KR20040023683A - 실록산 수지 - Google Patents

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KR20040023683A
KR20040023683A KR10-2004-7001129A KR20047001129A KR20040023683A KR 20040023683 A KR20040023683 A KR 20040023683A KR 20047001129 A KR20047001129 A KR 20047001129A KR 20040023683 A KR20040023683 A KR 20040023683A
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sio
siloxane resin
resin
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KR10-2004-7001129A
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보이스베르트로날드
부잘스키두안
슈카이
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 R1SiO3/2실록산 단위 및 (R2O)bSiO(4-b/2)실록산 단위(여기서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기이고, b는 1 내지 3이다)를 포함하는 실록산 수지 조성물에 관한 것이다. 실록산 수지에서 R1SiO3/2단위 및 (R2O)bSiO(4-b/2)단위의 몰비는 1:99 내지 99:1이다. 실록산 수지는 불용성 다공성 수지 및 불용성 다공성 코팅을 제조하는데 유용하다. 실록산 수지로 코팅된 기판을 R2O 기가 제거되는 충분한 온도로 가열하여 유전상수가 2.1 내지 3이고, 다공도가 2 내지 40체적%이고, 모듈러스가 0.9 내지 20GPa인 불용성 다공성 코팅을 형성한다.

Description

실록산 수지{SILOXANE RESINS}
반도체 장비는 종종 직접 회로(IC)를 형성하는 개별적인 회로 소자를 전기적으로 커플링하는 작용을 하는 패턴화 상호접속 레벨의 어레이 하나 이상을 갖는다. 이러한 상호접속 레벨은 전형적으로 절연 또는 유전성 코팅으로 단리된다. 우선적으로, 화학적 증착법(CVD) 또는 플라즈마 발달 기법(plasma enhanced techniques; PECVD)를 사용하여 형성된 산화규소 코팅은 이러한 유전성 코팅을 위해 가장 일반적으로 사용되는 물질이었다. 그러나, 회로 소자의 크기 및 이러한 소자간의 간격이 감소할수록, 이러한 산화규소 코팅의 상대적으로 높은 유전상수(즉, 약 4)가 적당한 전기 절연성을 제공하는데는 적당하지 않다.
산화규소에 비해 낮은 유전상수를 제공하기 위해서, 실록산계 수지로부터 형성된 유전성 코팅의 용도가 발견되었다. 이러한 코팅의 예로는 콜린스(Collins) 등의 미국 특허 제 3,615,272 호 및 할루스카(Haluska) 등의 미국 특허 제 4,756,977 호에서 기술된 수소 실세스퀴옥산 수지로부터 형성된 것이다. 이러한 코팅은 CVD 또는 PECVD 산화규소 코팅에 비해 낮은 유전상수를 제공하고, 또한 다른 장점, 즉 개선된 갭 충전 및 표면 평탄화를 제공하지만, 전형적으로 이러한 코팅의 유전상수는 약 3 이상으로 제한된다.
낮은 전력 소모, 상호 교신(cross talk) 및 신호 지연을 갖는 IC가 요구되는 경우, 절연 코팅의 유전상수가 주요 인자인 것이 공지되어 있다. IC 치수가 점차적으로 줄어듦에 따라, 이러한 인자의 중요성이 더 커진다. 결과적으로 유전상수가 3미만인 전기적으로 절연 코팅을 제공할 수 있는 실록산계 수지 물질 및 이러한 물질을 제조하는 방법이 요구된다. 추가로, 내균열성이 높은 코팅을 제공하는 실록산계 수지 및 이러한 수지의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 실록산계 수지가 스핀 코팅(spin coating)으로 지칭되는 표준 가공 기법에 의해 코팅하는 것이 바람직하다. 코팅 물질의 밀도가 감소할수록 고체 코팅의 유전상수가 감소함이 공지되었다. 다공성 코팅은 전형적으로 상응하는 고체 코팅에 비해 낮은 밀도를 갖는다.
할루스카의 미국 특허 제 5,446,088 호에는 코팅 형성에 유용한 공동-가수분해물을 형성하는 일반식 HSi(OR)3및 Si(OR)4의 실란의 공동-가수분해법이 개시되어 있다. R기는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서, 산소 원자를 통해 규소에 결합되는 경우 가수분해성 치환기를 형성한다. 특히 바람직한 가수분해성 기는 메톡시 및 에톡시이다. 물에 의한 가수분해는 산성화 산소 함유 극성 용매에서 수행된다. 용매내 공동-가수분해물을 기판에 도포하고, 용매를 증발시키고, 코팅을 50 내지 1000℃로 가열하여 코팅을 실리카로 변환시킨다. 할루스카는 분지형 알콕시 기를 갖는 실란을 개시하지 않는다.
청(Chung) 등의 미국 특허 제 6,231,989 호는 수소 실레스퀴옥산 수지로부터의 다공성 코팅의 형성방법을 개시한다. 수소 실세스퀴옥산 수지 및 용매를 함유하는 용액을 사용하여 기판에 코팅을 침적시키되, 침적 이후에도 5체적% 이상의 용매가 잔류하도록 하여, 다공성 망상을 형성한다. 그다음, 코팅을 염기성 촉매 및 물을 포함하는 환경에 노출시키고, 코팅으로부터 용매를 증발시켜, 유전상수가 약 1.5 내지 2.4인 다공성 망상을 형성한다.
스미쓰(Smith) 등의 국제특허 공개공보 제 WO 98/49721 호는 기판에 나노다공성 유전성 코팅을 형성하는 방법을 개시한다. 방법은, 용매 조성물 및 선택적인 물을 알콕시실란과 혼합하는 단계; 적어도 일부의 용매를 증발시키면서 기판에 혼합물을 침적시키는 단계; 기판을 밀봉된 챔버에 배치하고 대기압 미만의 압력까지 챔버를 배기시키는 단계; 대기압 미만의 압력에서 수증기에 기판을 노출시키고, 그다음 기판을 베이스 증기에 노출시키는 단계를 포함한다.
미코쉬바(Mikoshiba) 등의 미국 특허 제 6,022,814 호에는 250℃ 내지 수지의 유리 전이 온도 사이의 온도에서 제거되는 유기 치환기를 갖는 수소 또는 메틸 실록산계 수지로부터 기판에 산화규소 필름을 형성하는 방법을 개시한다. 보고된 산화규소 필름의 특성은 밀도가 0.8 내지 1.4g/㎤이고, 평균 포어 직경이 1 내지 3 nm이고, 표면적이 600 내지 1,500㎡/g이고, 유전상수가 2.0 내지 3.0이다. 개시된 것으로 250℃ 이상의 온도에서 산화될 수 있는 유용한 유기 치환기는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알콕시 기, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필, β-페네틸 기, t-부틸기, 2-시아노에틸 기, 벤질 기 및 비닐 기를 들 수 있다.
미코스키바[Mikoskiba] 등의 문헌[J. Mat. Chem., 1999, 9, 591-598]에는 코팅의 밀도 및 유전상수를 감소시키기 위해서 메틸실세스퀴옥산 코팅 내부에 Å 크기의 포어를 형성하는 방법을 보고하고 있다. 메틸(트리실록시실릴) 단위 및 알킬(트리실록시실릴) 단위를 보유하는 공중합체를 기판에 스핀 코팅하고, 250℃의 온도에서 가열하여 견고한 실록산 매트릭스를 제공한다. 그다음, 코팅을 450℃ 내지 500℃로 가열하여 열적으로 불안정한 기를 제거하고, 치환기의 크기에 상응하는 구멍이 잔류하여, 유전상수가 약 2.3로 유지된다. 트리플루오로프로필, 시아노에틸, 페닐에틸 및 프로필 기가 열적으로 불안정한 치환기로서 평가되었다.
이토(Ito) 등의 일본특허 공개공보 제 93-333553 호는 양성자 수용체의 존재하에서의 디아세톡시디(3급 부톡시)실란의 가수분해에 의한 알콕시 및 실란올 작용기를 함유하는 실록산 수지의 제조를 개시하고 있다. 이 수지는 광 산의 존재에서자외선-경화되고, 후속적으로 열 처리되어, SiO2등과 같은 코팅을 형성하여, 이는 IC 제조를 위한 광 수지 물질로서 사용될 수 있다.
실록산 수지에 분지형 알콕시 기(SiOR2(여기서, R2는 탄소수 3 내지 30의 알킬기임))를 도입하면, 유전상수는 2.1 내지 3.0으로 유지하면서 몇몇의 장점, 즉, 개선된 저장 안정성, 증가된 모듈러스 및 경화된 수지의 증가된 다공성을 제공함이 본원에서 발견되었다. 따라서, 본 발명의 목적은 개선된 저장 안정성을 갖는 실록산 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이러한 실록산 수지의 제조 방법, 및 상기 수지를 경화시켜 유전상수가 2.1 내지 3.0이고 다공도가 2 내지 40 체적%이고 모듈러스가 1.9 내지 20GPa인 불용성 다공성 코팅 및 상기 불용성 다공성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 불용성 다공성 코팅은 통상적인 박막 가공법을 사용하여 형성될 수 있는 장점을 갖는다.
발명의 요약
본 발명은 R1SiO3/2실록산 단위 및 (R2O)bSiO(4-b)/2실록산 단위(여기서, R1는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬로 구성된 군중에서 선택되고, R2는 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 치환된 분지형 알킬기로 구성된 군중에서 선택되고, b는 1 내지 3이다)를 포함하는 실록산 수지 조성물에 관한 것이다. 실록산 수지 조성물은 R1SiO3/2단위 대 (R2O)bSiO(4-b)/2단위의 평균 몰비가 1:99 내지 99:1이다. R1SiO3/2단위 대 (R2O)bSiO(4-b)/2단위의 합이 수지 조성물내 전체 실록산 단위의 50% 이상이다.
또한, 본 발명은 일반식 R1SiX3(여기서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군중에서 선택됨)의 실란 또는 실란의 혼합물과, 일반식 (R2O)cSiX(4-c)(여기서, R2는 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 치환된 분지형 알킬기로 구성된 군중에서 독립적으로 선택되고, c는 1 내지 3이고, X는 가수분해성 기 또는 하이드록시 기임)의 실란 또는 실란의 혼합물을 반응시킴에 의한 실록산 수지의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 불용성 다공성 수지의 형성방법 및 기판상에 불용성 다공성 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다. 불용성 다공성 코팅의 유전상수는 2.1 내지 3이다. 불용성 다공성 수지 및 불용성 다공성 코팅의 다공성은 2 내지 40 체적%이다. 불용성 다공성 코팅의 모듈러스는 1.9 내지 20GPa이다.
본 발명은 R1SiO3/2실록산 단위 및 (R2O)bSiO(4-b)/2실록산 단위(여기서, R1는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬로 구성된 군중에서 선택되고, R2는 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 치환된 분지형 알킬기로 구성된 군중에서 선택되고, b는 1 내지 3이다)를 포함하는 실록산 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 불용성 다공성 수지 및 실록산 수지 조성물로부터 제조된 불용성 다공성 코팅에 관한 것이다.
실록산 수지 조성물은 일반식 R1SiO3/2의 실록산 단위 및 일반식 (R2O)bSiO(4-b)/2의 실록산 단위(여기서, R1는 탄소수 1 내지 5의 알킬로 구성된 군중에서 선택되고, R2는 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 치환된 분지형 알킬기로 구성된 군중에서 선택되고, b는 1 내지 3이다)을 포함한다. 실록산 수지는 R1SiO3/2단위 대 (R2O)bSiO(4-b)/2단위의 몰비가 1:99 내지 99:1이다. R1SiO3/2단위 및 (R2O)bSiO(4-b)/2단위의 합계가 수지 조성물내 전체 실록산 단위의 50% 이상이다. R1SiO3/2단위 대 (R2O)bSiO(4-b)/2단위의 몰비는 바람직하게는 40:60 내지 98:2이고, 보다 바람직하게는 50:50 내지 85:15이다. R1SiO3/2단위 대 (R2O)bSiO(4-b)/2단위의 합계가 실록산 수지 조성물내 전체 실록산 단위의 70% 이상인 것이 바람직하다.
실록산 수지의 구조는 구체적으로 한정되지 않는다. 실록산 수지는 필수적으로 완전히 축합되거나 단지 부분적으로 반응될 수 있다(즉, 10몰% 미만의 Si-OR 및/또는 30몰% 미만의 Si-OH를 함유함). 부분적으로 반응한 실록산 수지는 이로서 한정되는 것은 아니지만, 일반식 R1Si(X)dO(3-d/2)및 일반식 Si(X)d(OR2)fO(4-d-f/2)와 같은 실록산 단위(상기 일반식에서, R1및 R2는 전술한 바와 같고, 각각의 X는 독립적으로 가수분해성 기 또는 하이드록시 기이고, d 및 f는 1 내지 2임)를 들 수 있지만 이로서 한정하는 것은 아니다. 가수분해성 기는 산소 원자를 통해 규소 원자에 결합된 유기 기(Si-OR)로서 규소 결합된 알콕시 기 또는 규소 결합된 아실옥시 기를 형성한다. R은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 6의 선형 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 및 탄소수 1 내지 6의 아실기, 예를 들어 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴 또는 헥사노일을 들 수 있다. 또한, 실록산 수지는 10몰% 미만의 SiO4/2단위를 함유할 수 있다.
실록산 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 150,000, 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다.
R1는 탄소수 1 내지 5의 선형 알킬기일 수 있다. 알킬기는, 이로서 한정하는 것은 아니지만 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸이다. R1이 메틸인 것이 바람직하다.
R2는 탄소수 3 내지 30의 치환되거나 비치환된 분지형 알킬기이다. 치환된 분지형 알킬기는 탄소 원자에 결합된 수소 원자(C-H) 대신에 치환기로 치환될 수 있다. 치환된 R2기는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 할로겐, 예를 들어 염소 및 불소; 일반식 -(CH2)aC(O)O(CH2)bCH3의 알콕시카보닐; 일반식 -(CH2)aO(CH2)bCH3의 알콕시 치환형; 및 일반식 -(CH2)aC(O)(CH2)bCH3의 카보닐 치환형(상기 일반식에서 a는 0 이상이고 b는 0 이상이다)를 예시할 수 있다. 비치환된 R2기의 예로는, 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 3급-펜틸, 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 2-에틸부틸, 2-에틸펜틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있지만 이로서 한정하는 것은 아니다. 바람직하게 R2는 탄소수 4 내지 18의 3급 알킬이고보다 바림직하게는 R2는 3급-부틸이다.
실록산 수지의 제조 방법은,
(a) 일반식 R1SiX3(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬로 구성된 군중에서 선택되고, X는 독립적으로 가수분해성 기 또는 하이드록시 기이다)의 실란 또는 실란의 혼합물;
(b) 일반식 (R2O)cSiX(4-c)(여기서, R2는 독립적으로 전술한 바와 같이 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 치환된 분지형 알킬기로 구성된 군중에서 선택되고, c는 1 내지 3이고, X는 가수분해성 기 또는 하이드록시 기이다)의 실란 또는 실란의 혼합물; 및
(c) 물을, 실록산 수지를 형성하기에 충분한 시간 및 온도에서 혼합함을 포함한다.
(a) 성분의 실란은 일반식 R1SiX3(여기에서, 각각의 R1는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬로 구성된 군중에서 선택된다)의 실란 또는 실란의 혼합물이다. R1이 메틸인 것이 바람직하다. X는 가수분해성 기 또는 하이드록실 기이다. "가수분해성 기"란, 실록산 수지를 형성하도록 하는 반응의 조건하에서 X의 80몰% 초과의 X가 물과 반응함(가수분해됨)을 의미한다. 하이드록시기는 70몰% 이상이 상이한 규소 원자에 결합된 다른 X와 반응하여 축합되고 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성하는 축합성 기를 의미한다. 가수분해성 기는 규소 결합된 알콕시 기 또는 규소 결합된 아실옥시 기를 형성하는 것으로 산소 원자를 통해 규소 원자에 결합된 유기기(Si-OR) 또는 아미노 기이다. X가 아미노인 경우, 이는 전형적으로 30몰% 미만으로 사용되는데, 이는 결과물인 실록산 수지가 30몰% 초과의 SiOH를 함유할 수 있기 때문이다. R의 예로는 탄소수 1 내지 6의 선형 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실; 및 탄소수 1 내지 6의 아실기, 예를 들어 포르필, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴 또는 헥사노일을 들 수 있지만, 이로서 한정하는 것은 아니다. 실란은, 이들의 용이한 입수성으로 인하여 메틸트리메톡시실란 또는 메틸트리에톡시실란이 바람직하다.
(b) 성분의 실란은 일반식(R2O)cSiX(4-c)(상기 식에서, R2는 독립적으로 전술한 바와 같이 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 치환된 분지형 알킬기로 구성된 군중에서 선택되고, c는 1 내지 3이고, X는 독립적으로 가수분해성 기 또는 하이드록시 기이다)의 실란 또는 실란의 혼합물이다. (b) 성분인 실란이 디-t-부톡시디하이드록시실란, 디-t-부톡시디메톡시실란, 디-t-부톡시디에톡시실란, 디-t-부톡시디아미노실란, 및 디-t-부톡시디아세톡시실란인 것이 바람직하며, 이는 이들의 입수가 용이하기 때문이다. 성분 (a)의 실란 및 성분 (b)의 실란은 성분 (a)의 실란 대 성분 (b)의 실란이 1:99 내지 99:1이도록 존재한다. 성분 (a)의 실란 대 성분 (b)의 실란의 몰비는 바람직하게는 40:60 내지 98:2이고, 보다 바람직하게는 동일한 기준에서 50:50 내지 85:15인 것이다.
물은 가수분해성 기인 X의 가수분해에 영향을 미치는 양으로 존재한다. 전형적으로, 물은 성분 (a)의 실란 및 성분 (b)의 실란의 X 몰당 0.5 내지 2.0몰의 양으로 존재하고, 동일한 기준에서 물이 0.8 내지 1.2몰인 것이 보다 바람직하다.
실록산 형성 반응은 용매의 존재 또는 부재하에서 액체 상태로 수행할 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 이는 가수분해/축합반응에 참여할 수 있는 작용기를 함유하지 않는 임의의 적당한 유기 용매를 포함할 수 있고 (a) 성분의 실란 및 (b) 성분의 실란을 위한 용매이다. 용매의 예로는 포화 지방족 화합물, 예를 들어 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸; 지환족 화합물, 예를 들어 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 환형 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산; 케톤, 예를 들어 메틸이소부틸 케톤(MIBK); 할로겐 치환된 알칸, 예를 들어 트리클로로에탄; 할로겐화 방향족 화합물, 예를 들어 브로모벤젠 및 클로로벤젠; 및 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올을 들 수 있지만, 이로서 한정하는 것은 아니다. 추가로, 전술한 용매는 보조 용매로서 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 방향족 화합물 및 환형 에테르이며, 톨루엔, 메시틸렌 및 테트라하이드로푸란이 가장 바람직하다. 용매가 사용되는 경우, 이는 일반적으로 용매 및 (a) 성분의 실란과 (b) 성분의 실란의 총 중량을 기준으로 40 내지 95 중량%의 범위로 사용된다. 전술한 기준에서 70 내지 90 중량%의 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
성분 (a), (b), (c) 및 선택적으로 용매(존재하는 경우)는, 임의의 가수분해성 기(X) 및 물 사이의 접촉이 존재하는 한, 어떠한 순서로도 혼합하여, 실록산 수지를 형성하도록 반응을 수행할 수 있다. 일반적으로 실란을 용매에 용해하고, 그다음 물을 용액에 첨가한다. 전술한 성분이 혼합되는 경우, 일부 반응이 발생한다. 그러나, 반응의 속도 및 반응도를 증가시키기 위해서, 온도 조절 및/또는 진탕과 같은 다양한 촉진화 대책이 사용된다.
반응의 수행 온도는, 실록산 수지 생성물의 상당한 경화 또는 겔화를 유발하지 않는 한, 중요하지 않다. 일반적으로 온도는 20℃ 내지 150℃의 온도일 수 있고, 20℃ 내지 100℃의 온도가 바람직하다. X가 아실옥시 기, 예를 들어 아세톡시인 경우, 반응을 85℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 실록산 수지를 형성하는 시간은 다수의 인자, 예를 들어 사용된 구체적인 실란, 온도, 반응의 생성물인 실록산 수지내에서 요구되는 R1및 R2O의 몰비에 따라 좌우되지만, 이로서 한정되지는 않는다. 전형적으로 반응 시간은 수분 내지 수시간이다. 제조된 실록산 수지의 분자량을 증가시키고 실록산 수지의 저장 안정성을 개선시키기 위해서, 전술한 반응 이후 또는 전술한 반응의 일부로서 입체화(bodying) 단계를 수행하는 것이 바람직하다. "입체화"란, 40℃ 내지 용매의 환류 온도로 가열하면서 수시간 동안 수행하여 중량 평균 분자량을 증가시킴을 의미한다. 반응 혼합물은, 가열한 후 실록산 수지의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 150,000이 되도록 가열하는 것이 바람직하다.
X가 아실옥시기, 예를 들어 아세톡시인 경우, 상응하는 산, 예를 들어 아세트산은 반응 부산물로서 제조된다. 아세트산의 존재는 실록산 수지 생성물의 안정성에 부정적인 영향을 미치기 때문에, 임의의 아세트산이 중화되는 것이 바람직하다. 부산물인 아세트산의 중화는, 반응 혼합물을 중화제와 접촉시키거나 증류에 의해 제거함으로서 수행될 수 있다. 증류는 일반적으로 톨루엔과 같은 용매를 첨가하고(이미 존재하지 않는 경우), 용매와 함께 불변 끓음 혼합물로서 감압하에서 가열하여(즉, 50℃ 이하) 아세트산을 제거함으로써 수행된다. 중화제가 사용되는 경우, 이는 임의의 잔류 아세트산을 중화시키는데 충분히 염기성이어야 하지만 실록산 수지 생성물의 재배열 반응을 촉매작용하기에는 불충분한 정도의 염기성을 가져야만 한다. 적당한 염기의 예로는 탄산칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 암모니아, 산화칼슘 또는 수산화 칼슘을 들 수 있지만, 이로서 한정하는 것은 아니다. 임의의 적당한 수단, 예를 들어 분말화 중화제에서 교반하고, 그다음 반응 혼합물 및 임의의 부가 용매를 유동을 방해하지 않는 크기의 입자형 중화제의 베드를 통해 여과 또는 통과시킴으로써 중화시킬 수 있다.
실록산 수지는 용매를 제거함으로써 고체 형태로 회수될 수 있다. 용매 제거법은 중요하지 않고 다수의 접근법이 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 진공 및 가열(즉, 50℃ 내지 120℃)의 증류에 의해 용매를 제거함을 포함하는 방법이 사용될 수 있다. 선택적으로, 구체적인 용매내 실록산을 보유하는 것이 바람직한 경우, 제 2 용매를 첨가하고, 제 1 용매를 증류시킴으로써 용매를 교환할 수 있다. 실록산 수지는 고체 형태로 저장될 수도 있다.
불용성 다공성 수지는 실록산 수지를 경화시키기에 충분한 시간 및 온도에서실록산 수지를 가열하고, R2O 기를 제거하여, 불용성 다공성 수지를 형성함으로써 수득된다. "경화된"이란, 실록산 수지가 기판에 침적된 용매 또는 실록산 수지의 도포를 위해 유용한 것으로 전술한 임의의 용매에서 실질적으로 불용성임을 의미한다. "제거"란, 규소 원자에 결합된 R2O기의 80몰% 초과가 코팅내 공극을 발생시키는 탄화수소 분획 및 휘발성 탄화수소로서 제거되어, 불용성 다공성 수지를 형성함을 의미한다. 가열은, 일단계 공정 또는 2단계 공정으로 수행될 수 있다. 2단계의 가열 공정에서, 우선, 실록산은 R2O 기의 상당량이 제거되지 않고 경화되는데 충분한 시간 및 온도로 가열한다. 일반적으로, 이러한 온도는 수분 내지 수시간 동안 20℃ 내지 350℃의 범위일 수 있다. 그다음, 경화된 실록산 수지는 추가로 350℃ 초과, 실록산 수지 주쇄 또는 R1SiO3/2실록산 단위의 규소에 결합된 R1기의 분해점 이하의 온도 및 시간 동안 가열하여 규소 원자로부터 R2O 기를 제거한다. 전형적으로, 제거 단계는 350℃ 내지 800℃의 온도에서 수행된다. 제거 단계가 350℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 400℃ 내지 550℃의 온도가 보다 바람직하다. 최종 불용성 다공성 수지의 다공성은 실록산 수지내 OR2의 몰 함량 및 실록산 수지의 가열 정도에 의해 제어될 수 있다.
단일 단계 공정에서, 실록산 수지의 경화 및 R2O기의 제거는, 20℃ 이상, 실록산 수지 주쇄 또는 전술한 바와 같이 규소 원자에 결합된 R1기의 분해점 미만의 온도 및 시간으로 가열함과 동시에 수행되어, 경화된 실록산 수지로부터 R2O기가 제거된다. 일반적으로, 경화/제거 단계는 350℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하면, 400℃ 내지 550℃의 온도가 가장 바람직하다.
다른 분위기가 사용될 수도 있지만, 가열은 비활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 본원에서 유용한 비활성 분위기는 50ppm 미만, 바람직하게는 15ppm 미만의 산소를 포함하는 질소, 헬륨 및 아르곤을 들 수 있지만 이로서 한정하는 것은 아니다. 또한 진공 내지 대기압의 임의의 효과적인 대기압 및 임의의 효과적인 산화 또는 비-산화 기상 환경, 예를 들어 공기, O2, 산소 플라즈마, 오존, 암모니아, 아민, 습기, N2O, 수소 등을 포함하는 환경에서 가열할 수 있다.
불용성 다공성 수지는 제어가능한 다공성 및 550℃ 이하에서의 고온 안정성을 갖는 다공성 물질, 예를 들어 형태 선택성 기체 또는 액체 투과성 막, 촉매 지지체, 건전지 및 분자 분리와 단리화와 같은 에너지 저장 시스템으로서 다공성 물질로서 유용할 수 있다. "다공성"이라는 용어는, 다공도가 2 내지 40체적%인 불용성 다공성 수지를 의미한다. 불용성 다공성 수지의 모듈러스는 1.9 내지 20GPa이다.
실록산 수지는 하기 단계 (A) 내지 (C)에 의해 불용성 다공성 코팅을 제조하는데 사용할 수 있다:
(A) R1SiO3실록산 단위 및 (R2O)bSiO(4-b)/2실록산 단위(여기서, R1는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬로 구성된 군중에서 선택되고, R2는 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 치환된 분지형 알킬기로 구성된 군중에서 선택되고, b는 1 내지 3이다)를 포함하는 실록산 수지 조성물을 포함하는 코팅 조성물로 기판을 코팅한다. 여기서, 실록산 수지의 R1SiO3/2단위 대 (R2O)bSiO(4-b)/2단위의 평균 몰비는 1:99 내지 99:1이다. R1SiO3/2단위 및 (R2O)bSiO(4-b)/2단위의 합계는 수지 조성물내 전체 실록산 단위의 50% 이상이다.
(B) 코팅 조성물을 경화시키는데 충분한 시간 및 온도에서 코팅된 기판을 가열한다.
(C) 추가로 경화된 코팅 조성물로부터 R2O 기를 제거하는데 충분한 시간 및 온도에서 코팅된 기판을 가열하여, 기판상에 불용성 다공성 코팅을 형성한다.
실록산 수지는 전형적으로 용매 분산액으로서 기판에 도포된다. 사용될 수 있는 용매는, 생성된 코팅 또는 기판에 영향을 미치지 않고 균일한 액체 혼합물을 형성하도록 실록산 수지를 용해하거나 분산시킬 수 있는 임의의 물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 용매는, 예를 들어 물과 실란 혼합물의 반응에 대해 전술한 것으로 예시할 수 있으며, 하이드록실과 같이, 실록산 수지와 반응할 수 있는 작용성 기를 함유하지 않는 임의의 유기 용매일 수 있다.
용매는 특정한 용도를 위해 요구되는 농도로 실록산 수지를 용해시키는데 충분한 양으로 존재한다. 전형적으로, 용매는 실록산 수지 및 용매의 중량을 기준으로 40 내지 95중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 양으로 존재한다. 실록산 수지가 전술한 용매내에 존재하는 경우, 용매가 기판을 피복하는데 사용될 수 있거나, 요구되는 경우에는 제 2 용매를 첨가하고 제 1 용매를 증류함으로써 간단한 용매 교환이 수행될 수 있다.
기판에 실록산 수지를 도포하기 위한 구체적인 방법은 스핀 코팅, 딥 코팅, 분사식 코팅, 유동식 코팅, 스크린 프린팅 등을 들 수 있지만 이로서 한정하는 것은 아니다. 도포를 위한 바람직한 방법은 스핀 코팅이다. 용매를 사용하는 경우, 용매를 코팅된 기판으로부터 증발시켜 기판상에 실록산 수지 코팅을 침적시킬 수 있다. 증발을 위한 임의의 적당한 수단으로는 주위 환경에 노출시키는 단순한 공기 건조, 진공 적용법, 또는 가열(50℃ 이하)과 같은 방법 또는 경화 공정의 초기 단계에서 수행하는 것을 들 수 있다. 스핀 코팅이 사용되는 경우, 부가적인 건조법은 최소화되는데, 이는 스핀화가 용매를 제거하기 때문이다.
기판에 도포한 후, 실록산 수지 코팅은 실록산 수지를 경화하고 규소 원자에 결합된 R2O 기를 제거하는데 충분한 온도로 가열되어, 불용성 다공성 코팅을 형성한다. "경화된 코팅"이라는 용어는, 실록산 수지가 기판상에 침적된 용매 또는 실록산 수지의 도포를 위해 유용한 것으로 전술한 임의의 용매에 대해 코팅이 본질적으로 불용성인 것을 의미한다. "제거"란, 규소 원자에 결합된 R2O기의 80몰% 초과가 코팅내 공극을 발생시키는 탄화수소 분획 및 휘발성 탄화수소로서 제거하여, 불용성 다공성 수지를 형성함을 의미한다. 가열은, 일단계 공정 또는 2단계 공정으로 수행될 수 있다. 2단계의 가열 과정에서, 우선 R2O 기의 상당량이 제거되지 않고 실록산이 경화되는데 충분한 온도로 가열한다. 일반적으로, 이러한 온도는 20℃ 내지 350℃의 범위일 수 있다. 그다음, 경화된 실록산 수지 코팅을 추가로 350℃ 초과, 실록산 수지 주쇄 또는 규소에 결합된 R1기의 분해점 미만의 온도에서 가열하여 규소 원자로부터 R2O 기를 제거한다. 전형적으로, 제거 단계는 350℃ 내지 800℃의 온도에서 수행된다. 제거 단계가 350℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 400℃ 내지 550℃의 온도가 보다 바람직하다. 경화 및 가열 단계에서 90몰% 초과의 R1기가 일반적으로 실록산 수지상에 존재한다.
단일 단계 공정에서, 실록산 수지의 경화 및 R2O기의 제거는, 20℃ 초과, 실록산 수지 주쇄 또는 전술한 바와 같이 규소 원자에 결합된 R1기의 분해점 미만의 온도로 가열함과 동시에 수행되어, 경화된 코팅 조성물로부터 R2O가 제거된다. 일반적으로, 경화/제거 단계는 350℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 400℃ 내지 550℃의 온도가 가장 바람직하다.
다른 분위기가 사용될 수도 있지만, 가열은 비활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 본원에서 유용한 비활성 분위기는 50ppm 미만, 바람직하게는 15ppm 미만의 질소, 헬륨 및 아르곤을 들 수 있지만 이로서 한정하는 것은 아니다. 또한, 진공 내지 대기압의 임의의 효과적인 대기압 및 임의의 효과적인 산화 또는 비-산화 기상 환경, 예를 들어 공기, O2, 산소 플라즈마, 오존, 암모니아, 아민, 습기, N2O, 수소 등을 포함하는 분위기에서 가열할 수 있다.
일반적으로 석영관 로, 전환 오븐, 또는 방사선 또는 마이크로파 에너지와 같은 임의의 가열 수단이 본원에서 사용가능하다. 유사하게, 가열 속도는 일반적으로 주요 인자는 아니지만, 코팅된 기판을 가능한 신속하게 가열하는 것이 가장 실용적이고 바람직하다.
본원에서 제조된 불용성 다공성 코팅은 임의의 기판상에 형성될 수 있다. 그러나, 코팅은 전자 기판상에서 특히 유용한다. "전자 기판"이란, 포칼 플레인 어레이(focal plane array), 광전자 장치, 태양광 전지, 광학 장치, 트랜지스터형 장치, 3-D 장치, SOI(silicon-on-insulator) 장치, 초격자 소자 등을 비롯한 반도체 요소의 제조시에 사용할 의도의 규소계 장치 및 갈륨 알제나이드계 장치를 포함함을 의미한다.
전술한 방법에 의해, 얇은 (5㎛ 미만) 불용성 다공성 코팅이 기판상에 형성된다. 바람직하게, 코팅의 두께는 0.3 내지 2.5㎛이고 0.5 내지 1.2㎛의 두께가 보다 바람직하다. 코팅은 다양한 기판의 불규칙 표면을 편평하게 하고 우수한 접착성을 제공한다.
요구되는 경우, 부가적인 코팅이 불용성 다공성 코팅에 도포될 수 있다. 이로서는, 미정질 SiC:H, 다이아몬드, 규소 질화물을 침적(예를 들어, CVD, PECVD 등)시킴으로써 형성된 것으로 예를 들어 SiO2코팅, 규소 함유 코팅, 규소 탄소 함유 코팅, 규소 질소 함유 코팅, 규소 산소 질소 함유 코팅, 규소 질소 탄소 함유 코팅 및/또는 다이아몬드 유사 코팅 등을 들 수 있다. 이러한 코팅의 도포법은 당분야에 공지되어 있다. 부가적인 코팅의 도포법은 중요하지 않으며, 화학적 증착법, 예를 들어 열적 화학적 증착법(TCVD), 광화학 증착법, 플라즈마 개선된 화학적 증착법(PECVD), 전자 사이클로트론 공명법(ECR), 및 제트식 증착법에 의해 전형적으로 도포된다. 부가적인 코팅은 스퍼터링 또는 전자빔 증착법과 같은 물리적 증착법에 의해 도포될 수도 있다. 이러한 방법은 목적하는 반응을 유발하도록 증발된 종에 열 또는 플라즈마 형태의 에너지를 부가함을 포함하거나, 물질의 고체 샘플에 에너지를 집중시켜 이들의 분해를 야기할 수 있다.
이러한 방법으로 형성된 불용성 다공성 코팅은 집적 회로와 같은 전자 장치에서 코팅으로서 특히 유용하다. 불용성 다공성 코팅의 유전상수는 2.1 내지 3.0이고, 층간 유전 층에서는 2.1 내지 2.5인 것이 바람직하다. "다공성"이라는 용어는, 2 내지 40체적%의 다공성을 갖는 불용성 코팅을 의미한다. 불용성 다공성 코팅의 모듈러스는 1.9 내지 20GPa이며, 4 내지 13GPa인 것이 바람직하다.
하기 비제한적인 실시예는 당분야의 숙련자들이 본 발명을 보다 용이하게 이해할 수 있도록 제공된다. 실시예에서, 중량은 그램(g)으로 표현된다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)으로 보고된다. 실록산 수지 조성물의 분석은29Si 핵 자기 공명(NMR)를 사용하여 수행된다. 질소 흡착 다공도 측정법은 퀀타크롬 오토소르브 1MP 시스템(QuantaChrome Autosorb 1MP system)을 사용하여 수행되었다. 경화된 실록산 수지를 미분으로 분쇄하고, 샘플 셀에 배치하고, 수시간 동안 탈기하여, 분선 상태로 로딩하였다. 표면적은 브루나우어-에메트-텔러법(Brunauer-Emmett-Teller method)에 의해 측정하였다. 총 포어 체적은 포어가 흡착질로 충전되었다는 가정하에서, 1에 인접한 상대압력(P/P0=0.995)에서 포어로 흡착된 증기의 양으로 측정하였다. 골격 밀도는 헬륨 기체 비중병을 사용하여 측정하였다. 골격 밀도는 측정시에 임의의 내부 공극, 균열, 또는 포어를 제외한 실록산 수지 고체 구조물의 정확한 밀도를 나타낸다. 다공도(%)란 골격 밀도 및 총 포어 체적으로부터 계산되었다. 굴절 지수(RI) 및 코팅 두께는 울람(Woollam) M-88 분광광도식 타원평관법(Woollam M-88 Spectroscopic Ellipsometer)을 사용하여 측정하였다.
하기 실시예에서 Me는 메틸을 나타내고, tBu는 3급 부틸을 나타내고, Ac는 아세톡시를 나타내고, Et는 에틸을 나타낸다. 하기 표에서, n.m.는 구체화된 특성이 측정되지 않음을 의미한다.
실시예 1
이러한 실시예는 R1이 Me이고 R2가 t-부틸인 실록산 수지 조성물의 형성을 설명한다. 10.00g의 (HO)2Si(OtBu)2및 6.44g의 MeSi(OMe)3을 아르곤 분위기하에서 플라스크내 THF 22.20g에 첨가하였다. 그다음, 상온에서 1.75g의 탈이온수를 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 6시간 동안 환류하도록 가열하였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하여 점성 오일로서 실록산 수지를 수득하였다. 12시간 동안 진공하에서 오일을 150℃ 가열하고, 온도를 200℃까지 승온시키고, 추가로 5시간 동안 진공상태로 유지하였다. Mw이 13,100이고 Mn이 4,900인 고체 수지를 9.37g의 수득량으로 수득하였다.29Si NMR에 의해 측정한 조성물은 (MeSiO3/2)0.36((ZO)SiO3/2)0.14((tBuO)bSiO4-b/2)0.5(여기서, ZO는 OH 또는 OMe이다)이다.
실시예 2
이 실시예는 불용성 다공성 수지의 형성을 설명한다. 실시예 1에서 제조된 실록산 수지의 샘플(1.9744g)을 측량하여 알루미나 도가니에 넣고 석영관 로로 이동하였다. 로를 20mmHg 미만(2666 Pa 미만)까지 배기시키고, 아르곤으로 다시 충전하였다. 샘플은 10℃/분의 속도로 450℃까지 가열하고 1시간 동안 450℃로 유지하고, 그다음 아르곤으로 퍼징하면서 상온으로 냉각시켰다. 수득된 경화 물질(9319g)의 수율은 47.2중량%이었다.29Si NMR로 측정된 조성물은 (MeSiO3/2)0.47(SiO4/2)0.53이었다. BET 표면적은 584㎡/g이었고, 포어 체적은 0.40cc/g이었다.
실시예 3
이러한 실시예는 실록산 수지 조성물(여기서, R1은 Me이고, R2는 t-부틸임)의 형성을 설명한다. MeSi(OMe)3(A), (H2N)2Si(OtBu)2(B) 및 THF를 표 1에서 기술한 양으로 아르곤 분위기하에서 플라스크에 첨가하였다. 그다음, 탈이온수를 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반하고, 혼합물을 65℃까지 가열하였다. 온도는 2시간 동안 65℃로 유지하고, 그다음 상온으로 냉각하였다. 휘발성 성분은 진공(1mm Hg)하에서 상온에서 회전식 증발기를 사용하여 제거하였다. 생성물은 톨루엔에 용해시키고, 불변 끓음식으로 건조시키고, 용액을 30분 동안 환류하여서 유지하고, 냉각하고, 0.45 ㎛ 주사기식 여과기를 통해 여과하였다. 용매를 25℃에서 진공 증발시켜(1mmHg) 실록산 수지를 수득하였다. 실록산 수지 구조물의 분석 및 분자량을 하기 표 2에 도시하였다.
실시예 4
이러한 실시예는 불용성 다공성 수지의 형성을 설명한다. 실시예 3에서 제조된 수지(2 내지 3g)을 측량하여 알루미나 도가니에 넣고 석영관 로로 옮겼다. 로를 20mmHg 미만(2666Pa 미만)까지 배기하고 아르곤으로 다시 충전하였다. 샘플은 10℃/분의 속도로 표 3에서 제시한 온도까지 가열하고 1시간 동안 상기 온도를 유지하고, 그다음 아르곤으로 퍼징하면서 상온으로 냉각시켰다. 열분해 온도, 탄화물(char) 수율 및 다공성 데이터는 표 3에 제시하였다. 탄화물 수율은 구체화된 온도에서 분석한 이후에 유지되는 중량%로서 표현되고, 가열 후의 벌크 실록산 수지의 수축에 대한 척도이다.
실시예 5
본 실시예는 실록산 수지 조성물(여기서, R1은 Me이고, R2는 t-부틸이다)의 형성을 설명한다. MeSi(OMe)3(A), (AcO)2Si(OtBu)2(B) 및 THF를 표 4에 기술된 양으로 아르곤 분위기하에서 플라스크에 첨가하였다. 그다음, 탈이온수를 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 75g의 톨루엔을 반응 혼합물에 첨가하였다. 용매를 회전식 증발기를 사용하여 제거하여 점성 오일로서 생성물을 수득하고, 상기 점성 오일을 150g의 톨루엔에 즉시 용해시켰다. 잔류 아세트산은 감압하에서 톨루엔과의 불변 끓음 혼합물로서 제거하였다(불변 끓음 비점: 38℃). 다시, 수지를 110g의 톨루엔에 용해시키고, 불변 끓음식으로 건조하여 1시간 동안 환류하였다. 용액을 여과하고, 용매를 증발시켜 제거하여 최종 수지 생성물을 수득하였다. 수지 합성은 표 4에 요약하였다. 수지에 대한 분자량 정보는 표 5에 도시하였다.
실시예 6
본 실시예는 불용성 다공성 수지의 형성을 설명한다. 실시예 5에서 제조된 수지(2 내지 3g)를 측량하여 알루미나 도가니에 넣고, 석영관 로로 옮겼다. 로를 20mmHg 미만(2666Pa 미만)으로 배기하고, 다시 아르곤으로 재충전하였다. 샘플은 10℃/분의 속도로 450℃까지 가열하고 1시간 동안 450℃로 유지하고, 아르곤 퍼징하에서 상온으로 냉각시켰다. 경화된 실록산 수지는 투명 또는 약간 불투명한 두꺼운 필름으로 수득되었다. 열분해 온도, 탄화물 수율 및 다공성 데이터를 표 6에 제시하였다. 탄화물 수율은 구체화된 온도에서 분석한 후 보유한 중량%로 표현하였다.
실시예 7
본 실시예는 불용성 다공성 코팅의 형성을 설명한다. 실시예 5에서 제조된 수지(2 내지 3g)를 MIBK에 용해시켜 수지로서 25중량%를 함유하는 투명한 용액을 형성하였다. 용액을 1.0㎛ 주사기 막 여과기를 통해 여과하고, 그다음 0.2㎛ 주사기 막 여과기로 여과하여 임의의 큰 입자를 제거하였다. 용액은 20초 동안 2000rpm에서 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하였다. 코팅 실리콘 웨이퍼를 석영관 로에 넣고 로를 질소로 퍼징하였다. 로를 400℃, 425℃ 또는 450℃(50 내지 60℃/분)까지 가열하고, 상기 온도로 2시간 동안 유지하고, 그다음 질소 퍼징하면서 상온으로 냉각시켰다. 코팅된 웨이퍼를 질소 분위기하에서 저장하고, 그다음 특성을 측정하였다. 박막의 모듈러스 및 유전상수(Dk)를 표 7에 제시하였다.
대조예 1
본 대조예는 미국 특허 제 6,022,814 호에 따라 제조된 (MeSiO3/2)h(CF3CH2CH2)SiO3/2)i수지의 제법 및 수지로부터의 박막의 형성에 대해 설명한다. 0.5g의 트리플루오로프로필트리메톡시 실란, 9.5g의 메틸트리에톡시 실란, 10g의 이소프로필 알콜, 3.4g의 부탄올 및 0.10g의 옥살산 이수화물을 플라스크에서 혼합하였다. 그다음, 3.4g의 물을 주사기를 통해 반응 플라스크에 첨가하였다. 온도가 24℃에서 30℃로 약간 상승하였다. 반응 혼합물을 70℃까지 가열하고, 2시간 동안 70℃로 유지하고, 그다음 상온까지 냉각시켰다. 그다음, 용매를 진공하에서 35℃에서 제거하여 4.98g의 생성물을 수득하였다.
수득된 생성물은 10g의 부탄올 및 2.56g의 이소프로판올에 용해시켜 용액을 형성하였다. 1500 rpm, 2000rpm 및 3000rpm으로 스핀 코팅하여 용액을 단결정 실리콘 웨이퍼에 도포하여, 어떠한 특징적인 데이터도 발생하지 않는 불량한 품질의 필름을 갖는 실리콘 웨이퍼를 수득하였다. 상기 필름은 웨이퍼의 전체 표면에 걸쳐 분포된 상이한 크기의 다수의 원형 결점을 보유하였다. 광학 현미경을 사용하여, 이러한 결점은 필름의 표면 하부에 존재하는 것으로 관찰된다.
제조되어 회수된 생성물의 다른 샘플은 MIBK에 용해시켜, 25중량%의 용액을 형성하였다. 1.0㎛ 주사기 막 여과기를 통해 용액을 여과하고, 그다음 0.2㎛ 주사기 막 여과기로 여과하여, 임의의 큰 입자를 제거하였다. 용액은 20초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅함으로써 실리콘 웨이퍼에 도포되었다. 코팅된 실리콘 웨이퍼를 석영관 로에 넣고, 로를 질소로 퍼징하였다. 로를 450㎛(25㎛/분) 까지 가열하고 2시간 동안 상기 온도로 고정하여, 그다음 질소 퍼징시키면서 상온으로 냉각시켰다. 코팅된 웨이퍼를 질소 분위기상에 저장시키고, 그다음 특성을 측정하였다. 박막의 모듈러스 및 유전상수를 표 8에 제시하였다.
(MeSiO3/2)h(CH3CH2CH2)SiO3/2)i수지로부터 제조된 박막 필름은 미국 특허 제 6,022,814 호에서 보고된 것보다 높은 Dk를 보유하였다. 모듈러스는 본 발명의 불용성 다공성 코팅의 모듈러스에 비해 매우 낮았다.
대조예 2
본 대조예는 (MeSiO3/2) 수지의 형성 및 수지로부터 제조된 박막의 형성을 설명한다. 2560g(140mol)의 탈이온수 및 1536g(15.4mol)의 (MIBK)를 플라스크에 첨가하였다. 혼합물은 교반하면서 -4℃까지 냉각하였다. 그다음, 교반하면서 4시간 동안 5.5g/분의 속도로 512g(5.12mol)의 MIBK 및 817g의 메틸트리클로로실란(5.46mol)를 플라스크에 첨가하였다. 첨가하는 동안, 온도를 약 8℃까지 증가시켰다. 첨가를 완료한 후, 2시간 동안 온도를 56℃까지 승온시키고, 추가로 2시간동안 56℃에서 유지하였다. 반응 용액은 56℃에서 투명하였다. 반응 용액을 30℃ 미만까지 냉각하였고, 이 때 상분리가 관찰되었다. HCl를 함유하는 수성 층은 플라스크의 하부 밸브를 통해 제거하였다. 실록산 수지 생성물을 함유하는 용매 층은 교반하면서 1ℓ 탈이온수로 세척하고, 그다음 물을 제거하였다. 이러한 세척 단계는, 세척된 물의 pH값이 약 4일때까지 4회 반복하였다. MIBK 용매, 물 및 임의의 잔류 HCl은 40℃의 회전식 증발기를 사용하여 제거하여, 메틸 실세스퀴옥산 수지 생성물을 제거하고, 그다음 이것을 톨루엔에 용해시켰다. 톨루엔은 회전식 증발기를 사용하여 제거하였다. 추가로, 실록산 수지 생성물은 밤새 상온에서 진공하에서 건조시켰다. 수지는 부가적인 특징화 및 박막 평가를위해 냉장고에 보관하였다. 생성된 수지의 GPC 분석은 Mw이 13,500이고 Mn이 3,500임을 나타낸다.
2 내지 3g의 메틸 실세스퀴옥산 수지 생성물은 MIBK에 용해시켜, 수지로서 25중량%를 함유하는 투명 용액을 형성하였다. 용액을 1.0㎛ 주사기 막 여화기를 통해 여과하고, 그다음 0.2㎛ 주사기 막 여과기로 여과하여 임의의 큰 입자를 제거하였다. 용액은 20초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하였다. 코팅된 실리콘 웨이퍼를 석영관 로에 넣고, 로를 질소로 퍼징하였다. 로를 450℃까지(25℃/분)까지 가열하고 2시간 동안 상기 온도에서 유지하고, 그다음 질소 퍼징을 유지하면서 상온으로 냉각하였다. 코팅된 웨이퍼를 질소 분위기하에서 저장하고, 그다음 특성을 측정하였다. 박막의 모듈러스 및 유전상수를 표 9에 나타내었다.
이러한 대조예는 (MeSiO3/2) 수지로 제조된 비다공성 박막이 본 발명의 박막와 유사한 유전상수를 갖기는 하지만, 매우 낮은 모듈러스(2 GPa 미만)을 갖는다는 것을 설명한다.

Claims (9)

  1. R1SiO3/2실록산 단위 및 (R2O)bSiO(4-b)/2실록산 단위(여기서, R1는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬로 구성된 군중에서 선택되고, R2는 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 치환된 분지형 알킬기로 구성된 군중에서 선택되고, b는 1 내지 3이다)를 포함하되, 실록산 수지의 R1SiO3/2단위 및 (R2O)bSiO(4-b)/2단위의 몰비가 1:99 내지 99:1이고, R1SiO3/2단위 및 (R2O)bSiO(4-b)/2단위의 합계가 수지 조성물내 전체 실록산 단위의 50% 이상인 실록산 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R2가 t-부틸인 실록산 수지 조성물.
  3. (a) 일반식 R1SiX3(여기서, 각각의 R1는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬로 구성된 군중에서 선택되고, X는 독립적으로 가수분해성 기 또는 하이드록시 기이다)의 실란 또는 실란의 혼합물;
    (b) 일반식 (R2O)cSiX(4-c)(상기 식에서, R2는 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 분지형알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 치환된 분지형 알킬기로 구성된 군중에서 선택되고, c는 1 내지 3이고, X는 가수분해성 기 또는 하이드록시 기이다)의 실란 또는 실란의 혼합물; 및
    (c) 물을,
    실록산 수지를 형성하기에 충분한 시간 및 온도에서 혼합함을 포함하고, 여기서 실란(a) 및 실란(b)의 몰비가 1:99 내지 99:1의 비율로 실란(a) 및 실란(b)에 존재하는, R1SiO3/2실록산 단위 및 (R2O)bSiO(4-b)/2(여기서, b는 1 내지 3임) 실록산 단위를 포함하는 실록산 수지의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R1이 메틸이고, R2가 t-부틸인 실록산 수지의 제조방법.
  5. (A) 실록산 수지를 경화시키는데 충분한 시간 및 온도에서 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 실록산 수지를 가열하는 단계; 및
    (B) 추가로 경화된 실록산 수지로부터 R2O 기를 제거하는데 충분한 시간 및 온도 동안 실록산 수지를 가열하여, 불용성 다공성 수지를 형성함을 포함하는, 불용성 다공성 수지의 형성방법.
  6. (A) R1SiO3/2실록산 단위 및 (R2O)bSiO(4-b)/2실록산 단위(여기서, 각각의 R1는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬로 구성된 군중에서 선택되고, R2는 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 분지형 알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 치환된 분지형 알킬기로 구성된 군중에서 선택되고, b는 1 내지 3이다)를 포함하는 실록산 수지 조성물(여기서, 실록산 수지의 조성물에서 HSiO3/2단위 대 (R2O)bSiO(4-b)/2단위의 몰비가 1:99 내지 99:1이고, R1SiO3/2단위 및 (R2O)cSiO(4-b)/2단위의 합계는 수지 조성물내 전체 실록산 단위의 50% 이상이다)를 포함하는 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 단계;
    (B) 코팅 조성물을 경화시키는데 충분한 시간 및 온도에서 코팅된 기판을 가열하는 단계; 및
    (C) 추가로 경화된 코팅 조성물로부터 R2O 기를 제거하는데 충분한 시간 및 온도에서 코팅된 기판을 가열하여, 기판상에 불용성 다공성 코팅을 형성하는 단계를 포함하는,
    기판상의 불용성 다공성 코팅의 형성방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    실록산 수지의 경화 및 경화된 실록산 수지로부터 R2O 기의 제거가 일단계로 수행되는, 기판상의 불용성 다공성 코팅의 형성방법.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    불용성 다공성 수지의 유전상수가 2.1 내지 3.1이고, 다공도가 2 내지 40체적%이고, 모듈러스가 1.9 내지 20GPa인, 기판상의 불용성 다공성 코팅의 형성방법.
  9. 제 6 항에 따른 방법에 의해 제조된 불용성 다공성 코팅을 갖는 전자 기판.
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