KR102270138B1 - 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막 - Google Patents

실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막 Download PDF

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Abstract

폴리실라잔, 폴리실록사잔 또는 이들의 조합을 포함하는 규소 함유 중합체; 및 용매를 포함하고, 상기 규소 함유 중합체는 Polystyrene standard 환산값 기준으로 4,000 g/mol 내지 13,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지면서, 하기 식 1을 만족시키는 실리카 막 형성용 조성물, 이를 이용한 실리카 막의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 실리카 막 및 상기 실리카 막을 포함하는 전자소자를 제공한다.
[식 1]
0.98 ≤ B/A ≤ 1.24
(상기 식 1에서,
A는 GPC profile에 있어서, Polystyrene standard 환산값 기준으로 상기 규소 함유 중합체의 중량평균 분자량이 2,700 g/mol 내지 9,000 g/mol인 범위의 피크 면적을 나타내고,
B는 GPC profile에 있어서, Polystyrene standard 환산값 기준으로 상기 규소 함유 중합체의 중량평균 분자량이 200 g/mol 내지 2,700 g/mol인 범위의 피크 면적을 나타낸다.)

Description

실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막{COMPOSITION FOR FORMING SILICA LAYER, METHOD FOR MANUFACTURING SILICA LAYER, AND SILICA LAYER}
본 기재는 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법, 그리고 이에 따라 제조된 실리카 막에 관한 것이다.
반도체 기술이 발달함에 따라 더 작은 크기의 반도체 칩에 집적도를 높이고 성능이 개선된 고집적 및 고속화 반도체 메모리 셀에 대한 연구가 계속되고 있다. 그러나, 반도체 고 집적화의 요구에 따라 배선 사이의 간격이 좁아지면서, RC 지연, 크로스-토크, 응답속도 저하 등이 발생할 수 있고, 이는 반도체 인터커넥션(interconnection) 측면에서 문제를 야기할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 디바이스간에 적절한 분리가 필요하다.
이에 따라, 디바이스간에 적절한 분리를 위하여 규소 함유　재료로 형성된 실리카 막이 반도체 소자의 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리 절연막　등으로서 널리 이용되고 있다. 실리카 막은 반도체 소자뿐만 아니라 표시장치 등의 보호막, 절연막 등으로도 이용되고 있다.
일반적으로 실리카 막은 소자의 소정 영역에 규소함유 재료를 코팅한 후 경화시켜 형성되는데, 상기 실리카 막 형성용 조성물이 대기 중에 방치되는 경우 상기 조성물의 탁도가 증가하게 되며, 나아가 대기 중의 수분과 반응하여 취급안정성 또한 저하되는 문제가 있다.
일 구현예는 대기 중에 방치 시 탁도 증가 속도가 느려지는 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 실리카 막 형성용 조성물을 사용하여 실리카 막을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 디펙트 발생이 적고 두께가 균일한 실리카 막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 폴리실라잔, 폴리실록사잔 또는 이들의 조합을 포함하는 규소 함유 중합체; 및 용매를 포함하고, 상기 규소 함유 중합체는 Polystyrene standard 환산값 기준으로 4,000 g/mol 내지 13,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지면서, 하기 식 1을 만족시키는 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.
[식 1]
0.98 ≤ B/A ≤ 1.24
(상기 식 1에서,
A는 GPC profile에 있어서, Polystyrene standard 환산값 기준으로 상기 규소 함유 중합체의 중량평균 분자량이 2,700 g/mol 내지 9,000 g/mol인 범위의 피크 면적을 나타내고,
B는 GPC profile에 있어서, Polystyrene standard 환산값 기준으로 상기 규소 함유 중합체의 중량평균 분자량이 200 g/mol 내지 2,700 g/mol인 범위의 피크 면적을 나타낸다.)
상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있을 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 기판 위에 상술한 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계, 상기 실리카 막　형성용 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계,　그리고 150℃ 이상의 비활성 기체를 포함하는 분위기 하에서 경화하는 단계를 포함하는 실리카 막의 제조방법을 제공한다.
상기 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계는 스핀-온 코팅 방법에 의해 진행될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 제조방법에 따라 형성된 실리카 막을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
대기 중에 방치 시 탁도 증가 속도가 느려지는 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.
도 1은 합성예 1의 무기 폴리실라잔의 중량평균 분자량(Polystyrene standard 환산값 기준) 3,000 g/mol 내지 9,000 g/mol 구간을 나타내는 그래프이다.
도 2는 합성예 1의 무기 폴리실라잔의 중량평균 분자량(Polystyrene standard 환산값 기준) 2,700 g/mol 내지 9,000 g/mol 구간을 나타내는 그래프이다.
도 3은 합성예 1의 무기 폴리실라잔의 중량평균 분자량(Polystyrene standard 환산값 기준) 200 g/mol 내지 2,700 g/mol 구간을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 알킬기, C2 내지 C16 알케닐기, C2 내지 C16 알키닐기, 아릴기, C7 내지 C13 아릴알킬기, C1 내지 C4 옥시알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서　"＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 폴리실라잔, 폴리실록사잔 또는 이들의 조합을 포함하는 규소 함유 중합체; 및 용매를 포함하고, 상기 규소 함유 중합체는 Polystyrene standard 환산값 기준으로 4,000 g/mol 내지 13,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지면서, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
0.98 ≤ B/A ≤ 1.24
(상기 식 1에서,
A는 GPC profile에 있어서, Polystyrene standard 환산값 기준으로 상기 규소 함유 중합체의 중량평균 분자량이 2,700 g/mol 내지 9,000 g/mol인 범위의 피크 면적을 나타내고,
B는 GPC profile에 있어서, Polystyrene standard 환산값 기준으로 상기 규소 함유 중합체의 중량평균 분자량이 200 g/mol 내지 2,700 g/mol인 범위의 피크 면적을 나타낸다.)
실리카 막 형성용 조성물을 구성하는 규소 함유 중합체는 그 합성조건을 달리함으로써 분자량을 조절할 수 있는데, 상기 규소 함유 중합체의 분자량 분포를 조절하여, 이를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물의 대기 중 방치 시 탁도 증가 속도 저하를 꾀할 수 있다.
구체적으로, Polystyrene standard 환산값 기준으로 4,000 g/mol 내지 13,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 규소 함유 중합체를 사용하되, 상기 규소 함유 중합체가 상기 식 1을 만족하도록 합성할 경우, 대기 중에 방치 방치되어도 탁도 증가 속도가 현저히 느려지는 실리카 막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 나아가, 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 대기 중의 수분과의 반응성도 낮출 수 있어, 취급안정성 측면에서도 개선된 효과를 가질 수 있다.
반도체 장치, 액정 등의 40nm 이하의 반도체 디바이스에 있어서, 패턴의 높은 집적밀도가 심화되고 있으며, 이러한 집적밀도가 심화됨에 따라 좁은 패턴을 메워 넣는 절연막에 F-CVD(Flowable Chemical Vapor Deposition)나 도포법으로 형성된 실리카질 막이 사용된다. 이러한 절연특성을 갖는 실리카질 막을 형성하기 위해서 SOD(Spin-On Dielectric)로 무기 폴리실라잔 함유 코팅액을 사용하였다. 절연특성을 개선하기 위해 무기 폴리실라잔을 실리카질 막으로 전환할 때 패턴에서 void가 없는 SOD 박막을 구현해야 하며, spin 코팅 시 수지와 대기 중 존재하는 수분과의 반응성을 낮춰 박막 표면이 경화되는 것을 늦춤으로써, 공정 중 발생하는 void가 제거될 수 있다. 이러한 수분과의 반응성 조절을 위해서는 제품의 구조적인 접근이 필수적인데, 구조적인 차이를 확인하기 위해 GPC profile 상 일정 분자량 영역을 확인함으로써, 본 발명자들은 일정 분자량 영역의 수치화를 통해 조성물과 대기 중 수분의 반응으로 인해 gelation되는 탁도 값이 증가하는 속도를 제어할 수 있는 가능성을 확인하고, 오랜 연구 끝에 규소 함유 중합체의 분자량 영역 범위를 한정함으로써, 일 구현예에 따른 발명을 완성하기에 이르렀다.
한편, 상기 규소 함유 중합체는 그 구조 중에 Si를 포함하는 중합체로서, 예컨대 폴리실라잔(polysilazane), 폴리실록사잔(polysiloxazane) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함된 규소 함유 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 부분(moiety)을 포함하는 수소화폴리실라잔을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018092358022-pat00001
상기 화학식 1에서, R1　내지 R3은, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된알콕시기, 카르복실기, 알데히드기, 히드록시기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "*"은 연결지점을 의미한다.
상기 수소화폴리실라잔은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 할로실란과 암모니아를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함된 규소 함유 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 부분(moiety) 외에, 하기 화학식 2로 표현되는 부분(moiety)을 더 포함하는 수소화폴리실라잔일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018092358022-pat00002
상기 화학식 2의 R4　내지 R7은, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된알콕시기, 카르복실기, 알데히드기, 히드록시기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "*"은 연결지점을 의미한다.
이와 같이, 상기 조성물이 상기 화학식 2의 부분을 더 포함하는 경우, 상기 구현예에 따라 제조되는 수소화폴리실록사잔은 그 구조 내에 규소-질소 (Si-N) 결합 부분 외에 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 부분을 포함하여, 이러한 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 부분이 열처리에 의한 경화　시 응력을 완화시켜 수축을 줄일 수 있다.
나아가, 상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함되는 상기 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔은 말단부에 하기 화학식 3으로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018092358022-pat00003
상기 화학식 3으로 표현되는 부분은 말단부가 수소로 캡핑되어 있는 구조로, 이는 상기 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 구조 중 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15 중량% 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 3의 부분이 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 구조 중에 상기 범위로 포함되는 경우, 열처리　시 산화반응이 충분히 일어나면서도 열처리　시 SiH3　부분이 SiH4로 되어 비산되는 것을 방지하여 수축을 방지하고,　이로부터 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 예컨대 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 적절한 점도를 유지할 수 있으며, 막 형성시 간극(void) 없이 평탄하고 고르게 형성될 수 있다.
다음으로 상기 용매에 관하여 설명한다.
상기 용매는 1종 단독 용매 또는 서로 다른 2종 이상의 용매가 혼합된 것일 수 있고, 25℃에서 5 mN/m 내지 35mN/m의 표면장력을 가질 수 있으며, 구체적으로는 15 mN/m 내지 35 mN/m의 표면장력을 가질 수 있다. 상기 용매의 표면 장력은 하기 조건 하에서 측정할 수 있다.
※ 표면장력 측정 조건
□ 측정 기기: Force Tensiometer-K11
□ 측정 온도: 25℃
□ 측정 규격: ASTM D 1331
일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 고형분을 용해하는 용매로서 상기 용매의 표면 장력이 상기 범위를 만족하도록 배합함으로써, 제조되는 막 표면의 디펙트 발생을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라 막의 두께 균일성도 확보할 수 있다.
상기 용매의 비제한적 예시로는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤, 파라메틸안이솔, 테트라메틸 벤젠및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리카 막　형성용 조성물은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다.
열산 발생제는 상기 실리카 막　형성용 조성물의 현상성을 개선하기 위한 첨가제로, 상기 조성물에 포함된 유기 실란계 축중합체가 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다.
상기 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 90℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하며 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다.
상기 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질토실레이트, 니트로벤질벤젠술포네이트, 페놀 술포네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 열산 발생제는 실리카 막　형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.01 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 상기 축중합체가 현상될 수 있는 동시에 코팅성을 개선할 수 있다.
상기 실리카 막　형성용 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 실리카 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.001 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 용액의 분산성을 개선하는 동시에 막 형성 시 막 두께의 균일성을 높일 수 있다.
상기 실리카 막　형성용 조성물은 상기 규소 함유 중합체 및 상기 성분들이 혼합용매에 용해된 용액 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 상술한 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계; 그리고　약 150℃ 이상의 비활성 기체 분위기 하에서 경화하는 단계를 포함하는 실리카 막 제조방법을 제공한다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 용액 공정으로 도포할 수 있으며, 예컨대 스핀-온 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄 등과 같은 방법으로 도포할 수 있다.
상기 기판은 예컨대 반도체, 액정 등의 디바이스 기판일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상술한 방법에 따라 제조된 실리카 막을 제공한다. 상기 실리카 막은 예컨대 절연막, 분리막, 하드코팅 막 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상술한 방법에 따라 제조된 실리카 막을 포함하는 전자소자를 제공한다. 상기 전자소자는 예컨대 LCD나 LED 등과 같은 디스플레이 소자, 또는 반도체 소자일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
하기에서 중량평균 분자량은 (Waters社 제조 GPC; HPLC Pump 1515) 또는 (Shodex社 제조 Column; KF-801, 802, 803)을 사용하여 측정하였고, 탁도는 (HACH社 제조: 2100AN)를 사용하여 측정하였다.
무기 폴리실라잔의 합성
합성예 1
용량 1L의 교반, 온도제어장치를 부착한 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 건조 피리딘 800g을 반응기에 주입하고 -1℃로 냉각했다. 이어서 디클로로실란 60ｇ을 65분에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입했다. 그리고 교반 하면서 1hr aging 한 후, 여기에 암모니아 37ｇ을 4시간에 걸쳐서 200sccm 속도로 서서히 주입했다. 다음으로 교반 하면서 2hr aging 하였다. 건조질소를 12hr 주입하여 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색의 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 0.1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과했더니 여액 680g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 800g을 첨가한 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과했다. 얻어진 무기폴리실라잔 용액에 건조 피리딘 200g을 넣고, 고형분 8%로 80℃에서 중량평균분자량을 4,300 g/mol이 되도록 중합한다. 중합이 완료되면, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절하여, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과, 무기 폴리실라잔을 얻었다.
합성예 2
용량 1L의 교반, 온도제어장치를 부착한 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 건조 피리딘 800g을 반응기에 주입하고 -1℃로 냉각했다. 이어서 디클로로실란 60ｇ을 65분에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입했다. 그리고 교반 하면서 1hr aging 한 후, 여기에 암모니아 37ｇ을 4시간에 걸쳐서 200sccm 속도로 서서히 주입했다. 다음으로 교반 하면서 2hr aging 하였다. 건조질소를 12hr 주입하여 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색의 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 0.1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과했더니 여액 680g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 800g을 첨가한 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과했다. 얻어진 무기폴리실라잔 용액에 건조 피리딘 200g을 넣고, 고형분 7%로 90℃에서 중량평균분자량을 8,400 g/mol이 되도록 중합한다. 중합이 완료되면, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절하여, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과, 무기 폴리실라잔을 얻었다.
합성예 3
용량 1L의 교반, 온도제어장치를 부착한 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 건조 피리딘 800g을 반응기에 주입하고 -1℃로 냉각했다. 이어서 디클로로실란 60ｇ을 65분에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입했다. 그리고 교반 하면서 1hr aging 한 후, 여기에 암모니아 37ｇ을 4시간에 걸쳐서 200sccm 속도로 서서히 주입했다. 다음으로 교반 하면서 2hr aging 하였다. 건조질소를 12hr 주입하여 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색의 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 0.1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과했더니 여액 680g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 800g을 첨가한 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과했다. 얻어진 무기폴리실라잔 용액에 건조 피리딘 200g을 넣고, 고형분 5%로 120℃에서 중량평균분자량을 12,500 g/mol이 되도록 중합한다. 중합이 완료되면, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절하여, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과, 무기 폴리실라잔을 얻었다.
비교 합성예 1
용량 1L의 교반, 온도제어장치를 부착한 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 건조 피리딘 800g을 반응기에 주입하고 -1℃로 냉각했다. 이어서 디클로로실란 60ｇ을 65분에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입했다. 그리고 교반 하면서 1hr aging 한 후, 여기에 암모니아 37ｇ을 4시간에 걸쳐서 200sccm 속도로 서서히 주입했다. 다음으로 교반 하면서 2hr aging 하였다. 건조질소를 12hr 주입하여 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색의 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 0.1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과했더니 여액 680g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 800g을 첨가한 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과했다. 얻어진 무기폴리실라잔 용액에 건조 피리딘 200g을 넣고, 고형분 10%로 100℃에서 중량평균분자량을 4,100 g/mol이 되도록 중합한다. 중합이 완료되면, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절하여, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과, 무기 폴리실라잔을 얻었다.
비교 합성예 2
용량 1L의 교반, 온도제어장치를 부착한 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 건조 피리딘 800g을 반응기에 주입하고 -1℃로 냉각했다. 이어서 디클로로실란 60ｇ을 65분에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입했다. 그리고 교반 하면서 1hr aging 한 후, 여기에 암모니아 37ｇ을 4시간에 걸쳐서 200sccm 속도로 서서히 주입했다. 다음으로 교반 하면서 2hr aging 하였다. 건조질소를 12hr 주입하여 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색의 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 0.1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과했더니 여액 680g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 800g을 첨가한 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과했다. 얻어진 무기폴리실라잔 용액에 건조 피리딘 200g을 넣고, 고형분 10%로 100℃에서 중량평균분자량을 12,500 g/mol이 되도록 중합한다. 중합이 완료되면, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절하여, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과, 무기 폴리실라잔을 얻었다.
비교 합성예 3
용량 1L의 교반, 온도제어장치를 부착한 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 건조 피리딘 800g을 반응기에 주입하고 -1℃로 냉각했다. 이어서 디클로로실란 60ｇ을 65분에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입했다. 그리고 교반 하면서 1hr aging 한 후, 여기에 암모니아 37ｇ을 4시간에 걸쳐서 200sccm 속도로 서서히 주입했다. 다음으로 교반 하면서 2hr aging 하였다. 건조질소를 12hr 주입하여 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색의 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 0.1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과했더니 여액 680g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 800g을 첨가한 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과했다. 얻어진 무기폴리실라잔 용액에 건조 피리딘 200g을 넣고, 고형분 10%로 120℃에서 중량평균분자량을 8,300 g/mol이 되도록 중합한다. 중합이 완료되면, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절하여, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과, 무기 폴리실라잔을 얻었다.
비교 합성예 4
용량 1L의 교반, 온도제어장치를 부착한 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 건조 피리딘 800g을 반응기에 주입하고 -1℃로 냉각했다. 이어서 디클로로실란 60ｇ을 65분에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입했다. 그리고 교반 하면서 1hr aging 한 후, 여기에 암모니아 37ｇ을 4시간에 걸쳐서 200sccm 속도로 서서히 주입했다. 다음으로 교반 하면서 2hr aging 하였다. 건조질소를 12hr 주입하여 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색의 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 0.1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과했더니 여액 680g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 800g을 첨가한 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과했다. 얻어진 무기폴리실라잔 용액에 건조 피리딘 200g을 넣고, 고형분 10%로 120℃에서 중량평균분자량을 3,000 g/mol이 되도록 중합한다. 중합이 완료되면, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절하여, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과, 무기 폴리실라잔을 얻었다.
비교 합성예 5
용량 1L의 교반, 온도제어장치를 부착한 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 건조 피리딘 800g을 반응기에 주입하고 -1℃로 냉각했다. 이어서 디클로로실란 60ｇ을 65분에 걸쳐서 200sccm 속도로 주입했다. 그리고 교반 하면서 1hr aging 한 후, 여기에 암모니아 37ｇ을 4시간에 걸쳐서 200sccm 속도로 서서히 주입했다. 다음으로 교반 하면서 2hr aging 하였다. 건조질소를 12hr 주입하여 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색의 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 0.1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과했더니 여액 680g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 800g을 첨가한 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과했다. 얻어진 무기폴리실라잔 용액에 건조 피리딘 200g을 넣고, 고형분 10%로 120℃에서 중량평균분자량을 15,000 g/mol이 되도록 중합한다. 중합이 완료되면, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절하여, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과, 무기 폴리실라잔을 얻었다.
실리카 막 형성용 조성물의 제조
실시예 1
다이부틸에테르 40g 용매를 준비하고, 상기 합성예 1로부터 제조된 무기 폴리실라잔 8g을 상기 용매 40 g에 용해시킨 후, 여과하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 합성예 1의 무기 폴리실라잔 대신 상기 합성예 2의 무기 폴리실라잔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 합성예 1의 무기 폴리실라잔 대신 상기 합성예 3의 무기 폴리실라잔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 합성예 1의 무기 폴리실라잔 대신 상기 비교 합성예 1의 무기 폴리실라잔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 합성예 1의 무기 폴리실라잔 대신 상기 비교 합성예 2의 무기 폴리실라잔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 합성예 1의 무기 폴리실라잔 대신 상기 비교 합성예 3의 무기 폴리실라잔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 4
상기 합성예 1의 무기 폴리실라잔 대신 상기 비교 합성예 4의 무기 폴리실라잔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 5
상기 합성예 1의 무기 폴리실라잔 대신 상기 비교 합성예 5의 무기 폴리실라잔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
평가 1: 무기 폴리실라잔 GPC 분석
합성예 1 내지 합성예 3 및 비교 합성예 1 내지 비교 합성예 5에 따른 무기 폴리실라잔의 분자량을 분석하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 합성예 1 내지 합성예 3 및 비교 합성예 1 내지 비교 합성예 5에 따른 무기 폴리실라잔 용액을 자일렌(xylene) 용액으로 고형분 1%로 희석시킨 후, 0.1㎛ syringe filter로 filtering 하여 시료를 제조한다. 측정된 시료의 분자량은 Polystyrene standard 환산값을 기준으로 나타내며, PS STD 시료의 분자량은 아래와 같다.
-. PS STD 1: 47200, 10100, 2930
-. PS STD 2: 21700, 6770, 1370
-. PS STD 3: 13000, 4910, 580
모든 측정된 시료의 GPC profile A, B 영역의 비율은 아래와 같은 process로 수치화한다. 하기 도 1 내지 도 3은 합성예 1의 무기 폴리실라잔에 대한 것이다.
1. PS STD Mw 기준 3,000 g/mol 내지 9,000 g/mol 구간의 Ⅰ영역의 최대 y값이 1이 되도록 normalize 한다. (도 1)
2. PS STD Mw 기준 2,700 g/mol 내지 9,000 g/mol 구간 면적을 A로 정의한다. (도 2)
3. PS STD Mw 기준 200 g/mol 내지 2,700 g/mol 구간 면적을 B로 정의한다. (도 3)
4. B/A 값을 계산한다.
합성예 1 합성예 2 합성예 3 비교 합성예 1 비교 합성예 2 비교 합성예 3 비교 합성예 4 비교 합성예 5
B/A 1.24 0.99 0.98 0.97 0.84 1.25 1.15 1.08
평가 2: 탁도
탁도계 전원을 켜고, 5분 정도 안정화시킨다. 안정화가 끝나면, 표준용액을 가지고 calibration을 진행하며, 이때 표준용액은 0.1, 20, 200, 1000, 4000, 7500NTU 표준용액을 사용한다. Calibration이 끝나면 측정시료(실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5)를 측정하며, 이 때, 측정시료는 30ml glass vial에 17.6g 소분한 후, 공기 중에 방치시키면서 시간별 3회 측정 후 평균값으로 탁도를 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
탁도(%) 127 101 100 99 86 89 82 77
상기 표 2를 보면, 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물(실시예 1 내지 실시예 3)은 비교예 1 내지 비교예 5의 실리카 막 형성용 조성물보다 탁도 증가 속도가 느림을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (6)

  1. 폴리실라잔, 폴리실록사잔 또는 이들의 조합을 포함하는 규소 함유 중합체; 및
    용매
    를 포함하고,
    상기 규소 함유 중합체는 폴리스티렌 스탠다드 환산값 기준으로 4,000 g/mol 내지 13,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지면서, 하기 식 1을 만족시키는 실리카 막 형성용 조성물:
    [식 1]
    0.98 ≤ B/A ≤ 1.24
    (상기 식 1에서,
    A는 GPC 프로파일에 있어서, 폴리스티렌 스탠다드 환산값 기준으로 상기 규소 함유 중합체의 중량평균 분자량이 2,700 g/mol 내지 9,000 g/mol인 범위의 피크 면적을 나타내고,
    B는 GPC 프로파일에 있어서, 폴리스티렌 스탠다드 환산값 기준으로 상기 규소 함유 중합체의 중량평균 분자량이 200 g/mol 내지 2,700 g/mol인 범위의 피크 면적을 나타낸다.)
  2. 제1항에서,
    상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 실리카 막 형성용 조성물.
  3. 기판 위에 제1항 또는 제2항의 실리카 막　형성용 조성물을 도포하는 단계,
    상기 실리카 막　형성용 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계,　그리고
    150℃ 이상의 비활성 기체를 포함하는 분위기 하에서 경화하는 단계
    를 포함하는 실리카 막의 제조방법.
  4. 제3항에서,
    상기 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계는 스핀-온 코팅 방법에 의해 진행되는 실리카 막의 제조방법.
  5. 제3항에 따른 방법으로 형성된 실리카 막.
  6. 제5항에 따른 실리카 막을 포함하는 전자 소자.
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