KR102432933B1 - 실리카 막 형성용 조성물, 그로부터 형성된 실리카 막, 및 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

CDCl3 내 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서, N3SiH1 및 N2SiH2로부터 유래하는 피크를 Peak 1이라고 하고, NSiH3 로부터 유래하는 피크를 Peak 2라고 할 때, 상기 Peak 1과 Peak 2의 총 면적(P1+P2)에 대한 Peak 1의 면적(P1)의 비율인 P1/(P1+P2)가 0.77 이상이고, Peak 1의 영역 중 Peak 1과 Peak 2가 연결되는 극소점부터 4.78 ppm 사이의 영역을 영역 B라 하고, 4.78 ppm 부터 Peak 1의 극소점까지의 영역을 영역 A라 할 때, 상기 영역 B 의 면적(PB)에 대한 영역 A의 면적(PA)의 비율인 PA/PB가 1.5 이상인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물.

Description

실리카 막 형성용 조성물, 그로부터 형성된 실리카 막, 및 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자{COMPOSITION FOR FORMING SILICA LAYER, SILICA LAYER AND ELECTRONIC DEVICE INCORPORATING SILICA LAYER}
본 기재는 실리카 막 형성용 조성물, 상기 조성물을 사용하여 제조된 실리카 막, 및 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
반도체 기술이 발달함에 따라 더 작은 크기의 반도체 칩에 집적도를 높이고 성능이 개선된 고집적 및 고속화 반도체 메모리 셀에 대한 연구가 계속되고 있다. 그러나, 반도체 고 집적화의 요구에 따라 배선 사이의 간격이 좁아지면서, RC지연(Resistive-capacitive delay), 크로스-토크, 응답속도 저하 등이 발생할 수 있고, 이는 반도체 인터커넥션(interconnection) 측면에서 문제를 야기할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 디바이스간에 적절한 분리가 필요하다.
이에 따라, 디바이스간에 적절한 분리를 위하여 규소 함유　재료로 형성된 실리카 막이 반도체 소자의 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리 절연막　등으로서 널리 이용되고 있다. 실리카 막은 반도체 소자뿐만 아니라 표시장치 등의 보호막, 절연막 등으로도 이용되고 있다.
반도체 장치, 액정 등의 40nm 이하의 반도체 장치에 있어서, 패턴의 높은 집적밀도가 심화 되고 있으며, 이러한 집적밀도가 심화됨에 따라 좁은 패턴을 메워 넣는 절연막에 F-CVD(Flowable Chemical Vapor Deposition)나 도포법으로 형성된 실리카 막이 사용된다. 이러한 절연특성을 갖는 실리카 막을 형성하기 위해서 SOD(Spin-On Dielectric)로 무기 폴리실라잔 함유 코팅액을 사용하였다. 이때 기재의 위치에 따라 실리카 막 두께(Thickness: THK)의 편차가 생기기 때문에 후 공정 진행에 영향을 줄 수 있고, 이는 제품의 절연특성에 악영향을 줄 수 있다.
특히, 무기폴리실라잔 용액을 스핀 코팅 방식을 통해 패턴 웨이퍼(Pattern wafer) 상에 도포하여 경화하는 경우, 웨이퍼(wafer)의 위치, 패턴 블록의 위치 등에 따라 실리카 막의 두께(THK)가 달라지는 현상이 발생한다. 상기 막의 두께(THK)가 균일하지 못한 경우, CMP(Chemical Mechanical Polishing) 등의 후공정 진행 시 악영향을 미칠 수 있다.
이에, 기존 발명들에서는 폴리실라잔 합성시 분자량을 상승시키는 방법으로 상기 문제를 해결하려는 시도가 있였으나, 폴리실라잔의 분자량이 상승할 경우 수분과 접촉 시 겔화(gelation)되는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
일 구현예는 실리카 막 형성 시 실리카 막의 두께(THK)의 균일도(uniformity)가 우수한 실리카막 형성용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 실리카 막 형성용 조성물을 사용하여 제조된 실리카 막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예는 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물에 관한 것으로서, 상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)이, 1H-NMR 스펙트럼에서, N3SiH1 및 N2SiH2로부터 유래하는 피크를 Peak 1이라고 하고, NSiH3 로부터 유래하는 피크를 Peak 2라고 할 때, 상기 Peak 1과 Peak 2의 총 면적(P1+P2)에 대한 Peak 1의 면적(P1)의 비율인 P1/(P1+P2)가 0.77 이상이고, Peak 1의 영역 중 Peak 1과 Peak 2가 연결되는 극소점부터 4.78 ppm 사이의 영역을 영역 B라 하고, 4.78 ppm 부터 Peak 1의 극소점까지의 영역을 영역 A라 할 때, 상기 영역 B의 면적(PB)에 대한 영역 A의 면적(PA)의 비율인 PA/PB가 1.5 이상을 충족하는 실리카 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H- NMR 스펙트럼에서, 상기 Peak 1과 Peak 2의 총 면적에 대한 Peak 1의 면적비인 P1/(P1+P2)가 0.77 내지 0.82일 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H- NMR 스펙트럼에서, 상기 영역 B에 대한 영역 A의 면적비인 PA/PB가 1.5 내지 2.0일 수 있다.
상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다.
상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol일 수 있다.
상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)은 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지　30 중량% 포함될 수 있다.
상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예는 상기 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막에 관한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 실리카 막 형성 시 막의 두께(THK)의 균일도(uniformity)가 우수한 실리카막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따른 실리카 막은 우수한 막의 두께(THK) 균일도(uniformity)를 가짐으로써 이를 포함하는 전자 소자의 반도체 수율을 높일 수 있다.
도 1은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서, Peak 1, Peak 2, 영역 A, 및 영역 B의 구간을 표시한 것이다.
도 2는 패턴화된 웨이퍼(wafer) 위에 실리카 막을 형성한 후, 웨이퍼의 지름를 따라 절단하여 일부 패턴 블록의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따르면, CDCl3 내 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서, N3SiH1 및 N2SiH2로부터 유래하는 피크를 Peak 1이라고 하고, NSiH3 로부터 유래하는 피크를 Peak 2라고 할 때, 상기 Peak 1과 Peak 2의 총 면적(P1+P2)에 대한 Peak 1의 면적(P1)의 비율인 P1/(P1+P2)가 0.77 이상이고, Peak 1의 영역 중 Peak 1과 Peak 2가 연결되는 극소점부터 4.78 ppm 사이의 영역을 영역 B라 하고, 4.78 ppm 부터 Peak 1의 극소점까지의 영역을 영역 A라 할 때, 상기 영역 B의 면적(PB)에 대한 영역 A의 면적(PA)의 비율인 PA/PB가 1.5 이상인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 및 용매를 포함하는 실리카막 형성용 조성물을 제공한다.
폴리실라잔은 중합체 내에 규소 원자와 질소 원자가 연속적으로 교대로 결합(실라잔 결합)하여 기본 골격을 형성하는 중합체를 말하고, 상기 폴리실라잔의 규소 원자 및 질소 원자에 치환된 원소가 모두 수소(H)인 경우를 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)라고 부른다.
퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 1H-NMR 스펙트럼으로 분석하면, 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 내 N3Si-H, N2Si-H2, 및 NSi-H3로 표현되는 단위들로부터 유래하는 세 종류의 Si-H 작용기를 확인할 수 있다 (도 1 참고).
이때, 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서, 각 피크의 면적은 해당 작용기에 포함되어 있는 수소(H)의 개수에 비례하므로, 해당 작용기의 수가 많을수록 피크 면적은 크게 나타난다. 따라서, 상기 면적비 P1/(P1+P2)의 값이 클수록 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 내 NSiH3 작용기 대비 N3SiH1 작용기 및 N2SiH2 작용기가 더 많음을 의미한다.
한편, 3,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼은 브로드(broad)한 형태의 Peak를 보이는데, 그 중 N3Si-H 및 N2Si-H2부터 유래하는 Peak (예를 들어, 도 1에 나타낸 peak 1)와 NSi-H3로부터 유래하는 Peak (예를 들어, 도 1에 나타낸 peak 2)는 서로 상이한 ppm 범위에서 형성되어 1H-NMR 스펙트럼 상에서 두 Peak가 잘 분리되어 관찰되지만, N3Si-H 와 N2Si-H2로부터 유래하는 Peak들은 서로 유사한 ppm 범위에서 형성되기 때문에 1H-NMR 스펙트럼 상에서 두 Peak가 상당히 겹쳐진 형태로 나타난다.
이와 같이, 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)이 1H-NMR 스펙트럼에서 N3Si-H 와 N2Si-H2로부터 유래하는 Peak가 상당히 겹쳐진 형태로 나타남에 따라, 종래 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 정의하거나 분석할 때에 있어서, 상기 Peak 1과 Peak 2의 특성 또는 면적비만을 주로 고려하였으나, 이것만으로는 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 구조나 특성을 규명하기에 부족했다.
반도체 장치에 있어서, 패턴의 집적밀도를 심화시키기 위해 절연막에 F-CVD(Flowable Chemical Vapor Deposition)나 도포법으로 형성한 실리카 막이 사용된다. 절연특성을 갖는 실리카 막을 형성하기 위해 SOD(Spin-On Dielectric)로 무기 폴리실라잔 함유 코팅액을 사용한다. 이 때, 기재의 위치에 따라 실리카 막 두께의 편차가 생기고, 이는 실리카 막을 포함하는 전자 소자의 절연특성에 악영향을 미친다. 이러한 문제를 해결하기 위해 기존 기술들은 실리카 막 형성용 조성물에 포함되는 폴리실라잔의 분자량을 상승시키는 방법을 시도하였으나, 폴리실라잔의 분자량이 상승할 경우 수분과 접촉하여 겔화(gelation)되는 문제점이 발생하였다.
상기 서술한 문제점과 관련하여, 본원 발명자들은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서 상기 Peak 1과 Peak 2 간 면적비 P1/(P1+P2) 뿐만 아니라, 상기 기술한 영역 B에 대한 영역 A의 면적비 PA/PB가 동시에 특정 범위에 있을 경우, 상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물로 제조한 실리카 막의 두께 균일도가 매우 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서, 상기 P1/(P1+P2)가 0.77 이상이고, 상기 PA/PB가 1.5 이상인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 및 용매를 포함하고, 상기 조성물을 이용하여 웨이퍼 상에 실리카 막을 도포하는 경우, 실리카 막의 두께 균일도를 크게 향상 시킬 수 있다.
N3SiH1 및 N2SiH2로부터 유래하는 Peak 1과, NSiH3로부터 유래하는 Peak 2에 대해, 이들 피크간 면적비인 P1/(P1+P2)가 0.77 이상이고, Peak 1의 영역 중 Peak 1과 Peak 2가 연결되는 극소점부터 4.78 ppm 사이의 영역을 영역 B (예를 들어, 도 1의 영역 B), 4.78 ppm 부터 Peak 1의 극소점까지의 영역을 영역 A (예를 들어, 도 1의 영역 A)라 할 때, 상기 영역 B에 대한 영역 A의 면적비 PA/PB가 1.5 이상인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS), 및 용매를 포함하여 경화막을 제조시, 우수한 막 두께 균일도를 갖는 실리카 막을 얻을 수 있다.
상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서 상기 면적비 P1/(P1+P2)가 0.77 이상일 조건과, 상기 면적비 PA/PB가 1.5 이상일 조건은 동시에 만족되어야 하며, 둘 중 하나라도 충족하지 못하는 경우, 일 구현예에 따른 우수한 막의 두께(THK) 균일도를 갖는 실리카 막을 제조하기는 어렵다.
한편, 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 용액을 패턴 웨이퍼(Pattern wafer) 상에 도포하여 경화하는 과정에서, 웨이퍼의 위치 및 패턴 블록(Pattern block)의 위치 등에 따라 막의 두께가 달라지는 현상이 일어난다. 특히, 일반적으로 실리카막 형성용 조성물이 웨이퍼 상에 도포 및 경화될 때, 패턴 블록의 중심에서 패턴 블록의 가장자리로 갈수록, 웨이퍼 위에 도포되는 실리카 막의 두께가 점차 감소하는 경향을 보인다. 그에 따라, 패턴 블록의 중심과 가장자리에서 실리카 막의 두께 차가 생기고, 결과적으로 막 전체의 두께 균일도가 감소하게 된다.
도 2는 일 실시예에 따라 패턴이 형성된 웨이퍼(1)에 퍼하이드로폴리실라잔 용액을 코팅하여 실리카 막(2)을 형성한 후, 이를 상기 웨이퍼의 지름을 따라 절단한 웨이퍼 내 일부 패턴 블록(3)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2를 참조하면, 패턴 블록(3)의 가장자리(Edge), 더 구체적으로, 패턴 블록의 가장자리(edge)로부터 두 번째 패턴 라인(line)(4)의 상단에 도포된 실리카 막의 두께를 He라고 하고, 패턴 블록의 중심 (Center)에 형성된 패턴 라인(5) 상단에 도포된 실리카 막의 두께를 Hc라고 할 때, 일반적으로 He 값은 Hc 값에 비하여 작은 값을 갖는다. 즉, He 및 Hc값이 비슷할수록 실리카 막의 두께 균일도가 우수하다고 할 수 있고, 따라서, He/Hc 값이 1에 가까운 값을 가질수록 실리카 막의 두께 균일도는 우수하다고 할 수 있다.
이에, 일 구현예에서와 같이, 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서 상기 면적비 P1/(P1+P2)가 0.77 이상일 조건과, 상기 면적비 PA/PB가 1.5 이상일 조건을 동시에 만족하는 경우, 상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 포함하는 실리카막 형성용 조성물에 의한 실리카 막의 He/Hc 값은 1에 가까운 수치를 나타내며, 이는 곧 해당 실리카 막의 두께 균일도가 우수함을 의미한다.
일 실시예에서, 상기 P1/(P1+P2)는 0.77 내지 0.82일 수 있고, 예를 들어, 0.775 내지 0.82, 예를 들어, 0.78 내지 0.82, 예를 들어, 0.785 내지 0.82, 예를 들어, 0.79 내지 0.82, 예를 들어, 0.795 내지 0.82, 예를 들어, 0.80 내지 0.82, 예를 들어, 0.77 내지 0.815이고, 예를 들어, 0.77 내지 0.81, 예를 들어, 0.77 내지 0.805, 예를 들어, 0.77 내지 0.80일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 P1/(P1+P2)가 상기 범위를 충족하는 경우, 해당 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막은 우수한 막 두께(THK) 균일도 특성을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 PA/PB는 1.5 내지 2.0 일 수 있고, 예를 들어, 1.6 내지 2.0, 예를 들어, 1.7 내지 2.0, 예를 들어, 1.8 내지 2.0, 예를 들어, 1.9 내지 2.0, 예를 들어, 1.5 내지 1.9, 예를 들어, 1.5 내지 1.8, 예를 들어, 1.5 내지 1.7, 예를 들어, 1.5 내지 1.6, 예를 들어, 1.6 내지 1.9, 예를 들어, 1.7 내지 1.9, 예를 들어, 1.5 내지 1.8일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 PA/PB가 상기 범위를 충족하는 경우, 해당 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막은 우수한 막 두께(THK) 균일도 특성을 가질 수 있다.
한편, 퍼하이드로실라잔의 1H-NMR 스펙트럼은 합성된 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 적정 농도로 용매에 녹인 후 회전식 감압농축기(Rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하고, 여기에 1H-NMR 스펙트럼 측정용 용매, 예를 들어, CDCl3(Chloroform-d)를 첨가하여 1H-NMR 스펙트럼 측정 용액을 제조하여 측정할 수 있다. 1H-NMR 스펙트럼 측정 방법은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있다.
상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 예를 들어, 4,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 예를 들어, 5,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 예를 들어, 5,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 예를 들어, 5,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어, 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 예를 들어, 5,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 예를 들어, 6,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 예를 들어, 7,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 예를 들어, 8,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 예를 들어, 9,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 g/mol 내지 15,000 g/mol일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 중량평균 분자량이 상기 범위를 충족하는 경우, 해당 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막은 우수한 막 두께(THK) 균일도 특성을 가질 수 있다.
상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)은 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지　30 중량%, 예를 들어, 0.5 내지　30 중량%, 예를 들어, 1.0 내지　30 중량%, 예를 들어, 1 내지　25 중량%, 예를 들어, 3 내지　25 중량%, 예를 들어, 5 내지　25 중량%, 예를 들어, 10 내지　25 중량%, 예를 들어, 15 내지　25 중량%, 예를 들어, 1 내지　20 중량%, 예를 들어, 3 내지　20 중량%, 예를 들어, 5 내지　20 중량%, 예를 들어, 10 내지　20 중량%, 예를 들어, 20 중량% 농도로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함되는　용매는 상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 녹일 수 있고 퍼하이드로폴리실라잔과 반응하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 용매로 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 실리카 막　형성용 조성물은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다.
열산 발생제는 상기 실리카 막　형성용 조성물의 현상성을 개선하기 위한 첨가제로, 상기 조성물에 포함된 유기 실란계 축중합체가 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다.
상기 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 90℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하며 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다. 　
상기 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질토실레이트, 니트로벤질벤젠술포네이트, 페놀 술포네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 열산 발생제는 실리카 막　형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.01 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 상기 축중합체가 현상될 수 있는 동시에 코팅성을 개선할 수 있다.
상기 실리카 막　형성용 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 　
계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 실리카 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.001 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 용액의 분산성을 개선하는 동시에 막 형성시 막 두께의 균일성을 높일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막을 제공한다.
상기 실리카 막은 일 구현예에 따른 퍼하이드로폴리실라잔과 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물을 기판 위에 코팅하여 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로, 기판 위에 상술한 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계; 그리고 약 150℃ 이상의 비활성 기체 분위기 하에서 경화하는 단계를 포함하는 실리카 막 제조방법을 통해 실리카 막을 제조할 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 용액 공정으로 도포할 수 있으며, 예컨대 스핀-온 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄 등과 같은 방법으로 도포할 수 있다.
상기 기판은 예컨대 반도체, 액정 등의 디바이스 기판일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조된 실리카 막은 SEM(Hitachi社, SU-8230)과 같은 장비를 사용하여 웨이퍼 상에 도포된 실리카 막의 단면도를 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 실리카 막은 막의 두께(THK) 균일도가 우수하고, 따라서, 예컨대, 절연막, 충전막, 하드코팅 등의 보호막, 반도체 커패시터 등의 용도로 유리하게 사용될 수 있다. 상기 절연막은, 예컨대, 트랜지스터 소자와 비트선 간, 트랜지스터 소자와 커패시터 사이 등에 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전자 소자는 표시장치, 반도체, 이미지 센서 등이 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(A) 제조
용량 2Ｌ의 교반기 및 온도 제어 장치 부착 반응기의 내부를 건조 질소로 치환한다. 그리고 건조 피리딘 1,500g을 반응기에 투입하고 이것을 ５℃로 냉각한다. 이어서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 이어서 반응기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 암모니아 투입 완료 후 건조 질소를 30분간 투입하고, 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거한다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 １㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여과액 1,000g을 얻는다. 여기에 건조 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분을 80%로 조절하고, 포어 사이즈 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과한다. 상기 과정을 거쳐 고형분 80%의 중량 평균 분자량 3,000 g/mol 인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 반제품(A)을 얻는다.
퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 제조
실시예 1
용령 1L의 교반기 및 온도 제어 장치 부착 반응기에 합성예 1에서 제조한 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 반제품(A) 40g, 건조 피리딘 365g, 건조 자일렌 75g을 투입하고, 100℃로 승온한 후, 하기 표 1에 기재한 중량 평균 분자량이 될 때까지 교반한다. 반응 완료 후, 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 공정을 50℃에서 4회 반복하고, 고형분 농도를 20% 로 조절하여 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과한 뒤, 중량 평균 분자량 9,292 g/mol 의 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 얻었다.
실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5
용량 1L의 교반기 및 온도 제어 장치 부착 반응기에 합성예 1에서 제조한 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 반제품(A) 40g을 첨가하고, 여기에 건조 피리딘과 건조 자일렌을 각각 하기 표 1에 기재한 함량으로 투입하고, 100℃로 승온한 후, 각각 하기 표 1에 기재한 중량 평균 분자량이 될 때까지 교반한다. 반응 완료 후, 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 공정을 50℃에서 4회 반복하고, 고형분 농도를 20% 로 조절하여 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과한 뒤, 각각 하기 표 1에 기재된 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 얻었다.
　 무기폴리실라잔 반제품(A)(g) 건조 피리딘(g) 건조 자일렌(g) Mw(g/mol)
실시예 1 40 365 75 9,292
실시예 2 40 410 30 9,256
실시예 3 40 184 16 9,278
실시예 4 40 237 43 9,271
실시예 5 40 237 43 7,119
비교예 1 40 151 49 8,367
비교예 2 40 102 18 12,689
비교예 3 40 102 18 9,649
비교예 4 40 151 49 5,819
비교예 5 40 77 3 10,003
평가 1: 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1 H-NMR 스펙트럼에서 Peak 1, Peak 2, 및 영역 A, 영역 B의 면적 측정
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 용액(고형분 농도 20%)을 각각 바이알(vial)에 0.1g 씩 넣고, 회전식 감압농축기(Rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거한다. 건조한 용액을 CDCl3(Chloroform-d) 용매 2.0g과 혼합하여 1H-NMR 스펙트럼 측정 용액을 제조한다. 상기 용액의 1H-NMR 스펙트럼을 300 MHz에서 측정한다.
1H-NMR 스펙트럼에서, N3SiH1 및 N2SiH2로부터 유래하는 Peak 1과, NSiH3로부터 유래하는 Peak 2의 면적을 각각 측정하고, Peak 1의 영역 중 Peak 1과 Peak 2가 연결되는 극소점부터 4.78 ppm 사이의 영역 B의 면적과, 4.78 ppm 부터 Peak 1의 극소점까지의 영역 A의 면적도 각각 측정한다.
Peak 1과 Peak 2의 총 면적을 기준으로 Peak 1의 면적비를 P1/(P1+P2)로 나타내고, 또한, 영역 B에 대한 영역 A의 비율을 PA/PB로 나타낸다.
상기 Peak 1, Peak 2, 및 영역 A, 영역 B의 NMR 적분값, 및 P1/(P1+P2)값, PA/PB 값을 하기 표 2에 나타낸다.
평가 2: 실리카 막 제조 및 He/Hc 측정
실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따라 제조된 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 용액을 스핀 코터로, Line width가 0.7 ㎛이고, Space width가 0.7 ㎛이고, 높이가 1.0 ㎛인 패턴이 형성된 8 인치 웨이퍼(Pattern wafer) 위에 각각 코팅한다. 150℃에서 2분간 프리베이크(prebake) 후, 산소 (O2) 분위기 하에 1,000℃로 승온, 해당 온도에서 H2/O2 분위기 하에 1 시간 동안 경화시켜, 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 조성물로 제조된 실리카 막을 제조한다.
상기 실리카 막으로 코팅된 패턴 웨이퍼(Pattern wafer)를 지름을 따라 다이싱(dicing)한 후, 그 단면을 SEM(Hitachi社, SU-8230)을 사용하여, 패턴 블록 가장자리(edge)로부터 두 번째 패턴 라인 상단으로부터의 실리카 막의 두께(He), 및 패턴 블록 중앙(center)에 있는 패턴 라인 상단으로부터의 실리카 막의 두께(Hc)를 측정하고, He를 Hc로 나눈 값, He/Hc를 하기 표 2에 나타낸다.
　 NMR 적분값 P1/(P1+P2) PA/PB He/Hc
영역 A 영역 B Peak 1 Peak 2
실시예 1 52.0 27.2 79.2 20.8 0.792 1.92 0.69
실시예 2 52.1 28.0 80.1 19.9 0.801 1.86 0.62
실시예 3 48.8 30.0 78.7 21.3 0.787 1.63 0.49
실시예 4 50.0 28.7 78.6 21.4 0.786 1.74 0.44
실시예 5 48.8 30.0 78.8 21.2 0.788 1.62 0.44
비교예 1 47.0 29.6 76.6 23.4 0.766 1.59 0.29
비교예 2 46.1 32.0 78.1 21.9 0.781 1.44 0.29
비교예 3 45.5 32.8 78.3 21.7 0.783 1.39 0.26
비교예 4 46.2 32.3 78.5 21.5 0.785 1.43 0.21
비교예 5 44.3 34.1 78.4 21.6 0.784 1.30 0.16
상기 표 2를 참조하면, Peak 1과 Peak 2의 총 면적을 기준으로 Peak 1의 면적비인 P1/(P1+P2)값이 0.77 이상의 값을 가지면서, 영역 B에 대한 영역 A의 면적비 PA/PB가 1.5 이상인 실시예 1 내지 실시예 5의 경우, He/Hc 값이 최소 0.44 이상의 값을 보인다.
반면, 상기 P1/(P1+P2)값이 0.77 미만이면서, 상기 PA/PB가 1.5 이상의 값을 갖는 비교예 1의 경우, He/Hc 값이 0.29의 값을 보이는 바, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 실리카 막에 비해 막의 두께 균일도가 우수하지 못함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 P1/(P1+P2)값이 0.77 이상의 값을 가지지만, 상기 PA/PB가 1.5 미만의 값을 가지는 비교예 2 내지 비교예 5의 경우도, He/Hc 값이 모두 0.29 이하의 값을 보이는 바, 마찬가지로 실시예 1 내지 실시예 5의 경우에 비해 실리카 막의 두께 균일도가 우수하지 못함을 확인할 수 있다.
결국, 상기 P1/(P1+P2)값이 0.77 이상이면서, 상기 PA/PB가 1.5 이상의 값을 동시에 만족할 때 He/Hc 값이 1에 보다 가까워지고, 이를 통해 패턴 블록의 중심(center)과 가장자리(edge)에서 실리카 막 두께 차가 적은, 즉, 전체적으로 우수한 두께 균일도를 갖는 실리카 막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (9)

  1. CDCl3 내 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서, N3SiH1 및 N2SiH2로부터 유래하는 피크를 Peak 1이라고 하고, NSiH3 로부터 유래하는 피크를 Peak 2라고 할 때, 상기 Peak 1과 Peak 2의 총 면적(P1+P2)에 대한 Peak 1의 면적(P1)의 비율인 P1/(P1+P2)가 0.77 이상이고, Peak 1의 영역 중 Peak 1과 Peak 2가 연결되는 극소점부터 4.78 ppm 사이의 영역을 영역 B라 하고, 4.78 ppm 부터 Peak 1의 극소점까지의 영역을 영역 A라 할 때, 상기 영역 B 의 면적(PB)에 대한 영역 A의 면적(PA)의 비율인 PA/PB가 1.5 이상인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 Peak 1과 Peak 2의 총 면적(P1+P2)에 대한 Peak 1의 면적(P1)비율인 P1/(P1+P2)가 0.77 내지 0.82 인 실리카 막 형성용 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 Peak 1의 영역 중 영역 B에 대한 영역 A의 면적비인 PA/PB가 1.5 내지 2.0인 실리카 막 형성용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 30,000 g/mol인 실리카 막 형성용 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol인 실리카 막 형성용 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)은 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지　30 중량% 포함되어 있는 실리카 막 형성용 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 또는 이들의 조합을 포함하는 실리카 막 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막.
  9. 제8항에 따른 실리카 막을 포함하는 전자 소자.
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