TW593548B - Siloxane resins - Google Patents

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TW593548B
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Ronald Paul Boisvert
Duane Ray Bujalski
Kai Su
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Dow Corning
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Description

A7 B7 五、發明説明（1 發明領域 ^發明係_於&括RlSi〇3/2石夕氧垸*元及(R2〇)bSi〇_石夕氧 浼單元之矽氧烷樹脂組合物，其中之R1係獨立選自包含具 有1至5個碳原子之烷基；R2係獨立選自包含具有3至3〇個 碳原子之支鏈烷基及具有3至3〇個碳原子之經取代支鏈烷 ，，b為1至3。本發明尚關於不可溶多孔性樹脂及由矽氧烷 樹脂組合物製備之不可溶多孔性塗料。 發明背景 半導體裝置通常具有依或多種可用於電耦合單獨之電路 兀件’形成積體電路（1C)之圖案化連接層之陣列。連接層 般係以絕緣或介電塗料分離。先前，使用化學針器沈基 (CVD)或電漿蝕刻技術（pECVD)形成之氧化矽為該介電塗 料最通用之材料。然而，當電路元件及該元件間之空間下 降時’垓氧化矽塗料之相對高介電常數（亦即約4)並不適於 提供適當之電絕緣。 為獲得比氧化矽低之介電常數，發現可使用以矽氧化為 主之樹脂形成之介電塗料。該塗料之實例為如c〇Uins等人之 美國專利第3,615,272號及Haluska等人之美國專利第4,756,977號 中所述般，由氫矽倍半氧垸樹脂形成者。雖然該塗料可提 供比CVD或PECVD氧化矽塗料低之介電常數，亦可提供其 他效益，如提昇之間隙充填及表面平整性，但通常該塗料 之介電常數均限制在約3或更大。 已知絕緣塗料之介電常數為低電力消耗、串訊、及訊號 延遲之1C所需之重要因數。當1C尺寸持績縮小時，該因數 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593548 A7 B7 五、發明説明（2 ) 之重要性增加。因此，期望可對電絕緣塗料提供介電常數 低於3之以矽氧烷為主之樹脂材料及製造該材料之方法。另 外，希望可對塗料提供高龜裂抗性之以矽氧烷為主之樹脂 及製造該樹脂之方法。而且，對該以矽氧烷為主之樹脂希 望可以以標準製程技術獲得塗料，如旋轉塗佈。已知固態 塗料之介電常數隨著塗料材料密度下降而下降。多孔性塗 料之密度一般比相對應之固態塗料低。
Haluska之美國專利第5,446,088號敘述一種使式HSi(OR)3及 Si(OR)4之石夕燒共水解，形成塗料形成中所用共水解物之方 法。R基為含1-20個碳原子之有機基，當其經過氧原子與矽 鍵結時，形成可水解之取代基。最佳之可水解基為甲氧基 及乙氧基。以水水解係在含酸化氧之極性溶劑中進行。溶 劑中之共水解物塗佈於基材上，溶劑蒸發且將塗料加熱至 50至1000°C，將塗料轉化成氧化矽。Haluska並未揭示具有 分支烷氧基之矽烷。
Chung等人之美國專利第6,231,989號敘述一種由氫矽倍半氧 烷樹脂形成多孔性塗料之方法。多孔網路係藉由以包括氫 石夕倍半氧燒樹脂及溶劑之溶液，以沈積後至少5體積％之溶 劑留在塗料中之方式，將塗料沈積在基材上。接著使塗料 暴露於包括鹼性觸媒及水之環境中；溶劑自塗料蒸發形成 介電常數在1.5至2.4間之多孔性網路。
Smith等人之WO 98/49721號敘述一種在基材上形成奈米孔 隙介電塗料之方法。該方法包括之步驟為使烷氧基矽烷與 溶劑組合物及視情況之水摻合；將混合物沈積在基材上， -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
線 593548 A7 B7 五、發明説明（ 同時使至少一部分溶劑蒸發；將基材置於密閉室中，且對 室抽真空使壓力低於大氣壓；在壓力低於大氣壓下將基材 暴露於水蒸氣中，接著使基材暴露於鹼蒸氣中。
Mikoshiba等人之美國專利第6,022,814號敘述一種由氫及具 有有機取代基，且在250°C至樹脂玻璃轉移點間之溫度下移 除之以甲基矽氧烷為主之樹脂，在基材上形成氧化矽膜之 方法。紀錄之氧化矽膜性質包含密度為〇.8至14 g/cm3， 平均孔隙直徑為1至3奈米，表面積為600至1500 m2/g，且 介電常數為2.0至3.0。揭示之可在250 °C或更高溫下氧化所 用之有機取代基包含經取代及未經取代之烷基或烷氧基， 列舉者為3,3,3 -三氟丙基、鄰·苯乙基、第三丁基、2 -氰基 乙基、节基、及乙婦基。
Mikoskiba 等人 J· Mat· Chem·，1999, 9, 591-598 提出在甲基矽倍半 氧垸中製造埃大小孔隙，以降低塗料之密度及介電常數之 方法。將帶有甲基（三矽氧基矽烷基）單元及烷基（三矽氧基 碎燒基）單元之共聚物旋轉塗佈在基材上，且在25(rc加 熱’獲得硬質矽氧烷基質。接著使塗料在450 °C至500 °C下 加熱，以移除對熱不穩定之基，且留下相當於取代基大小 之孔洞’其介電常數約為2.3。可使用三氟丙基、氰乙基、 苯基乙基及丙基當作對熱不穩定之取代基。
Ito等人之日本公開專利（HEI)5-333553號敘述在質子受體 存在下，藉由使二乙烯氧基二（第三丁氧基）矽烷水解製備含 燒氧基及矽烷醇官能性之矽氧烷樹脂。樹脂係在光酸存在 下，以後續之熱處理硬化，形成似S i 〇 2之塗料，且可用作 -7- K 7本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱)
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ic製造之光阻劑材料。 :二發現將R2為具有3至30個碳原子之烷基之支鏈烷基 —)加於矽氧烷數之中，可獲得許多優點，如改良之儲 ::疋性、增加硬化樹脂之模數以及孔隙度，同時可使介 $數、准持在2 · 1至3 · G之間。因此本發明之_目的係提供 、/、有改良儲存安定性之矽氧烷組合物。本發明另一目 供製切氧垸樹脂之方法，以及使此等樹脂硬化製 造介電常數在2.1至3.G，孔隙度為2至4〇體積％，且模數為 1.9至20 Gpa之不可溶多孔性塗料之方法。此等不可溶多 孔性塗料之優點為可使用一般薄膜加工形成。 發明概要 、士發明係關於包括RiSi〇3/2矽氧烷單元及(R2〇)bSi〇_矽氧 煶單元之矽氧烷樹脂組合物，其中R i為具有1至5個碳原子 之认基，R為各選自具3至3〇個碳原子之分支烷基之群組 具有3至3〇個碳之支鏈烷基，1)為1至3。矽氧烷樹脂中 R Sl〇3/2單元對（R2〇)bSi〇(4-b)/2單元之平均莫耳比為1 ·· 99至99 : 1 R &〇3/2早元及(R2〇)bsi〇(4 by2單元之總合為樹脂組合物中全 部矽氧垸單元之至少5 〇 〇/。。 本發明亦關於藉由使式RiSi〇3/2(其中之Ri係獨立選自包含 具有1至5個碳原子之烷基）之矽烷或矽烷混合物與式 (R OXSiC^〆其中R2係獨立選自包含具有3至3〇個碳原子之 分支烷基及具有3至30個碳原子之經取代支鏈垸基之基，〇 為1至3，且X為可水解基或羥基）之矽烷或矽烷混合物反應 製備矽氧烷樹脂之方法。 -8- 二^本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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線 593548 A7 B7 五、發明説明（ 發月尚關於-種形成不可溶多孔性樹脂之方法以及在 材上形成不可落多孔性塗層之方法。該不可溶多孔性塗 印Ά a ¥數為2 · 1至3 · G。不可溶多孔性樹脂及不可溶多 孔性塗層之孔隙度為2至4〇體積％。不可溶多孔性塗層之模 數在1.9至20 Gpa之間。 發明詳細敘述 ^氧烷树脂組合物包括RlSi〇3/2矽氧烷單元及(R2〇)bSi〇(4_b)/2 氧凡早元其中R為具有1至5個碳原子之烷基；R2係獨 立選自包含具有3至30個碳原子之分支垸基及具有3至3〇個 =原子之刀支經取代烷基之基，b為i至3。矽氧烷樹脂中 心03/2單元對妒0)bSi0(4罐單元之莫耳比為i · 99至99 : i。 R SiO^單凡及單元之總合為樹脂組合物中全部 矽^烷單元之至少50%。較好汉％^2單元對(R2〇)bSi〇(4蝴單元 之莫耳比為40 : 60至98 : 2及較佳為50 : 5〇至85 : 15。較好 R Sl〇3/2單7C及（Ιι20)α〇(4-_單元之總合為矽氧烷樹脂組合物 中全部矽氧烷單元之至少7 〇 %。 矽氧烷樹脂之結構並沒有特別限制。矽氧烷樹脂基本上 可全部縮合，或可僅部分反應（亦及含低於1〇莫耳％之^_〇尺 及/或低於30莫耳％tSi-0H)。部分反應之矽氧烷樹脂列舉 者為（但不限）如RiSRX)^3^及Si(X)d(OR2)f〇_2)之矽氧燒單 元，其中R及R之定義如上；各X獨立的為可水解基或幾 基；且d及f為1至2。可水解基為經氧原子附接於矽原子（化 OR)，形成矽鍵結之烷氧基或矽鍵結之醯氧基之有機基。列 舉之R為（但不限）具有丨至6個碳原子之直鏈烷基，如甲基、 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
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乙基、丙基、丁基、戊基、或己基，及具有個碳原子 謂基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁酿基、戊酿基或 己醯基。矽氧烷樹脂亦可含低於約1〇莫耳％之&〇^單元。 矽氧烷樹脂之重量平均分子量在5,〇〇〇至15〇,〇〇〇之間，且較 好在10,000至50,000之間。 R可為具有1至5個碳原子之直鏈烷基。列舉之烷基為（但 不限)甲基、乙基、丙基、丁基及戊基。較佳之尺丨為甲基。 R2為具有3至30個碳原子之經取代或未經取代分支烷基。 L取代之为支燒基可以以取代與碳鍵結之氫原子（C — η )之取 代基取代。列舉之經取代R2基為（但不限）由素如氯及氟、 如式-(CH2)aC(0)0(CH2)bCH3所述之垸氧基羰基、如式 -(CH2)aO(CH2)bCH3所述之燒氧基取代基、及式 -(CH2)aC(0)(CH2)bCH3所述之羰基取代基，其中a^〇且b^〇。 列舉之未經取代R2基為（但不限）異丙基、異丁基' 第二丁 基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、2_甲基丁 基、2 -甲基戊基、2-甲基己基、2 -乙基丁基、2·乙基戊 基、2 -乙基己基等。較佳之R2為具有4至18個碳原子之三級 烷基，且更好之R2為第三丁基。 製備矽氧烷樹脂之方法包括： 使下列成为合併足夠之時間及溫度，進行♦氧垸樹脂之 調配： (a)式“Six3之矽烷或矽烷混合物，其中各反1係獨立選自 包含具有1至5個碳原子之烷基，其中X係獨立為可水解基或 羥基； -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
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593548 A7 --- B7 五、發明説明（7 ) (b) 式（R2〇)eSiX(4_。)之矽烷或矽烷混合物，其中之R2係如上 述獨立選自包含具有3至30個碳原子之分支烷基及具有3至 3〇個碳原子之分支經取代烷基，c為1至3，X為可水解基或 每基；及 (c) 水。 石夕烷（a)為式RiSiXs之矽烷或矽烷混合物，其中R1係獨立 選自包含上述具有1至5個碳原子之烷基。較好R1為甲基。 X為可水解之基或羥基。、、可水解之基"意指超過8〇莫耳％ 之X與水在形成矽氧烷樹脂之反應條件下反應（水解）。羥基 為可縮合基，其中至少70莫耳％與鍵結於不同矽原子之另 一 X基反應，縮合且形成矽氧烷鍵（si-0_si)。可水解基為胺 基或經氧原子附接於於矽原子上（Si_〇R)，形成矽鍵結之烷氧 基或矽鍵結之醯氧基之有機基。當X為胺基時，其一般用量 低於約3 0莫耳％，因為所得矽氧烷樹脂可含大於3 〇莫耳％ 之SiOH。列舉之R為（但不限）具有1至6個碳原子之直鏈烷 基’如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，及具有1至 6個碳原子之醯基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、 戊醯基或己醯基。較佳之矽烷為三甲氧基矽烷或或甲基 二乙氧基碎燒，因為此等均容易購得。 碎坑（b)為式（R2〇)eSiX^。)之矽烷或矽烷混合物，其中R2係 如上述般獨立選自包含具有3至3 〇個碳原子之分支烷基及具 有3至30個碳原子之經取代分支烷基，且X獨立為如上述之 可水解之基或羥基。較好矽烷（b)為二第三丁氧基二羥基矽 k、一第二丁氧基二甲氧基矽烷、二第三丁氧基二乙氧基 -11 - Γ,,本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)-- 矽烷、及二第三丁氧基二乙醯氧基矽烷.，因為其容易購 得。通常，矽烷（a)及矽烷（b)係以矽烷（a)對矽烷（b)之莫耳 比為1 · 99至99 ·· 1存在。較好矽烷（a)及矽烷（b)係以矽烷 ()對矽k(b)之莫耳比為40 : 60至98 : 2存在，且更好依 相同基準為50 : 50至85 : 15。 、水之含量為可使可水解基χ進行水解之量。通常水之含量 為矽烷U)及（b)中每莫耳之X為〇·5至2 〇莫耳之水，且更好 為〇·8至1.2莫耳之水（相同基準）。 形成矽氧烷樹脂之反應可在液態中，含溶劑或不含溶劑 下進行。若使用溶劑，則可包含未含有參與反應之官能 基，且為矽烷（a)及（b)之溶劑之適用有機溶劑。列舉之溶劑 為（但不限）飽和脂肪系如正戊燒、己垸、正庚垸、異新垸及 十二烷；環脂系如環戊烷及環己烷；芳系如苯、甲苯、二 甲苯及1，3,5-二甲苯；環狀醚如四氫呋喃（ΤΗρ)及二吟烷，· _如甲基異丁基_(MIBK);自素取代之垸如三氯已燒；南 化芳系如溴苯及氯苯；及醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。 另外，可結合上述溶劑當作共溶劑使用。較佳之溶劑為芳 系化合物及環狀醚，且最佳者為甲苯、13,5_三甲苯及四氫 呋喃。當使用溶劑時，以溶劑及矽烷（a)l(b)之總重為準， 其用里一般為40至95wt%之溶劑。更好為70至90wt%溶劑 (相同基準）。 將成分（a)、（b)、（c)及選用之溶劑（若使用）合併可以任 何順序進行，只要任河水解基（χ)及水間有接觸，使反應可 進行形成矽氧烷樹脂即可。通常係將矽烷溶於溶劑中，接 i纸張尺度適财aii^(CNS) Α4規格(康297公爱） -12- 593548 A7 B7 五、發明説明（9 ) 著將水加於溶液中。部分反應通常係在上述成分合併時發 生。然而，為增加反應速率及程度，可使用各種輔助測量 如溫度控制及/或攪拌。 反應進行之溫度並未受限，只要不造成明顯膠凝或造成 矽氧烷樹脂產物硬化即可。通常溫度可在2 0 °C至1 5 0 °C之 間，較佳之溫度為20°C至l〇〇°C。當X為醯氧基如乙醯氧基 時，反應較好在8 5 °C以下進行。形成矽氧烷樹脂之時間依 因數之數量而定，如（但不限）所用之特殊矽氧烷、溫度及反 應之矽氧烷樹脂產物中所需之R1及R20莫耳比而定。通 常，反應時間由數分鐘至數小時。為增加製備之矽氧烷樹 脂之分子量且改善矽氧烷樹脂之儲存安定性，較好進行主 體步騾，接著進行上述反應或其部分。vv主體〃意指反應 係在4 0 °C至溶劑之回流溫度下進行數小時，以增加重量平 均分子量。較好，反應混合物係經加熱，使加熱後之碎氧 烷樹脂之重量平均分子量在約5,000至150,000之間。 當X為醯氧基如乙醯氧基時，產生如反應副產物之相當酸 如乙酸。因為乙酸之存在會對矽氧烷樹脂產物之安定性造 成負面影響，因此需要中和任何乙酸。副產物乙酸之中和 可藉由使反應混合物與中和劑接觸或以蒸餾移除進行。蒸 餾通常係藉由添加溶劑如甲苯（若尚未存在），且減壓及加熱 (亦即至多5 0 °c )與溶劑共沸移除乙酸。若使用中和劑，則 需足夠之鹼以中和留下之乙酸，以及不足之鹼，因此不會 使矽氧烷樹脂產物催化性重排。適當鹼之實例包含碳酸 妈、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸按、氨、氧化舞或氫氧化 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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、j中和作用可以以任一適當之方式達成，如於粉末狀中 和劑中擾拌，接著過濾或使反應混合物及任何額外之溶劑 通過或經過其大小不會影響流動之粒狀中和劑床。 、矽氧烷樹脂可以以I態，藉由移除溶劑收集。移除溶劑 〈方法並不限，且許多方法均為技藝中習知。例如，可^吏 用在真空及加熱(5〇1至12〇。0下，以蒸餾移除溶劑之方
去。另外，若矽氧烷樹脂需在特殊溶劑中，則可藉由添加 ^ 一種落劑，且蒸餾掉第一種溶劑進行溶劑交換。矽氧烷 樹脂亦可以固態儲存。 疋 裝 訂
、^可溶多孔性樹脂可藉由在足夠之時間及溫度下使矽氧 燒樹脂加熱，使矽氧烷樹脂硬化且移除R20基，因此形成不 y溶多孔性樹脂製冑。、、硬化夕幻旨樹脂基本上不溶於秒 歧自其沈積於基材上之溶劑中，或用於碎氧垸應用之任 上述洛2劑。、、移除” 一詞意指超過80莫耳％之鍵結於矽 原子之R20基已經以在塗層中產生孔隙之揮發烴及烴：分移 除，因此形成不可溶多孔隙樹脂。該加熱可再單一步騾製 程中進行或在二步驟製程中進行1二步驟加熱製程，石夕 氧烷樹脂先在足夠之溫度下加熱足夠之時間，進行硬化而 沒有明顯移除r2〇基。通常，該溫度可為超過2〇它至35〇它 數分鐘至數小時。接著使硬化之矽氧烷樹脂在超過350。。至 比矽氧烷樹脂主鏈或鍵結於矽原子之Rl| (如上述）分解低 之溫度下進-步加熱，《自㊉原子移除r2q基。通常，移除 步驟係在溫度超過35Gt;至下奸。較好移除步驟係 在溫度為350 X：至60(rc下進行，且更好係在4〇〇它至55〇 -14-
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°c下進行。最終不可溶多孔性樹脂中之孔㈤度可以以石夕氧 烷：脂之中之0R2之莫耳％及矽氧烷樹脂之加熱方式控制。 —單一步驟製程中，矽氧烷樹脂之硬化以及R2〇基之移除係 精由在超過20°C至低於矽氧烷樹脂主鏈或本文中所述與矽 原子鍵結之R1基之分解低之溫度下加熱同時進行，以自硬 化切氧㈣脂移紅基。通常，較好硬化/移除步驟係 在溫度超過35(TC至60代下進行，且最佳之溫度範圍為 4〇〇°C 至550°C。 較好加熱係在惰性氣體中進行，但亦可使用其他氣體。 本又中所用之惰性氣體包含（但不限）含氧量低於別鹏，且 較好低於15 ppm之氮氣、氦氣及氬氣。加熱亦可在真空至上 述氣體之有效大氣壓力下，及在任何有效之氧化或非氧化 氣態環境中’如包括空氣、〇2、氧電聚、臭氧、氨、胺、 水氣、N2〇及氫等之環境中進行。 不可溶多孔性樹脂可用作具有可控制孔隙度及達55〇1高 溫安定性之多孔性材料，如成形之選擇性氣體或液體滲透 膜、觸媒支撐材、能量儲存系統如電池及分子之分離及單 離。、、多孔性”一詞意指孔隙度在1至6〇體積％之不可溶多 孔性樹脂。較佳之孔隙度為2至4〇體積％。不可溶多孔性樹 脂之模數在1.9至20 Gpa之間。 矽氧燒樹脂可如下列般在基材上製備多孔性塗層： (A)以包括含下列成分之矽氧烷樹脂組合物之塗料組合 物塗佈基材，包括ιιϋΟ3/2矽氧烷單元及(R20)bSi0(4 b)/2矽氧烷 單元’其中之R1係獨立選自包含具有1至5個碳原子之烷 -15- $ 5本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公
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基，且R2係獨立選自包含具有3至30個碳原子之分支烷基以 及具有3至3Q個碳原子之經取代分支烷基，1^為1至3。碎氧 烷樹脂所含WsiO3/2單元對（R2〇)bSio(4by2單元之平均莫耳比為 1 : 99至99:1。11%〇3/2單元及(112〇)1^〇(4 _單元之總合至少為 樹脂組合物中全部矽氧烷單元之5〇0/〇。 (B) 使經塗佈之基材加熱至足以使塗料組合物進行硬化 之溫度，及 (C) 進一步使經塗佈之基材加熱至足以自硬化之塗料組 合物移除R2〇基之溫度，因此在基材上形成不可溶多孔性塗 層。 石夕氧垸樹脂一般係以溶劑分散液加於基材上。可用之溶 di έ 了使碎氧坑樹脂溶解或分散，形成均勻液體混合 物，而不會影響所得塗層或基材之劑類或劑類之混合物。 溶劑一般可為不含可參與矽氧烷樹脂反應之官能基，如羥 基之任何有機溶劑，上述討論中針對矽烷混合物反應列舉 者為水。 溶劑之含量為足以使矽氧垸樹脂溶解至特殊用途所需之 濃度之量。一般溶劑之含量以矽氧烷樹脂及溶劑之重量為 準為40至95 wt%，較好為70至90 wt%。若矽氧烷樹脂已 經含在本文上述之溶劑中，則在基材塗佈中可使用溶劑， 或若需要，可藉由添加第二種溶劑，且蒸除第一種溶劑進 行簡易溶劑交換。 將矽氧烷樹脂塗佈於基材上之特殊方法包含（但不限）旋轉 塗佈、浸潰塗佈、噴塗、流動塗佈、網印或其他。較佳之 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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塗佈方法為旋轉塗佈。當使用溶劑時，係使溶劑自塗佈之 基材蒸發’使碎氧燒樹脂塗料沈積在基材上。蒸發用之任 一適當之裝置均可使用，如暴露於週遭環境中之簡易空氣 乾燥，抽真空或中溫加熱（至多5(rc)或硬化過程中之早期 階段。當使用旋轉塗佈時，额外之乾燥方法為最小，因為 旋轉會去除溶液。 塗佈於基材之後，使矽氧烷樹脂塗層在足以使矽氧烷樹 脂進行硬化且移除鍵結於矽原子之R2〇基之溫度下加熱，因 此形成不可溶多孔隙塗層。、、硬化塗層組合物〃一詞意指 塗層基本上不溶於使矽氧烷樹脂沈積在基材上之溶劑中， 或上述用於矽氧烷樹脂塗佈之任何溶劑。、、移除〃意指超 過80莫耳％之與矽原子鍵結之R2〇基已經以塗佈過程中產生 之揮發物fe及烴部分移除，使之形成多孔隙樹脂。加熱可 在單一步騾製程中進行，或在二步騾製程中進行。依二步 騾加熱製程，矽氧烷樹脂先在足夠之溫度下加熱進行硬 化，而沒有明顯移除r2〇基。通常，該溫度可為超過2〇乞 至350C。接著使硬化之矽氧烷樹脂在超過35〇〇Cs比矽氧 烷樹脂主鏈或鍵結於矽原子之…基（如上述）分解低之溫度 下進一步加熱，以自矽原子移除R2〇基。通常，移除步驟係 在35 0X：至80(rc之溫度下進行。較好移除步驟係在溫度超 過350 C至600 C下進行，且較佳之溫度為4〇〇。〇至55() c。硬化及加熱步騾之過程中，一般超過9〇莫耳。之含y 基留在矽氧烷樹脂中。 ° 單一步騾製程中，矽氧烷樹脂之硬化以及R2〇基之移除係 -17-
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藉由在超過⑽至至多低於錢垸樹脂主鏈或本文中 與石夕原子鍵結之R1基分解溫度之溫度下加熱同時進行，以 自硬化之塗料組合物移除R2〇基。通常，較好硬化/移除步 驟係在溫度超過35代至6()()。〇下進行，且最佳之 為 40(TC 至 55(TC。 較好加熱係在惰性氣體中進行，但亦可使用其他氣體。 本又中所用之惰性氣體包含（但不限）含氧量低於5g㈣， 且較好低於15 ppm之氮氣、氦氣及氬氣。加熱亦可在真空 至上述氣體之有效大氣壓力下，及在任何有效之氧化或非 氧化氣態環境中，如包括空氣、〇2、氧電漿、臭氧、氨、 胺、水氣、N2〇及氫等之環境中進行。 任:種加熱法如使用石英管爐、對流爐或㈣或微波能 句可提供本文之功A。同樣的，加熱之速率—般並非重要 之因數’但最實際且最好塗佈基材之加熱盡可能的快。 、本文中製備之不可落多孔性塗層可在任何基材上製備。 然而，該塗料對於電子基材特別有用。、'電子基材,，意指 包含用於製造半導體組件之以^主之裝置及以鎵砰為主 之裝置’包含聚焦平面陣列、光電裝置、光電流電池、光 學裝置、％電晶體之裝置、3-D裝置、絕緣材上之石夕之裝 置、超晶格裝置等。 猎由上述方法，可在基材上製備薄（低於5微米）之不可溶 多孔性塗層。較好不可溶多孔性塗層之厚度為0.3至2.5微 米且厚度更好為〇·5至1.2微米。該塗層可使各種基材之 表面平整化，且具有極佳黏性。 -18 -
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線 593548 A7 B7 五、發明説明（15 ) 若需要可將額外之塗料塗佈在絕緣多孔隙塗層之上。此 等可包含例如Si02塗料、含矽之塗料、含矽碳之塗料、含 矽氮之塗料、含矽氧氮之塗料、含矽氮碳之塗料、及/或由 無定型SiC : Η、鑽石、氮化矽之沈積（亦即CVD、PECVD 等）製備之似鑽石塗料。塗佈該塗料之方法為技藝中已知。 塗佈額外塗料之方法並沒有限制，且該塗層一般係以化學 蒸氣沈積技術塗佈，如熱化學蒸氣沈積（TCVD)、光化學蒸 氣沈積、電漿提昇之化學蒸氣沈積（PECVD)、電子迴旋加 速器共振（ECR)及噴射蒸氣沈積。額外之塗料亦可以物理 蒸氣沈積技術如濺射或電子束蒸發塗佈。此等製程包含以 加熱或電漿形式將能量加於蒸發之物種中，產生所需之輻 射，或將能量聚焦於材料之固態樣品上，造成其沈積。 以本方法形成之不可溶多孔性塗層在電子裝置如積體電 路上當作塗層特別有用。不可溶多孔性塗層之介電常數在 2.1至3.0之間，對於層間之介電塗層更好為2.1至2.5之 間。''多孔性"一詞意指孔隙度為2至40體積％之不可溶多 孔性塗層。不可溶多孔性塗層之模數在1.9至2 0 Gp a之 間，且較好在4至13 GPa之間。 實例 下列所提供之非限制用實例使熟習本技藝者可更輕易瞭 解本發明。實例中之重量以克（g )表示。分子量為以凝膠渗 透層析測定之重量平均分子量（Mw)級數平均分子量（Μη)。 矽氧烷樹脂組合物之分析係使用29Si核磁共振（NMR)進行。 但吸收之多孔性測量係使用QuantaChrome Autosorb 1 MP系統進 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
線 593548 A7 B7 五、發明説明（16 ) 行。硬化之矽氧烷樹脂在置於樣品電池之前研磨成細微粉 末，除氣數小時，且加於分析站中。表面積係以Brunauer-Emmett-Teller法測定。總孔隙體積係在相對壓力接近 (P/P〇=0.995)下，由孔隙中吸收之蒸氣量，加上充填吸收劑之 孔隙測定。骨幹之密度係使用氦氣比重瓶測量。骨幹密度 代表測量中不含任何内部空洞、龜裂或孔隙之矽氧烷樹脂 固體結構之實際密度。百分比孔隙度係由骨幹密度及總孔 隙體積計算。折射係數（RI)及塗層厚度係使用Woollam M-88 分光橢圓計測量。 下列實例中，Me代表甲基，且tBu代表第三丁基，Ac代 表乙醯氧基，Et代表乙基。下表中，n.m.代表未測量之特 殊性質。 實例1 該實例說明矽氧烷樹脂組合物之形成，其中R1為甲基、 R2 為第三丁基。將 10.00 克（HO)2Si(OtBu)2 及 6.44 克 ^165丨(〇“6)3於氬氣下添加於瓶中22.20克之1^?中。接著在 室溫下將1.75克之去離子水緩慢添加於反應混合物中。在 室溫攪摔1小時後，將反應混合物加熱至回流6小時。使用 旋轉蒸發器移除溶劑，獲得黏稠油狀矽氧烷樹脂。在真空 150°C下將由加熱12小時，溫度上升至200°C，且在真空中 再維持5小時。獲得9.37克固態樹脂，M w為13,100，Μη為 4,900 。 組合物 以 29Si NMR 測 定 為 (MeSi〇3/2)〇.36((ZO)Si〇3/2)〇.14(tBuO)bSi〇4-b/2)〇.5 ，其中 ZO = OH 或 OMe。 -20- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 裝 訂
線 593548 A7 B7 五、發明説明（17 ) 實例2 該實例說明不可溶多孔性樹脂之形成。將實例1中製備之 矽氧烷樹脂之樣品（1.9744克）稱重入氧化鋁坩堝中且移入石 英管爐中。爐抽真空至<20mmHg(<2666 Pa)，且以氬氣回充 填。樣品以l〇°C/分鐘加熱至45 0 °C，且在45CTC加熱1小 時，接著在充氬氣下冷卻至室溫。所得硬化物質之產率為 47.2 wt% (9319克）。組合物以29Si NMR測量為 (MeSi03/2)〇.47(Si04/2)〇.53。B E T 表面基為 5 8 4 m2/g 且孔隙體積為 0 · 4 0 cc/g。 實例3 該實例說明矽氧烷樹脂組合物之形成，其中R1為Me，R2 第三丁基。將 MeSi(OMe)3(A)、（H2N)2Si(OtBu)2(B)及 T H F 依表 1 中 所述之量，於氬氣下添加於瓶中。將去離子水緩慢添加於 瓶中，且使混合物在室溫攪掉1小時，將混合物加熱至65 °C。使溫度維持在65 °C二小時，接著冷卻至室溫。在室溫 及真空（ImmHg)中，使用旋轉蒸發器移除揮發性成分，將產 物溶於甲苯中，且共滞乾燥，使溶液回流3 0分鐘，冷卻且 經0.45微米注射過濾器過濾。溶劑在25°C下真空（ImmHg) 蒸發獲得矽氧烷樹脂。矽氧烷樹脂結構及分子量之分析列 於表2中。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
線 593548 A7 B7 五、發明説明（18 ) 表 2 (MeSi03/2)f((tBii0)bSi04-b/2)g 樹脂之分析 實例 以反應物為準之 f/g之莫耳比 f/g之莫耳比 (29SiNMR) Mw Μη Tg(°C) 3-1 95.3/4.7 96.0/4.0 109,700 2,460 -43.9 3-2 91.0/9.0 n.m. >100,000* n.m. -13.4 3-3 80.0/20.0 80.0/20.0 17,600 1,480 -28.9 3-4 71.8/28.2 75.0/25.0 7,310 1,090 -39.4 裝 表 1樹月 旨合成概要 實例編號 <A) 克 (B) 克 THF 克 h2o 克 回流步騾中 之甲苯(克） 產率 (克） 外觀 3-1 20.0 1.5 30.3 11.1 50 11.8 Wax 3-2 20.1 3.0 30.2 11.6 50 12.8 Oil 3-3 20.0 7.6 29.9 13.2 50 16.8 Oil 3-4 20.0 12.0 30.0 14.8 50 21.7 Oil *未包含分子量數據，因為物質為凝膠狀，然而仍可再溶 於溶劑中。 實例4 該實例說明不可溶多孔性樹脂之形成。將實例3中製備之 矽氧烷樹脂（2至3克）稱重入氧化鋁坩堝中且移入石英管爐 中。爐抽真空至<20mmHg(<2666 Pa)，且以氬氣回充填。樣 品以1 0 °C /分鐘加熱至表3中所示之溫度，且在該溫度下維 持1小時，接著在充氬氣下冷卻至室溫。熱解溫度、焦炭產 率及孔隙度數據均列於表3中。焦炭產率係以在特定溫度下 分析後留下之重量5，且為加熱時整體矽氧烷樹脂收縮之測 量。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 訂
線 593548 A7 B7 五、發明説明（19 )
裝 表 3硬化樹脂之孔隙度及焦炭產率 實例編號 樹脂樣品 溫度 焦炭產率 孔體積 表面區域， 編號 CC) (Wt %) (cm3/g) BET，(m2/g) 4-1 3-1 400 80.2 0.157 142 4-2 3-1 450 79.7 0.161 160 4-3 3-2 400 79.3 n.m. n.m. 4-4 3-2 450 76.8 0.265 413 4-5 3-3 380 71.4 0.214 272 4-6 3-3 400 66.3 n.m. n.m. 4-7 3-3 450 62.6 0.295 486 4-8 3-4 380 69.4 0.056 35 4-9 3-4 400 60.9 0.227 277 4-10 3-4 450 49.5 0.213 348 實例5 該實例說明矽氧烷樹脂組合物之形成，其中R1為Me，R2 第三丁基。將 MeSi(OMe)3(A)、（AcO)2Si(OBu)2(B)及 THF 依表 4 中所述之量，於氬氣下添加於瓶中。接著將去離子水添加 於瓶中，且使混合物在室溫攪掉1小時。將75克甲苯添加於 反應混合物中。使用旋轉蒸發器移除溶劑，獲得黏稠之 油，且立即溶於1 5 0克甲苯中。與甲苯減壓共沸（共沸沸點 為3 8 °C )移除殘留之乙酸。再將樹脂溶於1 1 0克甲苯中，經 共沸乾燥且回流1小時。溶液經過濾且蒸發移除溶劑，獲得 最終樹脂產物。樹脂合成之彙總列於表4中。分子量資料列 於表5中。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 訂
線 593548 A7 B7 五、發明説明（2(3 表 4樹脂合成概要 實例編號 (A) 克 (B) 克 THF 克 H20 克 產率(克） 外觀 5-1 18.6 40.0 72.0 11.1 23.6 固體 5-2 27.9 40.0 80.0 14.5 26.0 固體 5-3 43.5 40.3 90.0 20.0 40.0 固體 5-4 92.9 39.9 120.3 28.3 67.3 躐狀 表 5 (MeSi〇3/2)f((tBuO)bSi〇4-b/2)g; 封脂之分析 實例 以反應物為準 之f/g之莫耳比 f/g之莫耳比 (29SiNMR為準） Μη Mw 5-1 0.50/0.50 0.44/0.56 2,990 17,700 5-2 0.60/0.40 0.55/0.44 2,010 46,000 5-3 0.70/0.30 0.69/0.31 n.m. >100,000* 5-4 0.85/0.15 0.83/0.17 3,400 32?1〇〇 *未包含分子量數據，因為物質為凝膠狀，然而仍可再溶 於溶劑中。 實例4 該實例說明不可溶多孔性樹脂之形成。將實例5中製備之 矽氧烷樹脂（2至3克）稱重入氧化鋁坩堝中且移入石英管爐 中。爐抽真空至< 20 mmHg (< 2666 Pa)，且以氬氣回充填。樣 品以1(TC/分鐘加熱至450°C，且在450°C下維持1小時，接 著在沖氬氣下冷卻至室溫。獲得透明或稍霧濁厚膜之硬化 矽氧烷樹脂1。熱解溫度、焦炭產率及孔隙度數據均列於表6 中。焦炭產率係以在特定溫度下分析後留下之重量％表示。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X297公釐) 593548
五、發明説明（ A7 B7 21
表 6硬化樹脂之孔隙度及焦炭產率 實例編 樹脂樣 品编號 骨架密度 (g/cm3) 焦炭產率 (wt%) 孔隙體積 (cm3/g) 孔隙度 (%) 表面積， 461 6-1 5-1 1.693 60.5 0.271 31.4 6-2 5-2 1.624 72.5 0.280 31.3 4δΤ~~ 6-3 5-3 1.505 78.0 0.249 27.2 — ---~-_ 425 6-4 5-4 1.398 76.5 0.125 14.9 168 ----- 實例7 該實例說明不可溶多孔性塗層之形成《將依實例5製備之 樹脂（2至3克）溶於MIBK中，形成含25 wt%樹脂之透明溶 液。溶液經1.0微米注射器薄膜過濾器過濾，接著經〇 2微 米注射器薄膜過遽器過滤，移除任何大的顆粒。藉由在 2000 rpm下之旋轉塗佈將溶液塗佈於矽晶圓上2〇秒^。將 經塗佈之碎晶sm石英管爐中’且對該爐冲氮氣。使择 加熱至40(TC、425t或^代卩代至^/分鐘卜且在^ 度下維持2小時，接著冷卻至室溫，同時維持沖氮氣。； 佈之晶圓於測量性質前儲存於氮氣中。薄膜 … 常數（Dk)列於表7中。 幻'見 -25- 593548 A7 B7 五、發明説明（22 ) 表 7矽晶圓上樹脂之薄膜性質 實例編號 樹脂樣品 編號 溫度 °C Dk 模數GPa 硬度GPa 厚度，埃 RI 7-1 5-1 450 2.32 7.9 0.91 6,300 1.273 7-2 5-1 425 2.36 9.0 U1 6,728 1.276 7-3 5-1 400 2.48 8.7 0.95 6,826 1.271 7-4 5-2 450 2.16 3.5 0.51 6,199 1.252 7-5 5-2 425 2.48 5.5 0.65 6,374 1.307 7-6 5-2 400 2.55 4.8 0.53 6,333 1.338 7-7 5-3 450 2.61 7.4 U1 8,551 1.347 7-8 5-3 425 2.52 6.9 1.08 9,025 1.350 7-9 5-3 400 2.38 7.4 1.19 9,413 1.336 7-10 5-4 450 2.88 7.8 1.4 10,500 1.368 7-11 5-4 425 2.71 6.0 U9 10,525 1.383 7-12 5-4 400 2.63 7.1 1.25 10,892 1.375 比較例1 該實例說明依據美國專利第6,022,814號製備 (MeSi〇3/2)h(CF3CH2CH2)Si〇3/2)i樹脂，且由該樹脂形成薄膜。在 平中使0.5克三氟丙基三甲氧基矽烷、9.5克甲基乙氧基矽 烷、10克異丙醇、3.4克丁醇及〇·1〇克草酸二水合物混合。 接著將3 · 4克水以注射加於反應瓶中。發現溫度由2 4 °C稍増 加至30°C。將反應混合物加熱至70°C，且維持在70°C 2小 時，接著冷卻至室溫。接著在3 5 °C真空中移除溶劑，獲得 4.9 8克產物。 將所得產物溶於10克丁醇及2.56克異丙醇中，形成溶 液。藉由在1500、2000及3000 rpm之旋轉塗佈，將溶液 加於早晶石夕晶圓中，獲得品質不良之無法產生特性數據之 -26- 現本紙張尺度適用巾S S家標準(CNS) A4規格(210><297公釐)~一 ' 593548
膜之矽晶圓。該薄膜含許多分散在晶圓全部表面上之不同 尺寸之圓形碑陷。使用光學顯微鏡，此等缺陷亦存在於薄 膜表面之下。
裝 將製備之回收產物之另一樣品溶於MIBK中，形成25 wt%溶液。溶液經1 · 〇微米注射薄膜過濾器過濾，接著以 〇·2微米注射薄膜過濾器過濾，移除任何較大之顆粒。以 2000 rpm之旋轉·塗佈將溶液加於矽晶圓上2〇秒鐘。將經塗 佈之矽晶圓置於石英管爐中，且充氮氣。將爐加熱至45(rc (2 5°C/分鐘），且在該溫度維持2小時，接著冷卻至室溫， 同時充氮氣。經塗佈之晶圓於測量性質前儲存於氮氣中。 薄膜之模數及介電常數列於表8中。 表 8碎晶圓上樹脂$薄膜性質 實例編號 Dk 模數GPa 厚度，埃 RI C1-1 n.m. n.m. 5632 1.3738 C1-2 2.58 1.50 5149 1.3878 C1-3 2.63 1.60 5202 1.3736 訂
由（MeSiC^MChG^O^SiO3,2),樹脂製備之薄膜之Dk比美國 專利第6,〇22,814號所製備者高。模數遠低於本發明不可溶多 孔性塗層之模數。 比較例2 該實例說明（MeSl〇3/2)樹脂之形成以及由該樹脂製備之 薄膜<形成。將25 60克（140莫耳）去離子水及153 6克（15 4 莫耳）之（MIBK)加於瓶中。使混合物冷卻至-4力且揽拌。 將5 12克（5.12莫耳_时及817克甲基三氯碎燒（5 46莫耳) -27- S73·本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(21〇X 297公^- 593548
裝 以5.5克/分鐘义速率於4小時内加於瓶中且攪拌。添加過程 中，溫度增加至約8°C。添加結束後，溫度於2小時内上升 至56。(：，且再維持在5 6 °C 2小時。反應溶液在56t 了為透 明。反應落液冷卻至30 r以下，此時發現相分離。經瓶中 之底部閥排出含HC1之水層。含矽氧烷樹脂產物之溶劑層以 1升去離子水在攪拌下移除，接著移除水。洗滌步騾重複4 次，直到經洗滌之水之pH約為4為止。使用旋轉蒸發器，在 4〇t：下移除MIBK溶劑、水及任何殘留之HC1，留下甲基矽 倍半氧烷樹脂產物，接著溶於甲苯中。使用旋轉蒸發器移 除甲苯。矽氧烷樹脂產物在室溫下進一步真空乾燥隔夜。 將樹脂留在冷凍庫中進一步特性化且薄膜評估。所得樹脂 之GPC分析顯示Mw為13,500且Μη為3,500。 訂
將2至3克之甲基矽倍半氧烷樹脂溶於ΜΙΒΚ中，形成含 2 5 wt%樹脂之透明溶液。溶液經1 · 〇微米注射薄膜過滤器 過濾，接著以0.2微米注射薄膜過濾器過濾，移除任何較大 之顆粒。以2000 rpm之旋轉塗佈將溶液塗佈於矽晶圓上2〇 秒鐘。將經塗佈之矽晶圓置於石英管爐中，且充氮氣。將 爐加熱至450°C(25°C/分鐘），且在該溫度維持2小時，接著 冷卻至室溫，同時充氮氣。經塗佈之晶圓於測量性質前儲 存於氮氣中。薄膜之模數及介電常數列於表9中。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A*規格(21〇χ297公爱） 593548 A7 B7 五、發明説明（25 表 9石夕晶圓上樹脂之薄膜性質 實例編號 Dk 模數，GPa 硬度，Gpa 厚度，埃 RI C2-1 2.50 1.50 0.26 9402 1.3652 C2-2 2.51 1.50 0.30 9286 1.3787 C2-3 n.m. n.m. n.m. 9707 1.3842 比較例說明由（MeSi03/2)樹脂製備之非多孔性薄膜獲得與 本發明相似之介電常數，然而，模數較低（<2 Gpa)。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 593548 A8 B8 C8 D8
    第091116734號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年1月） 申請專利範圍 1 . 一種包括RiSiO3/2矽氧烷單元及（圮⑺⑶^婦2矽氧烷單元 之石夕氧坑樹脂組合物，其中之R 1為獨立選自具有工二5 個灰之纟元基，R為具有4至1 8個碳原子之經取代或未細 取代之二級fe基，b為1至3 ,碎氧燒樹脂中RiSj〇於單元 對（R 0)bSi0(4部2單元之平均莫耳比為1 : 99至99 ·· 1，π •丄，且 單元與（R2〇)bSio(4_by2單元之總合為樹脂組合物中 全部石夕氧燒之至少5 0 %。 2.如申請專利範圍第1項之矽氧烷樹脂組合物，其中之汉2 為第三丁基。 3 · —種製備包括RiSiO^矽氧烷單元及（R2〇)bSi〇(4罐矽氧烷 單元（其中b為1至3 )之矽氧烷樹脂之方法，包括·· 使下列成分合併足夠之時間及溫度，進行矽氧烷樹脂 之調配： (a) 式R^SiX3之矽烷或矽烷混合物，其中各&1係獨立 選自包含具有1至5個碳原子之境基，其中χ係獨立為可 水解基或羥基； (b) 式（R OhSiX+Q之石夕境或石夕垸混合物，其中之r 2係 具有4至1 8個碳原子之經取代或未經取代之三級烷基， c為1至3 ’ X為可水解基或輕基，矽燒⑷及石夕燒（b)係 以石夕fe(a)對矽烷（b)之莫耳比為1 : 99至99 : 1存在； 及 (c) 水。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中R1為甲基且R2為第 三丁基。 本紙張尺奴财國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐 .一種形成不可溶多孔性樹脂之方法，包括： (A) 使如申請專利範圍第1或2項之矽氧烷樹脂組合物 在足夠之溫度下加熱足夠之時間，進行矽氧烷樹脂之硬 化， (B) 進一步使矽氧烷樹脂在足夠之溫度下加熱足夠之 時間’自硬化之矽氧烷樹脂移除R2〇，因此形成不可溶 多孔性樹脂。 6 · —種在基材上形成不可溶多孔性樹脂之方法，包括之步 驟為： (A)以包括含下列成分之梦氧貌樹脂組合物之塗料組 合物塗佈基材，包括i^SiO3/2矽氧烷單元及迟20)通〇(4抑2矽 氧烷單几，其中之R1係獨立選自包含具有i至5個碳原 子心烷基，且R2係具有4至18個碳原子之經取代或未經 取代之三級烷基，b為1至3，矽氧烷樹脂所含以七幻於單 元對（R 0)bSi0(4_by2單元之平均莫耳比為1 : 99至99 :丄， R SiC^2單元及（R2〇)bsi〇(^by2單元之總合至少為樹脂組合 物中全部石夕氧虎單元之至少5 〇 〇/。， (B) 使經塗佈之基材加熱至足以使塗料組合物進行 硬化之溫度，及 (C) 進一步使經塗佈之基材加熱至足以自硬化之塗 料組合物移除R20基之溫度，因此在基材上形成不可溶 多孔性塗層。 如 7.如申請專利範圍第5或6項之方法，其中矽氧烷樹脂之 硬化及自硬化之矽氧烷樹脂移除R20基係在單一步驟^ -2- 593548 8 8 8 8 A B CD 六、申請專利範圍 進行。 8 .如申請專利範圍第5或6項之方法，其中之不可溶多孔 性樹脂之介電常數為2.1至3.0，孔隙度為2至4 0體積 %，且模數為1 .9至20 Gpa。 9. 一種具有以如申請專利範圍第6項之方法製備之不可溶 多孔性塗層之電子基材。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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