JP2003174026A - 半導体用シリカ系被膜形成用塗布液、半導体用シリカ系被膜及び該被膜を用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比誘電率が2.0〜3.0で、LSIのCMP工程に耐え
る機械強度を有する低誘電率膜を提供する。 【解決手段】 （ａ）下記一般式（１）及び（２）で表
せられる化合物を共加水分解縮合して得られるシロキサ
ン樹脂 【化１】 Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ （１） （式中R¹は、水素原子または炭素数1〜12の有機基、Xは
加水分解性基を示し、nは0〜2の整数を意味する） 【化２】R² ₃SiO(SiR² ₂O)nSiR² ₃ （２） （式中R²は、水素原子または炭素数1〜8の有機基で少な
くとも一つの置換基は不飽和炭化水素基であり、ｎは０
または１の整数を意味する） （ｂ）前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒並びに（ｃ）塩
基性化合物を含むシリカ系被膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体用シリカ系
被膜形成用塗布液、半導体用シリカ系被膜及び該被膜を
用いた半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】LSIの高集積化による配線の微細化にと
もない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が
問題となってきている。従来から、比誘電率4.2程度のC
VD法によるSiO₂膜が層間絶縁膜として用いられてきた
が、デバイスの配線間容量を低減し、LSIの動作速度を
向上するため、より低誘電率な膜が求められている。現
在実用化されている低誘電率膜としては、比誘電率3.5
程度のSiOF膜（ＣＶＤ法）があげられる。比誘電率2.5
〜3.0の絶縁膜としては、有機SOG (Spin On Glass)、有
機ポリマー等が有力と考えられており、LSIの層間絶縁
膜に適用するための検討が盛んに行われている。LSIの
層間絶縁膜に適用する低誘電率膜に要求される特性とし
ては、耐熱性、プラズマ耐性、機械強度等の特性があげ
られる。微細化したLSIの多層配線工程においては、ク゛ロ
ーハ゛ル平坦化のため、CMP(Chemical Mechanical Polishin
g)が必須であり、機械強度は特に重要な特性となる。比
誘電率2.5〜3.0の低誘電率膜として有力と考えられてい
る有機SOG、有機ポリマーは、従来のCVDで形成したSiO2
膜や、SiOF膜よりも誘電率は低いが、膜の機械強度が低
いことが問題となってきている。CMP工程において絶縁
膜の機械強度が影響する特性としては、CMP時の応力に
よる剥がれ、異物による傷、ダマシンプロセスにおける
メタルCMP時のエロージョン（絶縁膜の削れ）等があげ
られる。これらについて、膜の機械強度の改善により特
性が顕著に改善することが報告されている。LSIの高性
能化に寄与する低誘電率絶縁膜を用い、高歩留まり、高
信頼性を達成するため、低誘電率膜の機械強度改善が強
く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比誘
電率が2.0〜3.0で、LSIのCMP工程に耐える機械強度を有
する低誘電率膜を提供することにより、LSIの高性能化
と、高信頼性、高歩留まりを達成することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）下記一
般式（１）及び（２）で表せられる化合物を共加水分解
縮合して得られるシロキサン樹脂

【化３】 Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ （１） （式中R¹は、水素原子または炭素数1〜12の有機基、Xは
加水分解性基を示し、nは0〜2の整数を意味する）

【化４】R² ₃SiO(SiR² ₂O)nSiR² ₃ （２） （式中R²は、水素原子または炭素数1〜8の有機基で少な
くとも一つの置換基は不飽和炭化水素基であり、ｎは０
または１の整数を意味する）（ｂ）前記（ａ）成分を溶
解可能な溶媒並びに（ｃ）塩基性化合物を含むシリカ系
被膜形成用組成物に関する。

【０００５】また、本発明は（ｃ）塩基性化合物が、N
原子を含有する化合物である前記のシリカ系被膜形成用
組成物に関する。また、本発明は（ｃ）塩基性化合物の
添加量が、組成物溶液に対して５０００ｐｐｍ以下であ
る前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本
発明は（ｄ）２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解また
は揮発する熱分解揮発性化合物を含む前記のシリカ系被
膜形成用組成物に関する。また、本発明は前記のシリカ
系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、200〜600℃で加
熱硬化させてなる、弾性率が2.5GPa以上、比誘電率が2.
0〜3.0であるシリカ系被膜に関する。また、本発明は前
記のシリカ系被膜の形成された半導体装置に関する。

【０００６】前記、一般式（１）で表せられるシリコン
化合物の加水分解性基（Ｘ）としては、アルコキシ基、
塩素基、アセトキシ基等がある。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、ｉ-プ
ロポキシ基、n-ブトキシ基、ｉ-ブトキシ基、sec-ブト
キシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基等を挙げること
ができる。

【０００７】前記、一般式（１）で表せられるシリコン
化合物の置換基（R1）としては、水素原子、フッ素原
子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル
基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、
ビシクロヘキシル基等のアルキル基や、フェニル基、ト
リル基、アミノフェニル基ナフチル基等のアリール基、
フルオロアルキル基等のほかこれらの基の置換誘導体を
挙げることができる。このなかでも、メチル基やフェニ
ル基がより好ましい。ｎ＝２の場合、R1が２つとなる
が、その場合、これら置換基が同一、または異なっても
よい。

【０００８】前記、一般式（１）で表せられるシリコン
化合物の、ｎが０である化合物の具体例としては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-フ゜ロホ゜キシシラン、テトラ-i-フ゜ロホ゜キ
シシラン、テトラ-n-フ゛トキシシラン等のテトラアルコキシシラン類
や、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン類を挙げることができる。

【０００９】ｎが１である化合物の具体例としては、トリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n-フ゜ロヒ゜ルトリメトキシシ
ラン、i-フ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、n-フ゛チルトリメトキシシラン、i-フ゛チルトリメトキシシ
ラン、n-ヘ゜ンチルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキルトリメトキシシラ
ン、ヒ゛シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロフ゜ロ
ヒ゜ルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、n-フ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン、i-フ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン、n-フ゛チルトリエトキシ
シラン、i-フ゛チルトリエトキシシラン、n-ヘ゜ンチルトリエトキシシラン、n-ヘキシルトリエトキシシ
ラン、シクロヘキルトリエトキシシラン、ヒ゛シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、3,3,3-トリフルオロフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン
類、これらと同じR1基でアルコキシ基が塩素原子である
クロロシラン類、またはアセトキシ基であるアセトキシ
シラン類が挙げられる。

【００１０】ｎが２である化合物の具体例としては、シ゛
メチルシ゛メトキシシラン、シ゛エチルシ゛メトキシシラン、シ゛(n-フ゜ロヒ゜ル)シ゛メトキシシラ
ン、シ゛(i-フ゜ロヒ゜ル)シ゛メトキシシラン、シ゛(n-フ゛チル)シ゛メトキシシラン、シ゛(i-フ
゛チル)シ゛メトキシシラン、シ゛(n-ヘ゜ンチル)シ゛メトキシシラン、シ゛(n-ヘキシル)シ゛メトキ
シシラン、シ゛シクロヘキルシ゛メトキシシラン、シ゛ヒ゛シクロヘキシルシ゛メトキシシラン、シ゛フェニル
シ゛メトキシシラン、シ゛(3,3,3-トリフルオロフ゜ロヒ゜ル)シ゛メトキシシラン、シ゛メチルシ゛
エトキシシラン、シ゛エチルシ゛エトキシシラン、シ゛(n-フ゜ロヒ゜ル)シ゛エトキシシラン、シ゛(i
-フ゜ロヒ゜ル)シ゛エトキシシラン、シ゛(n-フ゛チル)シ゛エトキシシラン、シ゛(i-フ゛チル)シ゛
エトキシシラン、シ゛(n-ヘ゜ンチル)シ゛エトキシシラン、シ゛(n-ヘキシル)シ゛エトキシシラン、シ
゛シクロヘキルシ゛エトキシシラン、シ゛ヒ゛シクロヘキシルシ゛エトキシシラン、シ゛フェニルシ゛エトキシ
シラン、シ゛(3,3,3-トリフルオロフ゜ロヒ゜ル)シ゛エトキシシラン、メチルハイト゛ロシ゛ェンシ゛
メトキシシラン、メチルエチルシ゛メトキシシラン、メチル(n-フ゜ロヒ゜ル)シ゛メトキシシラン、メチル
(i-フ゜ロヒ゜ル)シ゛メトキシラン、メチル(n-フ゛チル)シ゛メトキシシラン、メチル(i-フ゛チ
ル)シ゛メトキシシラン、メチル(n-ヘ゜ンチル)シ゛メトキシシラン、メチル(n-ヘキシル)シ゛メトキ
シシラン、メチルシクロヘキシルシ゛メトキシシラン、メチルヒ゛シクロヘキシルシ゛メトキシシラン、メチル
フェニルシ゛メキシシラン、メチル(3,3,3-トリフルオロフ゜ロヒ゜ル)シ゛メトキシシラン、フェニル
ハイト゛ロシ゛ェンシ゛メトキシシラン等のアルコキシシラン類、これらと
同じR1基でアルコキシ基が塩素原子であるクロロシラン
類、またはアセトキシ基であるアセトキシシラン類が挙
げられる。これら、n=0、１、２のシリコン化合物は１
種または２種以上が用いられる。

【００１１】本発明で用いられる前記一般式（１）で表
せられるn=0、n=1及びn=2のシリコン化合物の割合に制
限はないが、良質なシリカ系被膜を形成するために、n=
2のシリコン化合物は使用するシリコン化合物総量に対
し、50モル％以下であることが好ましい。

【００１２】前記、一般式（２）で表せられるシロキサ
ン化合物の置換基（R2）としては、n=0の時６つ、n=1の
時８つとなるが、少なくとも一つは不飽和炭化水素基で
あることが必要である。不飽和炭化水素基としては、ビ
ニル基、アリル基、シクロヘキセニル基、メタクリロキ
シ基、メタクリロキシプロピル基などのアルケニル基
類、エチニル基、5-ヘキセニル基などのアルキニル基
類、3-アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピ
ル基、アセテート基などのカルボニルを含む置換基類等
が挙げられる。このなかでも、ビニル基やエチニル基等
がより好ましい。その他置換基としては、水素原子、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブ
チル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペ
ンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビシクロ
ヘキシル基等のアルキル基や、フェニル基、トリル基、
アミノフェニル基ナフチル基等のアリール基、フルオロ
アルキル基等のほかこれらの基の置換誘導体を挙げるこ
とができる。これら置換基は同一、または異なってもよ
い。具体例としては、

【化５】 (C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂(C₂H₃) (C₂H₃)(CH₃)(C₆H₅)SiOSi(C₆H₅)(CH₃)(C₂H₃) (C₂H₃)(C₆H₅)₂SiOSi(C₆H₅)₂(C₂H₃) (C₂H)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂(C₂H) (C₂H)(CH₃)(C₆H₅)SiOSi(C₆H₅)(CH₃)(C₂H) (C₂H)(C₆H₅)₂SiOSi(C₆H₅)₂(C₂H) (C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂(C₂H₃) (C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(C₆H₅)₂OSi(CH₃)₂(C₂H₃) (C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)(C₆H₅)OSi(CH₃)₂(C₂H₃) (C₂H₃)₃SiOSi(C₂H₃)₃ (C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)(C₂H₃)OSi(CH₃)₂(C₂H₃) (C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₃ (C₂H₃)(CH₃)₂SiOSiH(CH₃)₂ 等が挙げられる。

【００１３】本発明で用いられる前記一般式（２）で表
せられるシロキサン化合物は、前記一般式（１）のシリ
コン化合物総量に対し、1〜50モル％であることが好ま
しい。

【００１４】一般式（１）及び（２）の共加水分解反応
は常法により行うことができる。例えば、（１）がアル
コキシシラン類の場合は、溶媒にアルコキシシラン類お
よびシロキサン化合物を溶解させた後、触媒の水溶液を
添加して加水分解縮合反応させる方法がある。この場
合、必要に応じて加熱を行ってもよい。溶媒としては後
記の溶媒中で行うことが好ましい。水の量は適宜決めら
れるが、あまり少ない場合や多すぎる場合には塗布液の
塗布性、保存安定性の低下等の問題があるので、アルコ
キシシラン類総量に対し50〜400モル％の範囲とするこ
とが好ましい。触媒としては塩酸、硝酸、硫酸などの無
機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸が使用でき
る。これら触媒はアルコキシシラン類総量に対し0.1〜
0.001モル％の範囲が好ましい。以上のようにして得ら
れる加水分解、重縮合生成物のシラノールオリゴマ液は
そのまま使用することができる。また、溶媒を除去後、
改めて後記溶媒に溶解してシリカ系被膜形成用塗布液と
してから使用してもよい。

【００１５】（ｂ）溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタ
ノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノー
ル、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−
ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキ
サノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノー
ル、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅ
ｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノ
ール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニ
ルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅ
ｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキ
サノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコール等のアルコール系、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケ
トン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキ
シルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、
トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオ
ン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセ
トフェノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、エ
チルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエー
テル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエー
テル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシ
ド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサ
ン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−
エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレン
グリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸
ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペン
チル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、
酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸
ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキ
シル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレング
リコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチル
エーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン
酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸
ｎ−アミル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組
み合わせて用いられる。種々の溶媒が挙げられる。溶媒
の使用量は、シロキサン樹脂の量が５〜２５重量％とな
るような量とされることが好ましい。溶媒の量が少なす
ぎると安定性、成膜性等が劣る傾向があり、多すぎると
所望の膜厚を得ることが困難となる傾向がある。

【００１６】（ｃ）塩基性化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物、アン
モニア、トリエチルアミンなどの有機塩基性化合物が挙
げられる。シリカ系被膜の電気的信頼性等の観点から、
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含まない有機
塩基性化合物が好ましい。有機塩基性化合物としては、
例えば、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルア
ミン、トリブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジアミ
ノベンゼン、テトラメチルアンモウムオキサイド、テト
ラブチルアンモウムオキサイド、ヘキサメチルホスホル
アミド、メチルピリジン、ピペラジン、ジメチルピペラ
ジン、ピペリジン、1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデ
カ−7−エン、1.5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エ
ンなどのN原子を含有する化合物が挙げられる。これら
（ｃ）の使用量は、シリカ系被膜形成用組成物の全量に
対して、０.０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることが
好ましく、０.０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであること
がより好ましく、０.１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであるこ
とが特に好ましい。

【００１７】使用量が少なすぎると最終的に得られるシ
リカ系被膜の電気特性、機械特性が劣る傾向があり、多
すぎると組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向がある。
また、これら（ｃ）の塩基性化合物は、必要に応じて水
や溶媒に溶解して所望の濃度になるよう添加することが
できる。

【００１８】本発明のシリカ系被膜形成用組成物に、誘
電特性の調整容易性の点から、さらに、（ｄ）１００〜
５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する熱分解揮発性
化合物を含有させることが好ましい。

【００１９】１００〜５００℃の加熱温度で熱分解又は
揮発する熱分解揮発性化合物としては、具体的にはポリ
アルキレンオキサイド構造を有する化合物、(メタ)アク
リレート系重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリアンハイドライドなどを挙げることが出来る。

【００２０】ここで、ポリアルキレンオキサイド構造と
してはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオ
キサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポ
リブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的に
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノ
リン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸
化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合
物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエ
ーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪
酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸
エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げる
ことができる。

【００２１】また、(メタ)アクリレート系重合体を構成
するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとし
ては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
コキシアルキルエステルなどを挙げることが出来る。ア
クリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシ
ルなどの炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル
酸ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキルエステル、ア
クリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリ
ル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタ
クリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタク
リル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチルな
どを挙げることが出来る。

【００２２】また、ポリエステルとしては、ヒドロキシ
カルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族
ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物などを
挙げることが出来る。

【００２３】また、ポリカーボネートとしては、ポリエ
チレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポ
リトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカー
ボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキ
サメチレンカーボネートなどの炭酸とアルキレングリコ
ールの重縮合物を挙げることが出来る。

【００２４】また、ポリアンハイドライドとしては、ポ
リマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピ
メイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼラ
イルオキシド、ポリセバコイルオキシドなどのジカルボ
ン酸の重縮合物などを挙げることが出来る。

【００２５】また、これらのポリマーの分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値
の重量平均分子量が、３００〜２００，０００であるこ
とが好ましく、５００〜２０，０００であることがより
好ましい。また、これらのポリマーの使用量は、一般式
（Ｉ）および（ＩＩ）で表せられる化合物の加水分解縮
合物量に対して１〜１００重量％、好ましくは５〜７０
重量％である。少なすぎると誘電率を下げる効果がな
く、多すぎると機械的強度を著しく低下する。

【００２６】このようにして得られた塗布液を用いてシ
リカ系被膜を形成するには、該塗布液をシリコンウエ
ハ、回路の形成されたシリコンウエハ等の基板上に、回
転塗布法等の方法で塗布した後、200〜600℃で焼成す
る。雰囲気はケイ素原子に結合する有機基の分解を防ぐ
ため、通常は窒素雰囲気を用いる。

【００２７】本発明において、比誘電率とは２３℃±２
℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で測定された値を用
いる。比誘電率測定用の被膜形成方法としては、被膜の
膜厚は０．４〜０．６μｍになるように被膜を形成す
る。具体的には、低抵抗率シリコンウエハー（抵抗率＜
１０Ωｃｍ）上にスピンコート法で塗布した後、２００
℃に加熱したホットプレートで溶媒除去し、最後に窒素
雰囲気下４００℃／３０分最終硬化することにより被膜
を形成する。被膜形成後、真空蒸着装置でＡｌ金属を２
ｍｍφ、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着する。
絶縁被膜がＡｌ金属と低抵抗率シリコンウエハーに挟ま
れた構造を形成して電荷容量を測定する。ここで、被膜
の膜厚は、ガートナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで
測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅ
レーザー照射し、照射により生じた位相差から求められ
る膜厚を用いる。

【００２８】被膜の比誘電率の測定は、Ａｌ金属と低抵
抗率シリコンウエハー間の電荷容量を測定することによ
り行う。電荷容量は、ＬＦインピーダンスアナライザー
（横河電機製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィ
クスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続さ
せて測定する。測定時の周波数を１０ｋＨｚとして測定
された値を用いる。

【００２９】上記測定値より下記の式（１）に代入し
て、被膜の比誘電率を測定する。

【数１】

【００３０】また、本発明のシリカ系被膜は、弾性率が
２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．０ＧＰａ
以上であることがより好ましく、３．５ＧＰａ以上であ
ることが特に好ましく、４．０ＧＰａ以上であることが
極めて好ましく、４．５ＧＰａ以上であることが特に極
めて好ましい。上限は特に制限はないが通常は３０ＧＰ
ａ程度である。弾性率の増大は、例えば、シロキサン樹
脂中に含有する有機基の割合を減少させることにより達
成することができる。

【００３１】本発明においてシリカ系被膜の弾性率と
は、シリカ系被膜の表面近傍での弾性率であり、ＭＴＳ
社製のナノインデンターDCMを用いて得られた値を用い
る。被膜の形成方法としては、シリコンウエハー上に被
膜の膜厚が０．５μｍ〜０．６μｍになるように回転塗
布し、ホットプレートで溶媒除去をした後、４００℃／
３０分硬化した被膜を用いる。被膜の膜厚が薄いと下地
の影響を受けてしまうため好ましくない。表面近傍と
は、膜厚の１／１０以内の深度で、具体的には膜表面か
ら深さ１５ｎｍ〜５０ｎｍ潜り込んだところでの弾性率
を示す。また、荷重と荷重速度との間では、下記の式
（２）のような関係で変動させる。

【００３２】

【数２】 ｄＬ／ｄｔ × １／Ｌ ＝ ０．０５ （ｓｅｃ^−１） ・・・（２） Ｌ＝荷重、ｔ＝時間

【００３３】また、押し込みを行う圧子には、バーコビ
ッチ圧子（素材：ダイヤモンド）を用い、圧子の振幅周
波数を４５Ｈｚに設定して測定する。

【００３４】CMP試験は、シリコンウエハ上に上記焼成
条件でシリカ系被膜を0.4〜0.5μmの膜厚で形成し、こ
の上にフ゜ラス゛マCVD-SiO2膜を0.1μm、タンタルをスパッタ
法で0.05μm、銅をスパッタ法で0.15μm形成し、更に銅
をめっき法で0.6μm形成したサンプルを、銅−CMP用研
磨液にHS-C430-1（日立化成製）、研磨パッドにIC1000
（ロテ゛ール社製）を用いて、回転数60rpm、研磨液流量50cc
/min、荷重200gf/cm2の条件で銅を研磨し、シリカ系被
膜のCMP耐性を評価した。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 実施例1 CH₃Si(OCH₃)₃ 129.2g と(C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂(C
₂H₃) 9.3gとポリオキシエチレングリコールモノオレイ
ルエーテル30gをプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル320gに溶解し、これに水43.2gと硝酸0.1gの混合
液を1時間で滴下した後、さらに室温で5時間反応させ
た。この中にテトラメチルエチレンジアミン0.265ｇを
添加し、これをシリカ系被膜形成用塗布液とした。この
塗布液をスピナーを用いて2000rpmで6インチシリコンウ
エハー上に塗布した後、120℃で1分間乾燥し、ついで電
気炉で400℃窒素中1時間焼成したところ、無色透明でク
ラックのない被膜が得られた。該被膜の膜厚を測定した
ところ0.50mmであった。また該被膜の弾性率をナノイン
デンテーション法で測定したところ4.5GPaであった。こ
の被膜上にアルミニウム被膜0.1mmをスパッタ法で形成
し、試料の誘電率をLFインピーダンスメータを用いて周
波数1MHzで測定したところ2.2であった。この被膜上
に、フ゜ラス゛マCVD-SiO2膜を0.1μm、タンタルをスパッタ法
で0.05μm、銅をスパッタ法で0.15μm形成し、更に銅を
めっき法で0.6μm形成し、銅をCMP研磨したところ剥離
はなかった。

【００３６】実施例2 Si(OCH₃)₄ 114g、CH₃Si(OCH₃)₃ 34g と(C₂H₃)(CH₃)₂SiO
Si(CH₃)₂(C₂H₃) 9.3gとポリメタクリル酸メチル30gをプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル320gに溶解
し、これに水43.2gと硝酸0.1gの混合液を1時間で滴下し
た後、さらに室温で5時間反応させた。この中にヘキサ
メチルフォスフォリックトリアミド0.275ｇを添加し、
これをシリカ系被膜形成用塗布液とした。この塗布液を
スピナーを用いて2000rpmで6インチシリコンウエハー上
に塗布した後、120℃で1分間乾燥し、ついで電気炉で40
0℃窒素中1時間焼成したところ、無色透明でクラックの
ない被膜が得られた。該被膜の膜厚を測定したところ0.
50mmであった。また該被膜の弾性率をナノインデンテー
ション法で測定したところ5.5GPaであった。この被膜上
にアルミニウム被膜0.1mmをスパッタ法で形成し、試料
の誘電率をLFインピーダンスメータを用いて周波数1MHz
で測定したところ2.4であった。この被膜上に、フ゜ラス゛マC
VD-SiO2膜を0.1μm、タンタルをスパッタ法で0.05μm、
銅をスパッタ法で0.15μm形成し、更に銅をめっき法で
0.6μm形成し、銅をCMP研磨したところ剥離はなかっ
た。

【００３７】比較例1 CH₃Si(OCH₃)₃ 129.2g とポリメタクリル酸メチル30gを
プロピレングリコールモノプロピルエーテル320gに溶解
し、これに水43.2gと硝酸0.1gの混合液を1時間で滴下し
た後、さらに室温で24時間反応させた。室温で３日間放
置し、これをシリカ系被膜形成用塗布液とした。この塗
布液をスピナーを用いて2000rpmで6インチシリコンウエ
ハー上に塗布した後、120℃で1分間乾燥し、ついで電気
炉で400℃窒素中1時間焼成したところ、無色透明でクラ
ックのない被膜が得られた。該被膜の膜厚を測定したと
ころ0.50mmであった。また該被膜の弾性率をナノインデ
ンテーション法で測定したところ2.4GPaであった。この
被膜上にアルミニウム被膜0.1mmをスパッタ法で形成
し、試料の誘電率をLFインピーダンスメータを用いて周
波数1MHzで測定したところ2.2であった。この被膜上
に、フ゜ラス゛マCVD-SiO2膜を0.1μm、タンタルをスパッタ法
で0.05μm、銅をスパッタ法で0.15μm形成し、更に銅を
めっき法で0.6μm形成し、銅をCMP研磨したところ該被
膜とCVD-SiO2間で剥離が生じた。

【００３８】

【発明・考案の効果】本組発明の低誘電率膜は、高い機
械強度を有するため、半導体素子の層間絶縁膜として適
用することにより、CMP耐性が向上し、広いプロセスマ
ージンを確保できる。その結果、LSIの高性能化と、高
信頼性、高歩留まりが達成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DL031 KA06 NA21 PB09 5F058 AB10 AC03 AF04 AG01 AH02 BA20 BD07 BF46 BH01 BJ02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記一般式（１）及び（２）で表せ
   られる化合物を共加水分解縮合して得られるシロキサン
   樹脂 【化１】 Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ （１） （式中R¹は、水素原子または炭素数1〜12の有機基、Xは
   加水分解性基を示し、nは0〜2の整数を意味する） 【化２】R² ₃SiO(SiR² ₂O)nSiR² ₃ （２） （式中R²は、水素原子または炭素数1〜8の有機基で少な
   くとも一つの置換基は不飽和炭化水素基であり、ｎは０
   または１の整数を意味する） （ｂ）前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒並びに（ｃ）塩
   基性化合物を含むシリカ系被膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 （ｃ）塩基性化合物が、N原子を含有す
   る化合物である請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成
   物。
3. 【請求項３】 （ｃ）塩基性化合物の添加量が、組成物
   溶液に対して５０００ｐｐｍ以下である請求項１、２記
   載のシリカ系被膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 さらに、（ｄ）１００〜５００℃の加熱
   温度で熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含む
   請求項１〜３記載のシリカ系被膜形成用組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４記載のシリカ系被膜形成用塗
   布液を基板上に塗布し、200〜600℃で加熱硬化させてな
   る、弾性率が2.5GPa以上、比誘電率が2.0〜3.0であるシ
   リカ系被膜。
6. 【請求項６】請求項５記載のシリカ系被膜の形成された
   半導体装置。