TWI392971B - 感光性樹脂組成物、矽土類覆膜的形成方法以及具備該矽土類覆膜的裝置與構件 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、矽土類覆膜的形成方法以及具備該矽土類覆膜的裝置與構件
本發明是關於一種感光性樹脂組成物、矽土類覆膜的形成方法以及具備藉由該方法所形成的矽土類覆膜的半導體裝置、平面顯示裝置及電子元件用構件。
於液晶顯示裝置等平面顯示裝置或半導體裝置的製作中使用層間絕緣膜。通常,層間絕緣膜是經由光阻劑對藉由氣相沈積或塗佈所形成的膜進行蝕刻而形成圖案。而且,當形成微細的圖案時,通常使用氣相蝕刻(gas phase etching)。然而,氣相蝕刻存在裝置成本較高且處理速度較慢的問題。
因此,為了降低成本而進行層間絕緣膜用感光性材料的開發。特別是,於液晶顯示裝置中,由於必須在為了畫素電極與閘極/汲極(gate/drain)配線之間的絕緣以及元件的平坦化所使用的層間絕緣膜上形成接觸孔(contact hole),因此要求一種具有正型感光特性的層間絕緣膜用感光性材料。進而,要求液晶顯示裝置中的層間絕緣膜具有透明性。另外,當將經圖案化(patterning)的膜殘留而用作層間絕緣膜時,較理想的是介電常數(dielectric constant)較小的膜。
為了應對這些要求,例如提出有於日本專利特開2000-181069號公報及日本專利特開2006-178436號公報中所揭示的層間絕緣膜的形成方法。於日本專利特開 2000-181069號公報中揭示有如下層間絕緣膜的形成方法,其包括以下步驟:形成包含聚矽氮烷(polysilazane)與光產酸劑(photo acid generator)的感光性聚矽氮烷組成物的塗膜;將光以圖案狀照射於上述塗膜上;以及將上述塗膜的經照射的部分溶解去除。另外,於日本專利特開2006-178436號公報中,揭示有由包含矽氧烷(siloxane)樹脂與醌二疊氮(quinondiazide)化合物的組成物所形成的層間絕緣膜。
然而,當將上述日本專利特開2000-181069號公報中所記載的膜用作層間絕緣膜時,必須對聚矽氮烷進行水解,以使聚矽氮烷結構轉化成聚矽氧烷結構。此時存在若膜中的水分不足,則水解無法充分地進行的問題。進而,於聚矽氮烷的水解中會產生揮發性較高的氨,因此製造裝置的腐蝕等成為問題。
另外,日本專利特開2006-178436號公報中所記載的由包含矽氧烷樹脂與醌二疊氮化合物的組成物所形成的層間絕緣膜存在耐熱性不充分的問題。
因此,本發明的目的在於提供一種感光性樹脂組成物以及使用該感光性樹脂組成物的矽土類覆膜的形成方法,上述感光性樹脂組成物比較容易形成可用作層間絕緣膜的矽土類覆膜,且所形成的矽土類覆膜的耐熱性及解析性優異。進而,本發明的目的在於提供一種具備藉由該方法所形成的矽土類覆膜的半導體裝置、平面顯示裝置及電子元 件用構件。
為了達成上述目的,本發明提供一種感光性樹脂組成物,其含有(a)成分:將包含以下述通式(1)所表示的化合物的第一矽烷化合物進行水解縮合所獲得的第一矽氧烷樹脂;(b)成分:溶解上述(a)成分的溶劑;以及(c)成分:酚類或醇類與萘醌二疊氮基磺酸(naphthoquinone diazidosulfonic acid)的酯。
[式(1)中,R1表示有機基團,A表示2價的有機基團,X表示水解性基團,同一分子內的多個X可相同亦可不同。]
若利用上述感光性樹脂組成物,則因其使用矽氧烷樹脂,故可省略於日本專利特開2000-181069號公報所記載的方法中所必需的使聚矽氮烷結構轉化成聚矽氧烷結構的步驟,因此可比較容易地形成矽土類覆膜。
進而,由上述感光性樹脂組成物所形成的矽土類覆膜的耐熱性及解析性優異。利用由本發明的感光性樹脂組成物所形成的矽土類覆膜可獲得此種效果的原因未必明確,但本發明者們考慮如下。
即,一般認為由於在本發明的感光性樹脂組成物中使用耐熱性優異的矽氧烷樹脂,因此所形成的矽土類覆膜的 耐熱性亦優異。進而,由於以上述通式(1)所表示的化合物具有在鹼性水溶液中的溶解性較高的醯氧基,因此藉由對該化合物進行水解所獲得的第一矽氧烷樹脂在鹼性水溶液中的溶解性亦較高。因此,一般認為於形成矽土類覆膜時的曝光後的顯影時,利用鹼性水溶液容易溶解曝光部,因此未曝光部與曝光部在鹼性水溶液中的溶解性的差變大,從而解析性提昇。
另外,本發明的感光性樹脂組成物藉由含有酚類或醇類與萘醌二疊氮基磺酸的酯作為(c)成分而可表現出良好的正型感光性,於形成矽土類覆膜時的曝光後的顯影時,可獲得優異的顯影性。
於本發明的感光性樹脂組成物中,上述(c)成分較好的是包含酚類或者具有大於等於一個芳基的醇類與萘醌二疊氮基磺酸的酯。藉此,由上述感光性樹脂組成物所形成的矽土類覆膜的感光特性提昇。
另外,本發明的感光性樹脂組成物較好的是更含有(d)成分:將不包含以上述通式(1)所表示的化合物,而包含以下述通式(2)所表示的化合物的第二矽烷化合物進行水解縮合所獲得的第二矽氧烷樹脂。
R2 nSiX4-n (2)
[式(2)中,R2表示H原子或有機基團,X表示水解性基團,n表示0~3的整數,當n小於等於2時,同一分子內的多個X可相同亦可不同,當n為2或3時,同一分子內的多個R2可相同亦可不同。]
如此,於本發明的感光性樹脂組成物中,較好的是將上述(a)第一矽氧烷樹脂以及與該(a)第一矽氧烷樹脂不同的(d)第二矽氧烷化合物組合使用,藉此,所形成的矽土類覆膜可獲得對於基板的優異接著性,並且可形成硬化後的圖案形狀不鬆散而具有良好形狀的矽土類覆膜。
於本發明的感光性樹脂組成物中,上述第一矽烷化合物較好的是更包含以下述通式(3)所表示的化合物。藉此,由上述感光性樹脂組成物所形成的矽土類覆膜的耐熱性進一步提昇。
R3SiX3 (3)
[式(3)中,R3表示有機基團,X表示水解性基團,同一分子內的多個X可相同亦可不同。]
另外,於本發明的感光性樹脂組成物中,上述(b)成分較好的是包含選自醚乙酸酯系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及酮系溶劑所組成的族群中的至少一種溶劑。藉此,可抑制將上述感光性樹脂組成物塗佈於基板上時的塗佈不均或排斥。
本發明另外提供一種矽土類覆膜的形成方法,該方法包括如下步驟:塗佈步驟,將上述本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而獲得塗膜;第一曝光步驟,對塗膜的預定部分進行曝光;去除步驟,將塗膜的經曝光的預定部分去除;以及加熱步驟,對去除預定部分的塗膜進行加熱。若利用上述形成方法,則由於使用上述本發明的感光性樹脂組成物,而可獲得耐熱性及解析性優異 的矽土類覆膜。
本發明另外提供一種矽土類覆膜的形成方法,該方法包括如下步驟:塗佈步驟,將上述本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而獲得塗膜;第一曝光步驟,對塗膜的預定部分進行曝光;去除步驟,將塗膜的經曝光的預定部分去除;第二曝光步驟,對去除預定部分的塗膜進行曝光;以及加熱步驟,對去除預定部分的塗膜進行加熱。若利用上述形成方法,則由於使用上述感光性樹脂組成物,而可獲得耐熱性及解析性優異的矽土類覆膜。進而,於可見光區域中具有光學吸收的(c)成分在第二曝光步驟中被分解,從而生成可見光區域中的光學吸收足夠小的化合物。因此,所獲得的矽土類覆膜的透明性提昇。
本發明進而提供一種具備基板與藉由上述本發明的形成方法而形成於該基板上的矽土類覆膜的半導體裝置、平面顯示裝置及電子元件用構件。這些半導體裝置、平面顯示裝置及電子元件用構件具備由上述本發明的感光性樹脂組成物所形成的矽土類覆膜作為層間絕緣膜,因此發揮優異的性能。
本發明可提供一種感光性樹脂組成物以及使用該感光性樹脂組成物的矽土類覆膜的形成方法,上述感光性樹脂組成物比較容易形成可用作層間絕緣膜的矽土類覆膜,且所形成的矽土類覆膜的耐熱性及解析性優異。另外,由本發明的感光性樹脂組成物所形成的矽土類覆膜的抗龜裂 性(crack resistance)、絕緣特性、低介電性優異,有時透明性亦優異。進而,本發明可提供一種具備藉由上述矽土類覆膜的形成方法所形成的矽土類覆膜的半導體裝置、平面顯示裝置及電子元件用構件。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下,請一面參照圖式一面對本發明的較好的實施形態加以詳細說明。但是,本發明並不限定於以下的實施形態。此外,圖式中,對相同或相當部分標註相同的符號,並省略重複的說明。
另外,於本說明書中,重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,以下稱為「GPC」)進行測定,且使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算而獲得。
此處,重量平均分子量(Mw)例如可以如下的條件,利用GPC進行測定。
(條件)
試樣:10 μL
標準聚苯乙烯:東曹(Tosoh)股份有限公司製造的標準聚苯乙烯(分子量:190000、17900、9100、2980、578、474、370、266)
檢測器:日立製作所股份有限公司製造的RI-Monitor,商品名「L-3000」
積分器(integrater):日立製作所股份有限公司製造的GPC積分器,商品名「D-2200」
泵:日立製作所股份有限公司製,商品名「L-6000」
脫氣裝置:昭和電工股份有限公司製造,商品名「Shodex DEGAS」
管柱:日立化成工業股份有限公司製造,將商品名「GL-R440」、「GL-R430」、「GL-R420」以該順序連結後使用
溶析液:四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)
測定溫度:23℃
流速:1.75 mL/min
測定時間:45分鐘
(感光性樹脂組成物)
本發明的感光性樹脂組成物含有(a)成分、(b)成分及(c)成分。以下,對各成分進行說明。
<(a)成分>
(a)成分是將包含以下述通式(1)所表示的化合物的矽烷化合物(第一矽烷化合物)進行水解縮合所獲得的矽氧烷樹脂。
[式(1)中,R1表示有機基團,A表示2價的有機基 團,X表示水解性基團。此外,各個X可相同亦可不同。]
就進一步提昇所獲得的感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,較好的是將上述(a)成分水洗後使用。即,較好的是將使上述(a)成分溶解於疏水性有機溶劑中所形成的溶液與水攪拌混合來進行清洗。較好的是清洗至水相的pH值達到5.0~7.0為止。
式(1)中,以R1所表示的有機基團例如可列舉脂肪族烴基及芳香族烴基。這些基團中,較好的是碳數為1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂肪族烴基。碳數為1~20的直鏈狀脂肪族烴基的具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等基團。支鏈狀脂肪族烴基的具體例可列舉異丙基、異丁基等基團。另外,環狀脂肪族烴基的具體例可列舉環戊基、環己基、亞環庚基、降冰片基(norbornyl)、金剛烷基(adamantyl)等基團。這些基團中,更好的是甲基、乙基、丙基等碳數為1~5的直鏈狀烴基,就原料獲得容易性的觀點而言,特別好的是甲基。
式(1)中,以A所表示的2價有機基團例如可列舉2價的芳香族烴基及2價的脂肪族烴基。這些基團中,就原料獲得容易性等的觀點而言,較好的是碳數為1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的2價烴基。
碳數為1~20的直鏈狀的2價烴基的較好具體例,可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基等基團。碳數為1~20的支鏈狀的2價烴基的較好具體例,可列舉亞異丙基、亞異丁基等基團。碳數為1~20的環狀的2價 烴基的較好具體例,可列舉亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、具有降冰片烷骨架的基團、具有金剛烷骨架的基團等基團。這些基團中,特別好的是如亞甲基、亞乙基、亞丙基等的碳數為1~7的直鏈狀的2價烴基,如亞環戊基、亞環己基等的碳數為3~7的環狀的2價烴基,具有降冰片烷骨架的環狀的2價烴基。
式(1)中,以X所表示的水解性基團例如可列舉烷氧基、鹵素原子、乙醯氧基、異氰酸酯基及羥基。這些基團中,就感光性樹脂組成物本身的液狀穩定性或塗佈特性等的觀點而言,較好的是烷氧基。此外,關於分別以下述通式(2)及通式(3)所表示的化合物,以X所表示的水解性基團亦可列舉與以通式(1)所表示的化合物中的X相同的基團作為具體例。
另外,上述第一矽烷化合物較好的是更包含以下述通式(3)所表示的化合物。藉此,所獲得的矽土類覆膜的耐熱性進一步提昇。
R3SiX3 (3)
[式(3)中,R3表示有機基團,X表示水解性基團,同一分子內的多個X可相同亦可不同。]
式(3)中,以R3所表示的有機基團例如可列舉脂肪族烴基及芳香族烴基。脂肪族烴基較好的是碳數為1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂肪族烴基。碳數為1~20的直鏈狀的脂肪族烴基的具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等基團。支鏈狀的脂肪族烴基的具體例可 列舉異丙基、異丁基等基團。另外,環狀的脂肪族烴基的具體例可列舉環戊基、環己基、亞環庚基、降冰片基、金剛烷基等基團。這些基團中,就熱穩定性及原料獲得容易性的觀點而言,更好的是甲基、乙基、丙基、降冰片基及金剛烷基。
另外,芳香族烴基較好的是碳數為6~20的烴基。該芳香族烴基的具體例可列舉苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthracenyl)、菲基(phenanthrenyl)、芘基(pyrenyl)等基團。這些基團中,就熱穩定性及原料獲得容易性的觀點而言,更好的是苯基及萘基。
此外,當上述第一矽烷化合物包含以上述通式(3)所表示的化合物時,相對於上述第一矽烷化合物整體,該化合物的含有比例較好的是10重量百分比(wt%)~90 wt%,更好的是30 wt%~80 wt%。
進而,上述第一矽烷化合物亦可包含分別以上述通式(1)及通式(3)所表示的化合物以外的矽烷化合物。此種矽烷化合物例如可列舉以下述通式(2)所表示且n為0或2的化合物。此外,於上述第一矽烷化合物中,相對於上述第一矽烷化合物整體,除分別以上述通式(1)及通式(3)所表示的化合物以外的矽烷化合物的含有比例,例如可為0 wt%~50 wt%。
當將上述第一矽烷化合物進行水解縮合時,以通式(1)所表示的化合物可單獨使用一種,亦可組合使用兩種或兩種以上。同樣地,以通式(3)所表示的化合物可單獨 使用一種,亦可組合使用兩種或兩種以上。同樣地,除分別以通式(1)及通式(3)所表示的化合物以外的矽烷化合物可單獨使用一種,亦可組合使用兩種或兩種以上。
將包含上述以通式(1)所表示的化合物與以通式(3)所表示的化合物的矽烷化合物進行水解縮合所獲得的矽氧烷樹脂(倍半矽氧烷,silsesquioxane)的結構的具體例示於下述通式(4)。此外,該具體例是將一種以通式(1)所表示的化合物(R1為甲基)與兩種以通式(3)所表示的化合物(R3分別為苯基與甲基)進行水解縮合所獲得的矽氧烷樹脂的結構。另外,下標「3/2」表示相對於1個Si原子,以3/2個的比例鍵結有O原子。
此處,式(4)中,a、b、c分別表示與各部位相對應的原料的莫耳比(莫耳%),a為0.5~99,b為0.5~99,c為0.5~99。但是,a、b及c的總計為100。另外,式(4)中的A表示2價的有機基團。
上述第一矽烷化合物的水解縮合例如可以如下所示的條件來進行。
首先,相對於每1莫耳的以通式(1)所表示的化合物,水解縮合時所使用的水量較好的是0.01莫耳~1000 莫耳,更好的是0.05莫耳~100莫耳。若該水量大於等於0.01莫耳,則存在水解縮合反應充分地進行的傾向,若水量小於等於1000莫耳,則存在於水解中或縮合中難以產生膠化物的傾向。
另外,水解縮合時亦可使用觸媒。觸媒例如可使用酸觸媒、鹼觸媒、金屬螯合物(chelate compound)。這些觸媒中,就防止以通式(1)所表示的化合物中的醯氧基的水解的觀點而言,較好的是酸觸媒。
酸觸媒例如可列舉有機酸及無機酸。有機酸例如可列舉:甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)、丁酸、油酸(oleic acid)、硬脂酸(stearic acid)、亞麻油酸(linolic acid)、次亞麻油酸(linolenic acid)、水楊酸(salicylic acid)、苯磺酸、苯甲酸(benzoic acid)、對胺苯甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸等。無機酸例如可列舉鹽酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氫氟酸等。這些酸觸媒可單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。
相對於1莫耳的以通式(1)所表示的化合物,此種觸媒的使用量較好的是0.0001莫耳~1莫耳的範圍。若此種觸媒的使用量大於等於0.0001莫耳,則存在反應得以進行的傾向,若小於等於1莫耳,則存在於水解縮合時膠化 得到抑制的傾向。
此外,當於水解縮合中使用上述觸媒時,所獲得的感光性樹脂組成物的穩定性有可能惡化,或者因包含觸媒而可能有腐蝕其他材料等的影響。如上所述的不良影響例如可藉由於水解縮合後,自感光性樹脂組成物中去除觸媒、或者使觸媒與其他化合物反應來使觸媒的功能失活而消除。用以實施這些操作的方法可使用先前公知的方法。去除觸媒的方法例如可列舉蒸餾(distillation)法或離子層析管柱(ion chromatography column)法等。另外,使觸媒與其他化合物反應來使觸媒的功能失活的方法,例如當觸媒為酸觸媒時,可列舉添加鹼來進行酸鹼反應而中和的方法。
另外,當進行上述水解縮合時會副產生醇。該醇為質子性溶劑,可能會對感光性樹脂組成物的物性造成不良影響,因此較好的是使用蒸發器(evaporator)等將其去除。
就在溶劑中的溶解性或成形性等的觀點而言,以上述方式所獲得的第一矽氧烷樹脂的重量平均分子量較好的是500~1000000,更好的是500~500000,更好的是500~100000,特別好的是500~50000。若該重量平均分子量大於等於500,則存在獲得充分的矽土類覆膜的成膜性的傾向,若該重量平均分子量小於等於1000000,則存在與溶劑具有充分的相容性的傾向。
就在溶劑中的溶解性、膜厚、成形性、溶液的穩定性等的觀點而言,以感光性樹脂組成物的固體成分整體為標準,上述(a)成分的調配比例較好的是5 wt%~50 wt%。 就矽土類覆膜的成膜性的觀點而言,由於較好的是上述(a)成分的調配比例較多,因此更好的是大於等於7 wt%,更好的是大於等於10 wt%,特別好的是大於等於15 wt%。另外,就溶液的穩定性的觀點而言,更好的是小於等於40 wt%,特別好的是小於等於35 wt%。
由於本發明的感光性樹脂組成物含有上述(a)成分,故所形成的矽土類覆膜的耐熱性及解析性優異。進而,於上述感光性樹脂組成物中,由於上述(a)成分的柔軟性優異,故可防止對所形成的矽土類覆膜進行加熱處理時產生龜裂,因此該矽土類覆膜的抗龜裂性優異。進而,由於所形成的矽土類覆膜的抗龜裂性優異,故藉由使用本發明的感光性樹脂組成物可實現矽土類覆膜的厚膜化。
<(d)成分>
(d)成分是將包含以下述通式(2)所表示的化合物的矽烷化合物(第二矽烷化合物)進行水解縮合所獲得的第二矽氧烷樹脂。於本發明的感光性樹脂組成物中,較好的是將上述(a)第一矽氧烷樹脂以及與該(a)第一矽氧烷樹脂不同的(d)第二矽氧烷樹脂組合使用。藉由組合使用(a)成分與(d)成分,可進一步提昇所形成的矽土類覆膜對於基板的接著性,並且可保持硬化後的圖案形狀。
R2 nSiX4-n (2)
[式(2)中,R2表示H原子或有機基團,X表示水解性基團,n表示0~3的整數,當n小於等於2時,同一分子內的多個X可相同亦可不同,當n為2或3時,同一分 子內的多個R2可相同亦可不同。]
就進一步提昇所獲得的感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,較好的是對上述(d)成分亦進行水洗後使用。即,較好的是將使上述(d)成分溶解於疏水性有機溶劑中所形成的溶液與水攪拌混合來進行清洗。較好的是清洗至水相的pH值達到5.0~7.0為止。
式(2)中,以R2所表示的有機基團例如可列舉胺基,具有芳香環、胺基或環氧基的基團,脂環式烴基及碳數為1~20的烷基。這些基團中,就接著性的觀點而言,較好的是具有胺基或環氧基的基團及甲基。
式(2)中,以X所表示的水解性基團為烷氧基的以上述通式(2)所表示的化合物(烷氧基矽烷),例如可列舉四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二有機基二烷氧基矽烷(diorganodialkoxysilane)等。
四烷氧基矽烷例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷等。
三烷氧基矽烷例如可列舉:三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、一氟三甲氧基矽烷、一氟三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基 三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三異丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基三異丁氧基矽烷、正丙基三第三丁氧基矽烷、正丙基三苯氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三正丁氧基矽烷、異丙基三異丁氧基矽烷、異丙基三第三丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三異丁氧基矽烷、正丁基三第三丁氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三正丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三正丁氧基矽烷、第二丁基三異丁氧基矽烷、第二丁基三第三丁氧基矽烷、第二丁基三苯氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三正丁氧基矽烷、第三丁基三異丁氧基矽烷、第三丁基三第三丁氧基矽烷、第三丁基三苯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三異丁氧基矽烷、苯基三第三丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、五氟乙基三甲氧 基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷等。
二有機基二烷氧基矽烷例如可列舉:二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二第三丁氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二正丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二正丁氧基矽烷、二乙基二第二丁氧基矽烷、二乙基二第三丁氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二正丙基二正丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二正丙基二正丁氧基矽烷、二正丙基二第二丁氧基矽烷、二正丙基二第三丁氧基矽烷、二正丙基二苯氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二正丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二正丁氧基矽烷、二異丙基二第二丁氧基矽烷、二異丙基二第三丁氧基矽烷、二異丙基二苯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二正丁基二正丙氧基矽烷、二正丁基二丙氧基矽烷、二正丁基二正丁氧基矽烷、二正丁基二第二丁氧基矽烷、二正丁基二第三丁氧基矽烷、二正丁基二苯氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二正丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二正丁氧基矽烷、二第二丁基二第二丁氧基矽 烷、二第二丁基二第三丁氧基矽烷、二第二丁基二苯氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二正丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二正丁氧基矽烷、二第三丁基二第二丁氧基矽烷、二第三丁基二第三丁氧基矽烷、二第三丁基二苯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二第三丁氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷等。
另外,X為烷氧基且R2為碳數1~20的烷基的以上述通式(2)所表示的化合物,除上述以外,例如可列舉:雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三正丙氧基矽烷基)甲烷、雙(三異丙氧基矽烷基)甲烷、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三正丙氧基矽烷基)乙烷、雙(三異丙氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)丙烷、雙(三乙氧基矽烷基)丙烷、雙(三正丙氧基矽烷基)丙烷、雙(三異丙氧基矽烷基)丙烷等雙矽烷基烷烴。
X為烷氧基且R2為具有芳香環的基團的以上述通式(2)所表示的化合物,除上述以外,例如可列舉:雙(三甲氧基矽烷基)苯、雙(三乙氧基矽烷基)苯、雙(三正丙氧基矽烷基)苯、雙(三異丙氧基矽烷基)苯等雙矽烷基苯。
X為烷氧基且R2為具有胺基的基團的以上述通式(2) 所表示的化合物,例如可列舉:4-胺基丁基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、6-疊氮基磺醯基己基三乙氧基矽烷等。
X為烷氧基且R2為具有環氧基的基團的以上述通式(2)所表示的化合物,例如可列舉:5,6-環氧基己基三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷等。
於如上述化合物等的以通式(2)所表示的化合物中,就接著性的觀點而言,特別好的是四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷及(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷。另外,就相同的觀點而言,較好的是n為0的化合物,特別好的是四烷氧基矽烷。
當將上述第二矽烷化合物進行水解縮合時,以通式(2)所表示的化合物可單獨使用一種,亦可組合使用兩種或兩種以上。
上述第二矽烷化合物的水解縮合例如可以如下的條件來進行。
首先,相對於每1莫耳的以通式(2)所表示的化合物,水解縮合時所使用的水量較好的是0.01莫耳~1000莫耳,更好的是0.05莫耳~100莫耳。若水量大於等於0.01莫耳,則存在水解縮合反應充分進行的傾向,若水量小於等於1000莫耳,則存在於水解中或縮合中難以產生膠化物的傾向。
另外,進行水解縮合時亦可使用觸媒。觸媒例如可使用酸觸媒、鹼觸媒、金屬螯合物。
酸觸媒例如可列舉有機酸及無機酸等。有機酸例如可列舉:甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、己二酸、癸二酸、丁酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、水楊酸、苯磺酸、苯甲酸、對胺苯甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸等。無機酸例如可列舉鹽酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氫氟酸等。這些酸觸媒可單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。
鹼觸媒例如可列舉無機鹼及有機鹼等。無機鹼例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等。有機鹼例如可列舉:吡啶(pyridine)、單乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、氨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊 胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、環戊胺、環己胺、N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N,N-二丙胺、N.N-二丁胺、N,N-二戊胺、N,N-二己胺、N,N-二環戊胺、N,N-二環己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三環戊胺、三環己胺等。這些鹼觸媒可單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。
金屬螯合物例如可列舉:三甲氧基-單(乙醯丙酮)鈦(trimethoxy-mono(acetylacetonate)titanium)、三乙氧基-單(乙醯丙酮)鈦、三正丙氧基-單(乙醯丙酮)鈦、三異丙氧基-單(乙醯丙酮)鈦、三正丁氧基-單(乙醯丙酮)鈦、三第二丁氧基-單(乙醯丙酮)鈦、三第三丁氧基-單(乙醯丙酮)鈦、二甲氧基-單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基-二(乙醯丙酮)鈦、二正丙氧基-二(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基-二(乙醯丙酮)鈦、二正丁氧基-二(乙醯丙酮)鈦、二第二丁氧基-二(乙醯丙酮)鈦、二第三丁氧基-二(乙醯丙酮)鈦、單甲氧基-三(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基-三(乙醯丙酮)鈦、單正丙氧基-三(乙醯丙酮)鈦、單異丙氧基-三(乙醯丙酮)鈦、單正丁氧基-三(乙醯丙酮)鈦、單第二丁氧基-三(乙醯丙酮)鈦、單第三丁氧基-三(乙醯丙酮)鈦、四(乙醯丙酮)鈦、三甲氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三乙氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丙氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三異丙氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丁氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三第二丁氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三第三丁氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二甲氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基-二(乙醯乙酸乙酯)鈦、二 正丙氧基-二(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基-二(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丁氧基-二(乙醯乙酸乙酯)鈦、二第二丁氧基-二(乙醯乙酸乙酯)鈦、二第三丁氧基-二(乙醯乙酸乙酯)鈦、單甲氧基-三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基-三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丙氧基-三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單異丙氧基-三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丁氧基-三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單第二丁氧基-三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單第三丁氧基-三(乙醯乙酸乙酯)鈦、四(乙醯乙酸乙酯)鈦等具有鈦的金屬螯合物,以及上述具有鈦的金屬螯合物的鈦被鋯、鋁等取代的化合物等。這些化合物可單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。
相對於1莫耳的以通式(2)所表示的化合物,上述觸媒的使用量較好的是0.0001莫耳~1莫耳的範圍。若該使用量大於等於0.0001莫耳,則存在反應得以進行的傾向,若小於等於1莫耳,則存在水解縮合時膠化得到抑制的傾向。
此外,當於水解縮合中使用上述觸媒時,所獲得的感光性樹脂組成物的穩定性有可能惡化,或者因包含觸媒而可能有腐蝕其他材料等的影響。如上所述的不良影響例如可藉由於水解縮合後,自感光性樹脂組成物中去除觸媒、或者使觸媒與其他化合物反應來使觸媒的功能失活而消除。用以實施這些操作的方法可使用先前公知的方法。去除觸媒的方法例如可列舉蒸餾法或離子層析管柱法等。另外,使觸媒與其他化合物反應來使觸媒的功能失活的方 法,例如當觸媒為酸觸媒時,可列舉添加鹼來進行酸鹼反應而中和的方法。
另外,進行上述水解縮合時會副產生醇。該醇為質子性溶劑,可能會對感光性樹脂組成物的物性造成不良影響,因此較好的是使用蒸發器等將其去除。
以上述方式所獲得的(d)第二矽氧烷樹脂就在溶劑中的溶解性或成形性等的觀點而言,其重量平均分子量較好的是500~1000000,更好的是500~500000,更好的是500~100000,特別好的是500~50000。若其重量平均分子量大於等於500,則存在獲得充分的矽土類覆膜的成膜性的傾向,若其重量平均分子量小於等於1000000,則存在與溶劑具有充分的相容性的傾向。
上述(d)成分的調配比例以感光性樹脂組成物的固體成分整體為標準,較好的是0.01 wt%~80 wt%,更好的是0.01 wt%~70 wt%,更好的是0.01 wt%~50 wt%。若該調配比例大於等於0.01 wt%,則存在接著性的下降及硬化後的圖案鬆散得到抑制的傾向,若小於等於80 wt%,則存在膜上難以產生龜裂的傾向。
上述(a)第一矽氧烷樹脂、以及可與其組合使用的(d)第二矽氧烷樹脂,就進一步提昇感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,較好的是利用水對將矽氧烷樹脂溶解於疏水性有機溶劑中所形成的溶液進行萃取時之水相的pH值達到5.0~7.0的矽氧烷樹脂,更好的是達到6.0~7.0。
如以上的說明所示,上述pH值可藉由分別對(a)成分以及(d)成分進行萃取或清洗來去除酸性成分而調整。當(a)成分及(d)成分中的上述pH值並不過度偏向於酸性或鹼性時,例如若上述pH值為5.0~7.0,則矽氧烷樹脂的縮合難以進行,因此存在感光性樹脂組成物的保存穩定性提昇的傾向。
(a)成分及(d)成分中的上述pH值,具體而言是以如下方式獲得:向(a)成分及(d)成分各成分中添加等量的疏水性有機溶劑(例如甲基異丁基酮)來製備均勻的溶液,接著相對於100重量份的矽氧烷樹脂而添加50重量份的離子交換水,然後測定萃取時所產生的水相的pH值。上述水相的pH值可看作相當於包含(a)成分或(d)成分的疏水性有機溶劑溶液中(有機相)的pH值。另外,本發明的感光性樹脂組成物的最終pH值是將感光性樹脂組成物用作pH值測定用試樣,進行直接測定所獲得的值。此外,pH值可於室溫為24℃,相對濕度為50%的條件下,使用橫河電氣(股)公司製造的Model PH81(商品名)來測定。
上述疏水性有機溶劑可使用甲基異丁基酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、正己烷、環己烷、二甲苯、二乙醚等,較好的是甲基異丁基酮。
<(e)成分>
為了調整所形成的矽土類覆膜對於基板的接著性,本發明的感光性樹脂組成物亦可視需要而含有以上述通式 (2)所表示的具有水解性基團的矽烷化合物(第三矽烷化合物)作為(e)成分。
(e)第三矽烷化合物,可列舉與作為(d)成分之第二矽烷化合物中的以上述通式(2)所表示的化合物而加以說明者相同的化合物,較好的是使用相同的化合物。另外,(e)第三矽烷化合物可單獨使用一種,亦可組合使用兩種或兩種以上。此外,於本發明的感光性樹脂組成物中,當使用(d)成分以及(e)成分兩者時,(d)成分中的以上述通式(2)所表示的化合物與(e)第三矽烷化合物可相同亦可不同。
當調配上述(e)成分時,其調配比例就接著性的觀點而言,以感光性樹脂組成物的固體成分整體為標準,較好的是0.01 wt%~50 wt%,更好的是0.05 wt%~35 wt%,更好的是0.1 wt%~25 wt%。若其調配比例大於等於0.01 wt%,則存在獲得充分的接著性的傾向,若小於等於50 wt%,則存在感光性樹脂組成物的穩定性提昇的傾向。
<(b)成分>
(b)成分是溶解(a)成分的溶劑。(b)成分的具體例可列舉非質子性溶劑及質子性溶劑。這些溶劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種或兩種以上。
非質子性溶劑例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酮系溶劑;二乙醚、甲基乙醚、甲基二正丙醚、二異丙醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、甲基四氫呋喃、二氧陸圜(dioxane)、二甲基二氧陸圜、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇甲基單正丙醚、二乙二醇甲基單正丁醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基單正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙醚、三乙二醇甲基單正丁醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基單正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四二乙二醇甲基乙醚、四乙二醇甲基單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基單正己醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙醚、二丙二醇甲基單正丁醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基單正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙醚、三丙二醇甲基單正丁醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基單正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四二丙二醇甲基乙醚、四丙二醇甲基單正丁醚、二丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基單正己醚、四丙二醇二正丁醚等醚系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、 乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯等酯系溶劑;乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶劑;乙腈(acetonitrile)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基亞碸(N,N-dimethyl sulfoxide)、甲苯、二甲苯。這些溶劑中,就可實現所形成的矽土類覆膜的厚膜化,且感光性樹脂組成物的溶液穩定性提昇的觀點而言,較好的是醚系溶劑、醚乙酸酯系溶劑及酮系溶劑。這些溶劑中,就抑制塗佈不均或排斥的觀點而言,最好的是醚乙酸酯系溶劑,其次較好的是醚系溶劑,再其次較好的是酮系溶劑。這些溶劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種或兩種以上。
質子性溶劑例如可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正癸醇、第二(十一烷基)醇、三甲基壬醇、第二(十四烷基)醇、第二(十七烷基)醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶劑;乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等醚系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯系溶劑。這些溶劑中,就保管穩定性的觀點而言,較好的是醇系溶劑。進而,就抑制塗佈不均或排斥的觀點而言,較好的是乙醇、異丙醇,丙二醇丙醚。這些溶劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種或兩種以上。
上述(b)成分的種類可根據(a)成分及(c)成分的種類等而適當選擇。例如當下述(c)成分為萘醌二疊氮基磺酸與酚系的酯,且在脂肪族烴系溶劑中的溶解性較低時,可適當選擇甲苯等芳香族烴系溶劑等。
此種(b)成分的調配量可根據(a)成分及(c)成分的種類等而適當調節,例如相對於100重量份的感光性樹脂組成物的固體成分整體,可使用0.1重量份~2000重 量份的(b)成分。
將(b)成分添加入感光性樹脂組成物中的方法可使用先前公知的方法。該方法的具體例可列舉如下方法:將(b)成分用作製備(a)成分時的溶劑的方法;製備(a)成分後添加(b)成分的方法;進行溶劑交換的方法;以及利用溶劑蒸餾去除等取出(a)成分後添加(b)成分的方法等。
<(c)成分>
(c)成分是萘醌二疊氮基磺酸酯,且為酚類或醇類與萘醌二疊氮基磺酸的酯。該成分用以對感光性樹脂組成物賦予正型感光性。正型感光性例如以如下的方式表現出。
即,萘醌二疊氮基磺酸酯中所包含的萘醌二疊氮基基原本在鹼性顯影液中不顯示溶解性,並且阻礙矽氧烷樹脂在鹼性顯影液中的溶解。然而,藉由照射紫外線或可見光,萘醌二疊氮基基變化成茚羧酸(indene carboxylic acid)結構而在鹼性顯影液中顯示較高的溶解性。因此,藉由調配(c)成分,表現出曝光部被鹼性顯影液去除的正型感光性。
作為(c)成分的萘醌二疊氮基磺酸酯為萘醌二疊氮基磺酸與酚類或醇類的酯,就與上述(c)成分的相容性、所形成的矽土類覆膜的透明(靈敏度)性的觀點而言,較好的是包含酚類或者具有一個或一個以上芳基的醇類與萘醌二疊氮基磺酸的酯。
萘醌二疊氮基磺酸例如可列舉:萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺酸及這些萘醌二疊氮基磺酸 的衍生物等。
醇類為一元或多元醇類,較好的是具有一個或一個以上芳基的醇類。
具有三個或三個以上芳基的醇類較好的是二元或二元以上的醇類。其原因在於:當具有三個或三個以上芳基時,萘醌二疊氮基磺酸酯分子中的萘醌二疊氮基部位所占的比例較小,因此感光特性可能會下降。
酚類及具有芳基的醇類的具體例可列舉:苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、鄰異丙基苯酚、對異丙基苯酚、2,4,6-三甲酚(mesitol)、鄰丙基苯酚、間丙基苯酚、對丙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、鄰乙氧基苯酚、間乙氧基苯酚、對乙氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、3-甲氧基-5-甲基苯酚、水楊酸、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、水楊酸異丙酯、水楊酸異丁酯、4-羥基香豆素(4-hydroxy coumarin)、7-羥基香豆素、苄醇、鄰甲基苄醇、間甲基苄醇、對甲基苄醇、鄰甲氧基苄醇、間甲氧基苄醇、苯乙醇、2,5-二甲基苄醇、3,5-二甲基苄醇、1-(2-甲基苯基)乙醇、1-(4-甲基苯基)乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(4-甲基苯基)乙醇、2-(對甲苯基)乙醇、1-苯基-1-丙醇、2-苯基-1-丙醇、2-苯基-2-丙醇、3-苯基-1-丙醇、對二甲苯-α,α'-二醇、鄰第三丁基苯酚、間第三丁基苯酚、對第三丁 基苯酚、對第二丁基苯酚、6-第三丁基間甲酚、2-第三丁基對甲酚、鄰環己基苯酚、2,4-二第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基苯酚、鄰烯丙基苯酚、2,6-二異丙基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2-異丙基-5-甲基苯酚、4-異丙基-3-甲基苯酚、4-第三丁基-2-甲基苯酚、2-第三丁基-6-甲基苯酚、鄰苯二酚(catechol)、間苯二酚(resorcinol)、對苯二酚(hydroquinone)、2,3-二羥基甲苯、2,6-二羥基甲苯、3,4-二羥基甲苯、3,5-二羥基甲苯、水楊醇(salicyl alcohol)、鄰羥基苄醇、間羥基苄醇、對羥基苄醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、2,6-雙(羥甲基)對甲酚、2,4-雙(羥甲基)間甲酚、2,4,6-三(羥甲基)苯酚、1-萘酚(1-naphthol)、2-萘酚、(1,3)-二羥基萘、(1,4)-二羥基萘、(1,5)-二羥基萘、(1,6)-二羥基萘、(2,3)-二羥基萘、(2,6)-二羥基萘、(2,7)-二羥基萘、1-萘甲醇、2-萘甲醇、7-甲氧基-2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、1-(1-萘基)乙醇、1-(2-萘基)乙醇、2-(1-萘基)乙醇、1,4-萘二甲醇、2,3-萘二甲醇、2-(2-萘氧基)乙醇、2-羥基聯苯、3-羥基聯苯、4-羥基聯苯、2-聯苯乙醇、4-聯苯甲醇、2-苄基苯酚、二苯甲醇(benzhydrol)、2-甲基-3-聯苯甲醇、1,1-二苯乙醇、2,2-二苯乙醇、1-(4-聯苯基)乙醇、2,2-雙(4-羥基)丙烷、1,3-二苯氧基丙烷-2-醇、對異丙苯基苯酚(cumylphenol)、2-(4-聯苯基)-2-丙醇、4-(4-聯苯基)-2-丁醇、(2,3)-聯苯二醇、(2,2')-聯苯二醇、(4,4')-聯苯二醇、3-苯氧基苄醇、4,4'-亞甲基二酚、2-苄氧基苯酚、4-苄氧基苯酚、1,2-二苯基-1,2- 乙二醇、4,4'-亞乙基二酚、4-苄氧基苄醇、1,3-二苯氧基-2-丙醇、4,4'-二甲氧基二苯甲醇、1'-羥基-2'-萘乙酮(1'-hydroxy-2'-acetonaphthone)、1-乙醯基萘酚、2,3,4-三羥基二苯基甲烷、4-羥基聯苯、4-羥基-4'-丙氧基聯苯、4-羥基-4'-丁氧基聯苯、二苯基甲烷-2,4-二醇、4,4',4"-三羥基三苯基甲烷、4,4'-(1-(對(4-羥基-α,α-二甲基苄基)苯基)亞乙基)二酚、4,4'-(2-羥基亞苄基)雙(2,3,6-三甲基苯酚)、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)對甲酚、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(對羥基苯基)乙烷等。
另外,酚類亦可列舉以下的化合物(均為本州化學工業(股)製造,商品名)。
上述萘醌二疊氮基磺酸酯可藉由先前公知的方法而獲得,例如可藉由使萘醌二疊氮基磺醯氯與酚類或醇類在鹼存在下反應而獲得。
用於該反應的鹼例如可列舉:三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺等三級烷基胺,吡啶,2,6-二甲吡啶(2,6-lutidine),氫氧化鈉,氫氧化鉀,氫化鈉,第三丁醇鉀,甲醇鈉,碳酸鈉,碳酸鉀。
另外,反應溶劑可列舉:甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑,氯仿(chloroform)、四氯化碳(carbon tetrachloride)等鹵素系溶劑,THF、1,4-二氧陸圜、二乙醚等醚系溶劑,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑,丙二醇單甲醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶劑,丙酮、異丁基酮等酮系溶劑,己烷,二甲基亞碸等。
上述酚類或醇類與萘醌二疊氮基磺酸的酯可單獨使用一種,亦可組合使用兩種或兩種以上。
就感光特性等的觀點而言,以感光性樹脂組成物的固體成分整體為標準,上述(c)成分的調配比例較好的是1 wt%~30 wt%,更好的是3 wt%~25 wt%,更好的是3 wt%~20 wt%。當(c)成分的調配比例大於等於1 wt%時,存在對於鹼性顯影液的溶解阻礙作用提昇,且感光性提昇的傾向。另外,當(c)成分的調配比例小於等於30 wt%時,存在形成塗膜時(c)成分難以析出,塗膜變得均勻的傾向。進而,於此種情況下,作為光敏劑(photosensitizing agent)的(c)成分的濃度並不過分高,並無僅在所形成的塗膜的表面附近產生光的吸收的現象,因此存在曝光時的光到達塗膜的下部而使感光特性提昇的傾向。
此外,當將上述感光性樹脂組成物用於電子零件等時,較理想的是不含有鹼金屬或鹼土金屬,較好的是即便含有鹼金屬或鹼土金屬時組成物中的這些鹼金屬或鹼土金屬的金屬離子濃度亦小於等於1000 ppm,更好的是小於等於1 ppm。若這些鹼金屬或鹼土金屬的金屬離子濃度超過1000 ppm,則金屬離子易於流入具有由組成物所獲得的矽土類覆膜的電子零件中,可能對電氣性能本身造成不良影響。因此,有效的是視需要,例如使用離子交換過濾器(ion exchange filter)等將鹼金屬或鹼土金屬自組成物中去除。但是,當用於光波導(optical waveguide)或其他用途等時,只要不損及其目的,則並不限制於此。
另外,上述感光性樹脂組成物視需要亦可含有水,但較好的是水量為不損及目標特性的範圍。
(矽土類覆膜的形成方法)
本發明的矽土類覆膜的形成方法包括如下步驟:塗佈 步驟,將上述本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而獲得塗膜;第一曝光步驟,對塗膜的預定部分進行曝光;去除步驟,將塗膜的經曝光的預定部分去除;以及加熱步驟,對去除預定部分的塗膜進行加熱。另外,本發明的矽土類覆膜的形成方法亦可包括如下步驟:塗佈步驟,將上述本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而獲得塗膜;第一曝光步驟,對塗膜的預定部分進行曝光;去除步驟,將塗膜的經曝光的預定部分去除;第二曝光步驟,對去除預定部分的塗膜進行曝光;以及加熱步驟,對去除預定部分的塗膜進行加熱的。以下,對各步驟進行說明。
<塗佈步驟>
首先,準備用以塗佈感光性樹脂組成物的基板。基板的表面可平坦,亦可形成有電極等而具有凹凸。這些基板的材料例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)、聚醯胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚丙烯酸、尼龍(nylon)、聚醚碸(Polyether sulfone)、聚氯乙烯、聚丙烯、三乙酸纖維素(triacetyl cellulose)等有機高分子等。另外,亦可將該有機高分子等成為膜狀者用作基板。
上述感光性樹脂組成物可利用先前公知的方法而塗佈於上述基板上。塗佈方法的具體例可列舉:旋塗法(spin coating)、噴霧法(spraying)、輥塗法(roll coating)、旋 轉法(rotating)、縫式塗佈法(slit coating)等。這些塗佈方法中,通常較好的是利用成膜性及膜均勻性優異的旋塗法來塗佈感光性樹脂組成物。
當使用旋塗法時,較好的是以300轉/分鐘~3000轉/分鐘,更好的是以400轉/分鐘~2000轉/分鐘將上述感光性樹脂組成物旋塗於基板上來形成塗膜。若該轉速大於等於300轉/分鐘,則存在膜均勻性提昇的傾向,若小於等於3000轉/分鐘,則存在成膜性提昇的傾向。
以上述方式所形成的塗膜的膜厚例如可由如下方法來進行調整。首先,於進行旋塗時,可藉由調整轉速與塗佈次數來調整塗膜的膜厚。即,可藉由降低旋塗的轉速或增加塗佈次數來使塗膜的膜厚變厚。另外,可藉由提高旋塗的轉速或減少塗佈次數來使塗膜的膜厚變薄。
進而,亦可藉由調整上述感光性樹脂組成物中的(a)成分的濃度來調整塗膜的膜厚。例如可藉由提高(a)成分的濃度來使塗膜的膜厚變厚。另外,可藉由降低(a)成分的濃度來使塗膜的膜厚變薄。
可藉由以如上方式調整塗膜的膜厚,來調整最終產物即矽土類覆膜的膜厚。矽土類覆膜的適宜膜厚根據使用用途而有所不同。例如,矽土類覆膜當用於大型積體電路(Large Scale Integration,LSI)等的層間絕緣膜時,其膜厚較好的是0.01 μm~2 μm;當用於鈍化層(passivation layer)時,其膜厚較好的是2 μm~40 μm;當用於液晶用途時,其膜厚較好的是0.1 μm~20 μm;當用於光阻時, 其膜厚較好的是0.1 μm~2 μm;當用於光波導時,其膜厚較好的是1 μm~50 μm。通常,該矽土類覆膜的膜厚較好的是0.01 μm~10 μm,更好的是0.01 μm~5 μm,更好的是0.01 μm~3 μm,特別好的是0.05 μm~3 μm,極其好的是0.1 μm~3 μm。本發明的感光性樹脂組成物可適宜用於膜厚為0.5 μm~3.0 μm的矽土類覆膜,更適宜用於膜厚為0.5 μm~2.5 μm的矽土類覆膜,特別適宜用於膜厚為1.0 μm~2.5 μm的矽土類覆膜。
以上述方式於基板上形成塗膜後,將塗膜乾燥,以去除塗膜中的有機溶劑。乾燥時可使用先前公知的方法,例如可使用加熱板(hot plate)進行乾燥。乾燥溫度較好的是50℃~150℃,更好的是70℃~140℃,更好的是80℃~130℃。若該乾燥溫度大於等於50℃,則存在有機溶劑的去除得以充分進行的傾向。另外,若乾燥溫度小於等於150℃,則存在如下傾向,即膜中的光敏劑分解而使得透射率下降或塗膜硬化,藉此在顯影液中的溶解性的下降得到抑制,因此曝光靈敏度及解析度提昇。
<減壓乾燥步驟>
另外,亦可於藉由塗佈步驟在基板上形成塗膜之後,且於利用加熱板等去除膜中的溶劑之前進行減壓乾燥步驟。藉由該減壓乾燥,具有成膜時的面內的膜厚不均變小、顯影後的膜厚不均變小等的效果。另外,藉由減壓乾燥,存在樹脂中的殘留溶劑量減少,對其後的加熱處理中的溫度的影響減少的傾向。因此,亦有抑制因乾燥溫度或乾燥 時間的不同而引起在鹼性水溶液中的溶解性變動的效果。減壓乾燥步驟的減壓度較好的是小於等於150 Pa,更好的是小於等於100 Pa,更好的是小於等於50 Pa,極其好的是小於等於20 Pa。另外,減壓乾燥的溫度較好的是0℃~100℃,更好的是10℃~50℃,更好的是20℃~30℃。若減壓度小於等於150 Pa,則存在可充分地去除溶劑的傾向。另外,若溫度小於等於100℃,則存在面內的膜厚不均變小的傾向,若溫度大於等於0℃,則存在可充分地去除溶劑的傾向。
<第一曝光步驟>
接著,對所獲得的塗膜的預定部分進行曝光。對塗膜的預定部分進行曝光的方法可使用先前公知的方法,例如可經由預定的圖案光罩對塗膜照射放射線,藉此對預定部分進行曝光。此處所使用的放射線例如可列舉:g線(波長為436 nm)、i線(波長為365 nm)等紫外線,KrF準分子雷射(excimer laser)等遠紫外線(far-ultraviolet),同步加速器放射線(synchrotron radiation)等X射線,電子束等帶電粒子束(charged particle beam)。這些放射線中,較好的是g線及i線。曝光量通常為10 mJ/cm2~2000 mJ/cm2,較好的是20 mJ/cm2~200 mJ/cm2
<去除步驟>
繼而,去除塗膜的經曝光的預定部分(以下亦稱為「曝光部」),而獲得具有預定圖案的塗膜。去除塗膜的曝光部的方法可使用先前公知的方法,例如可使用顯影液進行顯 影處理來去除曝光部,藉此獲得具有預定圖案的塗膜。此處所使用的顯影液,例如較好的是使用:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等無機鹼類,乙胺、正丙胺等一級胺類,二乙胺、二正丙胺等二級胺類,三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類,二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類,將氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼(choline)等四級銨鹽或吡咯、哌啶(piperidine),1,8-二氮雜雙環-(5.4.0)-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-(4.3.0)-5-壬烷等環狀胺類溶解於水中所形成的鹼性水溶液。另外,亦可於該顯影液中添加適量的水溶性有機溶劑,例如甲醇、乙醇等醇類或界面活性劑來使用。進而,亦可將溶解本發明感光性樹脂組成物的各種有機溶劑用作顯影液。
顯影方法可利用淺灘式顯影法(puddle development)、浸漬法(dipping)、搖動浸漬法等適宜的方法。於顯影處理後,亦可對經圖案化的膜進行例如利用流水清洗的淋洗處理。
<第二曝光步驟>
進而,視需要對去除步驟後所剩餘的塗膜的整個面進行曝光。藉此,上述於可見光區域中具有光學吸收的(c)成分分解而生成可見光區域中的光學吸收足夠小的化合物。由此,最終產物即矽土類覆膜的透明性提昇。曝光時可使用與第一曝光步驟相同的放射線。由於必須使(c)成分完全分解,故曝光量通常為100 mJ/cm2~3000 mJ/cm2,較好的是200 mJ/cm2~2000 mJ/cm2
<加熱步驟>
最後,對去除步驟後所剩餘的塗膜加熱來進行最終硬化。藉由該加熱步驟可獲得最終產物即矽土類覆膜。加熱溫度的下限就使塗膜充分硬化的觀點而言,較好的是大於等於250℃,更好的是大於等於300℃。另一方面,當存在金屬配線層時,就抑制熱輸入量(heat input)增大而引起配線金屬劣化的觀點而言,加熱溫度的上限較好的是小於等於500℃,更好的是小於等於450℃,特別好的是小於等於400℃。
此外,加熱步驟較好的是於氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體環境下進行,此時,氧濃度較好的是小於等於1000 ppm。另外,加熱時間較好的是2分鐘~60分鐘,更好的是2分鐘~30分鐘。若該加熱時間大於等於2分鐘,則存在塗膜充分硬化的傾向,若小於等於60分鐘,則難以產生由熱輸入量的過度增大所引起的配線金屬的劣化。
進而,用於加熱的裝置,較好的是使用石英管爐(quartz-tube furnace)或其他爐、加熱板、快速熱退火爐(Rapid Thermal Annealing,RTA)等加熱處理裝置或者併用電子束(Electron Beam,EB)、紫外線(Ultraviolet,UV)的加熱處理裝置。
經過上述步驟所形成的矽土類覆膜,即便進行例如350℃的加熱處理亦具有足夠高的耐熱性及較高的透明性,並且耐溶劑性優異。此外,先前已知的由含有酚醛清漆樹脂等酚系樹脂及醌二疊氮系光敏劑的組成物、或者含 有丙烯酸系樹脂及醌二疊氮系光敏劑材料的組成物所形成的覆膜,其耐熱溫度的上限通常為230℃左右,若超過該溫度而進行加熱處理,則會著色成黃色或褐色,且透明性顯著下降。
經過上述步驟所形成的矽土類覆膜可適宜用作液晶顯示元件、電漿顯示器(plasma display)、有機電致發光(Electro-Luminescence,EL)顯示裝置、場發射顯示器(field emission display)等平面顯示裝置的層間絕緣膜。另外,上述矽土類覆膜亦可適宜用作半導體元件等的層間絕緣膜。進而,上述矽土類覆膜亦可適宜用作半導體元件的晶圓塗層(wafer coating)材料(表面保護膜、凸塊(bump)保護膜、多晶片模組(Multi-Chip Module,MCM)層間保護膜、接面塗層(junction coating))、封裝(package)材料(密封材料、黏晶(die bonding)材料)等電子元件用構件。
上述具備矽土類覆膜的本發明電子零件的具體例可列舉圖1所示的記憶單元電容器(memory cell capacitor),上述具備矽土類覆膜的本發明平面顯示裝置的具體例可列舉圖2及圖3所示的具有主動矩陣(active matrix)基板的平面顯示裝置。
圖1是表示作為本發明電子零件之一實施形態的記憶單元電容器的示意剖面圖。圖1所示的記憶單元電容器10包括:矽晶圓1(基板),其表面形成有擴散區域1A及1B;閘極絕緣膜2B,其設置於矽晶圓1上的擴散區域1A及1B 之間的位置上;閘極電極3,其設置於閘極絕緣膜2B上;對向電極8C,其設置於閘極電極3的上方;以及層間絕緣膜5及7(絕緣覆膜),其於閘極電極3與對向電極8C之間自矽晶圓1側起依序積層。
於擴散區域1A上形成有與閘極絕緣膜2B及閘極電極3的側壁相接的側壁氧化膜4A。於擴散區域1B上形成有與閘極絕緣膜2B及閘極電極3的側壁相接的側壁氧化膜4B。於擴散區域1B的與閘極絕緣膜2B相反側,用於元件分離的場氧化膜(field oxide film)2A形成於矽晶圓1與層間絕緣膜5之間。
層間絕緣膜5覆蓋著閘極電極3、矽晶圓1及場氧化膜2A而形成。層間絕緣膜5的與矽晶圓1相反側的面平坦。層間絕緣膜5具有位於擴散區域1A上的側壁,且形成有位元線(bit line)6,該位元線6以覆蓋上述側壁與擴散區域1A,並且覆蓋層間絕緣膜5的與矽晶圓1相反側之面的一部分的方式延伸。設置於層間絕緣膜5上的層間絕緣膜7以覆蓋位元線6的方式延伸而形成。藉由層間絕緣膜5及層間絕緣膜7而形成嵌入有位元線6的接觸孔5A。
層間絕緣膜7的與矽晶圓1的相反側之面亦平坦。於擴散區域1B上的位置上形成有貫穿層間絕緣膜5及層間絕緣膜7的接觸孔7A。接觸孔7A內嵌入有儲存電極(storage electrode)8A,儲存電極8A進而以覆蓋層間絕緣膜7的與矽晶圓1的相反側之面中接觸孔7A周圍的部分的方式延伸。對向電極8C覆蓋著儲存電極8A及層間絕 緣膜7而形成,電容器絕緣膜8B插入於對向電極8C與儲存電極8A之間。
層間絕緣膜5及7是由上述感光性樹脂組成物所形成的矽土類覆膜。層間絕緣膜5及7例如是經過利用旋塗法塗佈感光性樹脂組成物的步驟而形成。層間絕緣膜5及7可具有相同的組成,亦可具有不同的組成。
圖2是表示本發明平面顯示裝置之一實施形態中的主動矩陣基板的1個畫素部分之構成的平面圖。於圖2中,於主動矩陣基板20上,多個畫素電極21被設置成矩陣狀,且以通過這些畫素電極21的周圍且彼此正交的方式設置有用於供給掃描信號的各閘極配線22與用於供給顯示信號的源極(source)配線23。這些閘極配線22與源極配線23的一部分與畫素電極21的外周部分重疊(over lap)。另外,於這些閘極配線22與源極配線23的交叉部分設置有作為與畫素電極21連接之開關(switching)元件的薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)24。該TFT 24的閘極電極32與閘極配線22連接,利用輸入至閘極電極的信號來驅動控制TFT 24。另外,TFT 24的源極電極與源極配線23連接,資料信號被輸入至TFT 24的源極電極中。進而,TFT 24的汲極電極經由連接電極25進而接觸孔26而與畫素電極21連接,並且經由連接電極25而與附加電容的一方電極即附加電容電極(未圖示)連接。該附加電容的另一方電極即附加電容對向電極27與共用配線連接。
圖3是圖2的主動矩陣基板的Ⅲ-Ⅲ'剖面圖。於圖3 中,於透明絕緣性基板31上設置有與閘極配線22連接的閘極電極32,並設置有覆蓋閘極電極32的上方的閘極絕緣膜33。於閘極絕緣膜33的上方以與閘極電極32重疊的方式設置有半導體層34,於半導體層34的中央部上設置有通道(channel)保護層35。以覆蓋該通道保護層35的兩端部及半導體層34的一部分且於通道保護層35上分裂的狀態,設置有成為源極電極36a及汲極電極36b的n+Si層。於一方的n+Si層即源極電極36a的端部上設置有透明導電膜37a與金屬層38a,從而形成雙層結構的源極配線23。
另外,於另一方的n+Si層即汲極電極36b的端部上設置有透明導電膜37b與金屬層38b,透明導電膜37b被延長,而形成連接電極25,該連接電極25與汲極電極36b及畫素電極21連接,並且與附加電容的一方電極即附加電容電極(未圖示)連接。進而,以覆蓋TFT 24、閘極配線22及源極配線23、連接電極25的上部的方式設置有層間絕緣膜39。於該層間絕緣膜39上設置有成為畫素電極21的透明導電膜,該透明導電膜經由貫穿層間絕緣膜39的接觸孔26,並藉由連接電極25而與TFT 24的汲極電極36b連接。
本實施形態的主動矩陣基板以上述方式構成,該主動矩陣基板例如可以如下方式製造。
首先,於玻璃基板等透明絕緣性基板31上使閘極電極32、閘極絕緣膜33、半導體層34、通道保護層35、成 為源極電極36a及汲極電極36b的n+Si層依序成膜而形成。目前為止的製作製程可以與先前的主動矩陣基板的製造方法相同的方法來進行。
其次,利用濺鍍法(sputtering)使構成源極配線23及連接電極25的透明導電膜37a、37b以及金屬層38a、38b依序成膜並圖案化成預定形狀。
進而,於其上,利用旋塗法使成為層間絕緣膜39的上述感光性樹脂組成物以例如2 μm的膜厚形成塗膜。然後經由光罩對所形成的塗膜進行曝光,並利用鹼性溶液進行顯影處理,藉此形成層間絕緣膜39。此時,僅有經曝光的部分由鹼性溶液進行蝕刻,從而形成貫穿層間絕緣膜39的接觸孔26。
然後,利用濺鍍法形成作為畫素電極21的透明導電膜,並將其圖案化。藉此畫素電極21經由貫穿層間絕緣膜39的接觸孔26而與透明導電膜37b連接,該透明導電膜37b與TFT 24的汲極電極36b連接。以上述方式可製造上述主動矩陣基板。
因此,以上述方式所獲得的主動矩陣基板由於在閘極配線22、源極配線23及TFT 24與畫素電極21之間形成有膜厚較厚的層間絕緣膜39,故可使畫素電極21相對於各配線22、23及TFT 24而重疊,並且可使畫素電極21的表面平坦。因此,當成為使液晶插入於主動矩陣基板與對向基板之間的平面顯示裝置之構成時,可提昇開口率(aperture ratio),並且可以畫素電極21遮蔽由各配線22、 23所產生的電場,以抑制向錯(disclination)。
另外,成為層間絕緣膜39的上述感光性樹脂組成物,其相對介電係數的值若為3.0至3.8,則與無機膜(氮化矽的相對介電係數為8)的相對介電係數相比較低,而且其透明度亦較高,可藉由旋塗法而容易地形成較厚的膜厚。因此,可降低閘極配線22與畫素電極21之間的電容以及源極配線23與畫素電極21之間的電容,且時間常數(time constant)下降,並且可進一步減少各配線22、23與畫素電極21之間的電容成分對顯示造成的串擾(crosstalk)等影響,從而可獲得良好且明亮的顯示。另外,藉由曝光及鹼性顯影進行圖案化,可使接觸孔26的錐(taper)形狀良好,並且可使畫素電極21與連接電極37b的連接良好。進而,可藉由使用上述感光性樹脂組成物,並利用旋塗法來形成薄膜,因此可容易地形成膜厚為數μm的薄膜,進而,由於圖案化時亦不需要經由光阻劑進行蝕刻的步驟,因此於生產性方面較有利。此處,用作層間絕緣膜39的上述感光性樹脂組成物於塗佈前著色,但可於圖案化後實施全面曝光處理而更透明化。如此,樹脂的透明化處理不僅可以光學的方式進行,亦可以化學的方式進行。
於本實施形態中,用作層間絕緣膜39的上述感光性樹脂組成物的曝光中通常使用包含i線(波長為365 nm)、h線(波長為405 nm)及g線(波長為436 nm)之明線的水銀燈之光線。感光性樹脂組成物較好的是使用對這些明線中能量最高的(波長最短)i線具有感放射線性(吸收 峰值)的感光性樹脂組成物。可提高接觸孔的加工精度,並且可將由光敏劑所引起的著色抑制為最小限度。另外,亦可使用來自準分子雷射的短波長的紫外線。
實施例
以下,對本發明的具體的實施例進行說明,但本發明並不限定於這些實施例。
(3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷的合成)
於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1 L四口燒瓶中,添加500 g的甲苯、250.0 g(1.258莫耳)的3-氯丙基三甲氧基矽烷與129.6 g(1.321莫耳)的乙酸鉀進行攪拌,然後添加5.84 g(0.0181莫耳)的溴化四正丁基銨,於90℃~100℃下反應2小時。接著,對冷卻後所生成的鹽進行抽氣過濾(suction filtration)而獲得黃色溶液。利用蒸發器將所得溶液中的甲苯減壓蒸餾去除,然後進一步進行減壓蒸餾,於0.4 kPa的減壓度下獲得162.8 g(0.732莫耳)的餾出溫度為80℃~81℃的無色透明餾分。所得餾分的氣相層析法(Gas Chromatography,GC)分析結果是,GC純度為99.0%,核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)與紅外線(Infrared,IR)分析的結果是,該餾分為3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
下述表示所得化合物的光譜資料。
紅外線吸收光譜(IR)資料:2841,2945 cm-1(-CH3)、1740 cm-1(-COO-)、1086 cm-1(Si-O)
核磁共振光譜(NMR)資料(1H-NMR溶劑:CDCl3):0.644-0.686 ppm(dd,2H,-CH2-),1.703-1.779 ppm(m,2H,-CH2-),2.045 ppm(s,3H,CH3CO-),3.575 ppm(s,9H,CH3O-),4.019-4.052 ppm(t,2H,-COO-CH2-).
(矽氧烷樹脂的製作)
(1)矽氧烷樹脂A(以下述式(10)所表示的化合物,相當於上述(a)成分)的合成:
[式(10)中,20、50、30分別表示與各部位相對應的原料的莫耳比。]
於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的500 mL四口燒瓶中,加入55.8 g的甲苯及35.7 g的水,並添加3.12 g(0.03莫耳)的35%鹽酸。接著,於20℃~30℃下滴加使13.5 g(0.0605莫耳)的上述3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、30.0 g(0.151莫耳)的苯基三甲氧基矽烷及12.4 g(0.0908莫耳)的甲基三甲氧基矽烷溶解於27.9 g的甲苯中所形成的溶液。滴加完畢後,於相同溫度下熟成2小時。利用氣相層析法(Gas Chromatography,GC)對 此時的反應溶液進行分析,結果確認原料未殘留。接著,於反應溶液中添加甲苯與水,將產物萃取至有機相中,利用碳酸氫鈉水溶液進行清洗後,利用水進行清洗,直至溶液達到中性為止。然後,回收有機相,並去除甲苯,獲得34.6 g的黏性液體狀目標物矽氧烷樹脂A。進而,使所獲得的矽氧烷樹脂A溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中,獲得經調整為固體成分濃度達到50 wt%的矽氧烷樹脂A的溶液。另外,利用GPC法測定矽氧烷樹脂A的重量平均分子量,結果為1050。
(2)矽氧烷樹脂A'(將上述矽氧烷樹脂A精製而成)的製作:將上述矽氧烷樹脂A的溶液69.2 g(固體成分為34.6 g)與69.2 g的甲基異丁基酮加入至300 mL的分液漏斗中,使溶液均勻,然後添加34.6 g的離子交換水進行3次水洗。水洗後,水相的pH值達到7.0,回收有機相並進行濃縮,藉此獲得66.3 g的黏性液體狀目標物矽氧烷樹脂A'。進而,使所獲得的矽氧烷樹脂A'溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中,獲得經調整為固體成分濃度達到50 wt%的矽氧烷樹脂A'的溶液。
(3)矽氧烷樹脂B(提高上述矽氧烷樹脂A的分子量而成)的製作:於油浴(oil bath)中,將使上述矽氧烷樹脂A的溶液450 g(固體成分為225 g)濃縮至250 g而成的溶液於150℃下加熱攪拌12小時,藉此獲得250 g的黏性液體狀目標物 矽氧烷樹脂B。進而,使所獲得的矽氧烷樹脂B溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中,獲得經調整為固體成分濃度達到50 wt%的矽氧烷樹脂B的溶液。另外,利用GPC法測定矽氧烷樹脂B的重量平均分子量,結果為2680。
(4)矽氧烷樹脂B'(將上述矽氧烷樹脂B精製而成)的製作:將上述矽氧烷樹脂B的溶液69.2 g(固體成分為34.6 g)與69.2 g的甲基異丁基酮加入至300 mL的分液漏斗中,使溶液均勻,然後添加34.6 g的離子交換水進行3次水洗。水洗後,水相的pH值達到7.0,回收有機相並進行濃縮,藉此獲得66.3 g的黏性液體狀目標物矽氧烷樹脂B'。進而,使所獲得的矽氧烷樹脂B'溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中,獲得經調整為固體成分濃度達到50 wt%的矽氧烷樹脂B'的溶液。
(5)矽氧烷樹脂C(以下述式(6)所表示的化合物,相當於上述(d)成分)的合成:
於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的2000 mL四口燒瓶中,加入使315.6 g的四乙氧基矽烷、405.5 g的甲基三乙氧基矽烷及112.6 g的二乙氧基二甲基 矽烷溶解於430.2 g的丙二醇單甲醚乙酸酯中而成的溶液中,於攪拌狀態下以60分鐘滴加236.1 g的調整為0.012 wt%的順丁烯二酸水溶液。滴加完畢後反應3小時,然後熟成1週,獲得固體成分濃度為20 wt%的矽氧烷樹脂C的溶液1500.0 g。
(6)矽氧烷樹脂C'(將上述矽氧烷樹脂C精製而成)的製作:將上述矽氧烷樹脂C的溶液500 g(固體成分為100 g)與500 g的甲基異丁基酮加入至2000 mL的分液漏斗中,使溶液均勻,然後添加250 g的離子交換水進行3次水洗。水洗後,水相的pH值達到6.0,回收有機相並進行濃縮,藉此獲得196 g的黏性液體狀目標物矽氧烷樹脂C'的濃縮液。然後,於所獲得的矽氧烷樹脂C'的濃縮液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯,獲得經調整為固體成分濃度達到50 wt%的矽氧烷樹脂C'的溶液。
(7)矽氧烷樹脂D:苯基倍半矽氧烷(以下述式(7)所表示的化合物)的合成:
[m表示整數。]
於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的500 mL四口燒瓶中,加入55.8 g的甲苯及35.7 g的水,並添加3.12 g(0.03莫耳)的35%鹽酸。接著,於20℃~30℃下滴加使48.0 g(0.242莫耳)的苯基三甲氧基矽烷溶解於27.9 g的甲苯中而成的溶液。滴加完畢後,於相同溫度下熟成2小時。利用GC對此時的反應溶液進行分析,結果確認原料未殘留。接著,添加甲苯與水,將產物萃取至有機相中,利用碳酸氫鈉水溶液進行清洗後,利用水進行清洗,直至溶液達到中性為止。然後,回收有機相,並去除甲苯,獲得34.6 g的黏性液體狀目標物矽氧烷樹脂D。進而,使所獲得的矽氧烷樹脂D溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中,獲得經調整為固體成分濃度達到50 wt%的矽氧烷樹脂D的溶液。另外,利用GPC法測定比較用矽氧烷樹脂D的重量平均分子量,結果為1000。
(萘醌二疊氮基磺酸酯的合成)
(1)萘醌二疊氮基磺酸酯A(相當於上述(c)成分)的合成:於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1000 mL四口燒瓶中,在乾燥氮氣流下,使21.23 g(0.05 mol)的TrisP-PA(商品名,本州化學工業(股)製造,三苯酚酚醛清漆)與37.62 g(0.14 mol)的5-萘醌二疊氮基磺醯氯溶解於450 g的1,4-二氧陸圜中,設為室溫(25℃)。此處,以使系統內的溫度不達到大於等於35℃的方式,滴加15.58 g(0.154 mol)與50 g的1,4-二氧陸圜混合的三乙胺。滴加完畢後,於30℃下攪拌2小時。對三乙胺鹽進行 過濾,將濾液投入水中。然後,藉由過濾來收集所析出的沈澱物。使該沈澱物於真空乾燥機中進行乾燥,獲得48.36 g的固體物(萘醌二疊氮基磺酸酯A)。
(2)萘醌二疊氮基磺酸酯B(相當於上述(c)成分)的合成:於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的200 mL四口燒瓶中,加入5.41 g的間甲酚與50 g的四氫呋喃,進而於室溫(25℃)條件下,添加13.43 g的1,2-重氮萘醌-5-磺醯氯與5.06 g的三乙胺,於室溫(25℃)條件下反應4小時。反應完畢後,將所析出的固體成分過濾分離。於經過濾分離的固體成分中添加300 g的甲基異丁基酮而使其溶解,然後利用50 g的離子交換水進行2次水洗,接著在減壓條件下,於溫浴(warm bath)中去除溶劑而獲得14.7 g的固體物(萘醌二疊氮基磺酸酯B)。
(3)萘醌二疊氮基磺酸酯C(相當於上述(c)成分)的合成:於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的200 mL四口燒瓶中,加入5.4 g的1,2-重氮萘醌-5-磺醯氯(DNQ-5Cl),進而添加30 g的四氫呋喃(THF),使DNQ-5Cl完全溶解。接著於室溫(25℃)條件下,於該溶液中添加53.9 g的二丙二醇,使其溶解至均勻。然後於室溫(25℃)條件下,利用滴液漏斗以1小時向上述溶液中滴加將4.47 g的三乙胺以4.47 g的THF加以稀釋而成的溶液,然後於室溫(25℃)條件下反應4小時。反應完畢後,將所析出的固體成分過濾分離,獲得90 g的溶液。於所獲得的溶液中添加90 g的甲基異丁基酮,使其溶解至均勻, 然後添加45 g的離子交換水,另外一面利用pH試紙(pH-test paper)確認,一面添加15 g的5%氯化氫溶液來進行萃取,以使此時的水層達到酸性(pH值≦5)。然後,添加45 g的離子交換水進行3次水洗後,水層為中性(pH值:6~7)。將所獲得的溶液在減壓條件下,於溫浴中去除溶劑而獲得6.73 g的油狀化合物(萘醌二疊氮基磺酸酯C)。所得化合物的固體成分濃度為71 wt%。
(感光性樹脂組成物的製備) [實施例1]
於矽氧烷樹脂B的溶液5.0 g(固體成分為2.5 g)中,分別添加0.2 g的萘醌二疊氮基磺酸酯A與5.6 g的丙二醇甲醚乙酸酯,然後於室溫(25℃)下攪拌溶解30分鐘,從而製備實施例1的感光性樹脂組成物。
[實施例2]
於矽氧烷樹脂B'的溶液5.0 g(固體成分為2.5 g)中,分別添加0.2 g的萘醌二疊氮基磺酸酯A與5.6 g的丙二醇甲醚乙酸酯,然後於室溫(25℃)下攪拌溶解30分鐘,從而製備實施例2(實施例2-A及2-B)的感光性樹脂組成物。
[實施例3]
於矽氧烷樹脂B'的溶液5.0 g(固體成分為2.5 g)中,分別添加0.2 g的萘醌二疊氮基磺酸酯B與5.6 g的丙二醇甲醚乙酸酯,然後於室溫(25℃)下攪拌溶解30分鐘,從而製備實施例3的感光性樹脂組成物。
[實施例4]
於矽氧烷樹脂B'的溶液5.0 g(固體成分為2.5 g)中分別添加0.28 g(固體成分為0.2 g)的萘醌二疊氮基磺酸酯C與5.52 g的丙二醇甲醚乙酸酯,然後於室溫(25℃)下攪拌溶解30分鐘,從而製備實施例4的感光性樹脂組成物。
[實施例5]
於矽氧烷樹脂A的溶液3.5 g(固體成分為1.75 g)中,分別添加矽氧烷樹脂C的溶液3.75 g(固體成分為0.75 g)、0.28 g(固體成分為0.2 g)的萘醌二疊氮基磺酸酯C與3.27 g的丙二醇甲醚乙酸酯,然後於室溫(25℃)下攪拌溶解30分鐘,從而製備實施例5的感光性樹脂組成物。
[實施例6]
於矽氧烷樹脂A'的溶液3.5 g(固體成分為1.75 g)中,分別添加矽氧烷樹脂C'的溶液1.5 g(固體成分為0.75 g)、0.28 g(固體成分為0.2 g)的萘醌二疊氮基磺酸酯C與5.52 g的丙二醇甲醚乙酸酯,然後於室溫(25℃)下攪拌溶解30分鐘,從而製備實施例6(實施例6-A及實施例6-B)的感光性樹脂組成物。
[比較例1]
於矽氧烷樹脂D的溶液5.0 g(固體成分為2.5 g)中,分別添加0.2 g的萘醌二疊氮基磺酸酯A與5.6 g的丙二醇甲醚乙酸酯,然後於室溫(25℃)下攪拌溶解30分鐘,從而製備比較例1的感光性樹脂組成物。
[比較例2]
於矽氧烷樹脂D的溶液5.0 g(固體成分為2.5 g)中,分別添加0.28 g(固體成分為0.2 g)的萘醌二疊氮基磺酸酯C與5.52 g的丙二醇甲醚乙酸酯,然後於室溫(25℃)下攪拌溶解30分鐘,從而製備比較例2的感光性樹脂組成物。
此外,將各實施例及比較例的感光性樹脂組成物的組成(單位:g)示於下述表1中。
<矽土類覆膜的製造>
利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)製過濾器對實施例1~實施例6及比較例1~比較例2中所獲得的感光性樹脂組成物進行過濾。將該組成物於矽晶圓或玻璃基板上,以使去除溶劑後的膜厚達到1.5 μm的轉速旋塗30秒。此處所使用的玻璃基板是於可見光區域中不具有吸收的基板。
此外,僅於實施例2-B及實施例6-B中,在上述旋塗後,使用減壓乾燥機(ELELY公司製造,商品名「VOS-300VD」),於減壓度為133 Pa及25℃的條件下導入10分鐘的乾燥步驟。
然後,使用加熱板於90℃~140℃下乾燥2分鐘,以 去除溶劑。使用Canon公司製造的PLA-600F投影曝光機,以100 mJ/cm2的曝光量經由預定的圖案光罩對所獲得的塗膜進行曝光。繼而,使用2.38 wt%或1.50 wt%的氫氧化四甲基銨(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH)水溶液,於25℃下,以90秒鐘利用搖動浸漬法使曝光部分溶解來進行顯影處理。利用純水對經顯影處理的塗膜進行流水清洗,加以乾燥而形成圖案。繼而,使用Canon公司製造的PLA-600F投影曝光機,以1000 mJ/cm2的曝光量對膜整體進行全面曝光。接著,利用O2濃度被控制為小於1000 ppm的石英管爐,於350℃下以30分鐘將圖案最終硬化,從而獲得矽土類覆膜。
關於實施例1~實施例6及比較例1~比較例2,將製造矽土類覆膜時的減壓乾燥步驟的有無、加熱板溫度、氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液的濃度示於下述表2中。
<覆膜評價>
對於藉由上述方法,由實施例1~實施例6及比較例1~比較例2的感光性樹脂組成物所形成的矽土類覆膜,以如下方法進行膜評價。
[解析性的評價]
解析性的評價是以上述形成於矽晶圓上的矽土類覆膜上是否形成有5 μm見方的通孔(through hole)圖案來進行評價。即,使用電子顯微鏡S-4200(+-日立計測器服務公司製造)進行觀察,當5 μm見方的通孔圖案清晰地形成時評價為A,當通孔內部有樹脂殘留等,通孔圖案未清晰地形成時評價為B。
[透射率的測定]
對於上述塗佈於玻璃基板上的矽土類覆膜,利用日立公司製造的UV3310裝置測定波長300 nm~波長800 nm的透射率,並將波長400 nm的值作為透射率。
[耐熱性的評價]
對於上述形成於矽晶圓上的矽土類覆膜,當最終硬化後的膜厚相對於去除溶劑後的膜厚的減少率小於10%時評價為A,當上述膜厚的減少率大於等於10%時評價為B。此外,膜厚是利用Gartner公司製造的橢圓偏光儀(ellipsometer)L116B所測定的膜厚,具體而言是對覆膜上照射He-Ne雷射,根據由照射所產生的相位差而求得的膜厚。
[抗龜裂性的評價]
對於形成於矽晶圓上的矽土類覆膜,利用金屬顯微鏡以10倍~100倍的倍率來確認面內龜裂的有無。當未產生龜裂時評價為A,當觀察到龜裂時評價為B。
[溫度依賴性的評價]
對於形成於矽晶圓上的矽土類覆膜,對使矽土類覆膜形成時的旋塗後的藉由加熱板去除溶劑之步驟的溫度比表2中所示的溫度高5℃時的解析性進行確認。使用電子顯微鏡S-4200((股)日立計測器服務公司製造)進行觀察,當5 μm見方的通孔圖案脫落時評價為A,當通孔圖案未脫落時評價為B。
[硬化後的圖案形狀]
對於形成於矽晶圓上的矽土類覆膜,對在350℃下進行30分鐘的最終硬化後的圖案進行確認。使用電子顯微鏡S-4200((股)日立計測器服務公司製造)進行觀察,當5 μm見方的通孔圖案與硬化前相比並無變化而脫落時評價為A,當與硬化前相比圖案產生變化(鬆散)時評價為B。
[穩定性的評價]
將實施例1~實施例6中經調整的感光性樹脂組成物於室溫為24℃、相對濕度為50%的無塵室(clean room)中保存5天。使用保存後的感光性樹脂組成物,以與上述相同的方法於矽晶圓上形成矽土類覆膜,對該矽土類覆膜的解析性進行確認。使用電子顯微鏡S-4200(日立計測器服務(股)公司製造)進行觀察,當5 μm見方的通孔圖案清晰地形成時評價為A,當通孔圖案大致形成,但觀察到少許溶劑殘留時評價為B,當通孔圖案未清晰地形成時評價為C。
<評價結果>
將由實施例1~實施例6及比較例1~比較例2的感 光性樹脂組成物所形成的矽土類覆膜的評價結果示於下述表3中。此外,由比較例1~比較例2的感光性樹脂組成物所形成的矽土類覆膜,由於本發明的課題即解析度及耐熱性不充分,故未對這些矽土類覆膜的溫度依賴性、穩定性及硬化後的圖案形狀進行評價。
由表3所示的結果可明確,利用實施例1~實施例6的感光性樹脂組成物,可獲得解析性、透射率、耐熱性、抗龜裂性優異的矽土類覆膜。
關於溫度依賴性,使用酚系光敏劑的實施例1~實施例3表現出優異的特性。另外,由實施例6-A及實施例6-B的比較可明確,藉由在塗佈感光性樹脂組成物之後,且利用加熱板進行乾燥之前進行減壓乾燥步驟,可提昇溫度依賴性。另外,由實施例2-A及實施例2-B的對比可確認,於原本溫度依賴性優異的組成的情形時,即便進行上述減 壓乾燥步驟,溫度依賴性亦不會產生變化,至少不會下降。因此,減壓乾燥步驟對於提昇溫度依賴性而言較有效。
另外,關於穩定性,將矽氧烷樹脂的pH值調整為5.0~7.0的實施例2~實施例4表現出特別優異的特性。因此,當存在使用本發明的感光性樹脂組成物之前的保存期間較長等情況時,pH值的調整有效。
關於硬化後的圖案形狀,添加有第二矽氧烷樹脂的實施例5、實施例6表現出優異的特性。
由以上的結果可確認,本發明的感光性樹脂組成物的解析性、耐熱性、耐龜裂性優異,且可藉由視需要添加其他成分,而亦可兼具溫度依賴性、保存穩定性等特性。此外,於這些實施例中,僅揭示了可獲得透射率較高的矽土類覆膜的感光性樹脂組成物,但亦可根據用途而提供透射率較低者。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧矽晶圓
1A、1B‧‧‧擴散區域
2A‧‧‧場氧化膜
2B‧‧‧閘極絕緣膜
3‧‧‧閘極電極
4A、4B‧‧‧側壁氧化膜
5、7‧‧‧層間絕緣膜
5A、7A‧‧‧接觸孔
6‧‧‧位元線
8A‧‧‧儲存電極
8B‧‧‧電容器絕緣膜
8C‧‧‧對向電極
10‧‧‧記憶單元電容器
20‧‧‧主動矩陣基板
21‧‧‧畫素電極
22‧‧‧閘極配線
23‧‧‧源極配線
24‧‧‧TFT
25‧‧‧連接電極
26‧‧‧接觸孔
27‧‧‧附加電容對向電極
31‧‧‧透明絕緣性基板
32‧‧‧閘極電極
33‧‧‧閘極絕緣膜
34‧‧‧半導體層
35‧‧‧通道保護層
36a‧‧‧源極電極
36b‧‧‧汲極電極
37a、37b‧‧‧透明導電膜
38a、38b‧‧‧金屬層
39‧‧‧層間絕緣膜
圖1是表示本發明的電子零件的一實施形態的示意剖面圖。
圖2是表示本發明的平面顯示裝置的一實施形態中的主動矩陣基板的1個畫素部分之構成的平面圖。
圖3是圖2的主動矩陣基板的Ⅲ-Ⅲ'剖面圖。
1‧‧‧矽晶圓
1A、1B‧‧‧擴散區域
2A‧‧‧場氧化膜
2B‧‧‧閘極絕緣膜
3‧‧‧閘極電極
4A、4B‧‧‧側壁氧化膜
5、7‧‧‧層間絕緣膜
5A、7A‧‧‧接觸孔
6‧‧‧位元線
8A‧‧‧儲存電極
8B‧‧‧電容器絕緣膜
8C‧‧‧對向電極
10‧‧‧記憶單元電容器

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物,包括:(a)成分:將包含以下述通式(1)所表示的化合物的第一矽烷化合物進行水解縮合所獲得的第一矽氧烷樹脂;(b)成分:溶解上述(a)成分的溶劑;以及(c)成分:酚類與萘醌二疊氮基磺酸的酯或者具有一個以上芳基的醇類與萘醌二疊氮基磺酸的酯; [式(1)中,R1表示有機基團,A表示2價的有機基團,X表示水解性基團,同一分子內的多個X可相同亦可不同]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物,其中上述(c)成分包含酚類與萘醌二疊氮基磺酸的酯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物,其更含有(d)成分:將不包含以上述通式(1)所表示的化合物,而包含以下述通式(2)所表示的化合物的第二矽烷化合物進行水解縮合所獲得的第二矽氧烷樹脂,R2 nSiX4-n (2)[式(2)中,R2表示H原子或有機基團,X表示水解性基團,n表示0~3的整數,當n小於等於2時,同一分子內的多個X可相同亦可不同,當n為2或3時,同一分 子內的多個R2可相同亦可不同]。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之感光性樹脂組成物,其更含有(d)成分:將不包含以上述通式(1)所表示的化合物,而包含以下述通式(2)所表示的化合物的第二矽烷化合物進行水解縮合所獲得的第二矽氧烷樹脂,R2 nSiX4-n (2)[式(2)中,R2表示H原子或有機基團,X表示水解性基團,n表示0~3的整數,當n小於等於2時,同一分子內的多個X可相同亦可不同,當n為2或3時,同一分子內的多個R2可相同亦可不同]。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物,其中上述第一矽烷化合物更包含以下述通式(3)所表示的化合物,R3SiX3 (3)[式(3)中,R3表示有機基團,X表示水解性基團,同一分子內的多個X可相同亦可不同]。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之感光性樹脂組成物,其中上述第一矽烷化合物更包含以下述通式(3)所表示的化合物,R3SiX3 (3)[式(3)中,R3表示有機基團,X表示水解性基團,同一分子內的多個X可相同亦可不同]。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之感光性樹脂組成物,其中上述第一矽烷化合物更包含以下述通式(3)所表示的 化合物,R3SiX3 (3)[式(3)中,R3表示有機基團,X表示水解性基團,同一分子內的多個X可相同亦可不同]。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之感光性樹脂組成物,其中上述第一矽烷化合物更包含以下述通式(3)所表示的化合物,R3SiX3 (3)[式(3)中,R3表示有機基團,X表示水解性基團,同一分子內的多個X可相同亦可不同]。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中上述(b)成分包含選自醚乙酸酯系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及酮系溶劑所組成的族群中的至少一種溶劑。
  10. 一種矽土類覆膜的形成方法,其包括如下步驟:塗佈步驟,將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而獲得塗膜;第一曝光步驟,對上述塗膜的預定部分進行曝光;去除步驟,將上述塗膜的經曝光的上述預定部分去除;以及加熱步驟,對上述去除了預定部分的塗膜進行加熱。
  11. 一種矽土類覆膜的形成方法,其包括如下步驟:塗佈步驟,將如申請專利範圍第1項至第9項中任一 項所述之感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而獲得塗膜;第一曝光步驟,對上述塗膜的預定部分進行曝光;去除步驟,將上述塗膜的經曝光的上述預定部分去除;第二曝光步驟,對上述去除了預定部分的塗膜進行曝光;以及加熱步驟,對上述去除了預定部分的塗膜進行加熱。
  12. 一種半導體裝置,其包括基板與藉由如申請專利範圍第10項或第11項所述之形成方法而形成於該基板上的矽土類覆膜。
  13. 一種平面顯示裝置,其包括基板與藉由如申請專利範圍第10項或第11項所述之形成方法而形成於該基板上的矽土類覆膜。
  14. 一種電子元件用構件,其包括基板與藉由如申請專利範圍第10項或第11項所述之形成方法而形成於該基板上的矽土類覆膜。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5663959B2 (ja) * 2010-05-28 2015-02-04 Jsr株式会社 絶縁パターン形成方法及びダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料
JP5726632B2 (ja) * 2011-05-19 2015-06-03 メルクパフォーマンスマテリアルズIp合同会社 感光性シロキサン樹脂組成物
JP6641217B2 (ja) * 2016-03-30 2020-02-05 東京応化工業株式会社 金属酸化物膜形成用塗布剤及び金属酸化物膜を有する基体の製造方法
KR20200037018A (ko) * 2018-09-28 2020-04-08 삼성디스플레이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치
KR102432933B1 (ko) * 2019-05-17 2022-08-12 삼성에스디아이 주식회사 실리카 막 형성용 조성물, 그로부터 형성된 실리카 막, 및 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자
CN112683634B (zh) * 2020-12-04 2022-11-25 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 清晰显示冷轧态α+β型钛合金管材金相组织的腐蚀方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060115766A1 (en) * 2004-11-26 2006-06-01 Toray Industries, Inc. Positive type photo-sensitive siloxane composition, cured film formed from the composition and device incorporating the cured film
JP2008122916A (ja) * 2006-10-16 2008-05-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、シリカ系被膜の形成方法、及びシリカ系被膜を備える装置及び部材
TW200836010A (en) * 2006-09-25 2008-09-01 Hitachi Chemical Co Ltd Radiation-sensitive composition, method of forming silica-based coating film, silica-based coating film, apparatus and member having silica-based coating film and photosensitizing agent for insulating film
US20080213549A1 (en) * 2007-02-02 2008-09-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoresist composition, coating method thereof, method of forming organic film pattern using the same and display device fabricated thereby

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3969916B2 (ja) * 1999-12-06 2007-09-05 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP4534371B2 (ja) * 2001-03-16 2010-09-01 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4784283B2 (ja) * 2004-11-26 2011-10-05 東レ株式会社 ポジ型感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
KR20080077396A (ko) * 2005-12-16 2008-08-22 후지필름 가부시키가이샤 컬러필터용 격벽의 제조 방법, 컬러필터용 격벽 부착 기판,표시 소자용 컬러필터, 및 표시장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060115766A1 (en) * 2004-11-26 2006-06-01 Toray Industries, Inc. Positive type photo-sensitive siloxane composition, cured film formed from the composition and device incorporating the cured film
TW200836010A (en) * 2006-09-25 2008-09-01 Hitachi Chemical Co Ltd Radiation-sensitive composition, method of forming silica-based coating film, silica-based coating film, apparatus and member having silica-based coating film and photosensitizing agent for insulating film
JP2008122916A (ja) * 2006-10-16 2008-05-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、シリカ系被膜の形成方法、及びシリカ系被膜を備える装置及び部材
US20080213549A1 (en) * 2007-02-02 2008-09-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoresist composition, coating method thereof, method of forming organic film pattern using the same and display device fabricated thereby

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