KR20220169776A - 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막, 및 전자소자 - Google Patents
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Abstract
규소 함유 중합체 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물로서, 하기 관계식 1에 의해 산출되는, RI(Refractive Index) 감소율이 3% 이하인 실리카 막 형성용 조성물, 이로부터 제조된 실리카 막, 그리고 상기 실리카 막을 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
RI(Refractive Index) 감소율(%) = {(RI100 - RI250) / RI100} * 100
(상기 관계식 1에서,
RI100: 상기 실리카 막 형성용 조성물을 7200Å의 두께로 8인치 배어 웨이퍼(bare wafer) 상에 코팅하고, 100℃의 온도에서 3분 베이크를 진행한 후, 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율,
RI250: 상기 실리카 막 형성용 조성물을 7200Å의 두께로 8인치 배어 웨이퍼(bare wafer) 상에 코팅하고, 250℃의 온도에서 3분 베이크를 진행한 후, 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율)
RI(Refractive Index) 감소율(%) = {(RI100 - RI250) / RI100} * 100
(상기 관계식 1에서,
RI100: 상기 실리카 막 형성용 조성물을 7200Å의 두께로 8인치 배어 웨이퍼(bare wafer) 상에 코팅하고, 100℃의 온도에서 3분 베이크를 진행한 후, 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율,
RI250: 상기 실리카 막 형성용 조성물을 7200Å의 두께로 8인치 배어 웨이퍼(bare wafer) 상에 코팅하고, 250℃의 온도에서 3분 베이크를 진행한 후, 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율)
Description
본 기재는 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막, 그리고 이에 따라 제조된 전자소자에 관한 것이다.
평판 표시 장치에서는 스위칭 소자로서 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 및 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 사용하며, 이 박막 트랜지스터를 제어하기 위한 주사 신호를 전달하는 게이트선(gate line)과 화소 전극에 인가될 신호를 전달하는 데이터선(data line)이 평판 표시 장치에 구비된다. 또한, 반도체와 여러 전극들 사이에는 이들을 구분하기 위한 절연막이 형성되어 있다. 상기 절연막은 규소 성분을 포함하는 실리카 막일 수 있다.
이러한 절연특성을 갖는 실리카 막을 형성하기 위해서 SOD(Spin-On Dielectric)로 무기폴리실라잔 함유 코팅액을 사용하였다. 이때 기재의 위치에 따라 실리카 막 두께(Thickness: THK)의 편차가 생기기 때문에 후 공정 진행에 영향을 줄 수 있고, 이는 제품의 절연특성에 악영향을 줄 수 있다.
특히, 무기폴리실라잔 함유 코팅액을 스핀 코팅 방식을 통해 패턴 웨이퍼(Pattern wafer) 상에 도포하여 경화하는 경우, 웨이퍼(wafer)의 위치, 패턴 블록의 위치 등에 따라 실리카 막의 두께(THK)가 달라지는 현상이 발생한다. 상기 막의 두께(THK)가 균일하지 못한 경우, CMP(Chemical Mechanical Polishing) 등의 후공정 진행 시 악영향을 미칠 수 있다.
이에, 기존 발명들에서는 폴리실라잔 합성시 분자량을 상승시키는 방법으로 상기 문제를 해결하려는 시도가 있였으나, 폴리실라잔의 분자량이 상승할 경우 수분과 접촉 시 겔화(gelation)되는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
일 구현예는 보이드 디펙트 발생이 적고 균일한 두께의 막을 형성할 수 있는 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막을제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 규소 함유 중합체 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물로서, 하기 관계식 1에 의해 산출되는, RI(Refractive Index) 감소율이 3% 이하인 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.
[관계식 1]
RI(Refractive Index) 감소율(%) = {(RI100 - RI250) / RI100} * 100
(상기 관계식 1에서,
RI100: 상기 실리카 막 형성용 조성물을 7200Å의 두께로 8인치 배어 웨이퍼(bare wafer) 상에 코팅하고, 100℃의 온도에서 3분 베이크를 진행한 후, 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율,
RI250: 상기 실리카 막 형성용 조성물을 7200Å의 두께로 8인치 배어 웨이퍼(bare wafer) 상에 코팅하고, 250℃의 온도에서 3분 베이크를 진행한 후, 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율)
상기 RI(Refractive Index) 감소율은 3% 미만일 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 폴리실라잔, 폴리실록사잔, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 폴리실라잔은 무기폴리실라잔일 수 있다.
상기 규소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 4,000 g/mol 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조되는 실리카 막을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 실리카 막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
수분과의 반응성을 제어함으로서 보이드 디펙트 발생이 적고 두께가 균일한 실리카 막을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 실리카 막 형성용 조성물의 RI 감소율과 실리카 막 두께의 표준 편차와의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따른 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막의 습식 식각 후 패턴 웨이퍼 갭 내부의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1 내지 3에 따른 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막의 습식 식각 후 패턴 웨이퍼 갭 내부의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 4 및 5에 따른 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막의 습식 식각 후 패턴 웨이퍼 갭 내부의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 두께 균일도 평가를 위한 패턴웨이퍼의 두께 측정 위치를 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따른 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막의 습식 식각 후 패턴 웨이퍼 갭 내부의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1 내지 3에 따른 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막의 습식 식각 후 패턴 웨이퍼 갭 내부의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 4 및 5에 따른 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막의 습식 식각 후 패턴 웨이퍼 갭 내부의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 두께 균일도 평가를 위한 패턴웨이퍼의 두께 측정 위치를 나타낸 모식도이다.
본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 규소 함유 중합체 및 용매를 포함하고, 하기 관계식 1에 의해 산출되는, RI(Refractive Index) 감소율이 3% 이하이다.
[관계식 1]
RI(Refractive Index) 감소율(%) = {(RI100 - RI250) / RI100} * 100
(상기 관계식 1에서,
RI100: 상기 실리카 막 형성용 조성물을 7200Å의 두께로 8인치 배어 웨이퍼(bare wafer) 상에 코팅하고, 100℃의 온도에서 3분 베이크를 진행한 후, 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율,
RI250: 상기 실리카 막 형성용 조성물을 7200Å의 두께로 8인치 배어 웨이퍼(bare wafer) 상에 코팅하고, 250℃의 온도에서 3분 베이크를 진행한 후, 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율)
상기 RI 감소율은 규소 함유 중합체가 공기 중의 수분과 반응한 정도를 나타낸다.
즉, 실리카 막 형성용 조성물을 코팅한 후 경화시키는 과정에서 규소 함유 중합체가 수분과 반응하여 Si-O 결합을 형성하게 되는데, Si-O 결합이 많이 형성될수록 RI 값은 낮아지게 된다. 이에 따라 상기 관계식 1에 의하여 산출되는 RI 감소율은 작을수록 Si-O 결합 형성 정도, 즉 수분과의 반응성이 낮음을 의미한다.
RI 감소율이 작은 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막은 수분과의 반응성 및 이에 따른 부피 팽창이 억제되어 두께가 균일하게 형성될 수 있다.
또한, Si-O 결합 형성이 억제됨으로써, 실리카 막의 경화 시에 상기 규소함유 중합체가 실리카 막으로 전환되면서 발생하는 기체의 제거가 용이해져 상기 기체의 존재로 인해 발생되는 실리카 막 표면의 보이드 디펙트 (voide dffect) 현상을 크게 개선시킬 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 상기 관계식 1이 3 이하, 예컨대 3 미만인 경우에, 공정 상 빈 공간(void) 발생이 적고 갭 충진이 양호하며 두께가 균일한 막을 형성할 수 있다.
본 발명에서는 J.A. WOOLLAM社 M-2000을 이용하여 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율을 산출하고, 베이크 온도에 따른 굴절율 감소율을 수치화함으로써 이를 수분과의 반응성의 지표로 활용한다.
상기 실리카 막 형성용 조성물에 함유된 규소 함유 중합체는 예컨대 폴리실라잔(organic-inorganic polysilazane), 폴리실록사잔(organic-inorganic polysiloxazane), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 예컨대 하기 화학식 1로 표현되는 부분(moiety)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 카르복실기, 알데히드기, 히드록시기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "*"은 연결지점을 의미한다.
일 예로, 상기 규소 함유 중합체는 할로실란과 암모니아가 반응하여 생성되는 폴리실라잔일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리실라잔은 무기폴리실라잔일 수 있다.
예를 들어, 상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함된 규소 함유 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 부분(moiety)을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2의 R4 내지 R7은, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 카르복실기, 알데히드기, 히드록시기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "*"은 연결지점을 의미한다.
예를 들어, 상기 규소 함유 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 부분 및/또는 상기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하고, 나아가 하기 화학식 3으로 표현되는 부분을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3으로 표현되는 부분은 말단부가 수소로 캡핑되어 있는 구조로, 이는 상기 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 구조 중 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 3의 부분이 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 구조 중에 상기 범위로 포함되는 경우, 열처리 시 산화반응이 충분히 일어나면서도 열처리 시 SiH3 부분이 SiH4로 되어 비산되는 것을 방지하여 수축을 방지하고, 이로부터 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 4,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 5,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 6,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 7,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 예를 들어 7,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 규소 함유 중합체의 중량평균 분자량이 상기 범위를 충족하는 경우, 해당 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막은 우수한 막 두께 균일도 특성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물에 대하여 0.1중량% 내지 30중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함되는 용매는 상기 규소 함유 중합체를 녹일 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다.
열산 발생제는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 현상성을 개선하기 위한 첨가제로, 상기 조성물에 포함된 유기 실란계 축중합체가 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다.
상기 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 90℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하며 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다.
상기 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질토실레이트, 니트로벤질벤젠술포네이트, 페놀 술포네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 열산 발생제는 실리카 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.01 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 상기 축중합체가 현상될 수 있는 동시에 코팅성을 개선할 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 실리카 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 용액의 분산성을 개선하는 동시에 막 형성 시 막 두께의 균일성을 높일 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 상기 규소 함유 중합체 및 상기 성분들이 혼합용매에 용해된 용액 형태일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상술한 상기 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계, 상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계 및 상기 실리카막 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 용액 공정으로 도포할 수 있으며, 예컨대 스핀-온 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄 등과 같은 방법으로 도포할 수 있다.
상기 기판은 예컨대 반도체, 액정 등의 디바이스 기판일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카 막 형성용 조성물의 도포가 완료되면, 이어서 기판을 건조하고 경화하는 단계를 거친다. 상기 건조 및 경화하는 단계는 예컨대 약 100℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 예컨대 열, 자외선, 마이크로웨이브, 음파, 또는 초음파 등의 에너지를 가하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 건조는 약 100℃ 내지 약 200℃에 수행될 수 있으며, 해당 건조 단계를 거침으로써 실리카 막 형성용 조성물 내의 용매를 제거할 수 있다. 또한, 상기 경화는 약 250℃ 내지 1,000℃에서 진행될 수 있으며, 해당 경화 단계를 거침으로써 실리카 막 형성용 조성물을 산화막질의 박막으로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상술한 방법에 따라 제조된 실리카 막을 제공한다. 상기 실리카 막은 예컨대 절연막, 분리막, 하드코팅 막 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상술한 방법에 따라 제조된 실리카 막을 포함하는 전자소자를 제공한다. 상기 전자소자는 예컨대 LCD나 LED 등과 같은 디스플레이 소자, 또는 반도체 소자일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실리카 막 형성용 조성물의 제조
합성예 1: 무기폴리실라잔의 반제품(A) 제조
용량 2Ｌ의 교반기 및 온도 제어 장치 부착 반응기의 내부를 건조 질소로 치환한다. 그리고 건조 피리딘 1,500g을 반응기에 투입하고 이것을 ５℃로 냉각한다. 이어서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 이어서 반응기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 암모니아 투입 완료 후 건조 질소를 30분간 투입하고, 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거한다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 １㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여과액 1,000g을 얻는다. 여기에 건조 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분을 60%로 조절하고, 포어 사이즈 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과한다. 상기 과정을 거쳐 고형분 60%의 중량 평균 분자량 3,000 g/mol인 무기폴리실라잔 반제품(A)을 얻는다.
(무기폴리실라잔의 제조)
실시예 1
용량 1L의 교반기 및 온도제어장치 부착 반응기에 합성예 1에서 제조한 무기폴리실라잔의 반제품(A) 50g, 건조 피리딘 400g, 건조 자일렌 80g, 및 NH3 기체 6500cc를 투입하고, 100℃로 가열한 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 총4회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조절한 후, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 최종적으로 중량 평균 분자량 9,200 g/mol의 무기폴리실라잔을 포함하는, 실리카 막 형성용 조성물을 얻었다.
실시예 2
용량 1L의 교반기 및 온도제어장치 부착 반응기에 합성예 1에서 제조한 무기폴리실라잔의 반제품(A) 50g, 건조 피리딘 350g, 건조 자일렌 70g, 및 NH3 기체 3250cc를 투입하고, 100℃로 가열한 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 총4회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조절한 후, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 최종적으로 중량 평균 분자량 9,400 g/mol의 무기폴리실라잔을 포함하는, 실리카 막 형성용 조성물을 얻었다.
실시예 3
용량 1L의 교반기 및 온도제어장치 부착 반응기에 합성예 1에서 제조한 무기폴리실라잔의 반제품(A) 50g, 건조 피리딘 513g, 및 건조 자일렌 50g을 투입하고, 100℃로 가열하였다. 반응 중 반응기 압력은 3bar로 유지하였다. 반응 종료 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 총4회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조절한 후, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 최종적으로 중량 평균 분자량 7,100 g/mol의 무기폴리실라잔을 포함하는, 실리카 막 형성용 조성물을 얻었다.
비교예 1
용량 1L의 교반기 및 온도제어장치 부착 반응기에 합성예 1에서 제조한 무기폴리실라잔의 반제품(A) 50g, 건조 피리딘 200g, 및 건조 자일렌 80g을 투입하고, 100℃로 가열하였다. 반응 중 반응기 압력은 3bar로 유지하였다. 반응 종료 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 총4회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조절한 후, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 최종적으로 중량 평균 분자량 10,500 g/mol의 무기폴리실라잔을 포함하는, 실리카 막 형성용 조성물을 얻었다.
비교예 2
용량 1L의 교반기 및 온도제어장치 부착 반응기에 합성예 1에서 제조한 무기폴리실라잔의 반제품(A) 50g, 건조 피리딘 150g, 및 건조 자일렌 70g을 투입하고, 100℃로 가열한 다음, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 총4회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조절한 후, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 최종적으로 중량 평균 분자량 9,400 g/mol의 무기폴리실라잔을 포함하는, 실리카 막 형성용 조성물을 얻었다.
비교예 3
용량 1L의 교반기 및 온도제어장치 부착 반응기에 합성예 1에서 제조한 무기폴리실라잔의 반제품(A) 50g, 건조 피리딘 120g, 및 건조 자일렌 60g을 투입하고, 100℃로 가열한 다음, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 총 4회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조절한 후, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 최종적으로 중량 평균 분자량 8,500 g/mol의 무기폴리실라잔을 포함하는, 실리카 막 형성용 조성물을 얻었다.
비교예 4
용량 1L의 교반기 및 온도제어장치 부착 반응기에 합성예 1에서 제조한 무기폴리실라잔의 반제품(A) 50g, 건조 피리딘 513g, 및 건조 자일렌 50g을 투입하고, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,6-hexanediamine을 무기폴리실라잔의 반제품(A) 대비 1.5mol%로 투입 후 100℃로 가열한 다음, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 총 4회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조절한 후, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 최종적으로 중량 평균 분자량 5,500 g/mol의 무기폴리실라잔을 포함하는, 실리카 막 형성용 조성물을 얻었다.
비교예 5
용량 1L의 교반기 및 온도제어장치 부착 반응기에 합성예 1에서 제조한 무기폴리실라잔의 반제품(A) 50g, 건조 피리딘 513g, 및 건조 자일렌 50g을 투입하고, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,6-hexanediamine을 무기폴리실라잔의 반제품(A) 대비 3.0mol%로 투입 후 100℃로 가열한 다음, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 총4회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조절한 후, 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 최종적으로 중량 평균 분자량 9,500 g/mol의 무기폴리실라잔을 포함하는, 실리카 막 형성용 조성물을 얻었다.
평가 1: RI 감소율 측정
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5에 따른 실리카 막 형성용 조성물을 각각 3cc씩 취하여 스핀 코터(MIKASA社 제조: MS-A200)를 이용하여 직경 8인치 bare wafer 중앙부분에 적화하고, 1500rpm으로 20초간 스핀 도포한 후, 100℃에서 3분간 베이크를 진행한 후, J.A. WOOLLAM社 M-2000을 이용하여 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율을 측정하였다 (RI100).
또한, 250℃의 온도에서 3분간 베이크를 진행한 후, J.A. WOOLLAM社 M-2000을 이용하여 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율을 측정하였다 (RI250).
100℃의 온도 및 250℃의 온도에서 각각 베이크 진행한 후 측정된 굴절률로부터 RI 감소율을 하기 관계식 1로부터 산출하였다.
[관계식 1]
RI(Refractive Index) 감소율(%) = {(RI100 - RI250) / RI100} * 100
(상기 관계식 1에서,
RI100: 상기 실리카 막 형성용 조성물을 7200Å의 두께로 8인치 배어 웨이퍼(bare wafer) 상에 코팅하고, 100℃의 온도에서 3분 베이크를 진행한 후, 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율,
RI250: 상기 실리카 막 형성용 조성물을 7200Å의 두께로 8인치 배어 웨이퍼(bare wafer) 상에 코팅하고, 250℃의 온도에서 3분 베이크를 진행한 후, 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율)
상기 관계식 1로부터 산출된 RI 감소율은 하기 표 1에 나타내었다.
평가 2: 두께 균일도 평가
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5에 따른 실리카 막 형성용 조성물을 스핀 코터 (MIKASA社 제조: MS-A200)로, Line width가 0.2 내지 10 ㎛이고, Space width가 0.2 ㎛인 패턴이 형성된 직경 8인치 웨이퍼 위에 각각 코팅한다.
이 후 150℃에서 3분간 베이크(bake) 후, 산소 (O2) 분위기 하에 1,000℃로 승온, 해당 온도에서 H2/O2 분위기 하에 1 시간 동안 경화시켜, 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 조성물로 제조된 실리카 막을 제조한다.
상기 실리카 막으로 코팅된 패턴 웨이퍼(Pattern wafer)를 지름을 따라 방사 형태로 다이싱(dicing)한 후, SEM(Hitachi社, SU-8230)을 사용하여, TM(Thickness Monitoring, 90㎛ X 90㎛) site 두께를 측정하였다.
도 5는 두께 균일도 평가를 위한 패턴웨이퍼의 두께 측정 위치를 나타낸 모식도이다.
상기 TM site는 도 5에 표시된 것과 같은 17개의 방사상 die가 포함되며 1 die 당 5 points, 총 85 points에 대하여 두께를 측정하였다.
1차 코팅 후, 9시간까지 3시간 단위 (Ohr, 3hr, 6hr, 9hr)로 코팅을 진행하면서 경시 변화를 관찰하였다. 대기 시간에는 5분 간격으로 dummy dispense 진행으로 노즐이 굳는 것을 방지하였으며, 코팅 차수별 각 3장씩 총 12장에 대하여 두께의 표준 편차를 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 3: 보이드 디펙트 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따른 실리카막 형성용 조성물을 각각 3cc씩 취하여 스핀코터 (MIKASA社 제, MS-A200)로 Line width가 0.2 내지 10 ㎛이고, Space width가 0.2 ㎛인 패턴이 형성된 직경 8인치 웨이퍼 위에 각각 코팅한다.
이 후 150℃에서 3분간 핫플레이트로 가열 및 건조한 다음, 1,000℃ WET curing 공정을 60분 진행하여 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 조성물로 제조된 실리카 막을 제조한다.
상기 시편의 단면을 절단하여 미세 패턴이 노출되도록 한 후, 1wt%의 DHF (Dilute Hydrofluoric acid)에 120초간 침지시킨 후, DI water로 세정하고, 이어서 N2 가스로 건조한 시편의 단면을 FE-SEM 사진을 통해 관찰하였다.
FE-SEM 사진을 통해 관찰되는 void defect의 정도에 따라 good/bad/poor의 순으로 평가 기준을 정하여 하기 표 1에 나타내었다
(Good: Gap 內 Void가 없거나, 1.0㎛ size 미만의 void가 면적의 10% 이내 수준 발생, Bad: Gap 內 1.0㎛ size 이상의 void가 면적의 30%이내 수준 발생, Poor: Gap 內 1.0㎛ size 이상의 void가 90% 이상 발생)
| RI100 | RI250 | RI 감소율 (%) |
두께 편차 (㎛) |
Void defect | |
| 실시예 1 | 1.57707 | 1.53563 | 2.63 | 5.4 | Good |
| 실시예 2 | 1.57841 | 1.53602 | 2.69 | 5.6 | Good |
| 실시예 3 | 1.57601 | 1.53344 | 2.70 | 5.1 | Good |
| 비교예 1 | 1.5786 | 1.530001 | 3.08 | 13.4 | Bad |
| 비교예 2 | 1.57917 | 1.52417 | 3.48 | 30.2 | Bad |
| 비교예 3 | 1.57889 | 1.53099 | 3.03 | 14.2 | Bad |
| 비교예 4 | 1.57860 | 1.50424 | 4.71 | 25.5 | Poor |
| 비교예 5 | 1.57872 | 1.49854 | 5.08 | 48.4 | Poor |
표 1 및 도 1 내지 도 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 RI 감소율은 3% 이하, 더욱 명확하게는 3% 미만이고 두께 편차는 10 ㎛ 미만으로 낮은 값을 보이며 보이드 디펙트 역시 개선되었음을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예 1 내지 5에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 RI 감소율은 3%를 초과하고, 두께 편차는 10 ㎛ 을 초과하는 것을 확인할 수 있다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 실시예에 따른 실리카막 형성용 조성물로부터 제조된 막은 비교예에 따른 실리카막 형성용 조성물로부터 제조된 막과 비교하여, 습식 식각 과정을 거친 후의 막 단면의 빈 공간(void)의 개수가 상대적으로 작은 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (8)
- 규소 함유 중합체 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물로서,
하기 관계식 1에 의해 산출되는, RI(Refractive Index) 감소율이 3% 이하인 실리카 막 형성용 조성물:
[관계식 1]
RI(Refractive Index) 감소율(%) = {(RI100 - RI250) / RI100} * 100
(상기 관계식 1에서,
RI100: 상기 실리카 막 형성용 조성물을 7200Å의 두께로 8인치 배어 웨이퍼(bare wafer) 상에 코팅하고, 100℃의 온도에서 3분 베이크를 진행한 후, 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율,
RI250: 상기 실리카 막 형성용 조성물을 7200Å의 두께로 8인치 배어 웨이퍼(bare wafer) 상에 코팅하고, 250℃의 온도에서 3분 베이크를 진행한 후, 633 nm의 파장에서 측정한 굴절율) - 제1항에서,
상기 RI(Refractive Index) 감소율은 3% 미만인 실리카 막 형성용 조성물. - 제1항에서,
상기 규소 함유 중합체는 폴리실라잔, 폴리실록사잔, 또는 이들의 조합인 실리카 막 형성용 조성물. - 제3항에서,
상기 폴리실라잔은 무기폴리실라잔인 실리카 막 형성용 조성물. - 제1항에서,
상기 규소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 4,000 g/mol 내지 20,000 g/mol인 실리카 막 형성용 조성물. - 제1항에서,
상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 실리카 막 형성용 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막.
- 제7항에 따른 실리카 막을 포함하는 전자 소자.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |