JP2003119423A - 半導体用シリカ系被膜形成用塗布液、半導体用シリカ系被膜及び該被膜を用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比誘電率が２．０〜３．０で、ＬＳＩのＣＭ
Ｐ工程に耐える機械強度を有する低誘電率膜を提供す
る。 【解決手段】 一般式（Ｉ） R¹ _nSiX_4-n （Ｉ） （式中Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基、
Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を意味す
る）で表せられるシリコン化合物と、これに対して１〜
５０モル％の一般式（ＩＩ） R² ₃SiO(SiR² ₂O)mSiR² ₃ （ＩＩ） （式中Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜８の有機基で少
なくとも一つの置換基は不飽和結合を有する有機基であ
り、ｍは０又は１の整数を意味する）で表せられるシロ
キサン化合物を、１００〜５００℃の温度範囲で熱分解
して揮発する有機ポリマーの存在下に共加水分解重縮合
して得られる半導体用シリカ系被膜形成用塗布液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体用シリカ系
被膜形成用塗布液、半導体用シリカ系被膜及び該被膜を
用いた半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化による配線の微細化に
ともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大
が問題となってきている。従来から、比誘電率４．２程
度のＣＶＤ法によるＳｉＯ₂膜が層間絶縁膜として用い
られてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩ
の動作速度を向上させるため、より低誘電率な膜が求め
られている。現在実用化されている低誘電率膜として
は、比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があ
げられる。比誘電率２．５〜３．０の絶縁膜としては、
有機ＳＯＧ （Spin On Glass）、有機ポリマー等が有力
と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するため
の検討が盛んに行われている。ＬＳＩの層間絶縁膜に適
用する低誘電率膜に要求される特性としては、耐熱性、
プラズマ耐性、機械強度等の特性があげられる。微細化
したＬＳＩの多層配線工程においては、グローバル平坦
化のため、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）
が必須であり、機械強度は特に重要な特性となる。比誘
電率２．５〜３．０の低誘電率膜として有力と考えられ
ている有機ＳＯＧ、有機ポリマーは、従来のＣＶＤで形
成したＳｉＯ₂膜や、ＳｉＯＦ膜よりも誘電率は低い
が、膜の機械強度が低いことが問題となってきている。
ＣＭＰ工程において絶縁膜の機械強度が影響する特性と
しては、ＣＭＰ時の応力による剥がれ、異物による傷、
ダマシンプロセスにおけるメタルＣＭＰ時のエロージョ
ン（絶縁膜の削れ）等があげられる。これらについて、
膜の機械強度の改善により特性が顕著に改善することが
報告されている。ＬＳＩの高性能化に寄与する低誘電率
絶縁膜を用い、高歩留まり、高信頼性を達成するため、
低誘電率膜の機械強度改善が強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比誘
電率が２．０〜３．０で、ＬＳＩのＣＭＰ工程に耐える
機械強度を有する低誘電率膜を提供することにより、Ｌ
ＳＩの高性能化と、高信頼性、高歩留まりを達成するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ） R¹ _nSiX_4-n （Ｉ） （式中Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基、
Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を意味す
る）で表せられるシリコン化合物と、これに対して１〜
５０モル％の一般式（ＩＩ） R² ₃SiO(SiR² ₂O)mSiR² ₃ （ＩＩ） （式中Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜８の有機基で少
なくとも一つの置換基は不飽和結合を有する有機基であ
り、ｍは０又は１の整数を意味する）で表せられるシロ
キサン化合物を、１００〜５００℃の温度範囲で熱分解
して揮発する有機ポリマーの存在下に共加水分解重縮合
して得られる半導体用シリカ系被膜形成用塗布液に関す
る。

【０００５】また、本発明は上記半導体用シリカ系被膜
形成用塗布液を基板上に塗布後、加熱硬化させてなる、
弾性率が２．０ＧＰａ以上、比誘電率が２．０〜３．０
である半導体用シリカ系被膜に関する。また、本発明は
上記半導体用シリカ系被膜の形成された半導体装置に関
する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる、一般式
（Ｉ）で表せられるシリコン化合物の加水分解性基
（Ｘ）としては、アルコキシ基、塩素基、アセトキシ基
等がある。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基、ｎ−ペントキシ基等を挙げることができる。
複数の（Ｘ）は、互いに同一であっても異なっていても
よい。

【０００７】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表せら
れるシリコン化合物の置換基（Ｒ¹）としては、例え
ば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基等のア
ルキル基や、フェニル基、トリル基、アミノフェニル
基、ナフチル基等のアリール基、フルオロアルキル基等
のほかこれらの基の置換誘導体を挙げることができる。
このなかでも、メチル基やフェニル基が好ましい。ｎ＝
２の場合、Ｒ¹が２つとなるが、その場合、これら置換
基は同一でもよいし、異なってもよい。

【０００８】前記、一般式（Ｉ）で表せられるシリコン
化合物の、ｎが０である化合物の具体例としては、例え
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコ
キシシラン類や、テトラクロロシラン、テトラアセトキ
シシラン類を挙げることができる。

【０００９】ｎが１である化合物の具体例としては、例
えば、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルト
リメトキシシラン、シクロヘキルトリメトキシシラン、
ビシクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキルトリエトキ
シシラン、ビシクロヘキシルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプ
ロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、こ
れらと同じＲ¹基でアルコキシ基が塩素原子であるクロ
ロシラン類、又はアセトキシ基であるアセトキシシラン
類が挙げられる。

【００１０】ｎが２である化合物の具体例としては、ジ
メチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ジ（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、ジ（ｉ−プロピ
ル）ジメトキシシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（ｉ−ブチル）ジメトキシシラン、ジ（ｎ−ペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）ジメト
キシシラン、ジシクロヘキルジメトキシシラン、ジビシ
クロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジ（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジエトキシシラ
ン、ジ（ｉ−プロピル）ジエトキシシラン、ジ（ｎ−ブ
チル）ジエトキシシラン、ジ（ｉ−ブチル）ジエトキシ
シラン、ジ（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジ（ｎ
−ヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキルジエト
キシシラン、ジビシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ジ（３，３，３−トリフル
オロプロピル）ジエトキシシラン、メチルハイドロジェ
ンジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、
メチル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、メチル（ｉ
−プロピル）ジメトキシラン、メチル（ｎ−ブチル）ジ
メトキシシラン、メチル（ｉ−ブチル）ジメトキシシラ
ン、メチル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、メチル
（ｎ−ヘキシル）ジメトキシシラン、メチルシクロヘキ
シルジメトキシシラン、メチルビシクロヘキシルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチル
（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラ
ン、フェニルハイドロジェンジメトキシシラン等のアル
コキシシラン類、これらと同じＲ¹基でアルコキシ基が
塩素原子であるクロロシラン類、又はアセトキシ基であ
るアセトキシシラン類が挙げられる。これら、ｎ＝０、
１、２のシリコン化合物は１種単独で又は２種以上組み
合わされて用いられる。

【００１１】本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表
せられるｎ＝０、ｎ＝１及びｎ＝２のシリコン化合物を
組み合わせて用いる場合、これらの割合に制限はない
が、良質なシリカ系被膜を形成するために、ｎ＝２のシ
リコン化合物は使用するシリコン化合物の総量に対し、
５０モル％以下であることが好ましく、０〜２０モル％
であることがより好ましい。

【００１２】本発明で用いられる、一般式（ＩＩ）で表
せられるシロキサン化合物の置換基（Ｒ²）としては、
ｍ＝０のとき６つ、ｍ＝１のとき８つとなるが、少なく
とも一つは不飽和結合を有する有機基であることが必要
である。不飽和結合を有する有機基としては、ビニル
基、アリル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基
類、エチニル基、５−ヘキシニル基などのアルキニル基
類、メタクリロキシ基、３−アクリロキシプロピル基、
メタクリロキシプロピル基、アセテート基などのカルボ
ニルを含む置換基類等が挙げられる。このなかでも、ビ
ニル基やエチニル基等がより好ましい。その他置換基
（Ｒ²）としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ぺンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘ
キシル基等のアルキル基や、フェニル基、トリル基、ア
ミノフェニル基ナフチル基等のアリール基、フルオロア
ルキル基等のほかこれらの基の置換誘導体を挙げること
ができる。複数の（Ｒ²）は同一でもよいし、異なって
もよい。一般式（ＩＩ）で表せられるシロキサン化合物
の具体例としては、(C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂(C₂H₃)、
(C₂H₃)(CH₃)(C₆H₅)SiOSi(C₆H₅)(CH₃)(C₂H₃)、(C₂H₃)(C₆
H₅)₂SiOSi(C₆H₅)₂(C₂H₃)、(C₂H)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂(C
₂H)、(C₂H)(CH₃)(C₆H₅)SiOSi(C₆H₅)(CH₃)(C₂H)、(C₂H)
(C₆H₅)₂SiOSi(C₆H₅)₂(C₂H)、(C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂O
Si(CH₃)₂(C₂H₃)、(C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(C₆H₅)₂OSi(CH₃)
₂(C₂H₃)、(C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)(C₆H₅)OSi(CH₃)₂(C₂H
₃)、(C₂H₃)₃SiOSi(C₂H₃)₃、(C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)(C₂
H₃)OSi(CH₃)₂(C₂H₃)、(C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₃、(C
₂H₃)(CH₃)₂SiOSiH(CH₃)₂等が挙げられる。

【００１３】本発明で用いられる前記一般式（ＩＩ）で
表せられるシロキサン化合物の使用量は、前記一般式
（Ｉ）で表されるシリコン化合物の総量に対し、１〜５
０モル％であり、５〜４５モル％であることが好ましく
１０〜４０モル％であることがより好ましい。この使用
量が５０モル％を超えると塗布性が低下する傾向があ
り、１モル％未満であると弾性率が低くなりすぎる恐れ
がある。

【００１４】また、本発明においては、本発明の塗布液
を用いて形成される半導体用シリカ系被膜に空孔を形成
するために、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物と一
般式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物の共加水分解
重縮合を、１００〜５００℃の温度範囲で熱分解して揮
発する有機ポリマーの存在下で行うことを特徴とする。

【００１５】１００〜５００℃の温度範囲で熱分解して
揮発する有機ポリマーとしては、この温度範囲で完全に
熱分解するものが好ましいものとして用いられる。具体
的にはポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、
（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアンハイドライドなどを挙げることが
出来る。

【００１６】ここで、ポリアルキレンオキサイド構造と
してはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオ
キサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポ
リブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的に
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノ
リン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸
化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合
物、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテルなどのポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪
酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型
化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチ
レングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリ
ド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルなどの
エーテルエステル型化合物などを挙げることができる。

【００１７】また、（メタ）アクリレート系重合体を構
成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルと
しては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキ
ルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル
などを挙げることが出来る。アクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ペンチル、アクリル酸ヘキシルなどの炭素数１〜６のア
ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとして
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシルなどの炭素数１
〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキ
ルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アク
リル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキ
ルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メ
タクリル酸エトキシエチルなどを挙げることが出来る。

【００１８】また、ポリエステルとしては、例えば、ヒ
ドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合
物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮
合物などを挙げることが出来る。

【００１９】また、ポリカーボネートとしては、例え
ば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボ
ネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメ
チレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネー
ト、ポリヘキサメチレンカーボネートなどの炭酸とアル
キレングリコールの重縮合物を挙げることが出来る。

【００２０】また、ポリアンハイドライドとしては、例
えば、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシ
ド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、
ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシドなど
のジカルボン酸の重縮合物などを挙げることが出来る。

【００２１】また、これらの有機ポリマーの分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算し
た値の重量平均分子量が、３００〜２００，０００であ
ることが好ましく、５００〜２０，０００であることが
より好ましい。また、これらの有機ポリマーの使用量
は、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表せられる化合
物の共部分加水分解重縮合物量に対して好ましくは１〜
１００重量％、より好ましくは５〜７０重量％である。
少なすぎると誘電率を下げる効果がなく、多すぎると機
械的強度を著しく低下する傾向がある。

【００２２】本発明の半導体用シリカ系被膜形成用塗布
液には溶媒として有機溶媒を使用することが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルアセ
テート、エチレングリコールジアセテート等のグリコー
ルアセテート系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の
アミド系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル等のグリコールエーテル系溶媒、γ−ブチロラクト
ン等のラクトン系溶媒が挙げられ、これらは、単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。溶媒の使用量
は、上記の反応で得られる共加水分解重縮合物（有機ポ
リマーも含む）の塗布液中の量が１０〜５０重量％とな
る量とされることが好ましい。

【００２３】本発明における、シリコン化合物とシロキ
サン化合物との共加水分解重縮合反応は、常法により行
うことができる。

【００２４】例えば、シリコン化合物がアルコキシシラ
ン類の場合は、溶媒にアルコキシシラン類及びシロキサ
ン化合物を溶解させた後、１００〜５００℃の温度範囲
で熱分解して揮発する有機ポリマーの存在下で、触媒の
水溶液を添加して１０〜５０℃、３０分〜５時間共加水
分解重縮合反応させる方法がある。この場合、必要に応
じて加熱を行ってもよい。溶媒としては前記の溶媒中で
行うことが好ましい。触媒の水溶液の水の量は適宜決め
られるが、あまり少ない場合や多すぎる場合には塗布液
の塗布性、保存安定性の低下等の問題があるので、アル
コキシシラン類総量に対し５０〜４００モル％の範囲と
することが好ましい。触媒としては塩酸、硝酸、硫酸な
どの無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸が使用
できる。これら触媒はアルコキシシラン類総量に対し
０．１〜０．００１モル％の範囲が好ましい。以上のよ
うにして得られる共加水分解重縮合物の溶液はそのまま
半導体用シリカ系被膜塗布液として使用することができ
る。また、得られた共加水分解重縮合物の溶液から溶媒
を除去した後、改めて前記溶媒に共加水分解重縮合物を
溶解して半導体用シリカ系被膜形成用塗布液として使用
してもよい。本発明の半導体用シリカ系被膜形成用塗布
液は、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した金属含有量が２０
０ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００ｐｐｂ以下
であることがより好ましい。塗布液に含まれる金属は、
Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ
等であり、これらは原料由来、外気由来、装置由来など
により混入するが、イオン交換樹樹脂等を用いることに
より金属含有量を低減することができる。

【００２５】このようにして得られた半導体用シリカ系
被膜形成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成するに
は、該塗布液をガラス基板、シリコンウエハ、回路の形
成されたシリコンウエハ等の基板上に、回転塗布法等の
方法で塗布した後、２００〜６００℃で加熱硬化させ
る。加熱硬化時間は、通常、３分〜２時間である。得ら
れるシリカ系被膜に空孔を形成するためには、加熱温度
を有機ポリマーの熱分解温度以上の温度とする。また、
加熱硬化前に１００〜３００℃で３０秒〜５分間乾燥し
てもよい。雰囲気はケイ素原子に結合する有機基の分解
を防ぐため、通常は窒素雰囲気を用いる。また、シリカ
系被膜の膜厚は、０．２〜１．０μｍとすることが好ま
しい。この基板上に形成したシリカ系被膜は、比誘電率
が２．０〜３．０、好ましくは２．０〜２．６、弾性率
が２．５ＧＰａ以上、好ましくは３．０ＧＰａ以上、例
えば３．０〜１０ＧＰａであるものが半導体装置に好適
に用いられる。

【００２６】比誘電率の測定には、０．１Ω以下の低抵
抗シリコンウエハに膜厚が０．５〜０．６μｍのシリカ
系被膜を作製したウエハを用いる。シリカ系被膜上にＡ
ｌ電極を形成して、Ａｌ電極とＳｉウエハで形成される
コンデンサーの容量を測定し、膜厚と電極面積から、計
算により比誘電率を求めることができる。容量測定は１
ＭＨｚで行うことが好ましい。

【００２７】膜厚が０．５〜０．６μｍのシリカ系被膜
の弾性率は、ナノ・インデンテーション・テスターと呼
ばれる圧子押し込み試験で測定できる。ここでは、ＭＴ
Ｓ社製ナノインデンタＸＰを用いて測定する。

【００２８】ＣＭＰ試験は、シリコンウエハ上に上記焼
成条件でシリカ系被膜を０．４〜０．５μｍの膜厚で形
成し、この上にプラズマＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜を０．１μ
ｍ、タンタルをスパッタ法で０．０５μｍ、銅をスパッ
タ法で０．１５μｍ形成し、更に銅をめっき法で０．６
μｍ形成したサンプルを、銅−ＣＭＰ用研磨液にＨＳ−
Ｃ４３０−１（日立化成工業（株）製）、研磨パッドに
ＩＣ１０００（ロデール社製）を用いて、回転数６０ｒ
ｐｍ、研磨液流量５０ｃｃ／ｍｉｎ、荷重１．９６Ｎ／
ｃｍ²（２００ｇｆ／ｃｍ²）の条件で銅を研磨し、シリ
カ系被膜のＣＭＰ耐性を評価することにより行う。

【００２９】本発明の半導体装置は、本発明の半導体用
シリカ系被膜をフィールド酸化膜、パッシベーション
膜、バッファコート膜、層間絶縁膜等として有するもの
であればその構造に特に制限はない。例えば、ゲルマニ
ウム、シリコン等の半導体基板上のフィールド酸化膜と
して本発明の半導体用シリカ系被膜を有する半導体装
置、半導体基板上のＡｌ等の配線層上のパッシベーショ
ン膜若しくはバッファコート膜及び／又は半導体基板上
の素子と配線層との間の層間絶縁膜として本発明の半導
体用シリカ系被膜を有するものなどが挙げられる。配線
層を２層以上有する多層配線構造の場合、配線層間の層
間絶縁膜として本発明の半導体用シリカ系被膜を有して
いてもよい。本発明の半導体装置の配線層は、多層配線
構造、即ち、配線層に導体層を２層以上有する構造の場
合、金属配線と層間絶縁膜を順次に重ね、各配線層の間
は層間絶縁膜の中に設けられた貫通穴に配線材料を埋め
込んで接続される。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。 実施例１ CH₃Si(OCH₃)₃ １２９．２ｇと(C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)
₂(C₂H₃) ９．３ｇとポリオキシエチレンモノオレイル
エーテル（熱分解温度３５０℃、重量平均分子量約７０
０）３０ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル３２０ｇに溶解し、これに水４３．２ｇと硝酸０．１
ｇの混合液を１時間で滴下した後、さらに室温で２４時
間反応させた。室温で３日間放置し、これをシリカ系被
膜形成用塗布液とした。この塗布液の金属含有量は、Ｉ
ＣＰ−ＭＳを用いて測定したところ、金属量総量で１０
ｐｐｂであった。この塗布液をスピナーを用いて２００
０ｒｐｍで６インチシリコンウエハ上に塗布した後、１
２０℃で１分間乾燥し、ついで電気炉で４００℃窒素中
１時間焼成したところ、無色透明でクラックのないシリ
カ系被膜が得られた。得られたシリカ系被膜に空孔の存
在をＢＥＴ法により該被膜の膜厚を測定したところ０．
５０μｍであった。また該被膜の弾性率をナノインデン
テーション法で測定したところ４．０ＧＰａであり、空
孔の大きさ（ＢＥＴ法により測定し、計算した平均値、
ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製ガス吸着量測定装置Ａ
ＵＴＯＳＯＲＢ−１を使用）は２０Åであった。この被
膜上にアルミニウム被膜０．１μｍをスパッタ法で形成
し、試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータを用い
て周波数１ＭＨｚで測定したところ２．２であった。こ
の被膜上に、プラズマＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜を０．１μ
ｍ、タンタルをスパッタ法で０．０５μｍ、銅をスパッ
タ法で０．１５μｍ形成し、更に銅をめっき法で０．６
μｍ形成し、銅をＣＭＰ研磨したところ剥離はなかっ
た。

【００３１】実施例２ Si(OCH₃)₄ １１４ｇ、CH₃Si(OCH₃)₃ ３４ｇと(C₂H₃)
(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂(C₂H ₃) ９．３ｇとポリメタクリル
酸メチル（熱分解温度３５０℃、重量平均分子量約２０
００）３０ｇをプロピレングリコールモノプロピルエー
テル３２０ｇに溶解し、これに水４３．２ｇと硝酸０．
１ｇの混合液を１時間で滴下した後、さらに室温で２４
時間反応させた。室温で３日間放置し、これをシリカ系
被膜形成用塗布液とした。この塗布液の金属含有量は、
ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定したところ、金属量総量で２
５ｐｐｂであった。この塗布液をスピナーを用いて２０
００ｒｐｍで６インチシリコンウエハ上に塗布した後、
１２０℃で１分間乾燥し、ついで電気炉で４００℃窒素
中１時間焼成したところ、無色透明でクラックのない被
膜が得られた。該被膜の膜厚を測定したところ０．５０
μｍであった。また該被膜の弾性率をナノインデンテー
ション法で測定したところ５．０ＧＰａであり、空孔の
大きさは１５Åであった。この被膜上にアルミニウム被
膜０．１μｍをスパッタ法で形成し、試料の比誘電率を
ＬＦインピーダンスメータを用いて周波数１ＭＨｚで測
定したところ２．４であった。この被膜上に、プラズマ
ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜を０．１μｍ、タンタルをスパッタ
法で０．０５μｍ、銅をスパッタ法で０．１５μｍ形成
し、更に銅をめっき法で０．６μｍ形成し、銅をＣＭＰ
研磨したところ剥離はなかった。

【００３２】比較例１ CH₃Si(OCH₃)₃ １２９．２ｇとポリメタクリル酸メチル
３０ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３
２０ｇに溶解し、これに水４３．２ｇと硝酸０．１ｇの
混合液を１時間で滴下した後、さらに室温で２４時間反
応させた。室温で３日間放置し、これをシリカ系被膜形
成用塗布液とした。この塗布液の金属含有量は、ＩＣＰ
−ＭＳを用いて測定したところ、金属量総量で１０ｐｐ
ｂであった。この塗布液をスピナーを用いて２０００ｒ
ｐｍで６インチシリコンウエハ上に塗布した後、１２０
℃で１分間乾燥し、ついで電気炉で４００℃窒素中１時
間焼成したところ、無色透明でクラックのない被膜が得
られた。該被膜の膜厚を測定したところ０．５０μｍで
あった。また該被膜の弾性率をナノインデンテーション
法で測定したところ２．４Ｇｐａであった。この被膜上
にアルミニウム被膜０．１μｍをスパッタ法で形成し、
試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータを用いて周
波数１ＭＨｚで測定したところ２．２であった。この被
膜上に、プラズマＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜を０．１μｍ、タ
ンタルをスパッタ法で０．０５μｍ、銅をスパッタ法で
０．１５μｍ形成し、更に銅をめっき法で０．６μｍ形
成し、銅をＣＭＰ研磨したところ該被膜とＣＶＤ−Ｓｉ
Ｏ₂間で剥離が生じた。

【００３３】

【発明の効果】本発明の半導体用シリカ系被膜形成用塗
布液を用いることにより、高い機械強度を有する低誘電
率のシリカ系被膜を形成することができる。このシリカ
系被膜っを半導体素子の層間絶縁膜等として適用するこ
とにより、ＣＭＰ耐性が向上し、広いプロセスマージン
を確保できる。その結果、ＬＳＩの高性能化と、高信頼
性、高歩留まりが達成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 浩一 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 桜井 治彰 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4J038 CG082 CG142 DD002 DE002 DF022 DL021 DL031 PA19 PB09 5F058 AA02 AA10 AC03 AF04 AG01 AH02 BA04 BA20 BC05 BF46 BH01 BJ02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） R¹ _nSiX_4-n （Ｉ） （式中Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基、
   Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を意味す
   る）で表せられるシリコン化合物と、これに対して１〜
   ５０モル％の一般式（ＩＩ） R² ₃SiO(SiR² ₂O)mSiR² ₃ （ＩＩ） （式中Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜８の有機基で少
   なくとも一つの置換基は不飽和結合を有する有機基であ
   り、ｍは０又は１の整数を意味する）で表せられるシロ
   キサン化合物を、１００〜５００℃の温度範囲で熱分解
   して揮発する有機ポリマーの存在下に共加水分解重縮合
   して得られる半導体用シリカ系被膜形成用塗布液。
2. 【請求項２】 金属含有量が２００ｐｐｂ以下である請
   求項１記載の半導体用シリカ系被膜形成用塗布液
3. 【請求項３】 請求項２記載の半導体用シリカ系被膜形
   成用塗布液を基板上に塗布し、２００〜６００℃で加熱
   硬化させてなる、弾性率が２．５ＧＰａ以上、比誘電率
   が２．０〜３．０である半導体用シリカ系被膜。
4. 【請求項４】 請求項３記載の半導体用シリカ系被膜の
   形成された半導体装置。