KR20210128235A - 실리카 막 형성용 조성물, 그로부터 형성된 실리카 막, 및 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자 - Google Patents

실리카 막 형성용 조성물, 그로부터 형성된 실리카 막, 및 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자 Download PDF

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KR20210128235A
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조현수
황병규
곽택수
배진희
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Abstract

본 발명은 규소 함유 중합체 및 용매를 포함하고, 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 8,000 g/mol 내지 15,000 g/mol이고, 킬달(kjeldahl) 적정법으로 측정한 상기 규소 함유 중합체 내 질소 함량이 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량 기준으로 25 중량% 내지 30 중량%인 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.

Description

실리카 막 형성용 조성물, 그로부터 형성된 실리카 막, 및 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자{COMPOSITION FOR FORMING SILICA LAYER, SILICA LAYER AND ELECTRONIC DEVICE INCORPORATING SILICA LAYER}
본 기재는 실리카 막 형성용 조성물, 상기 조성물을 사용하여 제조된 실리카 막, 및 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
반도체 기술이 발달함에 따라 더 작은 크기의 반도체 칩에 집적도를 높이고, 성능이 개선된 고집적 및 고속화 반도체 메모리 셀에 대한 연구가 계속되고 있다. 그러나, 반도체 고집적화의 요구에 따라 배선 사이의 간격이 좁아지면서, RC지연(Resistive-capacitive delay), 크로스-토크, 응답속도 저하 등이 발생할 수 있고, 이는 반도체 인터커넥션(interconnection) 측면에서 문제를 야기할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 디바이스간에 적절한 분리가 필요하다.
이에 따라, 디바이스간에 적절한 분리를 위하여 규소 함유　재료로 형성된 실리카 막이 반도체 소자의 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리 절연막　등으로서 널리 이용되고 있다. 실리카 막은 반도체 소자뿐만 아니라 표시장치 등의 보호막, 절연막 등으로도 이용되고 있다.
반도체 장치, 액정 등의 40nm 이하의 반도체 장치에서, 패턴의 높은 집적화가 심화되고 있으며, 이러한 집적밀도의 심화에 따라 좁은 패턴을 메워 넣는 절연막에 F-CVD(Flowable Chemical Vapor Deposition) 또는 도포법으로 형성된 실리카 막이 사용된다. 이러한 절연특성을 갖는 실리카 막을 형성하기 위해서 SOD(Spin-On Dielectric)로 무기 폴리실라잔 함유 코팅액을 사용한다. 무기 폴리실라잔 용액을 스핀 코팅 방식을 통해 패턴 웨이퍼(Pattern wafer) 상에 도포하여 경화하는 경우, 실리카 막의 내식각성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
일 구현예는 실리카 막 형성 시 내식각성이 우수한 실리카막 형성용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 실리카 막 형성용 조성물을 사용하여 제조된 실리카 막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예는 규소 함유 중합체 및 용매를 포함하고, 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 8,000 g/mol 내지 15,000 g/mol이고, 킬달(kjeldahl) 적정법으로 측정한 상기 규소 함유 중합체 내 질소 원자의 함량이 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량을 기준으로 25 중량% 내지 30 중량%인 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.
상기 규소 함유 중합체는 폴리실라잔(polysilazane), 폴리실록사잔(polysiloxazane), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)일 수 있다.
상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 8,000 g/mol 내지 12,000 g/mol일 수 있다.
킬달(kjeldahl) 적정법으로 측정한 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량을 기준 상기 규소 함유 중합체 내 질소 원자의 함량은 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량을 기준으로 27 중량% 내지 29 중량%일 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지　30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 실리카막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따른 실리카막 형성용 조성물은 실리카 막 형성 시 내식각성이 우수한 실리카막을 제공할 수 있다.
상기 실리카 막은 내식각성이 우수함으로써 이를 포함하는 전자 소자의 반도체 수율을 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 알킬기, C2 내지 C16 알케닐기, C2 내지 C16 알키닐기, 아릴기, C7 내지 C13 아릴알킬기, C1 내지 C4 옥시알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서　"＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 규소 함유 중합체 및 용매를 포함하고, 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 8,000 g/mol 내지 15,000 g/mol이고, 킬달(kjeldahl) 적정법으로 측정한 상기 규소 함유 중합체 내 질소 원자의 함량은 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량을 기준으로 25 중량% 내지 30 중량%이다.
상기 규소 함유 중합체는 주쇄에 Si를 포함하는 중합체로서, 폴리실라잔(polysilazane), 폴리실록사잔(polysiloxazane), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 규소 함유 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 부분(moiety)을 포함하는 수소화폴리실라잔을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1　내지 R3은, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된알콕시기, 카르복실기, 알데히드기, 히드록시기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "*"은 연결지점을 의미한다.
상기 수소화폴리실라잔은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 할로실란과 암모니아를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 부분(moiety) 외에, 하기 화학식 2로 표현되는 부분(moiety)을 더 포함하는 수소화폴리실록사잔일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2의 R4　내지 R7은, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된알콕시기, 카르복실기, 알데히드기, 히드록시기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "*"은 연결지점을 의미한다.
규소 함유 중합체가 상기 화학식 2의 부분을 더 포함하는 경우, 그 구조 내에 규소-질소 (Si-N) 결합 부분 외에 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 부분을 더 포함하는 수소화폴리실록사잔일 수 있고, 이러한 수소화폴리실록사잔은 열처리에 의한 경화　시 상기 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 부분이 응력을 완화시켜 상기 수소화폴리실록사잔으로부터 제조되는 실리카 막의 수축을 줄일 수 있다.
나아가, 상기 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔은 말단부에 하기 화학식 3으로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3으로 표현되는 부분은 말단부가 수소로 캡핑되어 있는 구조로, 이는 상기 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 구조 중 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15 중량% 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 3의 부분이 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 구조 중에 상기 범위로 포함되는 경우, 열처리　시 산화반응이 충분히 일어나면서도 열처리　시 SiH3　부분이 SiH4로 되어 비산되는 것을 방지하여 수축을 방지하고,　이로부터 제조된 실리카 막에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체로 사용될 수 있는 폴리실라잔, 폴리실록사잔, 또는 퍼하이드로폴리실라잔 용액(실리카막 형성용 조성물)은 스핀-온 코팅(spin-on coationg) 방식을 이용하여 패턴 웨이퍼에 도포하여 경화하게 된다.
상기 스핀-온 코팅 방식을 이용하여 실리카 막 형성용 조성물을 웨이퍼에 도포하여 경화하는 경우, 기존 F-CVD 공법과 비교하였을 때, 다양한 깊이와 너비를 갖는 트렌치(Trench)에 매립할 경우, 경화되어 형성된 실리카 막의 내식각성이 저하하는 문제가 발생할 수 있다.
일 구현예에 따른 규소 함유 중합체는 특정 범위의 중량평균분자량을 가지며, 킬달(kjeldahl) 적정법으로 측정한 상기 규소 함유 중합체 내 질소 원자가 특정 함량 범위로 포함됨으로써, 상기 규소 함유 중합체를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조되는 실리카 막의 내식각성이 저하하는 문제를 개선할 수 있다.
스핀-온 코팅(spin-on coationg)을 통해 실리카 막 형성용 조성물을 코팅하여 막을 형성하고, 이 막을 경화시켜 실리카 막을 제조하기 위해 열처리 할 때, 상기 막 내 규소 함유 중합체의 Si-N 결합의 가수 분해가 일어나며, 그 결과 상기 규소 함유 중합체 내에 Si-O 결합(SiO2)이 형성된다. 여기서, 상기 규소 함유 중합체 내의 질소(N) 원자의 함량이 일정 범위 이상으로 증가할 경우, Si-N 결합이 Si-O 결합(SiO2)으로 전환되는 속도가 느려지고, 그에 따라 상기 막 상단부의 경화가 지연되면서, 동시에 실리카 막의 하부까지 고르게 경화되는 효과를 가질 수 있다. 그 결과, 제조되는 실리카 막의 내식각성이 향상되는 효과가 나타나게 된다.
실리카 막 형성용 조성물을 구성하는 규소 함유 중합체는 합성조건을 달리함으로써 중량평균분자량을 조절할 수 있는데, 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량의 분포를 조절하여, 이를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물의 내식각성을 향상시킬 수 있다.
이에, 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은 8,000 g/mol 이상, 8,200 g/mol 이상, 8,500 g/mol 이상, 8,700 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 9,200 g/mol 이상, 9,400 g/mol 이상, 9,500 g/mol 이상, 9,700 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 10,200 g/mol 이상, 10,500 g/mol 이상, 10,700 g/mol 이상, 11,000 g/mol 이상, 11,200 g/mol 이상, 11,500 g/mol 이상, 11,700 g/mol 이상, 또는 11,900 g/mol 이상일 수 있고, 또한, 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은 15,000 g/mol 이하, 14,700 g/mol 이하, 14,500 g/mol 이하, 14,200 g/mol 이하, 14,000 g/mol 이하, 13,700 g/mol 이하, 13,500 g/mol 이하, 13,200 g/mol 이하, 13,000 g/mol 이하, 12,700 g/mol 이하, 12,500 g/mol 이하, 12,200 g/mol, 또는 12,000 g/mol 이하일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
규소 함유 중합체의 중량평균분자량이 8,000 g/mol 미만인 경우, 제조되는 실리카 막의 기계적 화학적 물성이 저하될 수 있고, 규소 함유 중합체의 중량평균분자량이 15,000 g/mol을 초과할 경우, 해당 규소 함유 중합체는 수분과 접촉하여 겔화(gelation)될 확률이 높아질 수 있다. 규소 함유 중합체의 중량평균분자량이 상기 범위를 충족하는 경우, 이를 포함하는 실리카막 형성용 조성물은 그로부터 제조되는 실리카 막의 내식각성을 향상시킬 수 있다.
한편, 킬달(kjeldahl) 적정법으로 측정한 상기 규소 함유 중합체 내 질소 원자의 함량은 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량을 기준으로 25 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 25 중량% 내지 29 중량%, 예를 들어, 25 중량% 내지 28 중량%, 예를 들어, 25 중량% 내지 27 중량%, 예를 들어, 25 중량% 내지 26 중량%, 예를 들어, 26 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 27 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 28 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 29 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 26 중량% 내지 29 중량%, 예를 들어, 26 중량% 내지 28 중량%, 예를 들어, 27 중량% 내지 29 중량%, 예를 들어, 27 중량% 내지 28 중량%일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 규소 함유 중합체 내 질소 원자의 함량이 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량을 기준으로 25 중량% 미만인 경우, 해당 규소 함유 중합체 내 Si-N 결합이 Si-O 결합으로 전환되는 속도가 느려지지 않을 것이며, 이 경우, 규소 함유 중합체를 포함하는 막 상단부는 열처리에 의해 경화가 더욱 빨리 진행되고, 열처리 효과를 덜 받는 막의 하단부에서는 상기 전환 속도가 다소 느림에 따라 경화가 더디게 진행되고, 이러한 경화 속도의 차이로 인해, 제조되는 실리카 막의 상부와 하부에서의 내식각성 향상 효과를 얻을 수 없게 된다.
규소 함유 중합체 내 질소 원자의 함량이 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량을 기준으로 30 중량%를 초과하는 경우, 상기 막을 열처리하더라도, 막의 상부와 하부 모두에서, 규소 함유 중합체 내 Si-N 결합이 Si-O 결합으로 전환되는 속도가 전체적으로 너무 느려질 수 있고, 그에 따라 실리카 막 제조 효율이 낮아지거나, 또는 규소 함유 중합체 내 일부 Si-N 결합이 Si-O 결합으로 완전히 전환되지 않아 제조되는 실리카 막의 기계적 물성이 낮아지거나, 또는 아웃가스 등이 발생할 우려가 있다. 규소 함유 중합체 내 질소 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 실리카막 형성용 조성물의 내식각성이 향상될 수 있다.
상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량이 8,000 g/mol 내지 15,000 g/mol일 조건과, 규소 함유 중합체 내 질소 원자의 함량이 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량을 기준으로 25 중량% 내지 30 중량%라는 조건은 동시에 충족되어야 본 발명이 의도하는 우수한 효과를 달성 가능하며, 둘 중 하나라도 충족하지 못하는 경우, 우수한 내식각성을 갖는 실리카 막을 제조하기 어려울 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지　30 중량%, 예를 들어, 0.5 내지　30 중량%, 예를 들어, 1.0 내지　30 중량%, 예를 들어, 1 내지　25 중량%, 예를 들어, 3 내지　25 중량%, 예를 들어, 5 내지　25 중량%, 예를 들어, 10 내지　25 중량%, 예를 들어, 15 내지　25 중량%, 예를 들어, 1 내지　20 중량%, 예를 들어, 3 내지　20 중량%, 예를 들어, 5 내지　20 중량%, 예를 들어, 10 내지　20 중량%, 예를 들어, 20 중량% 농도로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함되는　용매는 상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 녹일 수 있고 퍼하이드로폴리실라잔과 반응하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 용매로 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 실리카 막　형성용 조성물은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다.
열산 발생제는 상기 실리카 막　형성용 조성물의 현상성을 개선하기 위한 첨가제로, 상기 조성물에 포함된 유기 실란계 축중합체가 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다.
상기 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 90 ℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하며 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다. 　
상기 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질토실레이트, 니트로벤질벤젠술포네이트, 페놀 술포네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 열산 발생제는 실리카 막　형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.01 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 상기 축중합체가 현상될 수 있는 동시에 코팅성을 개선할 수 있다.
상기 실리카 막　형성용 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 　
계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주)), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주)) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 실리카 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 용액의 분산성을 개선하는 동시에 막 형성시 막 두께의 균일성을 높일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막을 제공한다.
상기 실리카 막은 일 구현예에 따른 규소 함유 중합체와 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물을 기판 위에 코팅한 후 경화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로, 기판 위에 상술한 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계; 그리고 약 150 ℃ 이상의 비활성 기체 분위기 하에서 경화하는 단계를 포함하는 실리카 막 제조방법을 통해 실리카 막을 제조할 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 용액 공정으로 도포할 수 있으며, 예컨대 스핀-온 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄 등과 같은 방법으로 도포할 수 있다.
상기 기판은, 예컨대 반도체, 액정 등의 디바이스 기판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카 막　형성용 조성물의 도포가 완료되면, 이어서 기판을 건조하고 경화하는 단계를 거친다. 상기 건조 및 경화하는 단계는, 예컨대 약 100 ℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 예컨대 열, 자외선, 마이크로웨이브, 음파, 또는 초음파 등의 에너지를 가하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 건조는 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃에서 수행될 수 있으며, 해당 건조 단계를 거침으로써 실리카 막 형성용 조성물 내의 용매가 제거된 막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 경화는 약 250 ℃ 내지 1,000 ℃에서 진행될 수 있으며, 해당 경화 단계를 거침으로써 상기 막을 산화막질의 실리카 박막으로 전환시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 실리카 막은 막의 내식각성이 우수하고, 따라서, 예컨대, 절연막, 충전막, 하드코팅 등의 보호막, 반도체 커패시터 등의 용도로 유리하게 사용될 수 있다. 상기 절연막은, 예컨대, 트랜지스터 소자와 비트선 간, 트랜지스터 소자와 커패시터 사이 등에 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전자 소자는 표시장치, 반도체, 이미지 센서 등이 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 규소 함유 중합체 제조
용량 1Ｌ의 교반기 및 온도 제어 장치 부착 반응기의 내부를 건조 질소로 치환한다. 그리고 건조 피리딘 800g을 반응기에 투입하고 -1 ℃로 냉각한다. 이어서 디클로로실란 60g을 65분에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입한다. 1시간 동안 교반한 후 반응기에 암모니아 37ｇ을 4시간에 걸쳐 200sccm 속도로 주입한다. 2시간 동안 교반한 후, 건조 질소를 12시간 동안 주입하여, 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거한다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 0.1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여과액 680g을 얻는다. 여기에 건조 자일렌 800g을 첨가한 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분을 20%로 조절하고, 포어 사이즈 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과한다. 얻어진 용액에 건조 피리딘 100g을 넣고, 고형분 10%로 100 ℃에서 중량평균분자량이 9,400 g/mol이 되도록 중합했다. 중합이 완료되면, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 디부틸에테르로 치환하는 조작을 70 ℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 10% 로 조절하여, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과, 무기 폴리실라잔을 얻는다.
합성예 2: 규소 함유 중합체 제조
용량 1Ｌ의 교반기 및 온도 제어 장치 부착 반응기의 내부를 건조 질소로 치환한다. 그리고 건조 피리딘 800g을 반응기에 투입하고 -1 ℃로 냉각한다. 이어서 디클로로실란 60ｇ을 65분에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입한다. 1시간 동안 교반한 후 반응기에 암모니아 37ｇ을 4시간에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입한다. 2시간 동안 교반한 후, 건조 질소를 12시간 동안 주입하여, 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거한다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 0.1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여과액 680g을 얻는다. 여기에 건조 자일렌 800g을 첨가한 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분을 20%로 조절하고, 포어 사이즈 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과한다. 얻어진 용액에 건조 피리딘 100g을 넣고, 고형분 10%로 100 ℃에서 중량평균분자량이 10,200 g/mol이 되도록 중합했다. 중합이 완료되면, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 디부틸에테르로 치환하는 조작을 70 ℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 10% 로 조절하여, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과, 무기 폴리실라잔을 얻는다.
비교합성예 1: 규소 함유 중합체 제조
용량 1Ｌ의 교반기 및 온도 제어 장치 부착 반응기의 내부를 건조 질소로 치환한다. 그리고 건조 피리딘 800g을 반응기에 투입하고 -1 ℃로 냉각한다. 이어서 디클로로실란 60ｇ을 65분에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입한다. 1시간 동안 교반한 후 반응기에 암모니아 37ｇ을 4시간에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입한다. 2시간 동안 교반한 후, 건조 질소를 12시간 동안 주입하여, 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거한다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 0.1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여과액 680g을 얻는다. 여기에 건조 자일렌 800g을 첨가한 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분을 20%로 조절하고, 포어 사이즈 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과한다. 얻어진 용액에 건조 피리딘 100g을 넣고, 고형분 10%로 100 ℃에서 중량평균분자량이 5,400 g/mol이 되도록 중합했다. 중합이 완료되면, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 디부틸에테르로 치환하는 조작을 70 ℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절하여, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과, 무기 폴리실라잔을 얻는다.
비교합성예 2: 규소 함유 중합체 제조
용량 1Ｌ의 교반기 및 온도 제어 장치 부착 반응기의 내부를 건조 질소로 치환한다. 그리고 건조 피리딘 800g을 반응기에 투입하고 이것을 -1 ℃로 냉각한다. 이어서 디클로로실란 60ｇ을 65분에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입한다. 1시간 동안 교반한 후 반응기에 암모니아 37ｇ을 4시간에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입한다. 2시간 동안 교반한 후, 건조 질소를 12시간 동안 주입하여, 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거한다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 0.1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여과액 680g을 얻는다. 여기에 건조 자일렌 800g을 첨가한 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분을 20%로 조절하고, 포어 사이즈 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과한다. 얻어진 용액에 건조 피리딘 100g을 넣고, 고형분 10%로 100 ℃에서 중량평균분자량이 6,200 g/mol이 되도록 중합했다. 중합이 완료되면, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 디부틸에테르로 치환하는 조작을 70 ℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절하여, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과, 무기 폴리실라잔을 얻는다.
비교합성예 3: 규소 함유 중합체 제조
용량 1Ｌ의 교반기 및 온도 제어 장치 부착 반응기의 내부를 건조 질소로 치환한다. 그리고 건조 피리딘 800g을 반응기에 투입하고 이것을 -1 ℃로 냉각한다. 이어서 디클로로실란 60ｇ을 65분에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입한다. 1시간 동안 교반한 후 반응기에 암모니아 37ｇ을 4시간에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입한다. 2시간 동안 교반한 후, 건조 질소를 12시간 동안 주입하여, 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거한다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 0.1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여과액 680g을 얻는다. 여기에 건조 자일렌 800g을 첨가한 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분을 20%로 조절하고, 포어 사이즈 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과한다. 얻어진 용액에 건조 피리딘 100g을 넣고, 고형분 10%로 100 ℃에서 중량평균분자량이 9,200 g/mol 이 되도록 중합했다. 중합이 완료되면, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 디부틸에테르로 치환하는 조작을 70 ℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절하여, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과, 무기 폴리실라잔을 얻는다.
실리카 막 형성용 조성물의 제조
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3
상기 합성예 1, 2 및 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 규소 함유 중합체를 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 디부틸에테르로 치환하는 조작을 70 ℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 15% 로 조절하고, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과하여, 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에 따른 실리카 막 형성용 조성물을 얻었다.
평가 1: 무기 폴리실라잔 중합체 내 질소 함량
상기 합성예 1, 2 및 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 규소 함유 중합체를 KjelFlex K-360 (BUCHI社) 설비와 877 Titrino plus(Metrohm社)를 함께 사용하여 킬달 질소 분석 방법(kjeldahl Method)을 이용하여 다음과 같은 단계를 거쳐 규소 함유 중합체 내의 질소 원자의 함량을 분석한다.
1. 시료(규소함유 중합체 0.4g)를 준비한다.
2. 25% NaOH 수용액으로 시료를 분해하여 발생한 암모니아(NH3)를 3% 붕산 수용액에 포집한 후, 0.1N H2SO4수용액으로 적정한다.
3. 적정 완료 후, 규소함유 중합체 중 용매를 제외한 고형분을 반영하여 질소 원자의 함량을 계산한다.
상기 분석 결과를 하기 표 1에 규소 함유 중합체의 중량평균분자량(Mw)와 함께 나타내었다.
중량평균분자량 (g/mol) 질소 함량 (%)
합성예 1 9,400 27.7
합성예 2 10,200 28.3
비교합성예 1 5,400 30.5
비교합성예 2 6,200 29.1
비교합성예 3 9,200 30.2
평가 2: 내식각성
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에 따른 실리카막 형성용 조성물을 각각 3cc씩 취하여 스핀코터 (MIKASA社 제, MS-A200)로 직경 8인치 실리콘 웨이퍼 중앙부분에 디스펜싱한 후, 1,500 rpm으로 20초간 스핀 도포하였다. 그 후 150 ℃에서 3분간 핫플레이트로 가열 및 건조한 다음, 800 ℃ WET curing 공정을 60분 진행하여 실리카막을 형성하였다. 그 후, 1 wt%의 DHF (Dilute Hydrofluoric acid)에 10분 동안 침지하는 동안 변화한 막 두께(thicknss)를 타원분광기 M-2000(WOOLAM社)을 이용하여 측정하고, 1,000 ℃에서 습식으로 제조한 SiO2 열산화막의 결과와 비교하여 그 상대값(%)을 하기 표 2에 나타내었다.
내식각성 (%)
(SiO2 열산화막 대비)
실시예 1 119
실시예 2 120
비교예 1 135
비교예 2 125
비교예 3 130
상기 표 2를 참조하면, 중량평균분자량이 8,000 g/mol 내지 15,000 g/mol 범위에 속하고, 규소 함유 중합체 내 질소 함량이 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량을 기준으로 25% 내지 30%인 규소 함유 중합체를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2는 식각속도가 SiO2 열산화막에 가장 가까운 수치를 보이고 있는 바, 비교예 1 내지 비교예 3 대비 내식각특성이 우수함을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (9)

  1. 규소 함유 중합체; 및
    용매를 포함하고,
    상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 8,000 g/mol 내지 15,000 g/mol이고,
    킬달(kjeldahl) 적정법으로 측정한 상기 규소 함유 중합체 내 질소 원자의 함량이 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량을 기준으로 25 중량% 내지 30 중량%인 실리카 막 형성용 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 규소 함유 중합체는 폴리실라잔(polysilazane), 폴리실록사잔(polysiloxazane), 또는 이들의 조합을 포함하는 실리카 막 형성용 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 규소 함유 중합체는 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)인 실리카 막 형성용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 8,000 g/mol 내지 12,000 g/mol인 실리카 막 형성용 조성물.
  5. 제1항에서,
    킬달(kjeldahl) 적정법으로 측정한 상기 규소 함유 중합체 내 질소 원자의 함량이 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량을 기준으로 27 중량% 내지 29 중량%인 실리카 막 형성용 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지　30 중량%로 포함되어 있는 실리카 막 형성용 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤, 또는 이들의 조합을 포함하는 실리카 막 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막.
  9. 제8항에 따른 실리카 막을 포함하는 전자 소자.
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