KR20110065519A - 감광성 수지 조성물, 실리카계 피막의 형성 방법, 및 실리카계 피막을 구비하는 장치 및 부재 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 실리카계 피막의 형성 방법, 및 실리카계 피막을 구비하는 장치 및 부재 Download PDF

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KR20110065519A
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photosensitive resin
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KR1020117008516A
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요스케 아오키
코우이치 아베
케이 카스야
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (a)성분：하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 제 1의 실란 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 제 1의 실록산 수지와, (b)성분：상기 (a)성분이 용해하는 용매와, (c)성분：페놀류 또는 알코올류와 나프토퀴논디아지드설폰산과의 에스테르를 함유하는 것이다.
[화1]
Figure pct00019

[식(1) 중, R1은 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타내고, 동일 분자내의 복수의 X는 동일하더라도 다르더라도 된다.]

Description

감광성 수지 조성물, 실리카계 피막의 형성 방법, 및 실리카계 피막을 구비하는 장치 및 부재{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING SILICA COATING FILM, AND APPARATUS AND MEMBER EACH COMPRISING SILICA COATING FILM}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 실리카계 피막의 형성 방법, 및 당해 방법에 의해 형성되는 실리카계 피막을 구비하는 반도체 장치, 평면표시장치 및 전자 디바이스용 부재에 관한 것이다.
액정표시장치 등의 평면표시장치나 반도체 장치의 제작에 있어서는, 층간 절연막이 이용되고 있다. 일반적으로 층간 절연막은, 기상으로부터의 퇴적 또는 도포에 의해 형성한 막에 대해, 포토레지스트(photoresist)를 개재시켜 에칭하는 것에 의해 패턴 형성되고 있다. 그리고, 미세한 패턴을 형성하는 경우에는, 통상 기상 에칭이 이용되고 있다. 그러나, 기상 에칭은 장치 비용이 비싸고, 또한 처리 속도가 늦다는 문제가 있다.
그래서, 비용 저감을 목적으로 하여, 층간 절연막용 감광성 재료의 개발이 행해지게 되었다. 특히, 액정표시장치에 있어서는, 화소 전극과 게이트/드레인 배선과의 사이의 절연 및 디바이스 평탄화를 위해서 이용되는 층간 절연막에, 컨택트홀을 형성할 필요가 있기 때문에, 포지티브형의 감광 특성을 가지는 층간 절연막용 감광성 재료가 요구되고 있다. 또한, 액정표시장치에 있어서의 층간 절연막에는, 투명성이 요구된다. 또한, 패턴화된 막을 층간 절연막으로서 잔류시켜 사용하는 경우에는, 유전률이 작은 막인 것이 요망된다.
이들의 요청에 따르기 위해서, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에 개시된 층간 절연막의 형성방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 폴리실라잔과 광산발생제를 포함하는 감광성 폴리실라잔 조성물의 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광을 패턴상으로 조사하는 공정과, 상기 도막의 조사된 부분을 용해 제거하는 공정을 포함하여 이루어지는, 층간 절연막의 형성 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 실록산 수지와, 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 층간 절연막이 개시되어 있다.
특허문헌 1：일본 특허공개공보 2000-181069호
특허문헌 2：일본 특허공개공보 2006-178436호
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 막을 층간 절연막으로서 이용하는 경우에는, 폴리실라잔을 가수분해하여, 폴리실라잔 구조를 폴리실록산 구조로 전화시킬 필요가 있다. 이 때, 막 중의 수분이 부족하면 가수분해가 충분히 진행하지 않는다고 하는 문제가 있다. 또한, 폴리실라잔의 가수분해에 있어서는, 휘발성이 높은 암모니아가 발생하기 때문에, 제조 장치의 부식 등이 문제로 된다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 실록산 수지와, 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 층간 절연막은, 내열성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있다.
그래서 본 발명은, 층간 절연막으로서 이용할 수 있는 실리카계 피막의 형성이 비교적 용이하고, 또한 형성되는 실리카계 피막이 내열성 및 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 실리카계 피막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 당해 방법에 의해 형성된 실리카계 피막을 구비하는 반도체 장치, 평면표시장치 및 전자 디바이스용 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, (a)성분：하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 제 1의 실란 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 제 1의 실록산 수지와, (b)성분：상기 (a)성분이 용해하는 용매와, (c)성분：페놀류 또는 알코올류와 나프토퀴논디아지드설폰산과의 에스테르를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화1]
Figure pct00001
[식(1) 중, R1은 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타내고, 동일 분자내의 복수의 X는 동일하더라도 다르더라도 된다.]
이러한 감광성 수지 조성물에 의하면, 실록산 수지를 이용하고 있기 때문에, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 필수의 폴리실라잔 구조를 폴리실록산 구조로 전화시키는 공정을 생략할 수 있기 때문에, 비교적 용이하게 실리카계 피막을 형성할 수 있다.
또한, 이러한 감광성 수지 조성물로 형성되는 실리카계 피막은, 내열성 및 해상성이 뛰어나다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 실리카계 피막에 의해 이와 같은 효과를 얻을 수 있는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 내열성이 뛰어난 실록산 수지를 이용하고 있기 때문에, 형성되는 실리카계 피막도 내열성이 뛰어나다고 생각된다. 또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 알칼리 수용액에의 용해성이 높은 아실옥시기를 가지고 있기 때문에, 그것을 가수분해하는 것에 의해 얻어지는 제 1의 실록산 수지도 알칼리 수용액에의 용해성이 높다. 따라서, 실리카계 피막을 형성할 때의 노광 후의 현상시에, 노광부를 알칼리 수용액에 의해 용해시키는 것이 용이해지기 때문에, 미노광부와 노광부와의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 차이가 커져서 해상성이 향상한다고 생각된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (c)성분으로서 페놀류 또는 알코올류와 나프토퀴논디아지드설폰산과의 에스테르를 함유함으로써 양호한 포지티브형 감광성을 발현할 수 있고, 실리카계 피막을 형성할 때의 노광 후의 현상시에, 뛰어난 현상성을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (c)성분은, 페놀류 또는 1개 이상의 아릴기를 가지는 알코올류와 나프토퀴논디아지드설폰산과의 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 이러한 감광성 수지 조성물로 형성되는 실리카계 피막의 감광 특성이 향상한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (d)성분：상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하지 않고, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 제 2의 실란 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 제 2의 실록산 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
[화2]
Figure pct00002
[식(2) 중, R2는 H원자 또는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타내고, n이 2 이하일 때, 동일 분자내의 복수의 X는 동일하더라도 다르더라도 되고, n이 2 또는 3일 때, 동일 분자내의 복수의 R2는 동일하더라도 다르더라도 된다.]
이와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (a) 제 1의 실록산 수지와 함께, 그 (a) 제 1의 실록산 수지와는 다른 (d) 제 2의 실록산 화합물을 조합시켜 이용하는 것이 바람직하고, 그것에 의해서, 형성되는 실리카계 피막은 기판에 대한 뛰어난 접착성을 얻을 수 있음과 동시에, 경화 후의 패턴 형상이 해이해지지 않아, 양호한 형상의 실리카계 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 제 1의 실란 화합물은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 이러한 감광성 수지 조성물로 형성되는 실리카계 피막의 내열성이 더 향상한다.
[화3]
Figure pct00003
[식(3) 중, R3은 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타내고, 동일 분자내의 복수의 X는 동일하더라도 다르더라도 된다.]
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (b)성분은, 에테르아세테이트계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 케톤계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 이러한 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포할 때의 도포 얼룩이나 튀김을 억제할 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고 건조하여 도막을 얻는 도포 공정과, 도막의 소정 부분을 노광하는 제 1 노광 공정과, 도막의 노광된 소정 부분을 제거하는 제거 공정과, 소정 부분이 제거된 도막을 가열하는 가열 공정을 가지는, 실리카계 피막의 형성 방법을 제공한다. 이러한 형성 방법에 의하면, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 내열성 및 해상성이 뛰어난 실리카계 피막을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고 건조하여 도막을 얻는 도포 공정과, 도막의 소정 부분을 노광하는 제 1 노광 공정과, 도막의 노광된 소정 부분을 제거하는 제거 공정과, 소정 부분이 제거된 도막을 노광하는 제 2 노광 공정과, 소정 부분이 제거된 도막을 가열하는 가열 공정을 가지는, 실리카계 피막의 형성 방법을 제공한다. 이러한 형성 방법에 의하면, 상술한 감광성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 내열성 및 해상성이 뛰어난 실리카계 피막을 얻을 수 있다. 또한, 가시광 영역에 광학 흡수를 가지는 (c)성분이 제 2 노광 공정에서 분해되어, 가시광 영역에 있어서의 광학 흡수가 충분히 작은 화합물이 생성한다. 따라서, 얻어지는 실리카계 피막의 투명성이 향상한다.
본 발명은 또한, 기판과, 그 기판상에 상술한 본 발명의 형성 방법에 의해 형성된 실리카계 피막을 구비하는, 반도체 장치, 평면표시장치 및 전자 디바이스용 부재를 제공한다. 이들의 반도체 장치, 평면표시장치 및 전자 디바이스용 부재는, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 실리카계 피막을 층간 절연막으로서 구비하고 있기 때문에, 뛰어난 성능을 발휘한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 적절한 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복하는 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마트그래피(이하, 「GPC」라고 한다.)에 의해 측정되고, 또한 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산된 것이다.
여기에서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, 이하의 조건에서, GPC를 이용하여 측정할 수 있다.
(조건)
시료：10μL
표준 폴리스티렌：토우소주식회사제 표준 폴리스티렌(분자량；190000, 17900, 9100, 2980, 578, 474, 370, 266)
검출기：주식회사 히다치제작소사제 RI-모니터, 상품명 「L-3000」
인터그레이터：주식회사 히다치제작소사제 GPC 인터그레이터, 상품명 「D-2200」
펌프：주식회사 히다치제작소사제, 상품명 「L-6000」
데가스 장치：쇼와전공주식회사제, 상품명 「Shodex DEGAS」
컬럼：히다치가세이공업주식회사제, 상품명 「GL-R440」, 「GL-R430」, 「GL-R420」를 순차번으로 연결하여 사용
용리액：테트라히드로푸란(THF)
측정 온도：23℃
유속：1.75mL/분
측정 시간：45분
(감광성 수지 조성물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (a)성분, (b)성분, 및 (c)성분을 함유한다. 이하, 각 성분에 관하여 설명한다.
<(a)성분>
(a)성분은, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 실란 화합물(제 1의 실란 화합물)을 가수분해 축합하여 얻어지는 실록산 수지이다.
[화4]
Figure pct00004
[식(1) 중, R1은 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다. 또한, 각 X는 동일하더라도 다르더라도 된다.]
얻어지는 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 한층 향상하는 관점에서, 상기 (a)성분은 수세하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (a)성분을 소수성 유기 용매에 용해한 용액을 물과 교반혼합하여 세정하는 것이 바람직하다. 세정은, 수상의 pH가 5.0~7.0으로 될때까지 행하는 것이 바람직하다.
식(1) 중, R1로 표시되는 유기기로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 탄소수 1~20의 직쇄상의 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 기를 들 수 있다. 분지상의 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 기를 들 수 있다. 또한, 환상의 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸렌기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~5의 직쇄상의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 원료 입수 용이성의 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다.
식(1) 중, A로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서, 원료 입수 용이성등의 관점에서, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기가 바람직하다.
탄소수 1~20의 직쇄상의 2가의 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등의 기를 들 수 있다. 탄소수 1~20의 분지상의 2가의 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기 등의 기를 들 수 있다. 탄소수 1~20의 환상의 2가의 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 노르보르난 골격을 가지는 기, 아다만탄 골격을 가지는 기 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기와 같은 탄소수 1~7의 직쇄상의 2가의 탄화수소기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기와 같은 탄소수 3~7의 환상의 2가의 탄화수소기, 노르보르난 골격을 가지는 환상의 2가의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
식(1) 중, X로 표시되는 가수분해성기로서는, 예를 들면, 알콕시기, 할로겐원자, 아세톡시기, 이소시아네이트기 및 히드록실기를 들 수 있다. 이들 중에서, 감광성 수지 조성물 자체의 액상 안정성이나 도포 특성 등의 관점에서 알콕시기가 바람직하다. 또한, 후술하는 일반식(2) 및 (3)으로 각각 표시되는 화합물에 관해서도 X로 표시되는 가수분해성기로서는, 일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서의 X와 동일한 기를 구체예로서 들 수 있다.
또한, 상기 제 1의 실란 화합물은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 실리카계 피막의 내열성이 더 향상한다.
[화5]
Figure pct00005
[식(3) 중, R3은 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타내고, 동일 분자내의 복수의 X는 동일하더라도 다르더라도 된다.]
식(3) 중, R3으로 표시되는 유기기로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 탄소수 1~20의 직쇄상의 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 기를 들 수 있다. 분지상의 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 기를 들 수 있다. 또한, 환상의 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸렌기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서, 열적 안정성 및 원료 입수 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
또한, 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6~20인 것이 바람직하다. 그 구체
예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서, 열적 안정성 및 원료 입수 용이성의 관점에서, 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 제 1의 실란 화합물이 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 상기 제 1의 실란 화합물 전체에 대해서, 10~90중량%인 것이 바람직하고, 30~80중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제 1의 실란 화합물은, 상술한 일반식(1) 및 (3)으로 각각 표시되는 화합물 이외의 실란 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 실란 화합물로서는, 예를 들면 후술하는 일반식(2)로 표시되고, n이 0 또는 2인 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 제 1의 실란 화합물에 있어서, 상기 일반식(1) 및 (3)으로 각각 표시되는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유 비율은, 상기 제 1의 실란 화합물 전체에 대해서, 예를 들면 0~50중량%로 할 수 있다.
상기 제 1의 실란 화합물을 가수분해 축합할 때에는, 일반식(1)로 표시되는 화합물에 관하여, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 동일하게, 일반식(3)으로 표시되는 화합물에 관하여, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다. 동일하게, 일반식(1) 및 (3)으로 각각 표시되는 화합물 이외의 실란 화합물에 관하여, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상술한 일반식(1)로 표시되는 화합물과 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 실록산 수지(실세스퀴옥산)의 구조의 구체예를 하기 일반식(4)에 나타낸다. 또한, 이 구체예는, 1종의 일반식(1)로 표시되는 화합물(R1은 메틸기)과, 2종의 일반식(3)으로 표시되는 화합물(R3은 각각 페닐기와 메틸기)를 가수분해 축합하여 얻어지는 실록산 수지의 구조이다. 또한, 첨자인 "3/2"는 1개의 Si원자에 대하여 3/2개의 비율로 O원자가 결합하고 있는 것을 나타낸다.
[화6]
Figure pct00006
여기에서, 식(4) 중, a, b, c는, 각각 각 부위에 대응하는 원료의 몰비(몰%)를 나타내고, a는 0.5~99, b는 0.5~99, c는 0.5~99이다. 단, a, b 및 c의 합계는 100이다. 또한, 식(4) 중의 A는, 2가의 유기기를 나타낸다.
상술한 제 1의 실란 화합물의 가수분해 축합은, 예를 들면, 다음과 같은 조건에서 행할 수 있다.
우선, 가수분해 축합할 때에 이용하는 물의 양은, 일반식(1)로 표시되는 화합물 1몰당 0.01~1000몰인 것이 바람직하고, 0.05~100몰인 것이 보다 바람직하다. 이 물의 양이 0.01몰 이상이면 가수분해 축합 반응이 충분히 진행하는 경향이 있고, 물의 양이 1000몰 이하이면 가수분해중 또는 축합중에 겔화물을 만들기 어려운 경향이 있다.
또한, 가수분해 축합할 때에는, 촉매를 사용해도 된다. 촉매로서는, 예를 들면, 산촉매, 알칼리 촉매, 금속 킬레이트 화합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서, 일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서의 아실옥시기의 가수분해를 방지하는 관점에서, 산촉매가 바람직하다.
산촉매로서는, 예를 들면, 유기산 및 무기산을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 말론산, 숙신산, 타르타르산, 말산, 젖산, 시트르산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 아디핀산, 세바신산, 부티르산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀렌산, 살리실산, 벤젠설폰산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산 등을 들 수 있다. 무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 인산, 질산, 붕산, 황산, 불산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
이와 같은 촉매의 사용량은, 일반식(1)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.0001~1몰의 범위인 것이 바람직하다. 이 사용량이 0.0001몰 이상이면 반응이 진행하는 경향이 있고, 1몰 이하이면 가수분해 축합시에 겔화가 억제되는 경향이 있다.
또한, 가수분해 축합에 있어서 상술한 촉매를 이용했을 때에는, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 안정성이 악화될 가능성이나, 촉매를 포함하는 것에 의해 다른 재료에의 부식 등의 영향이 염려될 가능성이 있다. 이들과 같은 악영향은, 예를 들면, 가수분해 축합 후에, 촉매를 감광성 수지 조성물로부터 제거하거나, 촉매를 다른 화합물과 반응시켜 촉매로서의 기능을 실활시키거나 하는 것에 의해 해소할 수 있다. 이들의 조작을 실시하기 위한 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류법이나 이온크로마토컬럼법 등을 들 수 있다. 또한, 촉매를 다른 화합물과 반응시켜서 촉매로서의 기능을 실활 시키는 방법으로서는, 예를 들면, 촉매가 산촉매의 경우, 염기를 첨가하여 산염기 반응에 의해 중화하는 방법을 들 수 있다.
또한, 이러한 가수분해 축합할 때에는 알코올이 부생한다. 이 알코올은, 프
로톤성 용매이며, 감광성 수지 조성물의 물성에 악영향을 줄 우려가 있기 때문에, 증발기 등을 이용하여 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 제 1의 실록산 수지는, 용매에의 용해성이나, 성형성 등의 관점에서, 중량 평균 분자량이, 500~1000000인 것이 바람직하고, 500~500000인 것이 보다 바람직하고, 500~100000인 것이 더욱 바람직하고, 500~50000인 것이 특히 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 500 이상이면 실리카계 피막의 성막성이 충분히 얻어지는 경향이 있고, 이 중량 평균 분자량이 1000000 이하이면, 용매와 충분한 상용성을 가지는 경향이 있다.
상술한 (a)성분의 배합 비율은, 용매에의 용해성, 막두께, 성형성, 용액의 안정성 등의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 기준으로 하여, 5~50중량%인 것이 바람직하다. 실리카계 피막의 성막성의 관점에서는, 배합 비율이 많은 것이 바람직하므로, 7중량% 이상이 보다 바람직하고, 10중량% 이상이 더욱 바람직하고, 15중량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 용액의 안정성의 관점에서는, 40중량% 이하가 보다 바람직하고, 35중량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 (a)성분을 함유하기 때문에, 형성되는 실리카계 피막이 내열성 및 해상성이 뛰어나다. 또한, 이러한 감광성 수지 조성물에 있어서, 상술한 (a)성분이 유연성이 뛰어나기 때문에, 형성되는 실리카계 피막을 가열 처리할 때의 크랙의 발생이 방지되기 때문에, 크랙 내성이 뛰어나다. 또한, 형성되는 실리카계 피막이 크랙 내성이 뛰어나기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 실리카계 피막의 후막화가 가능해진다.
<(d)성분>
(d)성분은, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 실란 화합물(제 2의 실란 화합물)을 가수분해 축합하여 얻어지는 제 2의 실록산 수지이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상술한 (a) 제 1의 실록산 수지와, 그 (a) 제 1의 실록산 수지와는 다른 (d) 제 2의 실록산 수지를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. (a)성분과 (d)성분을 조합하여 이용하는 것에 의해, 형성되는 실리카계 피막의 기판에 대한 접착성을 보다 향상할 수 있음과 동시에, 경화 후의 패턴 형상을 유지시킬 수 있다.
[화7]
R2 nSiX4-n (2)
[식(2) 중, R2는 H원자 또는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타내고, n이 2 이하일 때, 동일 분자내의 복수의 X는 동일하더라도 다르더라도 되고, n이 2 또는 3일 때, 동일 분자내의 복수의 R2는 동일하더라도 다르더라도 된다.]
얻어지는 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 한층 향상하는 관점에서, 상기 (d)성분에 관해서도, 수세하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (d)성분을 소수성 유기용매에 용해한 용액을 물과 교반 혼합하여 세정하는 것이 바람직하다. 세정은, 수상의 pH가 5.0~7.0이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
식(2) 중, R2로 표시되는 유기기로서는, 예를 들면, 아미노기, 방향환, 아미노기 또는 에폭시기를 가지는 기, 지환식 탄화수소기 및 탄소수 1~20의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서, 접착성의 관점에서, 아미노기 또는 에폭시기를 가지는 기 및 메틸기가 바람직하다.
식(2) 중, X로 표시되는 가수분해성기가 알콕시기인 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물(알콕시실란)으로서는, 예를 들면, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디오르가노디알콕시실란 등을 들 수 있다.
테트라알콕시실란으로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란 등을 들 수 있다.
트리알콕시실란으로서는, 예를 들면, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리이소부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리이소부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리이소프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리이소부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리-n-프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리-n-부톡시실란, 이소프로필트리이소부톡시실란, 이소프로필트리-tert-부톡시실란, 이소프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리이소프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리이소부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리-n-프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리-n-부톡시실란, sec-부틸트리이소부톡시실란, sec-부틸트리-tert-부톡시실란, sec-부틸트리페녹시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, tert-부틸트리-n-프로폭시실란, tert-부틸트리이소프로폭시실란, tert-부틸트리-n-부톡시실란, tert-부틸트리이소부톡시실란, tert-부틸트리-tert-부톡시실란, tert-부틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리이소부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
디오르가노디알콕시실란으로서는, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디-n-프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필디이소프로폭시실란, 디-n-프로필디-n-부톡시실란, 디-n-프로필디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필디페녹시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디-n-프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디-n-부톡시실란, 디이소프로필디-sec-부톡시실란, 디이소프로필디-tert-부톡시실란, 디이소프로필디페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸디이소프로폭시실란, 디-n-부틸디-n-부톡시실란, 디-n-부틸디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸디페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸디이소프로폭시실란, 디-sec-부틸디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸디페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸디이소프로폭시실란, 디-tert-부틸디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸디페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, X가 알콕시기이며, R2가 탄소수 1~20의 알킬기인 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 상기의 것 외에, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리이소프로폭시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 비스(트리이소프로폭시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)프로판, 비스(트리에톡시실릴)프로판, 비스(트리-n-프로폭시실릴)프로판, 비스(트리이소프로폭시실릴)프로판 등의 비스실릴알칸을 들 수 있다.
X가 알콕시기이며, R2가 방향환을 가지는 기인 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 상기의 것 외에, 비스(트리메톡시실릴)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 비스(트리이소프로폭시실릴)벤젠 등의 비스실릴벤젠을 들 수 있다.
X가 알콕시기이며, R2가 아미노기를 가지는 기인 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 4-아미노부틸트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 6-아지도설포닐헥실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
X가 알콕시기이며, R2가 에폭시기를 가지는 기인 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들과 같은 일반식(2)로 표시되는 화합물 중에서도, 접착성의 관점에서, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란이 특히 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, n이 0인 화합물이 바람직하고, 테트라알콕시실란이 특히 바람직하다.
상기 제 2의 실란 화합물을 가수분해 축합할 때에는, 일반식(2)로 표시되는 화합물에 관하여, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상술한 제 2의 실란 화합물의 가수분해 축합은, 예를 들면, 다음과 같은 조건에서 행할 수 있다.
우선, 가수분해 축합할 때에 이용하는 물의 양은, 일반식(2)로 표시되는 화합물 1몰당 0.01~1000몰인 것이 바람직하고, 0.05~100몰인 것이 보다 바람직하다. 이 물의 양이 0.01몰 이상이면 가수분해 축합 반응이 충분히 진행하는 경향이 있고, 물의 양이 1000몰 이하이면 가수분해 중 또는 축합 중에 겔화물을 생성하기 어려운 경향이 있다.
또한, 가수분해 축합할 때에는, 촉매를 사용해도 된다. 촉매로서는, 예를 들면, 산 촉매, 알칼리 촉매, 금속 킬레이트 화합물을 이용할 수 있다.
산 촉매로서는, 예를 들면, 유기산 및 무기산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 말론산, 숙신산, 타르타르산, 말산, 락트산, 시트르산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 아디핀산, 세바신산, 부티르산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 벤젠설폰산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-트리엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산 등을 들 수 있다. 무기산으로서는 예를 들면, 염산, 인산, 질산, 붕산, 황산, 불산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
알칼리 촉매로서는, 예를 들면, 무기 알칼리 및 유기 알칼리 등을 들 수 있다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 들 수 있다. 유기 알칼리로서는, 예를 들면, 피리딘, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데카실아민, 도데카실아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디시클로펜틸아민, N,N-디시클로헥실아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리메톡시ㆍ모노(아세틸아세나토)티탄, 트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세나토)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세나토)티탄, 트리-iso-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세나토)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세나토)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세나토)티탄, 트리-tert-부톡시ㆍ모노(아세틸아세나토)티탄, 디메톡시ㆍ모노(아세틸아세나토)티탄, 디에톡시ㆍ디(아세틸아세나토)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ디(아세틸아세나토)티탄, 디iso-프로폭시ㆍ디(아세틸아세나토)티탄, 디n-부톡시ㆍ디(아세틸아세나토)티탄, 디sec-부톡시ㆍ디(아세틸아세나토)티탄, 디tert-부톡시ㆍ디(아세틸아세나토)티탄, 모노메톡시ㆍ트리스(아세틸아세나토)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세나토)티탄, 모노n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세나토)티탄, 모노iso-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세나토)티탄, 모노n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세나토)티탄, 모노sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세나토)티탄, 모노tert-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세나토)티탄, 테트라키스(아세틸아세나토)티탄, 트리메톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리에톡시ㆍ모노에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-iso-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-tert-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디메톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시ㆍ디(에틸아세토아세테이트)티탄, 디n-프로폭시ㆍ디(에틸아세토아세테이트)티탄, 디iso-프로폭시ㆍ디(에틸아세토아세테이트)티탄, 디n-부톡시ㆍ디(에틸아세토아세테이트)티탄, 디sec-부톡시ㆍ디(에틸아세토아세테이트)티탄, 디tert-부톡시ㆍ디(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노메톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노iso-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노tert-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄을 가지는 금속 킬레이트 화합물, 상기 티탄을 가지는 금속 킬레이트 화합물의 티탄이 지르코늄, 알루미늄 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
이와 같은 촉매의 사용량은, 일반식(2)로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 0.0001~1몰의 범위인 것이 바람직하다. 이 사용량이 0.0001몰 이상이면 반응이 진행하는 경향이 있고, 1몰 이하이면 가수분해 축합시에 겔화가 억제되는 경향이 있다.
또한, 가수분해 축합에 있어서 상술한 촉매를 이용했을 때에는, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 안정성이 악화하는 가능성이나, 촉매를 포함하는 것에 의해 다른 재료에의 부식 등의 영향이 염려될 가능성이 있다. 이들과 같은 악영향은, 예를 들면, 가수분해 축합 후에, 촉매를 감광성 수지 조성물로부터 제거하거나, 촉매를 다른 화합물과 반응시켜 촉매로서의 기능을 실활시키거나 하는 것에 의해 해소할 수 있다. 이들의 조작을 실시하기 위한 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류법이나 이온크로마토컬럼법 등을 들 수 있다. 또한, 촉매를 다른 화합물과 반응시켜 촉매로서의 기능을 실활시키는 방법으로서는, 예를 들면, 촉매가 산촉매의 경우, 염기를 첨가하여 산염기 반응에 의해 중화하는 방법을 들 수 있다.
또한, 이러한 가수분해 축합할 때에는 알코올이 부생한다. 이 알코올은, 프
로톤성 용매이며, 감광성 수지 조성물의 물성에 악영향을 줄 염려가 있기 때문에, 증발기 등을 이용하여 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 (d) 제 2의 실록산 수지는, 용매에의 용해성이나, 성형성 등의 관점에서, 중량 평균 분자량이, 500~1000000인 것이 바람직하고, 500~500000인 것이 보다 바람직하고, 500~100000인 것이 더욱 바람직하고, 500~500
00인 것이 특히 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 500 이상이면 실리카계 피막의 성막성을 충분히 얻어지는 경향이 있고, 이 중량 평균 분자량이 1000000 이하이면, 용매와의 충분한 상용성을 가지는 경향이 있다.
상술한 (d)성분의 배합 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 기준으로 하여 0.01~80중량%인 것이 바람직하고, 0.01~70중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01~50중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 배합 비율이 0.01중량% 이상이면, 접착성의 저하, 및 경화 후의 패턴이 늘어져 버리는 것이 억제되는 경향이 있고, 80중량% 이하이면 막에 크랙이 들어가기 어려워지는 경향이 있다.
상술한 (a) 제 1의 실록산 수지, 및, 그것과 조합하여 이용하는 것이 가능한 (d) 제 2의 실록산 수지는, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 한층 향상하는 관점에서, 실록산 수지를 소수성 유기용매에 용해한 용액을 물로 추출했을 때의 수상의 pH가, 5.0~7.0이 되는 것이 바람직하고, 6.0~7.0으로 되는 것이 보다 바람직하다.
상기 pH는, 지금까지 설명한 바와 같이, (a)성분 및 (d)성분을 각각 추출이나 세정하는 것에 의해 산성 성분을 제거함으로써 조정할 수 있다. (a)성분 및 (d) 성분에 있어서의 상기 pH가 산성이나 알칼리성으로 지나치게 치우치지 않는 경우, 예를 들면, 상기 pH가 5.0~7.0이면, 실록산 수지의 축합이 진행되기 어렵기 때문에, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 향상하는 경향이 있다.
(a)성분 및 (d)성분에 있어서의 상기 pH는, 구체적으로는, (a)성분 및 (d)성분의 각 성분에 동량의 소수성 유기용매(예를 들면, 메틸이소부틸케톤)를 더하여 균일하게 한 용액을 조제하고, 실록산 수지 100중량부에 대해서 50중량부의 이온 교환수를 더하고, 추출했을 때에 생기는 수상의 pH를 계측한 것이다. 상기 수상의 pH는, (a)성분 또는 (d)성분을 포함하는 소수성 유기용매 용액중(유기상)의 pH에 상당한다고 간주한다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 최종적인 pH는, 감광성 수지 조성물을 pH 측정용 시료로서 이용하여, 직접 측정한 값이다. 또한, pH는, 실온 24℃, 상대습도 50%의 조건하에서, 요코가와덴키(주)사제의 Model PH81(상품명)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 소수성 유기용매로서는, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산, 크실렌, 디에틸에테르 등을 이용할 수 있고, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다.
<(e)성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 형성되는 실리카계 피막의 기판에 대한 접착성을 조정하기 위해서, 필요에 따라서, 상기 일반식(2)로 표시되는 가수분해성기를 가지는 실란 화합물(제 3의 실란 화합물)을 (e)성분으로서 함유하고 있어도 된다.
(e) 제 3의 실란 화합물로서는, (d)성분에 있어서의 제 2의 실란 화합물 중의 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 동일한 것이 바람직하게 이용된다. 또한, (e) 제 3의 실란 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (d)성분 및 (e)성분의 양쪽을 이용하는 경우, (d)성분에 있어서의 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물과, (e) 제 3의 실란 화합물로는, 동일하더라도 다르더라도 된다.
상술한 (e)성분을 배합하는 경우, 그 배합 비율은, 접착성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 기준으로 하여, 0.01~50중량%인 것이 바람직하고, 0.05~35중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~25중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 배합 비율이 0.01중량% 이상이면 접착성을 충분히 얻어지는 경향이 있고, 50중량% 이하이면 감광성 수지 조성물의 안정성이 향상하는 경향이 있다.
<(b)성분>
(b)성분은, (a)성분이 용해하는 용매이다. 그 구체예로서는, 비프로톤성 용매 및 프로톤성 용매를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
비프로톤성 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 케톤계 용매；디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 테트라 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르계 용매；아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸 시클로헥실, 아세트산노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸 등의 에스테르계 용매；에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트,디에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에테르아세테이트계 용매；아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-프로필피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭시드, 톨루엔, 크실렌을 들 수 있다. 이들 중에서, 형성되는 실리카계 피막의 후막화가 가능하게 되고, 또한 감광성 수지 조성물의 용액 안정성이 향상하는 관점에서, 에테르계 용매, 에테르아세테이트계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하다. 이들 중에서도 도포 얼룩이나 튀김을 억제하는 관점에서, 에테르아세테이트계 용매가 가장 바람직하고, 에테르계 용매가 다음으로 바람직하고, 케톤계 용매가 그 다음으로 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
프로톤성 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알코올계 용매；에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매；젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-부틸, 젖산n-아밀 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다. 이들 중에서, 보관 안정성의 관점에서, 알코올계 용매가 바람직하다. 또한, 도포 얼룩이나 튀김을 억제하는 관점에서는, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜프로필에테르가 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
상술한 (b)성분의 종류는, (a)성분 및 (c)성분의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 (c)성분이 나프토퀴논디아지드설폰산과 페놀류와의 에스테르이며, 지방족 탄화수소계 용매에의 용해성이 낮은 경우에는, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 적절히 선택할 수 있다.
이와 같은 (b)성분의 배합량은, (a)성분 및 (c)성분의 종류 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체 100중량부에 대해서, 0.1~2000중량부를 이용할 수 있다.
(b)성분을 감광성 수지 조성물중에 가하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그 구체예로서는, (a)성분을 조제할 때의 용매로서 이용하는 방법, (a)성분을 조제 후, 첨가하는 방법, 용매 교환을 행하는 방법, (a)성분을 용매 증류제거 등으로 취출한 후에 (b)성분을 더하는 방법 등을 들 수 있다.
<(c)성분>
(c)성분은, 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로서, 페놀류 또는 알코올류와 나프토퀴논디아지드설폰산과의 에스테르이다. 이 성분은, 감광성 수지 조성물에 포지티브형 감광성을 부여하기 위한 것이다. 포지티브형 감광성은, 예를 들면 다음과 같이 하여 발현한다.
즉, 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르에 포함되는 나프토퀴논디아지드기는, 본래 알칼리 현상액에 대한 용해성을 나타내지 않고, 또한 실록산 수지의 알칼리 현상액에의 용해를 저해한다. 그러나, 자외선 또는 가시광을 조사하는 것에 의해, 나프토퀴논디아지드기는, 인덴카르복실산 구조로 변화하여 알칼리 현상액에 높은 용해성을 나타내게 된다. 따라서, (c)성분을 배합하는 것에 의해, 노광부가 알칼리 현상액에 의해 제거되는 포지티브형 감광성이 발현한다.
(c)성분으로서의 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르는, 나프토퀴논디아지드설폰산과 페놀류 또는 알코올류와의 에스테르이며, 상기 (c)성분과의 상용성, 형성되는 실리카계 피막의 투명(감도)성의 관점에서, 페놀류 또는 1개 이상의 아릴기를 가지는 알코올류와 나프토퀴논디아지드설폰산과의 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
나프토퀴논디아지드설폰산으로서는, 예를 들면, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
알코올류는, 1가 또는 다가 알코올류이며, 1개 이상의 아릴기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
아릴기를 3개 이상 가지는 알코올류로서는, 2가 이상의 알코올류인 것이 바람직하다. 이것은, 아릴기를 3개 이상 가지는 경우에는, 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 분자 중의 나프토퀴논디아지드 부위가 차지하는 비율이 작기 때문에, 감광 특성이 저하할 가능성이 있기 때문이다.
페놀류 및 아릴기를 가지는 알코올류의 구체예로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, o-이소프로필페놀, p-이소프로필페놀, 메시톨, o-프로필페놀, m-프로필페놀, p-프로필페놀, 2,3,5트리메틸페놀, 2,3,6트리메틸페놀, 2,4,6트리메틸페놀, o-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, o-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 3-메톡시-5-메틸페놀, 살리실산, 살리실산메틸, 살리실산에틸, 사리실산이소프로필, 살리실산이소부틸, 4-히드록시쿠마린, 7-히드록시쿠마린, 벤질알코올, o-메틸벤질알코올, m-메틸벤질알코올, p-메틸벤질알코올, o-메톡시벤질알코올, m-메톡시벤질알코올, 페네틸알코올, 2,5-디메틸벤질알코올, 3,5-디메틸벤질알코올, 1-(2-메틸 페닐)에탄올, 1-(4-메틸페닐)에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-(4-메틸페닐)에탄올, 2-(p-톨릴)에탄올, 1-페닐-1-프로판올, 2-페닐-1-프로판올, 2-페닐-2-프로판올, 3-페닐-1-프로판올, p-크실렌, α,α'-디올, o-tert-부틸페놀, m-tert-부틸페놀, p-tert-부틸페놀, p-sec-부틸페놀, 6-tert-부틸-m-크레졸, 2-tert-부틸-p-크레졸, o-시클로헥실페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, o-알릴페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2-이소프로필-5-메틸페놀, 4-이소프로필-3-메틸페놀, 4-tert-부틸-2-메틸페놀, 2-tert-부틸-6-메틸페놀, 카테콜, 레소시놀, 히드로퀴논, 2,3-디히드록시톨루엔, 2,6-디히드록시톨루엔, 3,4-디히드록시톨루엔, 3,5-디히드록시톨루엔, 살리실알코올, o-히드록시벤질알코올, m-히드록시벤질알코올, p-히드록시벤질알코올, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸, 2,4-비스(히드록시메틸)-m-크레졸, 2,4,6-트리스(히드록시메틸)페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, (1,3)-디히드록시나프탈렌, (1,4)-디히드록시나프탈렌, (1,5)-디히드록시나프탈렌, (1,6)-디히드록시나프탈렌, (2,3)-디히드록시나프탈렌, (2,6)-디히드록시나프탈렌, (2,7)-디히드록시나프탈렌, 1-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌메탄올, 7-메톡시-2-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 1-(1-나프틸)에탄올, 1-(2-나프틸)에탄올, 2-(1-나프틸)에탄올, 1,4-나프탈렌디메탄올, 2,3-나프탈렌디메탄올, 2-(2-나프톡시)에탄올, 2-히드록시비페닐, 3-히드록시비페닐, 4-히드록시비페닐, 2-비페닐에탄올, 4-비페닐메탄올, 2-벤질페놀, 벤즈히드롤, 2-메틸-3-비페닐메탄올, 1,1-디페닐에탄올, 2,2-디페닐에탄올, 1-(4-비페니릴)에탄올, 2,2-비스(4-히드록시)프로판, 1,3-디페녹시프로판-2-올, p-쿠밀페놀, 2-(4-비페니릴)-2-프로판올, 4-(4-비페닐)-2-부탄올, (2,3)비페닐디올, (2,2')비페닐디올, (4,4')비페닐디올, 3-페녹시벤질알코올, 4-4'메틸렌디페놀, 2-벤질옥시페놀, 4-벤질옥시페놀, 1,2-디페닐-1,2-에탄디올, 4,4'-에틸리덴디페놀, 4-벤질옥시 벤질알코올, 1,3-디페녹시-2-프로판올, 4,4'-디메톡시벤즈히드롤, 1'-히드록시-2'-아세토나프톤, 1-아세토나프톨, 2,3,4-트리히드록시디페닐메탄, 4-히드록시비페닐, 4-히드록시-4'-프로폭시비페닐, 4-히드록시-4'-부톡시비페닐, 디페닐메탄-2,4-디올, 4,4',4"-트리히드록시트리페닐메탄, 4,4'-(1-(p-(4-히드록시-α,α-디메틸벤질)페닐)에틸리덴)디페놀, 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)비스(2,3,6-트리메틸페놀), 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)p-크레졸, 1,1,1-트리스(p-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
또한, 페놀류로서는, 이하의 화합물도 들 수 있다(모두 혼슈가가꾸공업(주)제, 상품명).
[화8]
Figure pct00007
[화9]
Figure pct00008
상술한 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르는 종래 공지의 방법에 의해 얻는 것이 가능하고, 예를 들면, 나프토퀴논디아지드설폰산 염화물과 페놀류 또는 알코올류를 염기 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
이 반응에 이용하는 염기로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민 등의 제 3급 알킬아민, 피리딘, 2,6-루티딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 칼륨-tert-부톡시드, 나트륨메톡시드, 탄산나트륨, 탄산칼륨을 들 수 있다.
또한, 반응 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매, THF, 1,4-디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸등의 에스테르계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르아세테이트계 용매, 아세톤, 이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 헥산, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
상술한 페놀류 또는 알코올류와 나프토퀴논디아지드설폰산과의 에스테르는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상술한 (c)성분의 배합 비율은, 감광 특성 등의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 기준으로 하여, 1~30중량%인 것이 바람직하고, 3~25중량%인 것이 보다 바람직하고, 3~20중량%인 것이 더욱 바람직하다. (c)성분의 배합 비율이 1중량% 이상의 경우에는, 알칼리 현상액에의 용해 저해 작용이 향상하여, 감광성이 향상하는 경향이 있다. 또한, (c)성분의 배합 비율이 30중량% 이하의 경우에는, 도막을 형성할 때에 (c)성분이 석출하기 어렵고, 도막이 균일하게 되는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 경우에는, 감광제로서의 (c)성분의 농도가 너무 높지 않고, 형성되는 도막의 표면 근방에서만 광의 흡수가 일어나는 일이 없기 때문에, 도막의 하부까지 노광시의 광이 도달하여 감광 특성이 향상하는 경향이 있다.
또한, 상술한 감광성 수지 조성물을 전자 부품 등에 사용하는 경우는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 포함되는 경우라도 조성물 중의 그들의 금속 이온 농도가 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들의 금속 이온 농도가 1000ppm을 넘으면, 조성물로부터 얻어지는 실리카계 피막을 가지는 전자 부품에 금속 이온이 유입하기 쉬워져서, 전기 성능 그 자체에 악영향을 줄 염려가 있다. 따라서, 필요에 따라서, 예를 들면, 이온 교환 필터 등을 사용하여 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속을 조성물 중에서 제거하는 것이 유효하다. 그러나, 광도파로나 다른 용도 등에 이용할 때는, 그 목적을 해치지 않는 것이면, 제거하지 않아도 된다.
또한, 상술한 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 물을 포함하고 있어도 되지만, 목적으로 하는 특성을 해치지 않는 범위인 것이 바람직하다.
(실리카계 피막의 형성 방법)
본 발명의 실리카계 피막의 형성 방법은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고 건조하여 도막을 얻는 도포 공정과, 도막의 소정 부분을 노광하는 제 1 노광 공정과, 도막의 노광된 소정 부분을 제거하는 제거 공정과, 소정 부분이 제거된 도막을 가열하는 가열 공정을 가진다. 또한, 본 발명의 실리카계 피막의 형성 방법은, 상술한 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고 건조하여 도막을 얻는 도포 공정과, 도막의 소정 부분을 노광하는 제 1 노광 공정과, 도막의 노광된 소정 부분을 제거하는 제거 공정과, 소정 부분이 제거된 도막을 노광하는 제 2 노광 공정과, 소정 부분이 제거된 도막을 가열하는 가열 공정을 가지고 있어도 된다. 이하, 각 공정에 관하여 설명한다.
<도포 공정>
우선, 감광성 수지 조성물을 도포하기 위한 기판을 준비한다. 기판으로서는, 표면이 평탄한 것이어도, 전극 등이 형성되어 요철을 가지고 있는 것이어도 된다. 이들의 기판의 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴, 나일론, 폴리에테르설폰, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 트리아세틸셀룰로오스 등의 유기 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 이 유기 고분자 등이 필름상으로 되어 있는 것을 기판으로서 이용할 수도 있다.
상술한 감광성 수지 조성물은, 이와 같은 기판상에 종래 공지의 방법에 의해 도포하는 것이 가능하다. 도포 방법의 구체예로서는, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤코트법, 회전법, 슬릿 도포법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 일반적으로 성막성 및 막균일성이 뛰어난 스핀 코트법에 의해 감광성 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.
스핀 코트법을 이용하는 경우에는, 바람직하게는 300~3000회전/분, 보다 바람직하게는 400~2000회전/분으로, 기판상에 상술한 감광성 수지 조성물을 스핀 코트하여 도막을 형성한다. 이 회전수가 300회전/분 이상이면 막균일성이 향상하는 경향이 있고, 3000회전/분 이하이면 성막성이 향상하는 경향이 있다.
이와 같이 하여 형성되는 도막의 막두께는, 예를 들면 다음과 같이 하여 조정할 수 있다. 우선, 스핀 코트할 때스핀 코트할 때포 회수를 조정하는 것에 의해 도막의 막두께를 조정할 수 있다. 즉, 스핀 코트의 회전수를 내리거나 도포 회수를 줄이는 것에 의해, 도막의 막두께를 두껍게 할 수 있다. 또한, 스핀 코트의 회전수를 올리거나 도포 회수를 줄이거나 하는 것에 의해, 도막의 막두께를 얇게 할 수 있다.
또한, 상술한 감광성 수지 조성물에 있어서, (a)성분의 농도를 조정하는 것에 의해, 도막의 막두께를 조정할 수도 있다. 예를 들면, (a)성분의 농도를 높게 하는 것에 의해, 도막의 막두께를 두껍게 할 수 있다. 또한, (a)성분의 농도를 낮게 하는 것에 의해, 도막의 막두께를 얇게 할 수 있다.
이상과 같이 하여 도막의 막두께를 조정하는 것에 의해, 최종 생성물인 실리카계 피막의 막두께를 조정할 수 있다. 실리카계 피막의 적절한 막두께는 사용 용도에 따라서 다르다. 예를 들면, 실리카계 피막의 막두께는, LSI 등의 층간 절연막에 사용할 때에는 0.01~2㎛；패시베이션층에 사용할 때에는 2~40㎛；액정 용도에 사용할 때에는 0.1~20㎛；포토레지스트(photoresist)에 사용할 때에는 0.1~2㎛；광도파로에 사용할 때의 막두께는 1~50㎛, 인 것이 바람직하다. 일반적으로, 이 실리카계 피막의 막두께는, 0.01~10㎛인 것이 바람직하고, 0.01~5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01~3㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.05~3㎛인 것이 특히 바람직하고, 0.1~3㎛인 것이 극히 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 0.5~3.0㎛의 막두께의 실리카계 피막에 적절하게 이용할 수 있고, 0.5~2.5㎛의 막두께의 실리카계 피막에 의해 적절하게 이용할 수 있고, 1.0~2.5㎛의 막두께의 실리카계 피막에 특히 적절하게 이용할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 기판상에 도막을 형성한 후에, 도막을 건조하여, 도막 중의 유기용매를 제거한다. 건조에는 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 핫 플레이트를 이용하여 건조할 수 있다. 건조 온도는, 50~150℃인 것이 바람직하고, 70~140℃가 보다 바람직하고, 80~130℃가 더욱 바람직하다. 이 건조 온도가 50℃ 이상이면, 유기용매의 제거가 충분히 행해지는 경향이 있다. 또한, 건조 온도가 150℃ 이하이면 막중의 감광제가 분해하여 투과율이 저하하는 것이나, 도막의 경화가 진행하는 것에 의해 현상액에 대한 용해성이 저하하는 것이 억제되기 때문에, 노광 감도나 해상도가 향상하는 경향이 있다.
<감압 건조 공정>
또한, 도포 공정에 의해 기판상에 도막을 형성한 후에, 핫 플레이트 등으로 막중의 용매를 제거하기 전에 감압 건조 공정을 행해도 된다. 이 감압 건조에 의해, 성막했을 때의 면내의 막두께 불균일이 작아지게 되는, 현상 후의 막두께 불균일이 작아지게 되는 등의 효과가 있다. 또 감압 건조에 의해, 수지중의 잔존 용매량이 저감되고, 그 후의 가열 처리에 있어서의 온도의 영향이 저감되는 경향이 있다. 이 때문에, 건조 온도나 건조 시간의 차이에 의해서 알칼리 수용액에 대한 용해성이 변동하는 것을 억제하는 효과도 있다. 감압 건조 공정의 감압도는 150Pa 이하가 바람직하고, 100Pa 이하가 보다 바람직하고, 50Pa 이하가 더욱 바람직하고, 20Pa 이하가 극히 바람직하다. 또한, 감압 건조의 온도는 0~100℃가 바람직하고, 10~50℃가 보다 바람직하고, 20~30℃가 더욱 바람직하다. 감압도가 150Pa 이하이면 용매를 충분히 제거할 수 있는 경향이 있다. 또한, 온도가 100℃ 이하이면 면내의 막두께 불균일이 작아지는 경향이 있고, 0℃ 이상이면 용매의 제거가 충분하게 되는 경향이 있다.
<제 1 노광 공정>
다음에, 얻어진 도막의 소정 부분을 노광한다. 도막의 소정 부분을 노광하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 소정의 패턴의 마스크를 개재시켜 도막에 방사선을 조사하는 것에 의해, 소정 부분을 노광할 수 있다. 여기에서 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm) 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전입자선을 들 수 있다. 이들 중, g선 및 i선이 바람직하다. 노광량으로서는, 통상 10~2000mJ/㎠, 바람직하게는 20~200mJ/㎠이다.
<제거 공정>
뒤이어, 도막의 노광된 소정 부분(이하, 「노광부」라고도 한다.)을 제거하여, 소정의 패턴을 가지는 도막을 얻는다. 도막의 노광부를 제거하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 현상액을 이용하여 현상 처리하여 노광부를 제거하는 것에 의해, 소정의 패턴을 가지는 도막을 얻을 수 있다. 여기에서 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급암모늄염 또는 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-(5.4.0)-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-(4.3.0)-5-노난 등의 환상 아민류를 물에 용해한 알칼리 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한 상기 현상액에는, 수용성 유기용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 용해하는 각종 유기용매도 현상액으로서 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 액채우는 법(液盛法), 디핑법, 요동 침지법 등의 적당의 방법을 이용할 수 있다. 현상 처리 후에, 패터닝된 막에 대해서, 예를 들면 유수 세정에 의해 린스 처리를 행해도 된다.
<제 2 노광 공정>
또한, 필요한 경우에는, 제거 공정 후에 남은 도막의 전면을 노광한다. 이것에 의해, 상술한 가시광 영역에 광학 흡수를 가지는 (c)성분이 분해하여, 가시광 영역에 있어서의 광학 흡수가 충분히 작은 화합물이 생성한다. 따라서, 최종 생성물인 실리카계 피막의 투명성이 향상한다. 노광에는, 제 1 노광 공정과 동일한 방사선을 이용할 수 있다. 노광량으로서는, (c)성분을 완전히 분해할 필요가 있기 때문에, 통상 100~3000mJ/㎠, 바람직하게는 200~2000mJ/㎠이다.
<가열 공정>
최후에, 제거 공정 후에 남은 도막을 가열하여 최종 경화를 행한다. 이 가열 공정에 의해, 최종 생성물인 실리카계 피막이 얻어진다. 가열 온도는, 하한으로서는, 충분히 도막을 경화시키는 관점에서, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 가열 온도의 상한으로서는, 금속 배선층이 있는 경우에, 입열량이 증대하여 배선 금속의 열화가 생기는 것을 억제하는 관점에서, 500℃ 이하인 것이 바람직하고, 450℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 가열 공정은, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 이 경우, 산소 농도가 1000ppm 이하이면 바람직하다. 또한, 가열 시간은 2~60분이 바람직하고, 2~30분이면 보다 바람직하다. 이 가열 시간이 2분 이상이면, 충분히 도막이 경화되는 경향이 있고, 60분 이하이면, 입열량의 과도한 증대에 의해 배선 금속의 열화가 생기기 어렵게 된다.
또한, 가열을 위한 장치로서는, 석영 튜브로 그 외의 로, 핫 플레이트, 래피드서멀어닐(RTA) 등의 가열 처리 장치 또는 EB, UV를 병용한 가열 처리 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 공정을 거쳐 형성된 실리카계 피막은, 예를 들면 350℃의 가열 처리를 행해도 충분한 높은 내열성, 높은 투명성을 가짐과 동시에, 내용제성이 뛰어나다. 또한, 종래 알려져 있는 노볼락 수지 등의 페놀계 수지 및 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 조성물, 혹은 아크릴계 수지 및 퀴논디아지드계 감광제 재료를 함유하는 조성물로 형성되는 피막은, 일반적으로 230℃ 정도가 내열 온도의 상한이며, 이 온도를 넘어서 가열 처리를 행하면 황색이나 갈색으로 착색하여, 투명성이 현저하게 저하한다.
상술한 공정을 거쳐서 형성된 실리카계 피막은, 액정 표시 소자, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL, 필드 에미션 디스플레이 등의 평면표시장치의 층간 절연막으로 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 실리카계 피막은, 반도체소자 등의 층간 절연막으로서도 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 실리카계 피막은, 반도체소자의 웨이퍼 코트 재료(표면 보호막, 범프 보호막, MCM(multi-chip module) 층 간 보호막, 정크션코트), 패키지재(봉지재, 다이본딩재) 등의 전자 디바이스용 부재로서도 적절하게 사용할 수 있다.
상술한 실리카계 피막을 구비하는 본 발명의 전자 부품의 구체예로서는, 도 1에 나타내는 메모리 셀 캐퍼시터를 들 수 있고, 상술한 실리카계 피막을 구비하는 본 발명의 평면표시장치의 구체예로서는, 도 2 및 3에 나타내는 액티브 매트릭스 기판을 가지는 평면표시장치를 들 수 있다.
도 1은, 본 발명의 전자 부품의 일실시형태로서의 메모리 셀 캐퍼시터를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 메모리 캐퍼시터(10)은, 그 표면에 확산 영역(1A 및 1B)가 형성된 실리콘 웨이퍼(1)(기판)과, 실리콘 웨이퍼(1)상의 확산 영역(1A 및 1B)의 사이의 위치에 설치된 게이트 절연막(2B)와, 게이트 절연막(2B)상에 설치된 게이트 전극(3)과, 게이트 전극(3)의 윗쪽에 설치된 대향 전극(8C)와, 게이트 전극(3)과 대향 전극(8C)와의 사이에 실리콘 웨이퍼(1)측으로부터 차례로 적층된 층간 절연막(5 및 7)(절연 피막)을 가진다.
확산 영역(1A)상에는 게이트 절연막(2B) 및 게이트 전극(3)의 측벽과 접하는 측벽 산화막(4A)가 형성되어 있다. 확산 영역(1B)상에는 게이트 절연막(2B) 및 게이트 전극(3)의 측벽과 접하는 측벽 산화막(4B)가 형성되어 있다. 확산 영역(1B)의 게이트 절연막(2B)와는 반대측에 있어서, 소자 분리를 위한 필드 산화막(2A)가 실리콘 웨이퍼(1)과 층간 절연막(5)의 사이에 형성되어 있다.
층간 절연막(5)는, 게이트 전극(3), 실리콘 웨이퍼(1) 및 필드 산화막(2A)를 덮어 형성되고 있다. 층간 절연막(5)의 실리콘 웨이퍼(1)과는 반대측의 면은 평탄화되어 있다. 층간 절연막(5)는 확산 영역(1A)상에 위치하는 측벽을 가지고 있고, 이 측벽과 확산 영역(1A)을 덮음과 동시에, 층간 절연막(5)의 실리콘 웨이퍼(1)과는 반대측의 면의 일부를 덮도록 연재(延在)하는 비트선(6)이 형성되어 있다. 층간 절연막(5)상에 설치된 층간 절연막(7)은 비트선(6)을 덮도록 연장하여 형성되고 있다. 층간 절연막(5) 및 층간 절연막(7)에 의해서, 비트선(6)이 매립된 컨택트홀(5A)가 형성되어 있다.
층간 절연막(7)의 실리콘 웨이퍼(1)과는 반대측의 면도 평탄화되어 있다. 확산 영역(1B)상의 위치에 있어서 층간 절연막(5) 및 층간 절연막(7)을 관통하는 컨택트홀(7A)가 형성되어 있다. 컨택트홀(7A) 내에는 축적 전극(7A)가 매립되고, 축적 전극(7A)는 또한, 층간 절연막(7)의 실리콘 웨이퍼(1)과는 반대측의 면 중 컨택트홀(7A) 주위의 부분을 덮도록 연재하고 있다. 대향 전극(8C)는 축적 전극(8A) 및 층간 절연막(7)을 덮어서 형성되어 있고, 대향 전극(8C)와 축전 전극(8A)의 사이에는 캐퍼시터 절연막(8B)가 개재하고 있다.
층간 절연막(5 및 7)은, 상술한 감광성 수지 조성물로 형성된 실리카계 피막이다. 층간 절연막(5 및 7)은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하는 공정을 거쳐 형성된다. 층간 절연막(5 및 7)은 동일한 조성을 가지고 있어도 다른 조성을 가지고 있어도 된다.
도 2는, 본 발명의 평면표시장치의 일실시형태에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 1화소 부분의 구성을 나타내는 평면도이다. 도 2에 있어서, 액티브 매트릭스 기판(20)에는, 복수의 화소 전극(21)이 매트릭스상으로 설치되어 있고, 이들의 화소 전극(21)의 주위를 지나, 서로 직교하도록, 주사 신호를 공급하기 위한 각 게이트 배선(22)와 표시 신호를 공급하기 위한 소스 배선(23)이 설치되어 있다. 이들의 게이트 배선(22)와 소스 배선(23)은 그 일부가 화소 전극(21)의 외주 부분과 오버랩하고 있다. 또한, 이들의 게이트 배선(22)와 소스 배선(23)의 교차 부분에 있어서, 화소 전극(21)에 접속되는 스위칭 소자로서의 TFT(24)가 설치되어 있다. 이 TFT(24)의 게이트 전극(32)에는 게이트 배선(22)가 접속되고, 게이트 전극에 입력되는 신호에 의해서 TFT(24)가 구동 제어된다. 또한, TFT(24)의 소스 전극에는 소스 배선(23)이 접속되고, TFT(24)의 소스 전극에 데이터 신호가 입력된다. 또한, TFT(24)의 드레인 전극은, 접속 전극(25) 또한 컨택트홀(26)을 개재시켜 화소 전극(21)과 접속됨과 동시에, 접속 전극(25)를 개재시켜 부가 용량의 한쪽의 전극인 부가 용량 전극(도시하지 않음)과 접속되어 있다. 이 부가 용량의 다른 쪽의 전극인 부가 용량 대향 전극(27)은 공통 배선에 접속되어 있다.
도 3은, 도 2의 액티브 매트릭스 기판에 있어서의 III-III' 단면도이다. 도 3에 있어서, 투명 절연성 기판(31)상에, 게이트 배선(22)에 접속된 게이트 전극(32)가 설치되고, 그 위를 덮어 게이트 절연막(33)이 설치되어 있다. 그 위에는 게이트 전극(32)와 중첩하도록 반도체층(34)가 설치되고, 그 중앙부상에 채널 보호층(35)가 설치되어 있다. 이 채널 보호층(35)의 양단부 및 반도체층(34)의 일부를 덮고, 채널 보호층(35)상에서 분단된 상태로, 소스 전극(36a) 및 드레인 전극(36b)로 되는 n＋Si층이 설치되어 있다. 한쪽의 n＋Si층인 소스 전극(36a)의 단부상에는, 투명 도전막(37a)와 금속층(38a)가 설치되어 2층 구조의 소스 배선(23)으로 되어 있다.
또한, 다른 쪽의 n＋Si층인 드레인 전극(36b)의 단부상에는, 투명 도전막(37b)와 금속층(38b)가 설치되고, 투명 도전막(37b)는 연장되어, 드레인 전극(36b)와 화소 전극(21)을 접속함과 동시에 부가 용량의 한쪽의 전극인 부가 용량 전극(도시하지 않음)에 접속되는 접속 전극(25)로 되어 있다. 또한, TFT(24), 게이트 배선(22) 및 소스 배선(23), 접속 전극(25)가 상부를 덮도록 층간 절연막(39)가 설치되어 있다. 이 층간 절연막(39)상에는, 화소 전극(21)로 되는 투명 도전막이 설치되고, 층간 절연막(3g)을 관통하는 컨택트 홀(26)을 개재시켜, 접속 전극(25)에 의해 TFT(24)의 드레인 전극(36b)와 접속되어 있다.
본 실시형태의 액티브 매트릭스 기판은 이상과 같이 구성되고, 이 액티브매트릭스 기판은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 유리 기판 등의 투명 절연성 기판(31)상에, 게이트 전극(32), 게이트 절연막(33), 반도체층(34), 채널 보호층(35), 소스 전극(36a) 및 드레인 전극(36b)로 되는 n＋Si층을 순차 성막하여 형성한다. 여기까지의 제작 프로세스는, 종래의 액티브매트릭스 기판의 제조 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
다음에, 소스 배선(23) 및 접속 전극(25)를 구성하는 투명 도전막(37a, 37b) 및 금속층(38a, 38b)를, 스패터법에 의해 순차 성막하여 소정 형상으로 패터닝한다.
또한, 그 위에, 층간 절연막(39)로 되는 상술한 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 예를 들면 2㎛의 막두께로 형성한다. 형성된 도막에 대해서, 마스크를 개재시켜 노광하고, 알칼리성의 용액에 의해서 현상 처리하는 것에 의해, 층간 절연막(39)가 형성된다. 이 때, 노광된 부분만이 알칼리성의 용액에 의해서 에칭 되고, 층간 절연막(3g)을 관통하는 컨택트홀(26)이 형성되게 된다.
그 후, 화소 전극(21)으로 되는 투명 도전막을 스패터법에 의해 형성하고, 패터닝한다. 이것에 의해 화소 전극(21)은, 층간 절연막(39)을 관통하는 컨택트홀(26)을 개재시켜, TFT(24)의 드레인 전극(36b)와 접속되어 있는 투명 도전막(38b)와 접속되게 된다. 이와 같이 하여, 상술한 액티브 매트릭스 기판을 제조할 수 있다.
따라서, 이와 같이 하여 얻어진 액티브 매트릭스 기판은, 게이트 배선(22), 소스 배선(23) 및 TFT(24)와, 화소 전극(21)과의 사이에 두꺼운 막두께의 층간 절연막(39)가 형성되고 있으므로, 각 배선(22, 23) 및 TFT(24)에 대해서 화소 전극(21)을 오버랩시킬 수 있음과 동시에 그 표면을 평탄화시킬 수 있다. 이 때문에, 액티브 매트릭스 기판과 대향 기판의 사이에 액정을 개재시킨 평면표시장치의 구성으로 했을 때에, 개구율을 향상시킬 수 있음과 동시에, 각 배선(22, 23)에 기인하는 전계를 화소 전극(21)로 실드하여 디스크리네이션을 억제할 수 있다.
또한, 층간 절연막(39)로 되는, 상술한 감광성 수지 조성물은, 비유전율의 값이 3.0으로부터 3.8로 무기막(질화실리콘의 비유전율 8)의 비유전율에 비해 낮고, 또한, 그 투명도도 높은 스핀 도포법에 의해 용이하게 두꺼운 막두께로 할 수 있다. 이 때문에, 게이트 배선(22)와 화소 전극(21)과의 사이의 용량 및, 소스 배선(23)과 화소 전극(21)과의 사이의 용량을 낮게 할 수 있어 시정수가 낮아지게 되어, 각 배선(22, 23)과 화소 전극(21)과의 사이의 용량 성분이 표시에 주는 크로스토크 등의 영향을 보다 저감할 수 있어 양호하고 밝은 표시를 얻을 수 있다. 또한, 노광 및 알칼리 현상에 의해서 패터닝을 행하는 것에 의해, 컨택트홀(26)의 테이퍼 형상을 양호하게 할 수 있어, 화소 전극(21)과 접속 전극(37b)와의 접속을 양호하게 할 수 있다. 또한, 상술한 감광성 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 스핀 코트법을 이용하여 박막을 형성할 수 있으므로, 수㎛라는 막두께의 박막을 용이하게 형성할 수 있고, 또한, 패터닝에 포토레지스트 공정도 불필요하므로, 생산성의 점에서 유리하다. 여기에서, 층간 절연막(39)로서 이용한 상술한 감광성 수지 조성물은, 도포전에 착색하고 있는 것이지만, 패터닝 후에 전면 노광 처리를 실시하여 보다 투명화할 수 있다. 이와 같이, 수지의 투명화 처리는, 광학적으로 행할 수 있을 뿐만 아니라, 화학적으로도 행하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서 층간 절연막(39)로서 이용한, 상술한 감광성 수지 조성물의 노광에는, i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)의 휘선을 포함하는 수은등의 광선을 이용하는 것이 일반적이다. 감광성 수지 조성물로서는, 이들의 휘선 중에서 가장 에너지가 높은(파장의 가장 짧은) i선에 감방사선성(흡수 피크)를 가지는 감광성 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 컨택트홀의 가공 정밀도를 높게 함과 동시에, 감광제에 기인하는 착색을 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 엑시머 레이저로부터의 단파장의 자외선을 이용해도 된다.
본 발명은, 층간 절연막으로서 이용할 수 있는 실리카계 피막의 형성이 비교적 용이하고, 또한 형성되는 실리카계 피막이 내열성 및 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 및, 그것을 이용한 실리카계 피막의 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 실리카계 피막은, 크랙 내성, 절연 특성, 저유전성 및 경우에 따라 투명성도 뛰어나다. 또한, 본 발명은, 상기 실리카계 피막의 형성 방법에 의해 형성되는 실리카계 피막을 구비하는 반도체 장치, 평면표시장치 및 전자 디바이스용 부재를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 전자 부품의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 평면표시장치의 일실시형태에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 1화소 부분의 구성을 나타내는 평면도이다.
도 3은, 도 2의 액티브 매트릭스 기판에 있어서의 III-III'단면도이다.
실시예
이하, 본 발명에 관련되는 구체적인 실시예에 관하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(3-아세톡시프로필트리메톡시실란의 합성)
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 톨루엔 500g, 3-클로로프로필트리메톡시란 250.Og(1.258몰)과 아세트산칼륨 129.6g(1.321몰)을 더하여 교반하고, 테트라-n-부틸암모늄브로미드 5.84g(0.0181몰)을 더하여 90~100℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에, 냉각 후 생성한 염을 흡인 여과하여 황색 용액을 얻었다. 얻어진 용액중의 톨루엔을 증발기로 감압 증류제거하고, 감압 증류를 더 행하여 0.4kPa의 감압도로 유출 온도 80~81℃의 무색 투명의 유분을 162.8g(0.732몰)을 얻었다. 얻어진 유분의 GC분석의 결과, GC순도 99.0%이며, NMR와 IR분석의 결과, 3-아세톡시프로필트리메톡시실란있다.
얻어진 화합물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
Figure pct00009
(실록산 수지의 제작)
(1) 실록산 수지 A(하기식(10)으로 표시되는 화합물；상기 (a)성분에 상당)의 합성；
[화10]
Figure pct00010
[식(10) 중, 20, 50, 30은, 각각 각 부위에 대응하는 원료의 몰비를 나타낸다.]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL 4구 플라스크에, 톨루엔 55.8g 및 물 35.7g을 투입하고, 35%염산 3.12g(0.03몰)을 더했다. 다음에, 상기 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 13.5g(0.0605몰), 페닐트리메톡시실란 30.0g(0.151몰) 및 메틸트리메톡시실란 12.4g(0.0908몰)을 톨루엔 27.9g에 용해시킨 용액을 20~30℃에서 적하했다. 적하 종료후, 동온도에서 2시간 숙성시켰다. 이 때의 반응 용액을 GC(가스 크로마토그래피)로 분석한 결과, 원료는 남지 않은 것이 확인되었다. 다음에, 반응 용액에 톨루엔과 물을 더하여 생성물을 유기상(相)으로 추출하고, 탄산수소나트륨 수용액으로 세정 후에, 물로 용액이 중성으로 될때까지 세정했다. 그 후, 유기상을 회수하고, 톨루엔을 제거하여, 점성 액체상의 목적하는 실록산 수지 A 34.6g을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지 A를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜, 고형분 농도가 50중량%가 되도록 조정된 실록산 수지 A의 용액을 얻었다. 또한, GPC법에 의해 실록산 수지 A의 중량 평균 분자량을 측정한 바 1050이었다.
(2) 실록산 수지 A'(상기 실록산 수지 A를 정제한 것)의 제작；
상기 실록산 수지 A의 용액 69.2g(고형분 34.6g)과 메틸이소부틸케톤 69.2g을 300mL 분액깔때기에 투입하고, 용액을 균일하게 한 후에, 이온 교환수 34.6g을 더하여 수세를 3회 행했다. 수세한 후, 수상의 pH가 7.0으로 되고, 유기상을 회수하여 농축함으로써 점성 액체상의 목적하는 실록산 수지 A' 66.3g을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지 A'를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 고형분 농도가 50중량%로 되도록 조정된 실록산 수지 A'의 용액을 얻었다.
(3) 실록산 수지 B(상기 실록산 수지 A의 분자량을 올린 것)의 제작；
상기 실록산 수지 A의 용액 450g(고형분 225g)을 250g까지 농축한 용액을, 오일 바스 중, 150℃에서 12시간 가열교반함으로써, 점성 액체상의 목적하는 실록산 수지 B 250g을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지 B를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 고형분 농도가 50중량%가 되도록 조정된 실록산 수지 B의 용액을 얻었다. 또한, GPC법에 의해 실록산 수지 B의 중량 평균 분자량을 측정한 바 2680이었다.
(4) 실록산 수지 B'(상기 실록산 수지 B를 정제한 것)의 제작；
상기 실록산 수지 B의 용액 69.2g(고형분 34.6g)과 메틸이소부틸케톤 69.2g을 300mL 분액깔때기에 투입하고, 용액을 균일하게 한 후에, 이온 교환수 34.6g을 더하여 수세를 3회 행했다. 수세한 후, 수상의 pH가 7.0으로 되어, 유기상을 회수하여 농축함으로써 점성 액체상의 목적하는 실록산 수지 B' 66.3g을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지 B'를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 고형분 농도가 50중량%가 되도록 조정된 실록산 수지 B'의 용액을 얻었다.
(5) 실록산 수지 C(하기식(6)로 표시되는 화합물；상기 (d)성분에 상당)의 합성；
[화11]
Figure pct00011
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2000mL 4구 플라스크에, 테트라에톡시실란 315.6g, 메틸트리에톡시실란 405.5g 및 디에톡시디메틸실란 112.6g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 430.2g에 용해시킨 용액을 투입하고, 0.012중량%로 조정한 말레산 수용액 236.1g을 교반하에서 60분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 3시간 반응시킨 후, 1주간 숙성시키고, 고형분 농도 20중량%의 실록산 수지 C의 용액 1500.0g을 얻었다.
(6) 실록산 수지 C'(상기 실록산 수지 C를 정제한 것)의 제작；
상기 실록산 수지 C의 용액 500g(고형분 100g)과 메틸이소부틸케톤 500g을 2000mL 분액깔때기에 투입하고, 용액을 균일하게 한 후에, 이온 교환수 250g을 더하여 수세를 3회 행했다. 수세한 후, 수상의 pH가 6.0으로 되고, 유기상을 회수하여 농축함으로써 점성 액체상의 목적하는 실록산 수지 C'의 농축액 196g을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지 C'의 농축액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더하고, 고형분 농도가 50중량%가 되도록 조정된 실록산 수지 C'의 용액을 얻었다.
(7) 실록산 수지 D：페닐실세스퀴옥산(하기식(7)로 표시되는 화합물)의 합성；
[화12]
Figure pct00012
[m은 정수를 나타낸다.]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL 4구 플라스크에, 톨루엔 55.8g 및 물 35.7g을 투입하고, 35% 염산 3.12g(0.03몰)을 더했다. 다음에, 페닐트리메톡시실란 48.0g(0.242몰)을 톨루엔 27.9g에 용해시킨 용액을 20~30℃에서 적하했다. 적하 종료후, 동온도에서 2시간 숙성시켰다. 이 때의 반응 용액을 GC로 분석한 결과, 원료는 남지 않은 것이 확인되었다. 다음에, 톨루엔과 물을 더하여 생성물을 유기상으로 추출하고, 탄산수소나트륨 수용액으로 세정 후에, 물로 용액이 중성으로 될 때까지 세정했다. 그 후, 유기상을 회수하고, 톨루엔을 제거하여, 점성 액체상의 목적하는 실록산 수지 D 34.6g을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지 D를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 고형분 농도가 50중량%가 되도록 조정한 실록산 수지 D의 용액을 얻었다. 또한, GPC법에 의해 비교 실록산 수지 D의 중량 평균 분자량을 측정한 바 1000이었다.
(나프토퀴논디아지드설폰산에스테르의 합성)
(1) 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 A(상기 (c)성분에 상당)의 합성；교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1000mL 4구 플라스크 안에서, 건조질소 기류하, TrisP-PA(상품명, 혼슈가가꾸공업(주)제, 트리스페놀노볼락) 21.23g(0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드설포닐산클로리드 37.62g(0.14mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜, 실온(25℃)에서 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)을, 계 내가 35℃ 이상으로 되지 않도록 적하했다. 적하 종료후, 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입했다. 그 후, 석출한 침전물을 여과로 모았다. 이 침전물을 진공 건조기로 건조시켜, 고체물(나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 A) 48.36g을 얻었다.
(2) 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 B(상기 (c)성분에 상당)의 합성；교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200mL 4구 플라스크에 m-크레졸 5.41g과 테트라히드로푸란 50g을 투입하고, 더욱 실온(25℃) 조건에서, 1,2-디아조 나프토퀴논-5-설포닐클로리드 13.43g 트리에틸아민 5.06g을 더하고, 실온(25℃) 조건에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 석출한 고형분을 여별했다. 여별한 고형분에 메틸이소부틸케톤 300g을 첨가하여 용해시킨 후, 이온 교환수 50g으로 2회 수세를 행하여, 감압하, 온욕 중에서 용매를 제거하여 고체물(나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 B) 14.7g을 얻었다.
(3) 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 C(상기 (c)성분에 상당)의 합성；교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 1,2-디아조나프토퀴논-5-설포닐클로리드(DNQ-5Cl) 5.4g을 투입하고, 또한 테트라히드로푸란(THF) 30g을 더하고, DNQ-5Cl을 완전히 용해했다. 더욱 실온(25℃) 조건에서, 그 용액에 디프로필렌글리콜 53.9g을 더하여 균일하게 되도록 용해했다. 더욱이 실온(25℃) 조건하에서, 그 용액에 트리에틸아민 4.47g을 THF 4.47g으로 희석한 용액을 적하 깔때기로 1시간 걸려 적하하고, 그 후 실온(25℃) 조건에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 석출한 고형분 여별하고, 90g의 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 메틸이소부틸케톤 90g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 이온 교환수 45g, 또한 이 때의 수층이 산성(pH≤5)으로 되도록 pH시험지로 확인하면서 5% 염화수소 용액 15g을 더하여 추출을 행했다. 그 후, 이온 교환수 45g 더하고 3회 수세를 행한 바 수층은 중성(pH：6~7)이었다. 얻어진 용액을 감압하, 온욕중에서 용매를 제거하여 오일상 화합물(나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 C) 6.73g을 얻었다. 얻어진 화합물의 고형분 농도는 71중량%이었다.
(감광성 수지 조성물의 조제)
[실시예 1]
실록산 수지 B의 용액 5.0g(고형분 2.5g)에, 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 A O.2g과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 5.6g을 각각 첨가하여, 실온(25℃)에서 30분간 교반 용해하여, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 2]
실록산 수지 B'의 용액 5.0g(고형분 2.5g)에, 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 A O.2g과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 5.6g을 각각 첨가하여, 실온(25℃)에서 30분간 교반 용해하여, 실시예 2(실시예 2-A 및 2-B)의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 3]
실록산 수지 B'의 용액 5.0g(고형분 2.5g)에, 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 B O.2g과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 5.6g을 각각 첨가하여, 실온(25℃)에서 30분간 교반 용해하여, 실시예 3의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 4]
실록산 수지 B'의 용액 5.0g(고형분 2.5g)에, 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 C O.28g(고형분 0.2g)과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 5.52g을 각각 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반 용해하여, 실시예 4의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 5]
실록산 수지 A의 용액 3.5g(고형분 1.75g)에, 실록산 수지 C의 용액 3.75g(고형분 0.75g), 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 C O.28g(고형분 0.2g)과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 3.27g을 각각 첨가하여, 실온(25℃)에서 30분간 교반 용해하여, 실시예 5의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 6]
실록산 수지 A'의 용액 3.5g(고형분 1.75g)에, 실록산 수지 C'의 용액 1.5g(고형분 0.75g), 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 C O.28g(고형분 0.2g)과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 5.52g을 각각 첨가하여, 실온(25℃)에서 30분간 교반 용해하여, 실시예 6(실시예 6-A 및 실시예 6-B)의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[비교예 1]
실록산 수지 D의 용액 5.0g(고형분 2.5g)에, 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 A O.2g과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 5.6g을 각각 첨가하여, 실온(25℃)에서 30분간 교반 용해하여, 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[비교예 2]
실록산 수지 D의 용액 5.0g(고형분 2.5g)에, 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 C O.28g(고형분 0.2g)과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 5.52g을 각각 첨가하여, 실온(25℃)에서 30분간 교반 용해하여, 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
또한, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물의 조성(단위：g)을 하기 표 1에 나타냈다.
Figure pct00013
<실리카계 피막의 제조>
실시예 1~6 및 비교예 1~2에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 PTFE제의 필터로 여과했다. 이것을 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판상에, 용매 제거한 후의 막두께가 1.5㎛로 되도록 하는 회전수로 30초간 스핀 코트했다. 여기에서 사용한 유리 기판은, 가시광 영역에 흡수가 없는 것이다.
또한, 실시예 2-B 및 실시예 6-B만, 상기 스핀 코트의 후에, 감압 건조기(ELELY사제, 상품명 「VOS-300VD」)를 이용하여, 감압도 133Pa, 25℃의 조건하에서 10분간의 건조 공정을 도입했다.
그 후, 핫 플레이트를 이용하여 90~140℃에서 2분간 건조시켜, 용매를 제거했다. 얻어진 도막에 대해서, 소정의 패턴 마스크를 개재시켜 Canon사제 PLA-600F투영 노광기를 이용하고, 노광량 100mJ/㎠에서 노광을 행했다. 뒤이어, 2.38중량%혹은 1.50중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여, 25℃에서, 90초간 요동 침지법으로 노광 부분을 용해시켜 현상 처리를 행했다. 이것을 순수로 유수 세정하고, 건조하여 패턴을 형성했다. 그 다음에, Canon사제 PLA-600F 투영 노광기를 이용하여, 노광량 1000mJ/㎠로 막 전체를 전면 노광했다. 뒤이어, O2 농도가 1000ppm 미만으로 컨트롤되어 있는 석영 튜브로에서 350℃에서 30분간 걸려 패턴을 최종 경화하여, 실리카계 피막을 얻었다.
실시예 1~6 및 비교예 1~2에 관해서, 실리카계 피막 제조시의 감압 건조의 유무, 핫 플레이트 온도, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액의 농도를 하기 표 2에 나타냈다.
Figure pct00014
<피막 평가>
상술한 방법에 의해, 실시예 1~6 및 비교예 1~2의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 실리카계 피막에 관해서, 이하의 방법으로 막평가를 행했다.
[해상성의 평가]
해상성의 평가는, 상기 실리콘 웨이퍼상에 형성된 실리카계 피막에 관해서, 5㎛각의 스루홀 패턴이 형성되어 있는지 여부로 평가했다. 즉, 전자현미경 S-4200((주) 히타치계측기서비스사제)를 이용하여 관찰하고, 5㎛각의 스루홀 패턴이 깨끗하게 형성되어 있는 경우는 A, 스루홀 내부에 수지 나머지가 있는 등, 스루홀 패턴이 깨끗하게 형성되어 있지 않은 경우를 B로 평가했다.
[투과율의 측정]
상기 유리 기판상에 도포된 실리카계 피막에 관해서, 히타치사제 UV3310 장치에 의해서 파장 300nm~800nm의 투과율을 측정하여, 파장 400nm의 값을 투과율로 했다.
[내열성의 평가]
상기 실리콘 웨이퍼상에 형성된 실리카계 피막에 관해서, 용매 제거한 후의 막두께에 대한 최종 경화 후의 막두께의 감소율이 10% 미만의 경우를 A, 10% 이상의 경우를 B로 하여 평가했다. 또한, 막두께는, 가트너사제의 에립소미터L116B로 측정된 막두께이며, 구체적으로는 피막상에 He-Ne레이저를 조사하여, 조사에 의해 생긴 위상 차이로부터 구해진 막두께이다.
[크랙 내성의 평가]
실리콘 웨이퍼상에 형성된 실리카계 피막에 관해서, 금속 현미경에 의해 10배~100배의 배율로 면내의 크랙의 유무를 확인했다. 크랙의 발생이 없는 경우는 A, 크랙을 볼 수 있었던 경우를 B로 하여 평가했다.
[온도 의존성의 평가]
실리콘 웨이퍼상에 형성된 실리카계 피막에 관해서, 실리카계 피막 형성시의 스핀 코트 후의 핫 플레이트에 의한 용매 제거의 공정의 온도를, 표 2에 나타낸 온도보다도 5℃ 높게 했을 때의 해상성에 관하여 확인했다. 전자현미경 S-4200((주) 히타치계측기서비스사제)를 이용하여 관찰하고, 5㎛각의 스루홀 패턴이 뚤려 있는 경우는 A, 뚫려 있지 않은 경우를 B로 평가했다.
[경화 후의 패턴 형상]
실리콘 웨이퍼상에 형성된 실리카계 피막에 관해서, 350℃에서 30분간의 최종 경화 후의 패턴에 관하여 확인했다. 전자현미경 S-4200((주) 히타치계측기서비스사제)를 이용하여 관찰하고, 5㎛각의 스루홀 패턴이 경화전과 변함 없이 뚤려 있는 경우는 A, 경화 전과 패턴이 변화하고 있는(느즈러져 있는) 경우를 B로 평가했다.
[안정성의 평가]
실시예 1~6으로 조정한 감광성 수지 조성물에 관해서, 실온 24℃, 상대습도 50%의 크린룸하에서 5일간 보존했다. 보존 후의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼상에 실리카계 피막을 형성하고, 그 해상성에 관하여 확인했다. 전자현미경 S-4200((주) 히타치계측기서비스사제)를 이용하여 관찰하고, 5㎛각의 스루홀 패턴이 깨끗하게 형성되어 있는 경우는 A, 거의 형성되어 있지 않지만 조금 용해한 나머지가 관찰되는 경우를 B, 깨끗하게 형성되어 있지 않은 경우를 C로 평가했다.
<평가 결과>
실시예 1~6 및 비교예 1~2의 감광성 수지 조성물로 형성된 실리카계 피막의 평가 결과를 하기의 표 3에 나타냈다. 또한, 비교예 1~2의 감광성 수지 조성물로 형성된 실리카계 피막은, 본 발명의 과제인 해상도 및 내열성이 불충분했었기 때문에, 온도 의존성, 안정성 및 경화 후의 패턴 형상에 관해서는 평가하지 않았다.
Figure pct00015
표 3에 나타낸 결과로부터, 실시예 1~6의 감광성 수지 조성물에 의하면, 해상성, 투과율, 내열성, 크랙 내성이 뛰어난 실리카계 피막을 얻을 수 있는 것이 분명하다.
온도 의존성에 관해서는, 페놀계 감광제를 이용한 실시예 1~3이 뛰어난 특성을 나타냈다. 또한, 실시예 6-A 및 실시예 6-B의 비교에서 분명한 바와 같이, 감광성 수지 조성물을 도포한 후에, 핫 플레이트로 건조하기 전에 감압 건조 공정을 행함으로써, 온도 의존성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2-A 및 실시예 2-B의 대비로 알 수 있는 바와 같이, 원래 온도 의존성이 뛰어난 조성인 경우에는, 상기 감압 건조 공정을 행해도, 온도 의존성에 변화는 없지만, 적어도 저하하는 일은 없는 것이 확인되었다. 따라서, 감압 건조 공정은 온도 의존성을 향상시키는데 유효하다.
또한, 안정성에 관해서는, 실록산 수지의 pH를 5.0~7.0으로 조정한 실시예 2~4가 특히 뛰어난 특성을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하기 까지의 보존 기간이 긴 등의 사정이 있는 경우에는 pH의 조정이 유효하다.
경화 후의 패턴 형상에 관해서는, 제 2의 실록산 수지를 첨가한 실시예 5, 6이 뛰어난 특성을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 해상성, 내열성, 내크랙성이 뛰어나고, 필요에 따라서 다른 성분을 첨가하는 것에 의해, 온도 의존성, 보존 안정성 등의 특성도 겸비할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 이들의 실시예에서는, 투과율이 높은 실리카계 피막이 얻어지는 감광성 수지 조성물만을 나타냈지만, 용도에 맞추어 투과율이 낮은 것을 제공하는 것도 가능하다.
1…실리콘 웨이퍼, 1A, 1B…확산 영역, 2A…필드 산화막, 2B…게이트 절연막, 3…게이트 전극, 4A, 4B…측벽 산화막, 5, 7…층간절연막, 5A, 7A…콘택트홀, 6…비트선, 8A…축적전극, 8B…캐퍼시터 절연막, 8C…대향전극, 10…메모리셀 캐퍼시터, 21…화소전극, 22…게이트 배선, 23…소스 배선, 24…TFT, 25…접속전극, 26…콘택트홀, 31…투명 절연성 기판, 32…게이트 전극, 36a…소스 전극, 36b…드레인 전극, 37a, 37b…투명 도전막, 38a, 38b…금속층, 39…층간 절연막.

Claims (10)

  1. (a)성분：하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 제 1의 실란 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 제 1의 실록산 수지와,
    (b)성분：상기 (a)성분이 용해하는 용매와,
    (c)성분：페놀류 또는 알코올류와 나프토퀴논디아지드설폰산과의 에스테르
    를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    [화1]
    Figure pct00016

    [식(1) 중, R1은 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타내고, 동일 분자내의 복수의 X는 동일하더라도 다르더라도 된다.]
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (c)성분이, 페놀류 또는 1개 이상의 아릴기를 가지는 알코올류와 나프토퀴논디아지드설폰산과의 에스테르를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (d)성분：상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하지 않고, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 제 2의 실란 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 제 2의 실록산 수지를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    [화2]
    Figure pct00017

    [식(2) 중, R2는 H원자 또는 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타내고, n이 2 이하일 때, 동일 분자내의 복수의 X는 동일하더라도 다르더라도 되고, n이 2 또는 3일 때, 동일 분자내의 복수의 R2는 동일하더라도 다르더라도 된다.]
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1의 실란 화합물이, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    [화3]
    Figure pct00018

    [식(3) 중, R3은 유기기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타내고, 동일 분자내의 복수의 X는 동일하더라도 다르더라도 된다.]
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b)성분이, 에테르아세테이트계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 케톤계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고 건조하여 도막을 얻는 도포 공정과,
    상기 도막의 소정 부분을 노광하는 제 1 노광 공정과,
    상기 도막의 노광된 상기 소정 부분을 제거하는 제거 공정과,
    상기 소정 부분이 제거된 도막을 가열하는 가열 공정
    을 가지는, 실리카계 피막의 형성 방법.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고 건조하여 도막을 얻는 도포 공정과,
    상기 도막의 소정 부분을 노광하는 제 1 노광 공정과,
    상기 도막의 노광된 상기 소정 부분을 제거하는 제거 공정과,
    상기 소정 부분이 제거된 도막을 노광하는 제 2 노광 공정과,
    상기 소정 부분이 제거된 도막을 가열하는 가열 공정
    을 가지는, 실리카계 피막의 형성 방법.
  8. 기판과, 그 기판상에 제 6항 또는 제 7항에 기재된 형성 방법에 의해 형성된 실리카계 피막을 구비하는 반도체 장치.
  9. 기판과, 그 기판상에 제 6항 또는 제 7항에 기재된 형성 방법에 의해 형성된 실리카계 피막을 구비하는 평면표시장치.
  10. 기판과, 그 기판상에 제 6항 또는 제 7항에 기재된 형성 방법에 의해 형성된 실리카계 피막을 구비하는 전자 디바이스용 부재.

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