우와 동일하게, 불필요부에 부착된 폴리실라잔 피막을 제거하지 않으면 안되는 문제가 생기는 경우가 있다.
이러한 관점에서, 폐액의 겔화나 가스 발생량을 감소시킬 수 있는 폴리실라잔 처리용 용매가 검토되고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2003-197611호(특허문헌 1)에는, 크실렌, 아니솔, 데칼린, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 리모넨, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, C8-C11 알칸 혼합물, C8-C11 방향족 탄화수소 혼합물, C8 이상의 방향족 탄화수소를 5중량% 이상, 25중량% 이하 함유하는 지방족/지환식 탄화수소 혼합물 및 디부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리실라잔 처리용 용매가 개시되어 있다.
그러나, 작금의 보다 정밀도가 높은 품질 관리나 안전성 확보 등의 점에서, 종래의 기술보다도 더욱 폐액의 겔화 및 가스 발생량을 보다 감소시킬 수 있는 처리용 용매가 필수가 되어 왔다. 또한, 나프탈렌, 트리메틸벤젠, 크실렌 등의 인체에 대한 독성이 강한 화합물을 포함하지 않는 용매가 요망되고 있다. 또한, 폴리실라잔에 대한 용해성이 높고, 폴리실라잔 또는 하지가 되는 기판 등에 영향을 주는 경우가 적은 처리용 용매가 요망되고 있었다. 또한, 이러한 처리용 용매는 EBR 처리에도 사용되지만, EBR 처리를 하였을 때에 엣지 절단한 부분에 있어서, 막과, 막이 제거된 부분과의 경계에 험프라고 불리는 막 두께의 고조가 발생하는 경우가 있으며, 이러한 험프는 막의 소성시에 균열이나 막 박리의 원인이 되기 때문에, EBR 처리후의 엣지 절단 부분의 형상이 보다 우수한 막을 수득할 수 있는 처리용 용매가 요망되고 있었다.
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 폴리실라잔 도막 제조시의 EBR 처리, 또는 폴리실라잔 피막 등의 린스, 박리 등의 경우에 상기한 바와 같은 문제점이 없는 폴리실라잔 처리용 용매 및 이를 사용하는 폴리실라잔 화합물 또는 폴리실라잔 도막의 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
즉, 본 발명은, EBR 처리를 실시하였을 때에 엣지 절단 부분의 형상이 양호하고, 폴리실라잔의 분해성을 거의 갖지 않는 폴리실라잔 처리용 용매 및 당해 용매를 사용하여 폴리실라잔을 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 특성 이외에, 폴리실라잔의 용해성이 우수하고, 하지가 되는 반도체 또는 기판 등의 특성 및 잔류하는 폴리실라잔 도막의 특성에 영향을 주지 않는 폴리실라잔 처리용 용매 및 당해 용매를 사용하여 폴리실라잔을 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 의한 제1 폴리실라잔 처리용 용매는, 테트랄린, p-멘탄, p-시멘, α-피넨, 1,8-시네올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 1로부터 선택된 용매로 이루어짐을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 제2 폴리실라잔 처리용 용매는, 테트랄린, p-멘탄, p-시멘, α-피넨, 1,8-시네올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 1로부터 선택된 용매와, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 2로부터 선택된 용매를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 제1 폴리실라잔 화합물의 처리방법은, 상기의 어느 하나의 폴리실라잔 처리용 용매를 폴리실라잔 화합물과 접촉시킴을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 제2 폴리실라잔 도막의 처리방법은, 폴리실라잔 화합물을 기판에 도포한 후, 기판 위에 형성된 폴리실라잔 도막의 엣지 부분 또는 폴리실라잔 도막이 형성되어 있지 않은 기판 이면에, 상기 어느 하나의 폴리실라잔 처리용 용매를 분사함으로써 폴리실라잔 도막의 처리를 실시함을 특징으로 하는 것이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, EBR 처리에 사용한 경우에 엣지 절단 부분의 형상이 양호한 처리용 용매가 제공된다. 당해 처리용 용매는 폴리실라잔에 대한 용해성이 우수하고, 폴리실라잔과 혼합된 경우의 안정성이 우수하며, 기판 하지나 폴리실라잔 화합물 또는 도막의 특성에 영향을 주지 않는다고 하는 특성도 더불어 갖기 때문 에, 폴리실라잔 도포액을 기판에 도포하였을 때의 이면 린스에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 처리용 용매는 인체에 대한 안전성도 높다.
도 1은 처리용 용매에 의해 처리된 후의 기판 표면의 단면도이다.
부호의 설명
1 기판
2 폴리실라잔 도막
3 엣지 절단부
4 막의 고조
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 폴리실라잔 처리용 용매는, 테트랄린, p-멘탄, p-시멘, α-피넨, 1,8-시네올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 1로부터 선택된 용매로 이루어진 것이다. 당해 그룹으로부터 선택된 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 이의 배합비는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서의 또 하나의 폴리실라잔 처리용 용매는, 테트랄린, p-멘탄, p-시멘, α-피넨, 1,8-시네올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 1로부터 선택된 용매와, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 2로부터 선택된 용매를 포함하여 이루어진 것이다. 이 중에서, 그룹 2에 포함되는 용매의 구체적인 예는, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 데칼린, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 이소노난, 이소데칸, 이소운데칸, 이소도데칸, 이소트리데칸, 이소테트라데칸, 사이클로노난, 사이클로데칸, 사이클로운데칸, 사이클로도데칸, 사이클로트리데칸, 사이클로테트라데칸 등을 들 수 있다. 또한, 그룹 2에 포함되는 용매로서 사용되는 지방족 탄화수소와 지환식 탄화수소의 혼합물이 있다. 이러한 용매로서, 예를 들면, 엑손 모빌사로부터, EXXSOL D-60, D-80(미국 엑손사 제조: 상품명)이 시판되고 있는데, 이들을 사용할 수도 있다. 그룹 1 또는 그룹 2의 각각에서의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 처리용 용매 전체의 중량을 기준으로 하여 그룹 1의 용매가 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 20중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로 그룹 1의 용매의 배합비가 많을수록, 용해성 및 엣지 절단 부분 형상이 양호한 경향이 강하기 때문에 바람직하지만, 그룹 2의 용매를 배합 함으로써 인화점을 조정할 수 있기 때문에 안전성의 관점에서, 또한 일반적으로 그룹 1의 용매는 가격이 높기 때문에 경제성의 관점에서, 그룹 2의 용매가 배합되어 있는 것도 바람직하다.
이 중에서, 이하의 것은 반도체 기판의 EBR 처리에 있어서 특히 중요한 엣지 절단 부분의 형상이 양호한 경향이 있어 특히 바람직하다.
(1) 테트랄린, p-멘탄, p-시멘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 처리용 용매.
(2) 테트랄린과, α-피넨, 1,8-시네올, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 데칼린, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 이소노난, 이소데칸, 이소운데칸, 이소도데칸, 이소트리데칸, 이소테트라데칸, 사이클로노난, 사이클로데칸, 사이클로운데칸, 사이클로도데칸, 사이클로트리데칸 및 사이클로테트라데칸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단일 또는 혼합 용매를 포함하여 이루어진 처리용 용매.
(3) p-멘탄과, α-피넨, 1,8-시네올, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 데칼린, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 이소노난, 이소데칸, 이소운데칸, 이소도데칸, 이소트리데칸, 이소테트라데칸, 사이클로노난, 사이클로데칸, 사이클로운데칸, 사이클로도데칸, 사이클로트리데칸 및 사이클로테트라데칸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단일 또는 혼합 용매를 포함하여 이루어진 처리용 용매.
또한, 본 발명에 있어서의 처리용 용매의 1ml 중에 포함되는 0.5㎛ 이상의 미립자는, 50개 이하인 것이 바람직하고, 10개 이하인 것이 보다 바람직하다. 처리용 용매 1ml 중의 0.5㎛ 이상의 미립자의 함유수가 50개를 초과하는 경우에는, 여과, 증류 등 적절한 수단에 의해 처리용 용매 중의 미립자를 제거하고, 용매 1ml 중에 포함되는 0.5㎛ 이상의 미립자의 수가 50개 이하가 되도록 처리함으로써, 미립자의 수를 감소시킬 수 있다. 처리용 용매 1ml에 포함되는 0.5㎛ 이상의 미립자의 수가 50개를 초과하는 경우, 처리된 폴리실라잔막 중에 미립자가 잔류하는 것을 간간히 볼 수 있고, 이러한 경우에는 폴리실라잔막을 소성하여 실리카질의 막을 형성하였을 때에, 절연 특성, 유전 특성 등의 저하가 나타나는 경우가 있으며, 또한 폴리실라잔이 도포된 반도체 기판 등에 미립자가 부착되고, 반도체 특성이나 경우에 따라서는 단락이나 도통 불량 등에 의한 디바이스 수율의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있기 때문이다. 이러한 절연 특성, 유전 특성, 반도체 특성, 단락의 문제는, 특히 미립자가 금속인 경우에 왕왕 보이기 때문에, 금속 미립자에 대해서는 제로로 하는 것이 바람직하다. 또한, 0.2㎛ 이상의 입자도 400개 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 처리용 용매는, 기타 용매를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 혼합할 수도 있다. 예를 들면, 방향족계 탄화수소는, 폴리실라잔의 용해성을 높이는 효과를 갖기 때문에, 처리용 용매의 용해성을 높이기 위해서 첨가할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 구체적으로는 방향족계 탄화수소 용매인 C8-C11 방향족 탄화수소 혼합물(예를 들면, 솔벳소 100, 솔벳소 150(미국 쉘 오일 코포레이션 제조: 모두 상품명), 또는 C8 이상의 방향족 탄화수소를 5중량% 이상, 25중량% 이하 함유하는 지방족/지환식 탄화수소 혼합물(예를 들면, 페가솔 AN45(미국 엑손 모빌사 제조: 상품명)) 등을 들 수 있다. 단, 나프탈렌, 트리메틸벤젠, 크실렌 등의 인체에 대한 유해성을 갖는 것을 사용하는 경우에는 주의가 필요하다. 이와 같은 기타 용매의 첨가량은, 상기한 본 발명에 의한 처리용 용매의 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 처리용 용매는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서, 희석 용매로서 미네랄 스피릿을 사용하여 희석되어도 양호하다. 또한, 이 때 사용되는 미네랄 스피릿 1ml 중에 포함되는 0.5㎛ 이상의 미립자의 수도 50개 이하인 것이 바람직하다. 또한, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등은 냄새가 적기 때문에, 무취성이 요구되는 경우에는, 이러한 냄새가 적은 용매를 선택하면 양호하다. 또한, 페가솔 AN45(상품명)은, 원유의 상압 증류로 수득되는 유출유를 수소화 정제한 유분으로, 주로 C8 내지 C11 범위의 석유계 탄화수소이고, 아닐린점이 43℃인 액체이다.
또한, 본 발명의 처리용 용매는, 수분 함유율이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 80ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 수분 함유량이 10Oppm 이하이면, 용매와 접촉하는 폴리실라잔의 분해에 의한 겔화가 느려지는 경향이 있으며, 예를 들면, 스핀 도포기의 폐액 라인의 폐색, 스핀 도포기 등에 부착된 폴리실라잔의 제거에 시간이 걸리는 등의 문제의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 폐액 탱크 속에서 기판으로부터 제거된 폴리실라잔과 수분과의 접촉을 억제함으로써, 실란, 수소, 암모니아 등의 가스의 발생을 방지할 수 있으며, 실란의 농도가 자연 발화 한계를 초과하는 위험성이 저하되어 상기한 바와 같은 폐액 탱크의 폭발과 같은 최악의 사태를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 처리용 용매는 일반적으로 임의의 폴리실라잔에 적용할 수 있지만, 폴리실라잔의 종류에 따라서, 즉, 처리 대상이 되는 폴리실라잔이 어떠한 구조 또는 조성인가에 따라, 최적의 처리용 용매는 변화된다. 이것은, 폴리실라잔의 용해성은, 처리용 용매로서 동일한 것이 사용되었다고 해도, 폴리실라잔이 무기의 폴리실라잔 또는 유기의 폴리실라잔인지, 단일 중합체 또는 공중합체인지, 공중합체이면 공중합된 것이 무엇인지, 중합체 내에 환상 구조를 갖는지 또는 갖지 않는지, 폴리실라잔이 또한 화학적으로 변성되어 있는지 여부, 첨가제가 별도로 첨가되어 있는지 여부 등 다양한 조건에 따라 상이하고, 또한, 동일한 폴리실라잔에 대한 용해성도 용매에 따라 상이하기 때문이다. 따라서, 처리되는 폴리실라잔의 구조 또는 조성에 따라 상기 본 발명의 용매로부터 적절하게 최적의 것을 선택하도록 하면 양호하다.
한편, 본 발명의 처리용 용매가 적용되는 폴리실라잔은, 무기 또는 유기의 어느 것이라도 양호하다. 이러한 폴리실라잔 중, 무기 폴리실라잔으로서는, 예를 들면, 화학식 I의 구조 단위를 갖는 직쇄상 구조를 포함하며, 690 내지 2000의 분자량을 갖고, 1분자 중에 3 내지 10개의 SiH3 그룹을 가지며, 화학 분석에 의한 원소 비율이 Si: 59 내지 61, N: 31 내지 34 및 H: 6.5 내지 7.5의 각 중량%인 퍼하이드로폴리실라잔 및 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 3,000 내지 20,000의 범위에 있는 퍼하이드로폴리실라잔을 들 수 있다.
Figure 112007063753285-PCT00001
이러한 퍼하이드로폴리실라잔은 임의의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 기본적으로는 분자내에 쇄상 부분과 환상 부분을 포함하는 것으로, 다음 화학식
Figure 112007063753285-PCT00002
으로 나타낼 수 있는 것이다. 퍼하이드로폴리실라잔 구조의 일례를 나타내면 다음과 같다.
Figure 112007063753285-PCT00003
또한, 다른 폴리실라잔의 예로서, 예를 들면, 주로 화학식 II의 구조 단위로 이루어진 골격을 갖는 수 평균 분자량이 약 100 내지 50,000인 폴리실라잔 또는 이의 변성물을 들 수 있다.
Figure 112007063753285-PCT00004
위의 화학식 II에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 이들 그룹 이외에 플루오로알킬 그룹 등의 규소에 직접 결합하는 그룹이 탄소인 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹 또는 알콕시 그룹이고, 단, R1, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 수소원자이다.
본 발명에 의한 폴리실라잔 처리용 용매를 적용할 수 있는 폴리실라잔의 예로서는, 상기 화학식 II에서 R1 및 R2에 수소원자, R3에 유기 그룹을 갖는 폴리오가노(하이드로)실라잔, -(R2SiHNH)-을 반복 단위로 하여, 주로 중합도가 3 내지 5인 환상 구조를 갖는 것, (R3SiHNH)x〔(R2SiH)1.5N〕1-x(0.4<X<1)의 화학식으로 나타내어지는 분자내에 쇄상 구조와 환상 구조를 동시에 갖는 것, 상기 화학식 II에서 R1에 수소원자, R2 및 R3에 유기 그룹을 갖는 폴리실라잔, 또한 R1 및 R2에 유기 그룹, R3에 수소원자를 가지며 -(R1R2SiNR3)-를 반복 단위로 하여, 주로 중합도가 3 내지 5인 환상 구조를 갖고 있는 것도 있다.
또한, 상기 화학식 II 이외의 유기 폴리실라잔으로서는, 예를 들면, 다음 화학식
Figure 112007063753285-PCT00005
의 가교결합 구조를 분자내에 갖는 폴리오가노(하이드로)실라잔, R1SiX3(X: 할로겐)의 암모니아 분해에 의해서 수득되는 가교결합 구조를 갖는 폴리실라잔 R1Si(NH)x, 또는 R1SiX3 및 R2 2SiX2의 공암모니아 분해에 의해서 수득되는 다음 구조를 갖는 폴리실라잔을 들 수 있다.
Figure 112007063753285-PCT00006
그 밖에, 반복 단위가〔(SiH2)n(NHm)〕및〔(SiH2)rO〕(여기서, n, m 및 r은 각각 1, 2 또는 3이다)인 폴리실록사잔, 퍼하이드로폴리실라잔에 메탄올과 같은 알콜 또는 헥사메틸디실라잔을 말단 N 원자에 부가하여 수득한 변성 폴리실라잔, 금속, 예를 들면, 알루미늄을 함유하는 금속 함유 폴리실라잔 등을 들 수 있다.
그 외에도, 폴리보로실라잔, 무기 실라잔 고중합체나 개질 폴리실라잔, 공중합 실라잔, 폴리실라잔에 세라믹화를 촉진시키기 위한 촉매적 화합물을 부가 또는 첨가한 저온 세라믹화 폴리실라잔, 규소알콕사이드 부가 폴리실라잔, 글리시돌 부가 폴리실라잔, 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔, 금속 카복실산염 부가 폴리실라잔과 같은 폴리실라잔 및 상기와 같은 각종 폴리실라잔 또는 변성물에 아민류 또는/및 산류를 첨가하여 이루어진 폴리실라잔 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 용매가 적용되는 폴리실라잔의 형태는 피막상인 것이 통상적이지만, 피막상인 것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리실라잔을 기재 위에 피복하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 도포, 스프레이 도포, 플로우 도포, 롤러 도포, 딥 도포, 천 와이핑법, 스폰지 와이핑법 등 종래 알려진 방법의 어느 방법이라도 양호하며, 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 기재의 형상도 판상, 필름상 등 어느 형상이라도 양호하며, 표면 상태도 평탄하더라도 요철상이더라도, 곡면이더라도 양호하다. 기재의 재질도 반도체, 유리, 금속, 금속 산화물, 플라스틱 등 어느 것이라도 양호하다.
또한, 본 발명의 용매를 폴리실라잔과 접촉시키는 방법도 조금도 한정되는 것은 아니며, 기재 위의 폴리실라잔으로의 노즐로부터의 용매의 분사 또는 분무, 폴리실라잔이 피복된 기재의 용매 중으로의 침지, 용매에 의한 폴리실라잔의 세정 등 임의의 방법이라도 양호하다.
예를 들면, 반도체 기판(실리콘 웨이퍼)에 폴리실라잔 용액을 피복하고, 반도체 기판 위에 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막 또는 소자간 분리막 등을 형성하는 경우를 예로 하여, 본 발명의 용매를 사용하여 EBR 처리를 실시하는 방법을 설명하면, 스핀 도포기에, 필요에 따라 반도체, 배선 등이 형성된 8인치 실리콘 웨이퍼를 장착하고, 예를 들면, 500 내지 4000rpm의 회전 속도로 회전하는 웨이퍼에 폴리실라잔 용액을 스핀 도포법에 의해 도포하고, 이어서 당해 폴리실라잔이 도포된 웨이퍼를 회전시킨 상태에서 도막의 엣지 부분에 노즐로부터 본 발명의 용매를 세정액(린스액)으로서 분사함으로써, 용매와 폴리실라잔의 접촉이 도모되어, 웨이퍼 엣지부의 비드의 제거가 이루어진다. 일반적인 스핀 도포기를 사용하여 웨이퍼에 도포를 실시한 후에 계속하여 EBR 처리를 실시하는 경우에는 이하와 같은 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
EBR 처리시의 도포기 회전수: 1000 내지 6000rpm
처리용 용매를 노즐로부터 분사할 때의 유량: 2 내지 100ml/분
처리용 용매를 노즐로부터 분사할 때의 압력: 0.01 내지 1MPa
처리용 용매를 분사하는 시간: 0.01 내지 60초
또한, 이 때에 동시에 기판의 이면에 폴리실라잔 처리용 용매를 분사하여 이면 린스를 동시에 실시할 수도 있다. EBR 처리와 이면 린스는 각각 독립적으로 실시할 수도 있지만, 동시에 실시함으로써 공정을 생략할 수 있기 때문에 바람직하 다.
실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 7
표 1에 기재되는 각 처리용 용매와, 폴리실라잔으로서 특허문헌 1의 참고예 1 내지 3에 기재된 퍼하이드로폴리실라잔, 메탄올 부가 폴리실라잔 및 헥사메틸디실라잔 부가 폴리실라잔 및 일본 공개특허공보 제(평)11-105185호(특허문헌 2)의 실시예 1에 기재된 알루미늄 함유 폴리실라잔을 사용하여, 각각의 폴리실라잔에 대하여, 겔화 일수, 발생 가스량 및 엣지 절단 특성을 각각 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다.
(겔화 일수 평가방법)
100g의 유리병에 각 폴리실라잔 화합물의 디n-부틸에테르 20중량% 용액 5g과 처리용 용매 50g를 넣어 혼합하고, 뚜껑을 연 상태에서 22℃, 50% RH의 실내에 방치하고, 겔화되기까지의 일수를 육안으로 관찰하였다. 일반적으로 겔화 일수는 2일 이상인 것이 바람직하고, 3일 이상이 보다 바람직하다.
(발생 가스량의 평가방법)
100g의 유리병에 각 폴리실라잔 화합물의 디n-부틸에테르 20중량% 용액 5g과 처리용 용매 50g을 넣어 혼합한 후 밀폐하고, 1시간 후에 기상 부분을 샘플링하여 가스 크로마토그래프로 측정하였다.
(EBR 처리에 의한 엣지 절단 부분의 형상 및 이면 린스에 의한 이면 상태의 평가방법)
도쿄 일렉트론사 제조의 클린 트랙 Mark-8을 사용하여, 각 폴리실라잔 화합물의 디n-부틸에테르 20중량% 용액을 회전수 1000rpm으로 10초 동안 스핀 도포하고, 계속해서 처리용 용매를 기판 표면의 도막 주연부 및 기판 이면에 회전수 2000rpm으로 5초 동안 분사하여 EBR 처리와 이면 린스를 동시에 실시하였다. 처리용 용매의 분사는, 제막면에 대해서는 웨이퍼 외주로부터 1mm 내부에서, 이면에 대해서는 웨이퍼 외주로부터 3mm 내부에서 실시하였다. 처리 후의 기판의 단면 모식도는 도 1에 도시한 바와 같다. 막 두께의 평균치는 0.35㎛이었다. 기판(1) 위에 형성된 폴리실라잔의 도막(2)은, 엣지 절단부(3)에서 고조되고 있다. 당해 고조 부분의 막 두께(4)를 제막면의 엣지 절단 형상을 오쓰카덴시 가부시키가이샤 제조의 반사 분광 막 두께 측정계 FE-3000으로 측정하여 엣지 절단부의 고조된 막 두께를 평가하였다. 당해 엣지 절단부의 고조는 실용상 1㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이면의 평가는 광학 현미경으로 관찰하여, 잔사의 유무를 확인함으로써 실시하였다.
수득된 결과는 표 2 내지 5에 기재한 바와 같다.
처리용 용매*1 입자*2 (개/ml) 수분 함유량 (중량%)
실시예 1 테트랄린(100) 5 0.002
실시예 2 p-멘탄(100) 5 0.002
실시예 3 p-시넨(100) 4 0.002
실시예 4 α-피넨(100) 5 0.003
실시예 5 테트랄린(50) + p-멘탄(50) 5 0.002
실시예 6 테트랄린(50) + p-시멘(50) 5 0.002
실시예 7 테트랄린(50) + α-피넨(50) 3 0.002
실시예 8 테트랄린(50) + 1,8-시네올(50) 4 0.003
실시예 9 테트랄린(50) + 헥산(50) 4 0.002
실시예 10 테트랄린(50) + 옥탄(50) 6 0.002
실시예 11 테트랄린(50) + 노난(50) 5 0.002
실시예 12 테트랄린(50) + 데칸(50) 4 0.002
실시예 13 테트랄린(50) + 데칼린(50) 6 0.005
실시예 14 데트랄린(50) + D-60*3(50) 2 0.002
실시예 15 테트랄린(20) + D-80*4(80) 2 0.002
실시예 16 테트랄린(30) + D-80(70) 4 0.002
실시예 17 테트랄린(50) + D-80(50) 3 0.002
실시예 18 p-멘탄(50) + α-피넨(50) 2 0.002
실시예 19 p-멘탄(50) + 1,8-시네올(50) 4 0.003
실시예 20 p-멘탄(50) + 헥산(50) 1 0.002
실시예 21 p-멘탄(50) + 옥탄(50) 2 0.002
실시예 22 p-멘탄(50) + 노난(50) 8 0.002
실시예 23 p-멘탄(50) + 데칸(50) 4 0.002
실시예 24 p-멘탄(50) +데칼린(50) 6 0.005
실시예 25 p-멘탄(50) + D-60(50) 5 0.002
실시예 26 p-멘탄(50) + D-80(50) 3 0.002
비교예 1 노난(100) 5 0.001
비교예 2 디펜텐(100) 4 0.003
비교예 3 D-80(100) 3 0.004
비교예 4 DBE*5(100) 3 0.005
비교예 5 PGMEA*6(100) 1 0.01
비교예 6 PGME*7(70) + PGMEA(30) 1 0.02
비교예 7 데칼린(100) 5 0.002
주:
* 1 처리용 용매의 항에 있어서의 괄호는 중량을 기준으로 한 배합비이다.
* 2 처리용 용매 중의 0.5㎛을 초과하는 입자의 단위 체적당의 개수
* 3, 4 엑손 모빌사 제조의 지방족/지환식 탄화수소 혼합물: 상품명
* 5 디부틸 에테르
* 6 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
* 7 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
퍼하이드로폴리실라잔
겔화 일수 (일) 발생 가스 엣지 절단 부분 형상 (고조 막 두께)(㎛) 이면 린스 (잔사의 유무)
모노실란 (용적%) 수소 (용적%)
실시예 1 4 0.001 0.05 0 양호
실시예 2 3 0.003 0.1 0.1 양호
실시예 3 3 0.003 0.4 0.3 양호
실시예 4 5 0.003 0.05 2 양호
실시예 5 3 0.003 0.1 0 양호
실시예 6 3 0.003 0.1 0.1 양호
실시예 7 4 0.001 0.05 0.5 양호
실시예 8 2 0.01 0.1 0.5 양호
실시예 9 2 0.005 0.05 0.4 양호
실시예 10 2 0.002 0.05 0.4 양호
실시예 11 2 0.002 0.06 0.4 양호
실시예 12 2 0.002 0.1 0.4 양호
실시예 13 3 0.002 0.1 0 양호
실시예 14 3 0.004 0.04 0.3 양호
실시예 15 3 0.002 0.03 0.05 양호
실시예 16 3 0.002 0.02 0 양호
실시예 17 3 0.002 0.02 0 양호
실시예 18 4 0.003 0.02 0.6 양호
실시예 19 2 0.01 0.1 0.6 양호
실시예 20 2 0.003 0.05 0.6 양호
실시예 21 2 0.003 0.05 0.6 양호
실시예 22 2 0.003 0.05 0.6 양호
실시예 23 2 0.003 0.05 0.6 양호
실시예 24 3 0.003 0.03 0.7 양호
실시예 25 2 0.003 0.06 0.5 양호
실시예 26 2 0.003 0.05 0.3 양호
비교예 1 1 0.004 0.07 박리할 수 없슴 불량
비교예 2 1 0.005 0.06 3 양호
비교예 3 1 0.003 0.05 0.3 불량
비교예 4 1 0.008 0.1 1.5 양호
비교예 5 0.5 0.5 25 1 양호
비교예 6 >10 1.4 25 1 양호
비교예 7 2 0.003 0.03 박리할 수 없슴 불량
메탄올 부가 폴리실라잔
겔화 일수 (일) 발생 가스 엣지 절단 부분 형상 (고조 막 두께)(㎛) 이면 린스 (잔사의 유무)
모노실란 (용적%) 수소 (용적%)
실시예 1 5 0.002 0.1 0 양호
실시예 2 4 0.003 0.08 0.1 양호
실시예 3 4 0.003 0.5 0.4 양호
실시예 4 5 0.003 0.06 2 양호
실시예 5 4 0.004 0.1 0.1 양호
실시예 6 4 0.005 0.1 0.1 양호
실시예 7 4 0.001 0.1 0.4 양호
실시예 8 3 0.02 0.2 0.5 양호
실시예 9 3 0.01 0.1 0.5 양호
실시예 10 3 0.01 0.1 0.4 양호
실시예 11 3 0.005 0.1 0.5 양호
실시예 12 3 0.002 0.1 0.4 양호
실시예 13 3 0.002 0.1 0.1 양호
실시예 14 3 0.004 0.1 0.3 양호
실시예 15 3 0.003 0.1 0 양호
실시예 16 3 0.003 0.2 0 양호
실시예 17 3 0.003 0.2 0 양호
실시예 18 4 0.003 0.05 0.6 양호
실시예 19 3 0.02 0.15 0.3 양호
실시예 20 3 0.005 0.1 0.4 양호
실시예 21 3 0.004 0.1 0.4 양호
실시예 22 3 0.003 0.1 0.4 양호
실시예 23 3 0.005 0.1 0.4 양호
실시예 24 3 0.004 0.05 0.5 양호
실시예 25 3 0.002 0.08 0.4 양호
실시예 26 3 0.005 0.07 0.4 양호
비교예 1 1 0.005 0.07 박리할 수 없슴 불량
비교예 2 1 0.006 0.08 3 양호
비교예 3 1 0.005 0.03 0.3 불량
비교예 4 1 0.009 0.1 1.5 양호
비교예 5 0.5 0.4 20 1 양호
비교예 6 >10 1.5 25 1 양호
비교예 7 2 0.04 0.04 박리할 수 없슴 불량
헥사메틸디실라잔 부가 폴리실라잔
겔화 일수 (일) 발생 가스 엣지 절단 부분 형상 (고조 막 두께)(㎛) 이면 린스 (잔사의 유무)
모노실란 (용적%) 수소 (용적%)
실시예 1 7 0.001 0.05 0 양호
실시예 2 7 0.003 0.06 0.1 양호
실시예 3 7 0.02 0.1 0.2 양호
실시예 4 5 0.002 0.03 1.5 양호
실시예 5 6 0.002 0.05 0 양호
실시예 6 6 0.002 0.08 0.2 양호
실시예 7 6 0.001 0.04 0.4 양호
실시예 8 6 0.01 0.1 0.5 양호
실시예 9 7 0.002 0.06 0.3 양호
실시예 10 7 0.002 0.05 0.4 양호
실시예 11 7 0.002 0.04 0.4 양호
실시예 12 7 0.002 0.05 0.3 양호
실시예 13 7 0.002 0.05 0.1 양호
실시예 14 7 0.003 0.04 0.3 양호
실시예 15 7 0.001 0.03 0.1 양호
실시예 16 7 0.001 0.01 0 양호
실시예 17 7 0.003 0.01 0 양호
실시예 18 7 0.003 0.02 0.6 양호
실시예 19 7 0.005 0.1 0.5 양호
실시예 20 7 0.002 0.01 0.6 양호
실시예 21 7 0.002 0.03 0.5 양호
실시예 22 7 0.003 0.03 0.6 양호
실시예 23 7 0.004 0.03 0.4 양호
실시예 24 7 0.003 0.04 0.7 양호
실시예 25 7 0.001 0.05 0.2 양호
실시예 26 7 0.001 0.05 0.2 양호
비교예 1 1 0.005 0.07 박리할 수 없슴 불량
비교예 2 1 0.005 0.08 3 양호
비교예 3 1 0.005 0.05 0.3 불량
비교예 4 2 0.008 0.09 1.5 양호
비교예 5 0.5 0.3 15 1 양호
비교예 6 >10 1 20 1 양호
비교예 7 2 0.003 0.02 박리할 수 없슴 불량
알루미늄 함유 폴리실라잔
겔화 일수 (일) 발생 가스 엣지 절단 부분 형상 (고조 막 두께)(㎛) 이면 린스 (잔사의 유무)
모노실란 (용적%) 수소 (용적%)
실시예 1 3 0.001 0.05 0 양호
실시예 2 2 0.003 0.1 0 양호
실시예 3 2 0.003 0.4 0 양호
실시예 4 3 0.003 0.05 0.15 양호
실시예 5 2 0.003 0.1 0 양호
실시예 6 2 0.003 0.1 0 양호
실시예 7 3 0.001 0.05 0.1 양호
실시예 8 2 0.01 0.1 0.1 양호
실시예 9 1 0.005 0.05 0.1 양호
실시예 10 1 0.002 0.05 0.1 양호
실시예 11 1 0.002 0.06 0.1 양호
실시예 12 1 0.002 0.1 0.1 양호
실시예 13 1 0.002 0.1 0 양호
실시예 14 1 0.004 0.04 0 양호
실시예 15 1 0.002 0.03 박리할 수 없슴 불량
실시예 16 1 0.002 0.02 박리할 수 없슴 불량
실시예 17 1 0.002 0.02 0 양호
실시예 18 3 0.003 0.02 0.2 양호
실시예 19 2 0.01 0.1 0.2 양호
실시예 20 1 0.003 0.05 0.2 양호
실시예 21 1 0.003 0.05 0.2 양호
실시예 22 1 0.003 0.05 0.2 양호
실시예 23 1 0.003 0.05 0.2 양호
실시예 24 1 0.003 0.03 0.2 양호
실시예 25 1 0.003 0.06 0.3 양호
실시예 26 1 0.003 0.05 0.3 양호
비교예 1 0 0.005 0.07 박리할 수 없슴 불량
비교예 2 1 0.005 0.06 1.5 양호
비교예 3 0 0.004 0.05 박리할 수 없슴 불량
비교예 4 1 0.009 0.1 1 양호
비교예 5 0.5 0.6 30 0.5 양호
비교예 6 >10 1 20 0.5 양호
비교예 7 1 0.004 0.05 박리할 수 없슴 불량
수득된 결과로부터, 이하의 점이 분명하다.
처리용 용매로서, 노난, 디펜텐, D-80, 디부틸 에테르 또는 데칼린을 사용한 경우에는 발생 가스량은 적지만, 겔화 일수가 짧고, 엣지 절단 부분의 형상에 관해서도 개량의 여지가 있다. 또한, 처리용 용매로서 D-80을 사용한 경우에는 폴리실라잔에 대한 용해성이 낮기 때문인지, 기판 이면에 잔사도 확인된다.
처리용 용매로서 PGMEA 또는 PGME와 PGMEA의 혼합 용매를 사용한 경우에는 발생 가스량이 많아 엣지 절단 부분의 형상도 불충분하다.
이들에 대하여, 본 발명에 의한 처리용 용매는, 겔화 일수, 가스 발생량, 엣지 절단 부분의 형상도 개량되어 있어 보다 우수한 처리용 용매인 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 테트랄린, p-멘탄, p-시멘, α-피넨, 1,8-시네올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 1로부터 선택된 용매로 이루어짐을 특징으로 하는, 폴리실라잔 처리용 용매.
  2. 테트랄린, p-멘탄, p-시멘, α-피넨, 1,8-시네올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 1로부터 선택된 용매와 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 2로부터 선택된 용매를 포함함을 특징으로 하는, 폴리실라잔 처리용 용매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리용 용매의 1ml에 포함되는 0.5㎛ 이상의 미립자가 50개 이하인, 폴리실라잔 처리용 용매.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 수분 함유율이 100ppm 이하 인, 폴리실라잔 처리용 용매.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리실라잔 처리용 용매를 폴리실라잔 화합물과 접촉시킴을 특징으로 하는, 폴리실라잔의 처리방법.
  6. 폴리실라잔 화합물을 기판에 도포한 후, 기판 위에 형성된 폴리실라잔 도막의 엣지 부분 또는 폴리실라잔 도막이 형성되어 있지 않은 기판 이면에, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리실라잔 처리용 용매를 분사함으로써 폴리실라잔 도막의 처리를 실시함을 특징으로 하는, 폴리실라잔의 처리방법.
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