JP2006216704A - ポリシラザン処理溶剤およびこの溶剤を用いるポリシラザンの処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶解性、安定性に優れ、基板下地やポリシラザンの特性に影響を与えず、エッジカット形状にも優れ、さらに人体に対する安全性も高い処理溶剤の提供。
【解決手段】 テトラリン、ｐ−メンタン、ｐ−シメン、α−ピネン、１，８−シネオール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤を含むポリシラザン処理溶剤と、それを用いたポリシラザン処理方法。この溶剤は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤をさらに含むこともできる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、基材上に形成されたポリシラザン塗膜またはポリシラザン被膜などを処理する際に好適に用いられるポリシラザン処理溶剤およびこの溶剤を用いてポリシラザン化合物またはポリシラザン塗膜を処理する処理方法に関する。特に本発明は基板上にポリシラザン塗膜を形成させた後、その塗膜のエッジ部分を処理するエッジビードリムーブ処理に好適に用いることができるポリシラザン処理溶剤および処理方法を提供するものである。

従来、シリカ質の膜を絶縁膜、誘電体膜、保護膜あるいは親水化膜などとして利用することは広く知られている。このようなシリカ質の膜を基材上に形成する方法としては、ＰＶＤ法（スパッタ法等）ＣＶＤ法、ゾルゲル法、およびポリシロキサンあるいはポリシラザン塗膜を形成し、この塗膜を焼成などによりシリカ質の膜に転化する方法など種々の方法が用いられている。これらの方法のうちＰＶＤ法、ＣＶＤ法は装置が高価であるとともに、良質な塗膜を形成するための制御が煩雑であるという問題がある。またゾル−ゲル法では、必要焼成温度が５００℃以上と高いという問題がある。さらに、ポリシロキサンを用いる方法は、形成された被膜の膜厚減少などによるクラックの発生などの問題がある。これに対し、ポリシラザン化合物（以下、簡単のために種々のポリシラザン化合物を総称してポリシラザンということがある）の溶液を塗布し、この塗膜をシリカ質の膜に転化する方法は、低温焼成により優れた特性を有するシリカ質膜を簡便に形成することができるとともに、形成されたシリカ質被膜の膜質も優れていることから、近年特に注目されている。

このようなシリカ質の膜は、例えばＬＳＩ、ＴＦＴ液晶表示装置などの半導体素子の層間絶縁膜、平坦化膜、パシベーション膜、素子間分離絶縁体などとして広く利用されている。このようなシリカ質の膜を半導体素子等に形成する場合、通常次のような方法が採られている。すなわち、まず、必要に応じ半導体、配線、電極等が形成された、段差を有するあるいは段差を有さない基板上にポリシラザン溶液をスピンコートし、加熱して塗膜から溶剤が除去され、次いで、３５０℃以上の温度で焼成してポリシラザンがシリカ質の膜に転化され、この添加されたシリカ質の膜が層間絶縁膜、平坦化膜、パシベーション膜、素子間分離絶縁体などとし利用されている。しかし、このような方法においては、ポリシラザン溶液を基板上にスピンコートした際に、基板の周縁にビードが形成されるとともに、基板裏面に溶液が周り込むことは広く知られている。このビードによる基板周縁部での塗膜の膜厚の不均一化を防ぐため、通常ポリシラザン溶液を塗布した後、基板表側に形成されたポリシラザン塗膜周縁部に処理溶剤を塗布または噴射して周縁部のポリシラザン塗布膜を除去（エッジカット）するエッジビードリムーブ処理（以下、ＥＢＲ処理という）が行われ、またこれとともに基板裏面に周り込んで付着したポリシラザンを除去し裏面を清浄にするため、バックリンスが行われる。

また、このような方法で塗布して形成されたポリシラザン被膜をその後の処理の必要性に応じて基板から剥離することが必要とされる場合もあるし、またスピンコーターなどの塗布装置に付着したポリシラザンを洗浄、除去することも必要とされる。

従来、このようなポリシラザンを除去するためのリンス液あるいは剥離液として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等を用いることが知られている。しかし、これら公知のリンス液あるいは剥離液によるとポリシラザンのリンスあるいは剥離が十分に行えないとか、ポリシラザンのリンスあるいは剥離は十分に行えるものの、廃液のゲル化に伴うスピンコーター等の塗布装置の廃液ラインの閉塞あるいは廃液タンク中でのシラン、水素、アンモニア等のガスの発生の問題などが起こることがある。廃液のゲル化が起こるような場合には、塗布装置および廃液ラインの洗浄作業を頻繁に行う必要があるし、またシランガス等が廃液タンクで発生し、シランの濃度が自然発火限界を超えるような場合には、廃液タンクの蓋を開けた瞬間に爆発が起こるなど大変危険な状態となる。

また、ポリシラザン塗膜から形成されたシリカ質の膜は、半導体素子以外にも、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの誘電体膜、絶縁膜あるいは隔壁膜などとして、さらには自動車などの車体表面、住宅の内外装、ガラス製品、陶磁器、プラスチック製品などの各種物品の保護被膜などとして種々の分野で用いられており、これら分野でも半導体素子の製造における場合と同様、不要部に付着したポリシラザン被膜を除去しなくてはならないという問題が生じる場合がある

このような観点から、廃液のゲル化やガス発生量を低減することができるポリシラザン処理溶剤が検討されている。例えば特許文献１には、キシレン、アニソール、デカリン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、Ｃ８−Ｃ１１アルカン混合物、Ｃ８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上、２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物、およびジブチルエーテル、またはそれらの混合物を含むポリシラザン処理溶剤が開示されている。

しかしながら、昨今のより精度の高い品質管理や安全性確保などの点から、従来の技術よりもさらに廃液のゲル化およびガス発生量をより低減させることのできる処理溶剤が必須となってきている。またナフタレン、トリメチルベンゼン、キシレンなどの人体に対する毒性の強い化合物を含まない溶剤が望まれている。また、ポリシラザンに対する溶解性が高く、ポリシラザンあるいは下地となる基板等に影響を与えることが少ない処理溶剤が望まれていた。また、このような処理溶剤はＥＢＲ処理にも用いられるが、ＥＢＲ処理を行った際にエッジカットした部分において、膜と、膜が除去された部分との境界にハンプと呼ばれる膜厚の盛り上がりが発生することがあり、このハンプは膜の焼成時にクラックや膜はがれの原因となるため、ＥＢＲ処理後のエッジカット部分の形状がより優れた膜を得ることができる処理溶剤が望まれていた。
特開２００３−１９７６１１号公報 特開平１１−１０５１８５号公報

本発明は、ポリシラザン塗膜製造時のＥＢＲ処理、あるいはポリシラザン被膜などのリンス、剥離などの際に上記したような問題点のないポリシラザン処理溶剤およびこれを用いるポリシラザン化合物またはポリシラザン塗膜の処理方法を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明は、ＥＢＲ処理を行った際にエッジカット部分の形状が良好であり、ポリシラザンの分解性を殆ど有さないポリシラザン処理溶剤およびこの溶剤を用いてポリシラザンを処理する方法を提供することを目的とする。

また、本発明は上記特性に加えて、ポリシラザンの溶解性に優れ、下地となる半導体あるいは基板などの特性および残留するポリシラザン塗膜の特性に影響を与えることのないポリシラザン処理溶剤、ならびにこの溶剤を用いてポリシラザンを処理する方法を提供することを目的とする。

本発明による第一のポリシラザン処理溶剤は、 テトラリン、ｐ−メンタン、ｐ−シメン、α−ピネン、１，８−シネオール、およびそれらの混合物からなる群１から選ばれる溶剤からなることを特徴とするものである。

また、本発明による第二のポリシラザン処理溶剤は、テトラリン、ｐ−メンタン、ｐ−シメン、α−ピネン、１，８−シネオール、およびそれらの混合物からなる群１から選ばれる溶剤と、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、およびそれらの混合物からなる群２から選ばれる溶剤とを含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明による第一のポリシラザン化合物の処理方法は、請求項１〜４に記載のいずれかのポリシラザン処理溶剤をポリシラザン化合物と接触させることを特徴とするものである。

また、本発明による第二のポリシラザン塗膜の処理方法は、ポリシラザン化合物を基板に塗布した後、基板上に形成されたポリシラザン塗膜のエッジ部分またはポリシラザン塗膜が形成されていない基板裏面に、請求項１〜４に記載のいずれかのポリシラザン処理溶剤を噴射することによりポリシラザン塗膜の処理を行うことを特徴とするものである。

本発明によれば、ＥＢＲ処理に用いた場合にエッジカット部分の形状が良好である処理溶剤が提供される。この処理溶剤はポリシラザンに対する溶解性に優れ、ポリシラザンと混合された場合の安定性に優れ、基板下地やポリシラザン化合物または塗膜の特性に影響を与えないという特性をも併せ持つため、ポリシラザン塗布液を基板に塗布した際のバックリンスにも好適に用いることができる。さらに、本発明による処理溶剤は、人体に対する安全性も高い。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明におけるポリシラザン処理溶剤は、テトラリン、ｐ−メンタン、ｐ−シメン、α−ピネン、１，８−シネオール、およびそれらの混合物からなる群１から選ばれる溶剤からなるものである。この群から選ばれる溶剤を混合して用いる場合には、その配合比は特に限定されない。

また、本発明におけるもうひとつのポリシラザン処理溶剤は、テトラリン、ｐ−メンタン、ｐ−シメン、α−ピネン、１，８−シネオール、およびそれらの混合物からなる群１から選ばれる溶剤と、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、およびそれらの混合物からなる群２から選ばれる溶剤とを含んでなるものである。これらのうち、群２に含まれる溶剤の具体的な例は、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、イソノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカンなどが挙げられる。また、群２に包含される溶剤として用いられる脂肪族炭化水素と脂環式炭化水素の混合物がある。このような溶剤として例えばエクソンモービル社より、ＥＸＸＳＯＬ Ｄ−６０、Ｄ−８０（商品名）が市販されているが、それらを用いることもできる。群１または群２のそれぞれにおける配合比は特に限定されないが、処理溶剤全体の重量を基準として群１の溶剤が１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。一般に群１の溶剤の配合比が多いほど、溶解性およびエッジカット部分形状が良好である傾向が強いので好ましいが、群２の溶剤を配合することで引火点の調整ができるため安全性の観点から、また一般に群１の溶剤は価格が高いので経済性の観点から、群２の溶剤が配合されていることも好ましい。

これらのうち、以下のものは半導体基板のＥＢＲ処理において特に重要なエッジカット部分の形状が良好な傾向にあり、特に好ましい。
（１）テトラリン、ｐ−メンタン、ｐ−シメン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる処理溶剤。
（２）テトラリンと、α−ピネン、１，８−シネオール、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、イソノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカンからなる群から選ばれる単一または混合溶剤とを含んでなる処理溶剤。
（３）ｐ−メンタンと、α−ピネン、１，８−シネオール、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、イソノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカンからなる群から選ばれる単一または混合溶剤とを含んでなる処理溶剤。

また本発明における処理溶剤の１ｍｌ中に含まれる０．５ミクロン以上の微粒子は、５０個以下であることが好ましく、１０個以下であることがより好ましい。処理溶剤１ｍｌ中の０．５ミクロン以上の微粒子の含有数が５０個を超える場合には、濾過、蒸留など適宜の手段により処理溶剤中の微粒子を除去し、溶剤１ｍｌ中に含まれる０．５ミクロン以上の微粒子の数が５０個以下となるよう処理することにより、微粒子の数を低減させることができる。処理溶剤１ｍｌ中に含まれる０．５ミクロン以上の微粒子の数が５０個を超える場合、処理されたポリシラザン膜中に微粒子が残留することが間々みられ、このような場合にはポリシラザン膜を焼成してシリカ質の膜を形成した際に、絶縁特性、誘電特性などの低下が見られることがあり、またポリシラザンが塗布された半導体基板などに微粒子が付着し、半導体特性や場合によっては短絡や導通不良等によるデバイス収率の低下などの問題が発生することがあるからである。この絶縁特性、誘電特性、半導体特性、短絡の問題は、特に微粒子が金属である場合に往々見られるため、金属微粒子についてはゼロとすることが望ましい。さらに、０．２μｍ以上の粒子も４００個以下であることがより望ましい。

本発明の処理溶剤は、その他の溶剤を本発明の効果を損なわない範囲で混合することもできる。例えば芳香族系炭化水素は、ポリシラザンの溶解性を高める効果を有するので、処理溶剤の溶解性を高めるために添加することもできる。このような溶剤としては、具体的には芳香族系炭化水素溶剤であるＣ８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物（例えばソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（いずれも商品名）、あるいはＣ８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上、２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物（例えばペガソールＡＮ４５（商品名））などを挙げることができる。ただし、ナフタレン、トリメチルベンゼン、キシレンなどの人体に対する有害性を有するものを用いる場合には注意が必要である。このようなその他の溶剤の添加量は、前記した本発明による処理溶剤の５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。

また、本発明による処理溶剤は、本発明の目的が達成できる範囲で、希釈溶剤としてミネラルスピリットを用いて希釈されてもよい。なお、このとき使用されるミネラルスピリットの１ｍｌ中に含まれる０．５ミクロン以上の微粒子の数も５０個以下であることが好ましい。さらに、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどは臭いが少ないので、無臭性が要求される場合には、このような臭いの少ない溶剤を選択すればよい。なお、ぺガソールＡＮ４５（商品名）は、原油の常圧蒸留で得られる流出油を水素化精製した留分で、主にＣ８〜Ｃ１１の範囲の石油系炭化水素であり、アニリン点が４３℃の液体である。

また、本発明の処理溶剤は、水分含有率が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、溶剤と接触するポリシラザンの分解によるゲル化が遅くなる傾向があり、例えば、スピンコーターの廃液ラインの閉塞、スピンコーターなどに付着したポリシラザンの除去に時間がかかるなどの問題が発生を抑制することができるので好ましい。また廃液タンク中で基板から除去されたポリシラザンと水分との接触を抑制することで、シラン、水素、アンモニア等のガスが発生を防ぐことができ、シランの濃度が自然発火限界を超えるような危険性が下がり、前記したような廃液タンクの爆発というような最悪の事態を防止することができる。

また、本発明による処理溶剤は一般に任意のポリシラザンに適用することができるが、ポリシラザンの種類に応じて、すなわち、処理対象となるポリシラザンがどのような構造、あるいは組成のものであるかによって、最適な処理溶剤は変化する。これは、ポリシラザンの溶解性は、処理溶剤として同じものが用いられたとしても、ポリシラザンが無機のポリシラザンであるか、有機のポリシラザンであるか、単一重合体か共重合体か、共重合体であれば共重合されたものがなにか、重合体中に環状構造を有するか有しないか、ポリシラザンが更に化学的に変性されているかどうか、添加剤としてが別途加えられているかどうかなど種々の条件により異なるし、また、同じポリシラザンに対する溶解性も溶剤により異なるからである。したがって、処理されるポリシラザンの構造、あるいは組成に応じ上記本発明の溶剤から適宜最適のものを選択するようにすればよい。

一方、本発明の処理溶剤が適用されるポリシラザンは、無機あるいは有機のいずれのものであってもよい。これらポリシラザンのうち、無機ポリシラザンとしては、例えば一般式：

で示される構造単位を有する直鎖状構造を包含し、６９０〜２０００の分子量を持ち、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ_３基を有し、化学分析による元素比率がＳｉ：５９〜６１、Ｎ：３１〜３４およびＨ：６．５〜７．５の各重量％であるペルヒドロポリシラザン、およびポリスチレン換算平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲にあるペルヒドロポリシラザンが挙げられる。

これらペルヒドロポリシラザンは、任意の方法により製造することができ、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含むもので、

の化学式で表すことができるものである。ペルヒドロポリシラザン構造の一例を示すと下記のごとくである。

また、他のポリシラザンの例として、例えば、主として一般式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは水素原子である。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザンまたはその変性物が挙げられる。

本発明によるポリシラザン処理溶剤を適用できるポリシラザンの例としては、上記一般式（ＩＩ）でＲ^１およびＲ^２に水素原子、Ｒ^３に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、−（Ｒ^２ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、（Ｒ^３ＳｉＨＮＨ）_ｘ〔（Ｒ^２ＳｉＨ）_１．５Ｎ〕_１−Ｘ（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するもの、上記一般式（ＩＩ）でＲ^１に水素原子、Ｒ^２、Ｒ^３に有機基を有するポリシラザン、またＲ^１およびＲ^２に有機基、Ｒ^３に水素原子を有し−（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＮＲ^３）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有しているものもある。

また、上記一般式（ＩＩ）以外の有機ポリシラザンとしては、例えば一般式：

で表わされる架橋構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、Ｒ^１ＳｉＸ_３（Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザンＲ^１Ｓｉ（ＮＨ）_ｘ、あるいはＲ^１ＳｉＸ_３およびＲ^２ _２ＳｉＸ_２の共アンモニア分解によって得られる、下記の構造を有するポリシラザンが挙げられる。

その他、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ_２）_ｎ（ＮＨ）_ｍ〕および〔（ＳｉＨ_２）_ｒＯ〕（これら式中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２または３である）で表されるポリシロキサザン、ペルヒドロポリシラザンにメタノールのごときアルコールあるいはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られた変性ポリシラザン、金属、例えばアルミニウム、を含有する金属含有ポリシラザンなどが挙げられる。

その他にも、ポリボロシラザン、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、共重合シラザン、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加または添加した低温セラミックス化ポリシラザン、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン、金属カルボン酸塩付加ポリシラザンのようなポリシラザン、ならびに上記のごとき種々のポリシラザンまたは変性物に、アミン類または／および酸類を添加してなるポリシラザン組成物が挙げられる。

本発明の溶剤が適用されるポリシラザンの形態は、被膜状のものであることが通常であるが、被膜状のものに限られるものではない。また、ポリシラザンを基材上に被覆する方法としては、例えばスピンコート、スプレーコート、フローコート、ローラーコート、ディップコート、布拭き法、スポンジ拭き法等従来知られた方法のうち何れの方法であってもよく、何ら限定されるものではない。また基材の形状も板状、フィルム状などいずれの形状でもよく、表面状態も平坦でも凹凸状であっても、曲面であってもよい。基材の材質も半導体、ガラス、金属、金属酸化物、プラスチックなどいずれのものでもよい。

また、本発明の溶剤をポリシラザンと接触させる方法も何等限定されるものではなく、基材上のポリシラザンへのノズルからの溶剤の噴射あるいは噴霧、ポリシラザンが被覆された基材の溶剤中への浸漬、溶剤によるポリシラザンの洗い流しなど任意の方法であってよい。

例えば、半導体基板（シリコンウエハ）にポリシラザン溶液を被覆し、半導体基板上に層間絶縁膜、平坦化膜、パシベーション膜あるいは素子間分離膜などを形成する場合を例として、本発明の溶剤を用いてＥＢＲ処理を行う方法を説明すると、スピンコーターに、必要に応じ半導体、配線などが形成された８インチシリコンウエハを取り付け、例えば５００〜４０００ｒｐｍの回転速度で回転するウエハにポリシラザン溶液をスピンコート法により塗布し、次いでこのポリシラザンが塗布されたウエハを回転させた状態で塗膜のエッジ部分にノズルから本発明の溶剤を洗浄液（リンス液）として噴射することにより、溶剤とポリシラザンの接触が図られ、ウエハのエッジ部のビードの除去がなされる。一般的なスピンコーターを用いてウェハに塗布を行った後に引き続いてＥＢＲ処理を行う場合には、以下のような条件で行うことが好ましい。
ＥＢＲ処理時のコーター回転数： １０００〜６０００ｒｐｍ
処理溶剤をノズルから噴射するときの流量： ２〜１００ｍｌ／分
処理溶剤をノズルから噴射するときの圧力： ０．０１〜１ＭＰａ
処理溶剤を噴射する時間： ０．０１〜６０秒
また、このときに同時に基板の裏面にポリシラザン処理溶剤を噴射してバックリンスを同時に行うこともできる。ＥＢＲ処理とバックリンスはそれぞれ独立に行うこともできるが、同時に行うことにより工程の省略ができるので好ましい。

実施例１〜２６および比較例１〜７
表１に記載される各処理溶剤と、ポリシラザンとして特許文献１の参考例１〜３に記載されたペルヒドロポリシラザン、メタノール付加ポリシラザン、およびヘキサメチルジシラザン付加ポリシラザン、ならびに特許文献２の実施例１に記載されたアルミニウム含有ポリシラザンとを用い、それぞれのポリシラザンに対して、ゲル化日数、発生ガス量およびエッジカット特性を、それぞれ以下に示す方法により評価した。

（ゲル化日数評価方法）
１００ｇのガラス瓶に各ポリシラザン化合物のジｎ−ブチルエーテル２０重量％溶液５ｇと処理溶剤５０ｇを入れて混合し、蓋を開けた状態で２２℃、５０％ＲＨの室内に放置し、ゲル化するまでの日数を目視にて観察した。一般にゲル化日数は２日以上であることが好ましく、３日以上がより好ましい。

（発生ガス量の評価方法）
１００ｇのガラス瓶に各ポリシラザン化合物のジｎ−ブチルエーテル２０重量％溶液５ｇと処理溶剤５０ｇを入れて混合した後密閉し、１時間後に気相部分をサンプリングしてガスクロマトグラフにて測定した。

（ＥＢＲ処理によるエッジカット部分の形状、およびバックリンスによる裏面状態の評価方法）
東京エレクトロン社製クリ−ントラックＭａｒｋ−８を使用して、各ポリシラザン化合物のジｎ−ブチルエーテル２０重量％溶液を回転数１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、引き続いて処理溶剤を基板表面の塗膜周縁部および基板裏面に回転数２０００ｒｐｍで５秒間噴射してＥＢＲ処理とバックリンスとを同時に行った。処理溶剤の噴射は、製膜面に対してはウェハ外周より１ｍｍ内部で、裏面に対してはウエハ外周より３ｍｍ内部に行った。処理後の基板の断面の模式図は図１に示すとおりである。膜厚の平均値は０．３５μｍであった。基板１上に形成されたポリシラザンの塗膜２は、エッジカット部３において盛り上がっている。この盛り上がり部分の膜厚４を製膜面のエッジカット形状を大塚電子株式会社製反射分光膜厚計ＦＥ−３０００にて測定し、エッジカット部の盛り上がりの膜厚を評価した。このエッジカット部の盛り上がりは実用上１μｍ未満であることが好ましい。裏面の評価は光学顕微鏡で観察し、残差の有無を確認することにより行った。

得られた結果は表２〜５に記載したとおりである。

注：
＊１ 処理溶剤の項におけるカッコは重量を基準とした配合比である。
＊２ 処理溶剤中の０．５μｍを超えるパーティクルの単位体積当たりの個数
＊３、４ エクソンモービル社製脂肪族／脂環式炭化水素混合物：商品名
＊５ ジブチルエーテル
＊６ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＊７ プロピレングリコールモノメチルエーテル

得られた結果から、以下の点が明らかである。
処理溶剤として、ノナン、ジペンテン、Ｄ−８０、ジブチルエーテルまたはデカリンを用いた場合には発生ガス量は少ないものの、ゲル化日数が短く、エッジカット部分の形状についても改良の余地がある。また処理溶剤としてＤ−８０を用いた場合にはポリシラザンに対する溶解性が低いためか、基板裏面に残渣も認められる。

処理溶剤としてＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥとＰＧＭＥＡとの混合溶剤を用いた場合には発生ガス量が多く、エッジカット部分の形状も不十分である。

これらに対して、本発明による処理溶剤は、ゲル化日数、ガス発生量、エッジカット部分の形状とも改良されており、よりすぐれた処理溶剤であることがわかる。

処理溶剤により処理された後の基板表面の断面図。

符号の説明

１ 基板
２ ポリシラザン塗膜
３ エッジカット部
４ 盛り上がる膜厚

Claims (6)

1. テトラリン、ｐ−メンタン、ｐ−シメン、α−ピネン、１，８−シネオール、およびそれらの混合物からなる群１から選ばれる溶剤からなることを特徴とする、ポリシラザン処理溶剤。
2. テトラリン、ｐ−メンタン、ｐ−シメン、α−ピネン、１，８−シネオール、およびそれらの混合物からなる群１から選ばれる溶剤と、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、およびそれらの混合物からなる群２から選ばれる溶剤とを含んでなることを特徴とするポリシラザン処理溶剤。
3. 前記処理溶剤の１ｍｌ中に含まれる０．５ミクロン以上の微粒子が、５０個以下である、請求項１または２に記載のポリシラザン処理溶剤。
4. 水分含有率が１００ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリシラザン処理溶剤。
5. 請求項１〜４に記載のいずれかのポリシラザン処理溶剤をポリシラザン化合物と接触させることを特徴とする、ポリシラザンの処理方法。
6. ポリシラザン化合物を基板に塗布した後、基板上に形成されたポリシラザン塗膜のエッジ部分またはポリシラザン塗膜が形成されていない基板裏面に、請求項１〜４に記載のいずれかのポリシラザン処理溶剤を噴射することによりポリシラザン塗膜の処理を行うことを特徴とする、ポリシラザンの処理方法。

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