JP2012188668A - シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents
シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012188668A JP2012188668A JP2012106042A JP2012106042A JP2012188668A JP 2012188668 A JP2012188668 A JP 2012188668A JP 2012106042 A JP2012106042 A JP 2012106042A JP 2012106042 A JP2012106042 A JP 2012106042A JP 2012188668 A JP2012188668 A JP 2012188668A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- film
- based film
- composition
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
Abstract
【課題】機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れたシリカ系被膜を提供する。
【解決手段】実質的にOH基の含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被膜。(a)一般式(1)で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、(化1)R1nSiX4−n(1)(式中、R1は、H若しくはF又はB、N、Al、P、Si、Ge若しくはTiを含む基又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xは、加水分解性基を示すし、nは0又は1の整数である)(b)下記一般式(2)で表せられるイオン性化合物並びに(化2)(R24N+)nYn−(2)(式中、R2は、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Yは、陰イオンを示し、nは陰イオンの価数である)(c)前記(a)成分及び(b)成分を溶解可能な溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物。
【選択図】なし
【解決手段】実質的にOH基の含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被膜。(a)一般式(1)で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、(化1)R1nSiX4−n(1)(式中、R1は、H若しくはF又はB、N、Al、P、Si、Ge若しくはTiを含む基又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xは、加水分解性基を示すし、nは0又は1の整数である)(b)下記一般式(2)で表せられるイオン性化合物並びに(化2)(R24N+)nYn−(2)(式中、R2は、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Yは、陰イオンを示し、nは陰イオンの価数である)(c)前記(a)成分及び(b)成分を溶解可能な溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品に関する。
LSIの高集積化による配線の微細化にともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料は、耐熱性、機械特性等の他、低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。一般に配線の信号の伝搬速度(v)と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率(ε)とは、v=k/√ε (kは定数)で示される関係があり、信号の伝搬速度を高速化するためには使用する周波数領域を高くし、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必要があるからである。従来から、比誘電率4.2程度のCVD法によるSiO2膜が層間絶縁材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、LSIの動作速度を向上するため、より低誘電率な材料が求められている。現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率3.5程度のSiOF膜(CVD法)があげられる。比誘電率2.5〜3.0の絶縁材料としては、有機SOG(Spin On Glass)、有機ポリマー等が、さらに比誘電率2.5以下の絶縁材料としては膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、LSIの層間絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。その中でポーラス材の形成方法として特開平10−283843号公報(特許文献1)、特開平11−322992号公報(特許文献2)、特開平11−310411号公報(特許文献3)等では、有機SOG材の低誘電率化が提案されており、金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と加熱することにより揮発もしくは分解するポリマーを含有する組成物から被膜を形成し、加熱することによりポロージェンを形成することで低誘電性に優れた被膜材料を形成することが提案されている。しかしながら、これらの方法では、揮発するポリマーがSOG膜上に単に分散されており、低誘電率化が進行するにつれ、プロセス適応性、特に膜強度の面で大きな問題点がある。
一方、SiO2を基本ベースとして、その中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド等のカチオン系界面活性剤を添加し、焼成することにより界面活性剤を揮発又は分解させポロージェンを形成することが提案されており、そのポロージェンがヘキサゴナル構造の規則正しい空孔が形成されることがケミカルコミュニケーション1196,1149(非特許文献1,2)等で提案されている。シリカ膜構造の規則性にすることによりSOG膜質の高強度化することが提案されている。しかしながら、この方法では界面活性剤としてアルキルトリアンモニウムクロライド、アルキルトリアンモニウムブロミド等のハロゲン含有の化合物が用いられており、層間絶縁膜材料として用いる場合、腐食性が高い陰イオンが存在することにより配線材料の劣化を生じるため、これらの材料を用いる場合大きな問題点を有する。さらに、従来の有機SOG膜をCu−ダマシンプロセスと呼ばれるプロセスの層間膜材料として適応しようとする場合、キャップ膜として用いられているCVD法で成膜されるSiO2膜とSOG膜との界面での接着性が弱く、配線金属を積層した時に生じる余分なCu配線を研磨する工程であるCu−CMP(Chemical Mechanical Polish)での界面剥離が生じるといった大きな問題点もある。
ケミカルコミュニケーション1196
ケミカルコミュニケーション1149
請求項1〜3記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れたシリカ系被膜を提供するものである。請求項4〜10記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるシリカ系被膜形成用組成物を提供するものである。請求項11記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2の膜両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に、歩留まり良く製造できる、プロセス裕度の大きなシリカ系被膜の製造方法を提供するものである。請求項12記載の発明は、高密度、高品位で信頼性に優れた電子部品を提供するものである。
本発明は、実質的にOH基の含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被膜に関する。また、本発明は、比誘電率が3.0以下である前記のシリカ系被膜に関する。また、本発明は、弾性率が2.5GPa以上である前記のシリカ系被膜に関する。
また、本発明は、(a)下記一般式(1)で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、
(化1)
R1 nSiX4−n (1)
(式中、R1は、H若しくはF又はB、N、Al、P、Si、Ge若しくはTiを含む基又は炭素数1〜20の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Xは、加水分解性基を示すし、同一でも異なっていてもよく、nは0又は1の整数である)
(b)下記一般式(2)で表せられるイオン性化合物並びに
(化2)
(R2 4N+)nYn− (2)
(式中、R2は、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Yは、陰イオンを示し、nは陰イオンの価数である)
(c)前記(a)成分及び(b)成分を溶解可能な溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、(a)シロキサン樹脂のケイ素1原子あたりに結合しているH、F、B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子の総数が0.65以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、さらに、(d)250〜500℃の加熱温度で熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含む前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、R2が50〜500℃以下の加熱温度で熱分解又は揮発する基である前記のシリカ系被膜膜形成用組成物に関する。また、本発明は、Yn−がCl−、Br−又はI−以外の陰イオンである前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、ハロゲンイオン濃度が10ppm以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが各々100ppb以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。
(化1)
R1 nSiX4−n (1)
(式中、R1は、H若しくはF又はB、N、Al、P、Si、Ge若しくはTiを含む基又は炭素数1〜20の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Xは、加水分解性基を示すし、同一でも異なっていてもよく、nは0又は1の整数である)
(b)下記一般式(2)で表せられるイオン性化合物並びに
(化2)
(R2 4N+)nYn− (2)
(式中、R2は、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Yは、陰イオンを示し、nは陰イオンの価数である)
(c)前記(a)成分及び(b)成分を溶解可能な溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、(a)シロキサン樹脂のケイ素1原子あたりに結合しているH、F、B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子の総数が0.65以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、さらに、(d)250〜500℃の加熱温度で熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含む前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、R2が50〜500℃以下の加熱温度で熱分解又は揮発する基である前記のシリカ系被膜膜形成用組成物に関する。また、本発明は、Yn−がCl−、Br−又はI−以外の陰イオンである前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、ハロゲンイオン濃度が10ppm以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが各々100ppb以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。
また、本発明は、前記のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗布した被膜に含有する溶媒を除去した後、250〜500℃の加熱温度で焼成することを特徴とするシリカ系被膜の製造方法に関する。
また、本発明は、前記の方法により製造されたシリカ系被膜を有する電子部品に関する。
請求項1〜3記載のシリカ系被膜は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れたものである。請求項4〜10記載のシリカ系被膜形成用組成物は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるものである。請求項11記載のシリカ系被膜の製造方法は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2の膜両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に、歩留まり良く製造できる、プロセス裕度の大きなものである。請求項12記載の電子部品は、高密度、高品位で信頼性に優れたものである。
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のシリカ系被膜は、実質的にOH基の含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有することを特徴とする。高い緻密性を備え、微細孔を有することにより初めてシリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性及び優れた低誘電性を両立でき、かかる構造に到達するのに実質的にOH基の含有量が大幅に減少されてなるものであることが必要である。ここで、OH基の含有量は、シリカ系被膜の有するOH基が、特定温度範囲(概ね500〜1000℃)に昇温した際にOH基同士が縮合して水をリリースする量を調べることで知りうる。具体的には、TDS(Thermal Desorption Spectroscopy:昇温脱離ガス分析法)で発生するM/z=18(H2O)の脱ガスモル数を算出すればよい。
また、本発明のシリカ系被膜は、比誘電率が3.0以下であることが好ましい。シリカ系被膜の比誘電率は、2.8以下であることがより好ましく、2.5以下であることが特に好ましく、2.3以下であることが極めて好ましい。下限は通常1.5程度である。比誘電率が3.0を超えると電子部品における回路等の微細化に伴う高速化の阻害因子となり電子部品への適応性が悪くなる傾向がある。シリカ系被膜の比誘電率を低下させるためには、例えば、微細孔を導入する量を多くすることが有効である。
本発明において、比誘電率とは23℃±2℃、湿度40%±10%の雰囲気下で測定された値を用いる。比誘電率測定用の被膜形成方法としては、被膜の膜厚は0.4〜0.6μmになるように被膜を形成する。具体的には、低抵抗率シリコンウエハー(抵抗率<10Ωcm)上にスピンコート法で塗布した後、200℃に加熱したホットプレートで溶媒除去し、最後に窒素雰囲気下400℃/30分最終硬化することにより被膜を形成する。被膜形成後、真空蒸着装置でAl金属を2mmφ、厚さ約0.1μmになるように真空蒸着する。絶縁被膜がAl金属と低抵抗率シリコンウエハーに挟まれた構造を形成して電荷容量を測定する。ここで、被膜の膜厚は、ガートナー製のエリプソメータL116Bで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にHe−Neレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いる。
被膜の比誘電率の測定は、Al金属と低抵抗率シリコンウエハー間の電荷容量を測定することにより行う。電荷容量は、LFインピーダンスアナライザー(横河電機製:HP4192A)に誘電体テスト・フィクスチャー(横河電機製:HP16451B)を接続させて測定する。測定時の周波数を10kHzとして測定された値を用いる。
上記測定値より下記の式(1)に代入して、被膜の比誘電率を測定する。
(数1)
被膜の比誘電率=3.597×10−2×電荷容量(pF)×被膜の膜厚(μm)・・・(1)
(数1)
被膜の比誘電率=3.597×10−2×電荷容量(pF)×被膜の膜厚(μm)・・・(1)
また、本発明のシリカ系被膜は、弾性率が2.5GPa以上であることが好ましく、3.0GPa以上であることがより好ましく、3.5GPa以上であることが特に好ましく、4.0GPa以上であることが極めて好ましく、4.5GPa以上であることが特に極めて好ましい。上限は特に制限はないが通常は30GPa程度である。弾性率の増大は、例えば、シロキサン樹脂中に含有する有機基の割合を減少させることにより達成することができる。
本発明においてシリカ系被膜の弾性率とは、シリカ系被膜の表面近傍での弾性率であり、MTS社製のナノインデンターXPを用いて得られた値を用いる。被膜の形成方法としては、シリコンウエハー上に被膜の膜厚が0.5μm〜0.6μmになるように回転塗布し、ホットプレートで溶媒除去をした後、400℃/30分硬化した被膜を用いる。被膜の膜厚が薄いと下地の影響を受けてしまうため好ましくない。表面近傍とは、膜厚の1/10以内の深度で、具体的には膜表面から深さ15nm〜50nm潜り込んだところでの弾性率を示す。
また、荷重と荷重速度との間では、下記の式(2)のような関係で変動させる。
(数2)
dL/dt×1/L=0.05(sec−1)・・・(2)
L=荷重、t=時間
(数2)
dL/dt×1/L=0.05(sec−1)・・・(2)
L=荷重、t=時間
また、押し込みを行う圧子には、バーコビッチ圧子(素材:ダイヤモンド)を用い、圧子の振幅周波数を45Hzに設定して測定する。
本発明における(a)シロキサン樹脂は、下記一般式(1)で表せられる化合物を加水分解縮合して得られる樹脂である。
(化3)
R1 nSiX4−n (1)
(式中、R1は、H若しくはF又はB、N、Al、P、Si、Ge若しくはTiを含む基又は又は炭素数1〜20の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Xは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよく、nは0又は1の整数である)
(化3)
R1 nSiX4−n (1)
(式中、R1は、H若しくはF又はB、N、Al、P、Si、Ge若しくはTiを含む基又は又は炭素数1〜20の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Xは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよく、nは0又は1の整数である)
加水分解性基Xとしては、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。被膜形成用組成物の液状安定性や被膜塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。加水分解性基Xが、アルコキシ基である化合物(アルコキシシラン)としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−iso−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−iso−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−iso−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、iso−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、iso−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、iso−プロピルトリ−iso−ブトキシシラン、iso−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、iso−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−iso−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、sec−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−iso−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチルトリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−iso−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−iso−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジ−iso−プロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジ−sec−ブトキシシラン、ジメチルジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−n−プロポキシシラン、ジエチルジ−iso−プロポキシシラン、ジエチルジ−n−ブトキシシラン、ジエチルジ−sec−ブトキシシラン、ジエチルジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジフェノキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピルジフェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジフェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジフェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−n−プロポキシシラン、ジフェニルジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニルジ−n−ブトキシシラン、ジフェニルジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニルジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス(3,3,3−トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシランなどが挙げられる。
一般式(1)で表せられる化合物で上記したアルコキシシランの他には、上記したアルコキシシランでアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたものであるハロゲンシラン類、アルコキシ基をアセトキシ基に置き換えたものであるアセトキシシラン類、アルコキシ基をイソシアネート基に置き換えたものであるソシアネートシラン類などが挙げられる。これら一般式(1)で表せられる化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
また、上記一般式(1)で表せられる化合物の加水分解縮合において、加水分解縮合反応を促進する触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸などを用いることができる。この触媒の使用量は、一般式(1)で表せられる化合物1モルに対して0.0001〜1モルの範囲が好ましい。多すぎる場合ゲル化を促進する傾向があり、少なすぎる場合、重合反応が進行しない傾向がある。また、加水分解反応で副生成するアルコールは場合によってエバポレータ等を用いて除去してもよい。また、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量も適宜決められが、あまり少ない場合や多すぎる場合には成膜性が悪く、保存安定性の低下等の問題があるので、水の量は一般式(1)で表せられる化合物1モルに対して0.5〜20モルの範囲とすることが好ましい。
(a)一般式(1)で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、500〜20,000であることが好ましく、1,000〜10,000であることがより好ましい。
(a)シロキサン樹脂のケイ素1原子あたりに結合しているH、F、B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子の総数(M)が0.65以下であることが好ましく、0.55以下であることがより好ましく、0.50以下であることが特に好ましく、0.45以下であることが極めて好ましく、0.40以下であることが特に極めて好ましい。この下限は0.20程度である。この総数(M)が、0.65を超える場合、最終的に得られるシリカ系被膜の接着性、低誘電性等が劣る傾向がある。
(a)シロキサン樹脂のケイ素1原子あたりに結合しているH、F、B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子の総数(M)が0.65以下であることが好ましく、0.55以下であることがより好ましく、0.50以下であることが特に好ましく、0.45以下であることが極めて好ましく、0.40以下であることが特に極めて好ましい。この下限は0.20程度である。この総数(M)が、0.65を超える場合、最終的に得られるシリカ系被膜の接着性、低誘電性等が劣る傾向がある。
この総数(M)は、例えば、下記の式(3)により算出される((a)一般式(1)で表せられる化合物の仕込み量から計算する)。
(数3)
M=((A)+((B)/2)+((C)/3))/(Si原子の数)…(3)
(A)H、F、B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子でただひとつのケイ素原子と結合している原子の数。
(B)B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子で2つのケイ素原子で共有されている原子の数。
(C)B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子で3つのケイ素原子で共有されている原子の数。
(数3)
M=((A)+((B)/2)+((C)/3))/(Si原子の数)…(3)
(A)H、F、B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子でただひとつのケイ素原子と結合している原子の数。
(B)B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子で2つのケイ素原子で共有されている原子の数。
(C)B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子で3つのケイ素原子で共有されている原子の数。
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、(b)一般式(2)で表せられるイオン性化合物を必須成分として含む。一般式(2)中、炭素数1から20個含有する有機基としては、直鎖アルキル基、C6H5等で代表されるアリール基、CnH2n−1で表すことが出来るシクロアルキル基等が挙げられる。また、Yn−としては、例えば、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、ホウ酸イオン等の無機酸イオン、蟻酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、シュウ酸イオン、アジピン酸イオン、セバシン酸イオン、酪酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレイン酸イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、p−アミノ安息香酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、フタル酸イオン、スルホン酸イオン、酒石酸イオン等の有機酸イオンを挙げることができる。
なお、Yn−は、臭素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオンでないことが好ましく、ハロゲンイオン濃度は、前記のシリカ系膜形成用組成物中10ppm以下であることが好ましい。10ppm以上含有すると、被膜中に残存したこれらの残留イオンにより配線腐食につながるため好ましくない。
(b)イオン性化合物の使用量は、シリカ系被膜形成用組成物に含有されるケイ素1モルに対して0.001〜2モルであることが好ましく、0.001〜1モルであることがより好ましい。多すぎると機械的強度が低下する傾向がある。また、(b)イオン性化合物の熱分解温度は50〜500℃であることが好ましく、熱分解温度が高すぎると加熱処理終了後、シリカ系被膜に残存してしまい、所望の誘電特性を達成できないことがある。(b)イオン性化合物の熱分解温度が50〜500℃であるのに、イオン性化合物を表する一般式(2)中のR2が、50〜500℃の加熱温度で熱分解又は揮発するものであることが好ましい。
(b)イオン性化合物の使用量は、シリカ系被膜形成用組成物に含有されるケイ素1モルに対して0.001〜2モルであることが好ましく、0.001〜1モルであることがより好ましい。多すぎると機械的強度が低下する傾向がある。また、(b)イオン性化合物の熱分解温度は50〜500℃であることが好ましく、熱分解温度が高すぎると加熱処理終了後、シリカ系被膜に残存してしまい、所望の誘電特性を達成できないことがある。(b)イオン性化合物の熱分解温度が50〜500℃であるのに、イオン性化合物を表する一般式(2)中のR2が、50〜500℃の加熱温度で熱分解又は揮発するものであることが好ましい。
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は(c)溶媒を必須成分として含有する。
(c)溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等のエステル系等種々の溶媒が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量は、シロキサン樹脂の量が5〜25重量%となるような量とされることが好ましい。溶媒の量が少なすぎると安定性、成膜性等が劣る傾向があり、多すぎると所望の膜厚を得ることが困難となる傾向がある。
(c)溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等のエステル系等種々の溶媒が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量は、シロキサン樹脂の量が5〜25重量%となるような量とされることが好ましい。溶媒の量が少なすぎると安定性、成膜性等が劣る傾向があり、多すぎると所望の膜厚を得ることが困難となる傾向がある。
本発明のシリカ系被膜形成用組成物に、誘電特性の調整容易性の点から、更に、(d)250〜500℃の加熱温度で熱分解又は揮発する熱分解揮発性化合物を含有させることが好ましい。
(d)熱分解揮発性化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、(メタ)アクリレート系重合体、ポリエステル重合体、ポリカーボネート重合体、ポリアンハイドライド重合体等が挙げられる。上記ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等を挙げることができる。
(d)熱分解揮発性化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、(メタ)アクリレート系重合体、ポリエステル重合体、ポリカーボネート重合体、ポリアンハイドライド重合体等が挙げられる。上記ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等を挙げることができる。
また、(メタ)アクリレート系重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等を挙げることが出来る。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数1〜6のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数1〜6のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等を挙げることが出来る。
また、ポリエステルとしては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等を挙げることが出来る。また、ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールの重縮合物を挙げることが出来る。また、ポリアンハイドライドとしては、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等を挙げることが出来る。
また、これら(d)化合物としては、シロキサン樹脂との相溶性、溶剤への溶解性、機械特性、成形性等の点から、アルキレンオキサイド構造を有する化合物又はアクリレート系重合体を使用するのが好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、200〜200,000であることが好ましく、さらには200〜15,000であることがより好ましい。分子量が高いと相溶性の低下につながるため好ましくない。また、これら(d)化合物の使用量は、組成物中に含有するシロキサン樹脂の重量に対して0〜200重量%ことが好ましく、0〜100重量%であることがより好ましい。多すぎると機械的強度が低下する傾向がある。
なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物には、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含有されることは好ましくない。これらの濃度は組成物中100ppb以下であることが好ましく、20ppb以下であることがより好ましい。これらのイオンが多く含有すると半導体素子に金属イオンが流れ込みデバイス性能そのものに影響を与える可能性がある。アルカリ金属やアルカリ土類金属は、必要に応じてイオン交換フィルターの使用により除去することができる。
本発明においてシリカ系被膜を形成する場合、成膜性、膜均一性を考慮して主にスピンコート法が用いられる。スピンコート法を用いたシリカ系被膜の形成方法として、始めにシリカ系被膜形成用組成物を基板上に500〜5000回転/分、好ましくは、1000〜3000回転/分でスピン塗布する。スピン塗布における回転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が悪化し、大きすぎる場合成膜性が悪化するため好ましくない。
次いで50〜350℃、好ましくは100〜250℃でホットプレートにて溶媒乾燥を行う。乾燥温度が低すぎる場合、溶媒の乾燥が十分に行われないため好ましくなく、乾燥温度が高すぎる場合、シロキサン骨格形成前にポーラス形成用熱分解揮発性化合物やイオン性化合物が熱分解揮発してしまうため、誘電特性が得られず好ましくない。
次いで、350〜500℃で最終硬化を行う。最終硬化はN2、Ar、He等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、酸素濃度が1000ppm以下であるのが好ましい。また加熱時間は2〜60分であるのが好ましい。加熱時間が長いと配線金属の劣化が起こるため好ましくない。また装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール等の加熱処理装置が好ましい。
本発明のシリカ系被膜の膜厚は、0.01μm〜40μmであることが好ましく、0.1μm〜2.0μmであることがより好ましい。膜厚が厚すぎると応力によるクラックの発生が起こる傾向があり、また膜厚が薄すぎると上下配線間のリーク特性が悪くなる傾向がある。
本発明の電子部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁被膜を有するものが挙げられる。本発明のシリカ系被膜は、半導体素子においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。多層配線板においては、層間絶縁膜として使用することができる。かかる適用により、信号伝搬遅延時間の低減等の高性能化と同時に高信頼性を達成できる。半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、DRAM(ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー)、SRAM(スタティック・ランダム・アクセス・メモリー)、EPROM(イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー)、マスクROM(マスク・リード・オンリー・メモリー)、EEPROM(エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー)、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、DSP、ASIC等の理論回路素子、MMIC(モノリシック・マイクロウェーブ集積回路)に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路(ハイブリッドIC)、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。多層配線板としては、MCM等の高密度配線板などが挙げられる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
実施例1
テトラエトキシシラン132.3gとメチルトリエトキシシラン65.08gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル335.9gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム硝酸塩4.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)36.00gを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
テトラエトキシシラン132.3gとメチルトリエトキシシラン65.08gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル335.9gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム硝酸塩4.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)36.00gを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
実施例2
テトラエトキシシラン132.3gとメチルトリエトキシシラン65.08gをプロピレングリコールモノメチルアセテート335.2gに溶解させた溶液中に、マレイン酸1.69gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム酢酸塩40.00gを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
テトラエトキシシラン132.3gとメチルトリエトキシシラン65.08gをプロピレングリコールモノメチルアセテート335.2gに溶解させた溶液中に、マレイン酸1.69gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム酢酸塩40.00gを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
実施例3
テトラエトキシシラン83.33gとメチルトリエトキシシラン106.98gをプロピレングリコールモノメチルアセテート342.2gに溶解させた溶液中に、マレイン酸1.69gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、セチルジメチルエチルアンモニウム酢酸塩4.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)36.00gを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
テトラエトキシシラン83.33gとメチルトリエトキシシラン106.98gをプロピレングリコールモノメチルアセテート342.2gに溶解させた溶液中に、マレイン酸1.69gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、セチルジメチルエチルアンモニウム酢酸塩4.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)36.00gを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
実施例4
テトラエトキシシラン104.2gとメチルトリエトキシシラン89.15gをプロピレングリコールモノエチルエーテル340.0gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩4.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)36.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
テトラエトキシシラン104.2gとメチルトリエトキシシラン89.15gをプロピレングリコールモノエチルエーテル340.0gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩4.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)36.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
実施例5
テトラメトキシシラン91.32gとメチルトリメトキシシラン54.48gをプロピレングリコールモノエチルエーテル387.6gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩1.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)39.00gを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
テトラメトキシシラン91.32gとメチルトリメトキシシラン54.48gをプロピレングリコールモノエチルエーテル387.6gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩1.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)39.00gを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
実施例6
テトラメトキシシラン60.88gとメチルトリメトキシシラン81.72gをプロピレングリコールモノエチルエーテル390.8gに溶解させた溶液中に、酢酸0.88gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム硝酸塩4.00gとポリメチルメタクリレート36.00gを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
テトラメトキシシラン60.88gとメチルトリメトキシシラン81.72gをプロピレングリコールモノエチルエーテル390.8gに溶解させた溶液中に、酢酸0.88gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム硝酸塩4.00gとポリメチルメタクリレート36.00gを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
実施例7
テトラメトキシシラン76.10gとメチルトリメトキシシラン68.10gをプロピレングリコールモノエチルエーテル389.11gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.7gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩1.00gとポリメチルメタクリレート39.00gを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
テトラメトキシシラン76.10gとメチルトリメトキシシラン68.10gをプロピレングリコールモノエチルエーテル389.11gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.7gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩1.00gとポリメチルメタクリレート39.00gを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
比較例1
メチルトリエトキシシラン208.3gをプロピレングリコールモノエチルエーテル325.1gに溶解させた溶液中に、酢酸0.88gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド1.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)39.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
メチルトリエトキシシラン208.3gをプロピレングリコールモノエチルエーテル325.1gに溶解させた溶液中に、酢酸0.88gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド1.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)39.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
比較例2
メチルトリエトキシシラン208.3gをプロピレングリコールモノエチルエーテル325.0gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)40.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
メチルトリエトキシシラン208.3gをプロピレングリコールモノエチルエーテル325.0gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)40.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
比較例3
テトラエトキシシラン41.67gとメチルトリエトキシシラン142.6gをプロピレングリコールモノエチルエーテル335.9gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.7gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリメチルメタクリレート40.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
テトラエトキシシラン41.67gとメチルトリエトキシシラン142.6gをプロピレングリコールモノエチルエーテル335.9gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.7gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリメチルメタクリレート40.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
比較例4
テトラメトキシシラン25.36gとメチルトリメトキシシラン113.50gをプロピレングリコールモノエチルエーテル394.52に溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.7gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)40.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
テトラメトキシシラン25.36gとメチルトリメトキシシラン113.50gをプロピレングリコールモノエチルエーテル394.52に溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.7gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)40.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
〔ハロゲンイオン濃度測定〕シリカ系被膜形成用組成物50gを100ccビーカーに取り出し、硝酸銀水溶液(0.1%)による電位差滴定法によりハロゲンイオン濃度測定を行った。
〔金属不純物測定〕島津製作所製AA−6650Gを用いてシリカ系被膜形成用組成物中のNaイオン、Kイオン含有量を測定した。
〔金属不純物測定〕島津製作所製AA−6650Gを用いてシリカ系被膜形成用組成物中のNaイオン、Kイオン含有量を測定した。
シリカ系被膜製造実施例1〜7、比較例1〜4に従って製造されたシリカ系被膜形成用組成物を回転数1500rpm/30秒回転塗布した。回転塗布後、150℃/1分+250℃/1分かけて溶媒除去後、O2濃度が100ppm前後にコントロールされている石英チューブ炉で400℃/30分間かけて被膜を最終硬化した。被膜形成後、エリプソメータで膜厚を測定した。
被膜評価上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜の電気特性及び膜強度評価を行った。
〔高い緻密性〕TDS(500〜1000℃)で発生するM/z=18(H2O)の脱ガス量が少ないものは○、多いものは×とした。
〔比誘電率測定〕これらの被膜上にアルミニウム被膜を0.1μmの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の比誘電率をLFインピーダンスメータにて周波数10kHzで測定した。
〔弾性率測定〕これらの被膜に対してMTS社製のナノインデンターXPを用いて膜強度を示す弾性率を測定した。
〔単膜CMP耐性〕これらの被膜に対して被膜が研磨されない条件でCMP研磨を行った。スラリーとして日立化成工業(株)のHS−C430を用いて、付加荷重を400gf/cm2で1分間研磨を行い、膜の残存を調べた。膜が残存する場合は、膜強度が十分あることを示しており、100%問題ない場合を○、膜の凝集破壊が見られたものを×と判定した。
〔積層膜CMP耐性〕これらの被膜上にCVD法でP−TEOS膜を0.1μm積層した後、スパッタ法で成膜されるTa金属0.03μm、Cu金属0.2μmを積層し、その後単膜CMP耐性を検討した同条件でCMP研磨を行った。Cuのみが研磨される条件での研磨であるため、研磨後被膜表面にTa金属が残存している場合、CVD膜/SOG膜間での界面剥離が起こっていないことを示しており、Ta金属表面が全面に得られた場合を○、CVD膜/SOG膜間で界面剥離が生じるかもしくは膜の膜強度不足で生じる凝集破壊が見られた場合を×と判定した。
〔高い緻密性〕TDS(500〜1000℃)で発生するM/z=18(H2O)の脱ガス量が少ないものは○、多いものは×とした。
〔比誘電率測定〕これらの被膜上にアルミニウム被膜を0.1μmの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の比誘電率をLFインピーダンスメータにて周波数10kHzで測定した。
〔弾性率測定〕これらの被膜に対してMTS社製のナノインデンターXPを用いて膜強度を示す弾性率を測定した。
〔単膜CMP耐性〕これらの被膜に対して被膜が研磨されない条件でCMP研磨を行った。スラリーとして日立化成工業(株)のHS−C430を用いて、付加荷重を400gf/cm2で1分間研磨を行い、膜の残存を調べた。膜が残存する場合は、膜強度が十分あることを示しており、100%問題ない場合を○、膜の凝集破壊が見られたものを×と判定した。
〔積層膜CMP耐性〕これらの被膜上にCVD法でP−TEOS膜を0.1μm積層した後、スパッタ法で成膜されるTa金属0.03μm、Cu金属0.2μmを積層し、その後単膜CMP耐性を検討した同条件でCMP研磨を行った。Cuのみが研磨される条件での研磨であるため、研磨後被膜表面にTa金属が残存している場合、CVD膜/SOG膜間での界面剥離が起こっていないことを示しており、Ta金属表面が全面に得られた場合を○、CVD膜/SOG膜間で界面剥離が生じるかもしくは膜の膜強度不足で生じる凝集破壊が見られた場合を×と判定した。
評価結果組成物評価結果及び被膜評価結果を下記の表1、表2、表3に示した。
請求項1〜9記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるシリカ系被膜形成用組成物からなる樹脂を提供するものである。
本発明は、シリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗布した被膜に含有する溶媒を除去した後、250〜500℃の加熱温度で焼成して得られた樹脂であって、前記シリカ系被膜形成用組成物は、(a)下記一般式(1)で表せられる化合物を、有機酸又は無機酸を触媒として使用して加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、
(化1)
R 1 n SiX 4−n (1)
(式中、R 1 は、H若しくはF又はB、N、Al、P、Si、Ge若しくはTiを含む基又は炭素数1〜20の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Xは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよく、nは0又は1の整数である)
(b)下記一般式(2)で表せられるイオン性化合物、
(化2)
(R 2 4 N + ) n Y n− (2)
(式中、R 2 は、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Yは、陰イオンを示し、nは陰イオンの価数である)
(c)前記(a)成分及び(b)成分を溶解可能な溶媒、
を含み、前記(a)シロキサン樹脂のケイ素1原子あたりに結合しているH、F、B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子の総数が0.55以下である、樹脂を提供する。ここで、上記樹脂は、比誘電率が3.0以下であることが好ましい。また、上記樹脂は、弾性率が2.5GPa以上であることが好ましい。また、上記樹脂において上記シリカ系被膜形成用組成物は、さらに、(d)250〜500℃の加熱温度で熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含むことが好ましい。また、上記樹脂において、R 2 が50〜500℃以下の加熱温度で熱分解又は揮発する基であることが好ましく、Y n− がCl − 、Br − 又はI − 以外の陰イオンであることが好ましい。また、上記樹脂において、上記シリカ系被膜形成用組成物のハロゲンイオン濃度が10ppm以下であることが好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが各々100ppb以下であることが好ましい。また、上記樹脂において、上記シリカ系被膜形成用組成物における上記(b)イオン性化合物の使用量が、上記シリカ系被膜形成用組成物に含有されるケイ素1モルに対して0.001〜2モルであることが好ましい。また、本発明は、実質的にOH基の含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被膜に関する。また、本発明は、比誘電率が3.0以下である前記のシリカ系被膜に関する。また、本発明は、弾性率が2.5GPa以上である前記のシリカ系被膜に関する。
(化1)
R 1 n SiX 4−n (1)
(式中、R 1 は、H若しくはF又はB、N、Al、P、Si、Ge若しくはTiを含む基又は炭素数1〜20の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Xは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよく、nは0又は1の整数である)
(b)下記一般式(2)で表せられるイオン性化合物、
(化2)
(R 2 4 N + ) n Y n− (2)
(式中、R 2 は、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Yは、陰イオンを示し、nは陰イオンの価数である)
(c)前記(a)成分及び(b)成分を溶解可能な溶媒、
を含み、前記(a)シロキサン樹脂のケイ素1原子あたりに結合しているH、F、B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子の総数が0.55以下である、樹脂を提供する。ここで、上記樹脂は、比誘電率が3.0以下であることが好ましい。また、上記樹脂は、弾性率が2.5GPa以上であることが好ましい。また、上記樹脂において上記シリカ系被膜形成用組成物は、さらに、(d)250〜500℃の加熱温度で熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含むことが好ましい。また、上記樹脂において、R 2 が50〜500℃以下の加熱温度で熱分解又は揮発する基であることが好ましく、Y n− がCl − 、Br − 又はI − 以外の陰イオンであることが好ましい。また、上記樹脂において、上記シリカ系被膜形成用組成物のハロゲンイオン濃度が10ppm以下であることが好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが各々100ppb以下であることが好ましい。また、上記樹脂において、上記シリカ系被膜形成用組成物における上記(b)イオン性化合物の使用量が、上記シリカ系被膜形成用組成物に含有されるケイ素1モルに対して0.001〜2モルであることが好ましい。また、本発明は、実質的にOH基の含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被膜に関する。また、本発明は、比誘電率が3.0以下である前記のシリカ系被膜に関する。また、本発明は、弾性率が2.5GPa以上である前記のシリカ系被膜に関する。
請求項1〜9記載の樹脂は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れたものである。請求項1〜9記載の樹脂を形成するシリカ系被膜形成用組成物は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れた樹脂を容易に製造できるものである。請求項1〜9記載の樹脂を得る製造方法は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2の膜両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れた樹脂を容易に、歩留まり良く製造できる、プロセス裕度の大きなものである。請求項1〜9記載の樹脂を用いた電子部品は、高密度、高品位で信頼性に優れたものである。
参考例3
テトラエトキシシラン83.33gとメチルトリエトキシシラン106.98gをプロピレングリコールモノメチルアセテート342.2gに溶解させた溶液中に、マレイン酸1.69gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、セチルジメチルエチルアンモニウム酢酸塩4.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)36.00gを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
テトラエトキシシラン83.33gとメチルトリエトキシシラン106.98gをプロピレングリコールモノメチルアセテート342.2gに溶解させた溶液中に、マレイン酸1.69gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、セチルジメチルエチルアンモニウム酢酸塩4.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)36.00gを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
シリカ系被膜製造
実施例1〜2、4〜7、参考例3、比較例1〜4に従って製造されたシリカ系被膜形成用組成物を回転数1500rpm/30秒回転塗布した。回転塗布後、150℃/1分+250℃/1分かけて溶媒除去後、O2濃度が100ppm前後にコントロールされている石英チューブ炉で400℃/30分間かけて被膜を最終硬化した。被膜形成後、エリプソメータで膜厚を測定した。
実施例1〜2、4〜7、参考例3、比較例1〜4に従って製造されたシリカ系被膜形成用組成物を回転数1500rpm/30秒回転塗布した。回転塗布後、150℃/1分+250℃/1分かけて溶媒除去後、O2濃度が100ppm前後にコントロールされている石英チューブ炉で400℃/30分間かけて被膜を最終硬化した。被膜形成後、エリプソメータで膜厚を測定した。
Claims (12)
- 実質的にOH基の含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被膜。
- 比誘電率が3.0以下である請求項1記載のシリカ系被膜。
- 弾性率が2.5GPa以上である請求項1〜2記載のシリカ系被膜。
- (a)下記一般式(1)で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、
(化1)
R1 nSiX4−n (1)
(式中、R1は、H若しくはF又はB、N、Al、P、Si、Ge若しくはTiを含む基又は炭素数1〜20の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Xは、加水分解性基を示すし、同一でも異なっていてもよく、nは0又は1の整数である)
(b)下記一般式(2)で表せられるイオン性化合物並びに
(化2)
(R2 4N+)nYn− (2)
(式中、R2は、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Yは、陰イオンを示し、nは陰イオンの価数である)
(c)前記(a)成分及び(b)成分を溶解可能な溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物。 - (a)シロキサン樹脂のケイ素1原子あたりに結合しているH、F、B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子の総数が0.65以下である請求項4記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- さらに、(d)250〜500℃の加熱温度で熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含む請求項4〜5記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- R2が50〜500℃以下の加熱温度で熱分解又は揮発する基である請求項5〜6記載のシリカ系被膜膜形成用組成物。
- Yn−がCl−、Br−又はI−以外の陰イオンである請求項5〜7記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- ハロゲンイオン濃度が10ppm以下である請求項5〜8記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが各々100ppb以下である請求項5〜9記載のシリカ系被膜形成用組成物。
- 請求項5〜10記載のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗布した被膜に含有する溶媒を除去した後、250〜500℃の加熱温度で焼成することを特徴とするシリカ系被膜の製造方法。
- 請求項11記載の方法により製造されたシリカ系被膜を有する電子部品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012106042A JP2012188668A (ja) | 2012-05-07 | 2012-05-07 | シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012106042A JP2012188668A (ja) | 2012-05-07 | 2012-05-07 | シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001257113A Division JP2003064307A (ja) | 2001-08-28 | 2001-08-28 | シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012188668A true JP2012188668A (ja) | 2012-10-04 |
Family
ID=47082163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012106042A Pending JP2012188668A (ja) | 2012-05-07 | 2012-05-07 | シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012188668A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115015400A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-09-06 | 河南省人民医院 | 亲水有机聚合物毛细管电色谱整体柱及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001185547A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-07-06 | Applied Materials Inc | 極限低誘電率膜のためのキャッピング層 |
JP2001351911A (ja) * | 2000-04-03 | 2001-12-21 | Ulvac Japan Ltd | 多孔質sog膜の作製方法 |
JP2002293529A (ja) * | 2000-04-28 | 2002-10-09 | Mitsui Chemicals Inc | 撥水性多孔質シリカ、その製造方法および用途 |
-
2012
- 2012-05-07 JP JP2012106042A patent/JP2012188668A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001185547A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-07-06 | Applied Materials Inc | 極限低誘電率膜のためのキャッピング層 |
JP2001351911A (ja) * | 2000-04-03 | 2001-12-21 | Ulvac Japan Ltd | 多孔質sog膜の作製方法 |
JP2002293529A (ja) * | 2000-04-28 | 2002-10-09 | Mitsui Chemicals Inc | 撥水性多孔質シリカ、その製造方法および用途 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115015400A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-09-06 | 河南省人民医院 | 亲水有机聚合物毛细管电色谱整体柱及其制备方法和应用 |
CN115015400B (zh) * | 2022-01-28 | 2024-01-02 | 河南省人民医院 | 亲水有机聚合物毛细管电色谱整体柱及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4169088B2 (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその製造方法、並びに電子部品 | |
JP3674041B2 (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法、並びにシリカ系被膜を備える電子部品 | |
US8466229B2 (en) | Composition for forming silica-based film, method of forming silica-based film, and electronic component provided with silica-based film | |
JP2003064307A (ja) | シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 | |
JP4972834B2 (ja) | シロキサン樹脂 | |
JP3966026B2 (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその製造方法、並びに電子部品 | |
JP4110797B2 (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 | |
JP3702842B2 (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 | |
JP5143335B2 (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法、並びにシリカ系被膜を備える電子部品 | |
JP4110796B2 (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 | |
JP5143334B2 (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法、並びにシリカ系被膜を備える電子部品 | |
JP2005072615A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 | |
JP2008050610A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその製造方法、並びに電子部品 | |
JP2004277508A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法並びにシリカ系被膜を備える電子部品 | |
JP2005136429A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法、並びにシリカ系被膜を備える電子部品 | |
JP2012188668A (ja) | シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 | |
JP2005042118A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 | |
JP2005105281A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法、並びにシリカ系被膜を備える電子部品 | |
JP2005105283A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法、並びにシリカ系被膜を備える電子部品 | |
JP2007291167A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 | |
JP2005105282A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法、並びにシリカ系被膜を備える電子部品 | |
JP2004277502A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法並びにシリカ系被膜を備える電子部品 | |
JP3900915B2 (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 | |
JP4466643B2 (ja) | 被膜、被膜形成用塗布液、被膜の製造方法及びその被膜を有する電子部品 | |
JP2005105284A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120717 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130910 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140121 |