KR20240005484A - 실리카 막 형성용 조성물, 그로부터 형성된 실리카 막, 및 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자 - Google Patents

실리카 막 형성용 조성물, 그로부터 형성된 실리카 막, 및 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자 Download PDF

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Abstract

퍼하이드로폴리실라잔(PHPS), 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물로서, 상기 퍼하이드로폴리실라잔은 CDCl3 내 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서, N3SiH1 및 N2SiH2로부터 유래하는 피크를 Peak 1이라고 하고, NSiH3 로부터 유래하는 피크를 Peak 2라 하고, Peak 1의 영역 중 Peak 1과 Peak 2가 연결되는 극소점부터 4.78 ppm 사이의 영역을 영역 B라 하고, 4.78 ppm 부터 Peak 1의 극소점까지의 영역을 영역 A라 할 때, 상기 A의 면적(PA)에 대한 상기 B의 면적(PB)의 비인 PB/PA가 0.78 이상이고, 상기 1H-NMR 스펙트럼의 전체 면적을 100이라 할 때 PB 값이 34.5 이상이며, 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 5,000g/mol인, 실리카 막 형성용 조성물, 이로부터 제조된 실리카 막, 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

실리카 막 형성용 조성물, 그로부터 형성된 실리카 막, 및 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자{COMPOSITION FOR FORMING SILICA LAYER, SILICA LAYER AND ELECTRONIC DEVICE INCORPORATING SILICA LAYER}
본 기재는 실리카 막 형성용 조성물, 상기 조성물을 사용하여 제조된 실리카 막, 및 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
반도체 기술이 발달함에 따라 더 작은 크기의 반도체 칩에 집적도를 높이고 성능이 개선된 고집적 및 고속화 반도체 메모리 셀에 대한 연구가 계속되고 있다. 그러나, 반도체 고 집적화의 요구에 따라 배선 사이의 간격이 좁아지면서, RC지연(Resistive-capacitive delay), 크로스-토크, 응답속도 저하 등이 발생할 수 있고, 이는 반도체 인터커넥션(interconnection) 측면에서 문제를 야기할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 디바이스간에 적절한 분리가 필요하다.
이에 따라, 디바이스간에 적절한 분리를 위하여 규소 함유　재료로 형성된 실리카 막이 반도체 소자의 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리 절연막　등으로서 널리 이용되고 있다. 실리카 막은 반도체 소자뿐만 아니라 표시장치 등의 보호막, 절연막 등으로도 이용되고 있다.
반도체 장치에 있어서, 패턴의 높은 집적밀도가 심화됨에 따라 미세한 갭에 보이드 없이 균일하게 실리카 막 형성용 조성물을 채우는 갭필 특성이 중요해지고 있다.
일 구현예는 실리카 막 형성 시 조성물의 수축을 방지하여 좁은 폭을 가지는 갭에 대한 충전성이 우수하고, 갭이 미세하더라도 보이드 없이 균일하고 조밀하게 채워질 수 있는 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 실리카 막 형성용 조성물을 사용하여 우수한 표면 평탄성을 가지는 실리카 막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 실리카 막을 포함하여 반도체 수율을 높일 수 있는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예는 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS), 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물에 관한 것으로, 상기 퍼하이드로폴리실라잔은 CDCl3 내 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서, N3SiH1 및 N2SiH2로부터 유래하는 피크를 Peak 1이라고 하고, NSiH3 로부터 유래하는 피크를 Peak 2라 하고, Peak 1의 영역 중 Peak 1과 Peak 2가 연결되는 극소점부터 4.78 ppm 사이의 영역을 영역 B라 하고, 4.78 ppm 부터 Peak 1의 극소점까지의 영역을 영역 A라 할 때, 상기 A의 면적(PA)에 대한 상기 B의 면적(PB)의 비인 PB/PA가 0.78 이상이고, 상기 1H-NMR 스펙트럼의 전체 면적을 100이라 할 때 PB 값이 34.5 이상이며, 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 5,000g/mol인 것을 충족하는 실리카 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
상기 PB/PA가 0.78 내지 1.9일 수 있다.
상기 PB/PA가 0.83 내지 1.9일 수 있다.
상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 4,500 g/mol일 수 있다.
상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 중량평균분자량은 1,500 g/mol 내지 4,000 g/mol일 수 있다.
상기 조성물 내 상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지　30 중량%일 수 있다.
상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예는 상기 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막에 관한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 실리카 막 형성 시 조성물의 수축을 방지하여 좁은 폭을 가지는 갭에 대한 충전성이 우수하고, 미세한 갭에도 보이드 없이 균일하고 조밀하게 채워질 수 있다.
일 구현예에 따른 실리카 막은 우수한 표면의 평탄성을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 전자 소자는 반도체 수율을 높일 수 있다.
도 1은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서, Peak 1, Peak 2, 영역 A, 및 영역 B의 구간을 표시한 것이다.
도 2는 광학현미경으로 본 실리카 막의 상면도(Top-view)로, 도 2(a)는 크랙이 발생하지 않은 실리카 막, 도 2(b)는 크랙이 소량 발생한 실리카 막, 도 2(c)는 크랙이 다량 발생한 실리카 막의 상면도이다.
도 3은 크랙이 발생한 실리카 막 단면의 주사전자현미경(V-SEM) 사진이다.
도 4는 실시예에 따른 조성물을 코팅한 실리카 막 단면의 전계방출주사현미경(FE-SEM) 사진으로, 도 4(a)는 종횡비가 1:25, 도 4(b)는 종횡비가 1:50, 도 4(c)는 종횡비가 1:100인 패턴 단면의 FE-SEM 사진이다.
도 5(a)는 갭필이 양호한 패턴 단면의 FE-SEM 사진이며, 도 5(b)는 갭필이 불량한 패턴 단면의 FE-SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물을 설명한다.
일 구현예는 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS), 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물에 관한 것으로, 상기 퍼하이드로폴리실라잔은 CDCl3 내 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서, N3SiH1 및 N2SiH2로부터 유래하는 피크를 Peak 1이라고 하고, NSiH3 로부터 유래하는 피크를 Peak 2라 하고, Peak 1의 영역 중 Peak 1과 Peak 2가 연결되는 극소점부터 4.78 ppm 사이의 영역을 영역 B라 하고, 4.78 ppm 부터 Peak 1의 극소점까지의 영역을 영역 A라 할 때, 상기 A의 면적(PA)에 대한 상기 B의 면적(PB)의 비인 PB/PA가 0.78 이상이고, 상기 1H-NMR 스펙트럼의 전체 면적을 100이라 할 때 PB 값이 34.5 이상이며, 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 5,000g/mol인 것을 충족하는 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.
폴리실라잔은 중합체 내에 규소 원자와 질소 원자가 연속적으로 교대로 결합(실라잔 결합)하여 기본 골격을 형성하는 중합체를 말하고, 상기 폴리실라잔의 규소 원자 및 질소 원자에 치환된 원소가 모두 수소(H)인 경우를 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)라고 한다.
퍼하이드로실라잔의 1H-NMR 스펙트럼은 합성된 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 적정 농도로 용매에 녹인 후 회전식 감압농축기(Rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하고, 여기에 1H-NMR 스펙트럼 측정용 용매, 예를 들어, CDCl3(Chloroform-d)를 첨가하여 1H-NMR 스펙트럼 측정 용액을 제조하여 측정할 수 있다. 1H-NMR 스펙트럼 측정 방법은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있다.
퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 1H-NMR 스펙트럼으로 분석하면, 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 내 N3Si-H, N2Si-H2, 및 NSi-H3로 표현되는 단위들로부터 유래하는 세 종류의 Si-H 작용기를 확인할 수 있다 (도 1 참고).
도 1을 참조하면, 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서, N3Si-H 및 N2Si-H2로부터 유래하는 피크(예를 들어, 도 1에 나타낸 Peak 1)는 서로 유사한 ppm 범위에서 형성되어 각각의 피크가 겹쳐진 형태로 나타난다. NSi-H3로부터 유래하는 피크(예를 들어, 도 1에 나타낸 Peak 2)는 N3Si-H, 및 N2Si-H2로부터 유래하는 피크들과 상이한 ppm 범위에서 형성하는바, 피크가 분리되어 관찰된다.
1H-NMR 스펙트럼에서 N3Si-H 와 N2Si-H2로부터 유래하는 피크가 겹쳐진 형태로 나타남에 따라, 종래 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 정의하거나 분석할 때 상기 Peak 1과 Peak 2의 특성 또는 면적비만을 주로 고려하였으나, 이것만으로는 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 구조나 특성을 규명하기에 부족했다.
본원 발명자들은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 H-NMR 스펙트럼에서 상기와 같이 영역 B의 면적이 일정 범위 이상이고, 영역 A에 대한 영역 B의 면적비인 PB/PA가 일정 범위 이상인 것과 동시에, 퍼하이드로폴리실라잔의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하면 높은 종횡비의 패턴에서도 조성물이 미세한 갭에 보이드 없이 균일하고 조밀하게 채워질 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서, 스펙트럼의 전체 면적을 100이라 할 때, PB값이 34.5 이상이며, 예를 들어 34.6 이상, 예를 들어 35.0 이상, 예를 들어 35.4 이상, 예를 들어 35.8 이상, 예를 들어 36.2 이상, 예를 들어 36.5 이상, 예를 들어 36.8 이상, 예를 들어 37.1 이상, 예를 들어 37.4 이상, 예를 들어 37.7 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. PB값이 상기 범위를 가짐으로써, 실리카 막 형성 시 조성물이 선형으로 가교되어 갭필 특성이 우수할 수 있다.
일 구현예에서, 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서 상기 A의 면적(PA)에 대한 상기 B의 면적(PB) 비인 PB/PA가 0.78 이상이고, 예를 들어 0.79 이상이고, 예를 들어 0.80 이상, 예를 들어 0.81 이상, 예를 들어 0.82 이상, 예를 들어 0.83 이상, 예를 들어 0.85 이상, 예를 들어 0.87 이상, 예를 들어 0.90 이상, 예를 들어 0.92 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
또한, PB/PA는 2.3 이하이고, 예를 들어 2.2 이하, 예를 들어 2.1 이하, 예를 들어 2.0 이하, 예를 들어 1.9 이하, 예를 들어 1.85 이하, 예를 들어 1.8 이하일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
따라서, PB/PA는 0.78 내지 2.3, 예를 들어 0.78 내지 2.2, 예를 들어 0.78 내지 2.1, 예를 들어 0.78 내지 2.0, 예를 들어 0.78 내지 1.9, 예를 들어 0.78 내지 1.85, 예를 들어 0.78 내지 1.8, 예를 들어 0.79 내지 1.9, 예를 들어 0.80 내지 1.9, 예를 들어 0.81 내지 1.9, 예를 들어 0.82 내지 1.9, 예를 들어 0.83 내지 1.9 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. PB/PA가 상기 범위를 가짐으로써, 상기 조성물로부터 막 형성 시 적절하게 가교될 수 있으며, 이로 인해 갭필 특성이 우수할 수 있다.
상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 중량평균분자량은 1,000g/mol 내지 5,000g/mol, 예를 들어 1,100g/mol 내지 5,000g/mol, 예를 들어 1,200g/mol 내지 5,000g/mol, 예를 들어 1,300g/mol 내지 5,000g/mol, 예를 들어 1,400g/mol 내지 5,000g/mol, 예를 들어 1,500g/mol 내지 5,000g/mol, 예를 들어 1,000g/mol 내지 4,900g/mol, 예를 들어 1,000g/mol 내지 4,800g/mol, 예를 들어 1,000g/mol 내지 4,700g/mol, 예를 들어 1,000g/mol 내지 4,600g/mol, 예를 들어 1,000g/mol 내지 4,500g/mol일 수 있고, 예를 들어 1,500g/mol 내지 4,500g/mol, 예를 들어 1,500g/mol 내지 4,000g/mol, 예를 들어 1,700g/mol 내지 4,300g/mol, 예를 들어 1,700g/mol 내지 4,000g/mol, 예를 들어 1,700g/mol 내지 3,800g/mol일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면 조성물이 수분과 접촉하여 겔화(gelation)되는 문제가 발생하거나, 조성물로부터 형성되는 실리카 막의 기계적 화학적 물성이 저하될 수 있다.
전술한 범위의 PB/PA값, PB 값, 및 퍼하이드로폴리실라잔의 중량평균분자량을 동시에 충족되어야 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물의 효과가 발휘될 수 있으며, 어느 하나라도 충족하지 못하는 경우, 조성물이 우수한 갭필 특성을 가지기 어려울 수 있다.
상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)은 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지　30 중량%, 예를 들어, 0.5 내지　30 중량%, 예를 들어, 1.0 내지　30 중량%, 예를 들어, 1 내지　25 중량%, 예를 들어, 3 내지　25 중량%, 예를 들어, 5 내지　25 중량%, 예를 들어, 10 내지　25 중량%, 예를 들어, 15 내지　25 중량%, 예를 들어, 1 내지　20 중량%, 예를 들어, 3 내지　20 중량%, 예를 들어, 5 내지　20 중량%, 예를 들어, 10 내지　20 중량%, 예를 들어, 20 중량% 농도로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함되는　용매는 상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 녹일 수 있고 퍼하이드로폴리실라잔과 반응하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 실리카 막　형성용 조성물은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다. 열산 발생제는 상기 실리카 막　형성용 조성물의 현상성을 개선하기 위한 첨가제로, 상기 조성물에 포함된 유기 실란계 축중합체가 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다.
상기 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 90℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하며 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다. 　상기 열산 발생제는 예를 들어 니트로벤질토실레이트, 니트로벤질벤젠술포네이트, 페놀 술포네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 열산 발생제는 실리카 막　형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.01 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 상기 축중합체가 현상될 수 있는 동시에 코팅성을 개선할 수 있다.
상기 실리카 막　형성용 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 　계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
계면활성제는 실리카 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.001 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 용액의 분산성을 개선하는 동시에 막 형성 시 막 두께의 균일성을 높일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막을 제공한다. 상기 실리카 막은 일 구현예에 따른 퍼하이드로폴리실라잔과 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물을 기판 위에 코팅하여 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로, 기판 위에 상술한 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계; 그리고 약 150℃ 이상의 비활성 기체 분위기 하에서 경화하는 단계를 포함하는 실리카 막 제조방법을 통해 실리카 막을 제조할 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 용액 공정으로 도포할 수 있으며, 예컨대 스핀-온 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄 등과 같은 방법으로 도포할 수 있다.
상기 기판은 예컨대 반도체, 액정 등의 디바이스 기판일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조된 실리카 막은 SEM(Hitachi社, SU-8230)과 같은 장비를 사용하여 웨이퍼 상에 도포된 실리카 막의 단면도를 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 실리카 막은 막의 두께(THK) 균일도가 우수하고, 따라서, 예컨대, 절연막, 충전막, 하드코팅 등의 보호막, 반도체 커패시터 등의 용도로 유리하게 사용될 수 있다. 상기 절연막은, 예컨대, 트랜지스터 소자와 비트선 간, 트랜지스터 소자와 커패시터 사이 등에 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전자 소자는 표시장치, 반도체, 이미지 센서 등이 포함될 수 있다.
이하 상술한 실리카 막 형성용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예: 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품 제조
합성예 1
2Ｌ의 교반 및 온도 제어 장치 부착 반응기의 내부를 건조 질소로 치환한다. 그리고 건조 피리딘 1,500g을 반응기에 투입하고 이것을 -5℃로 냉각한다. 이어서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 이어서 반응기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 암모니아 투입 완료 후 건조 질소를 30분간 투입하고, 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거한다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 １㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여과액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분을 60%로 조절하고, 포어 사이즈 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(A)를 얻는다.
합성예 2
2Ｌ의 교반 및 온도 제어 장치 부착 반응기의 내부를 건조 질소로 치환한다. 그리고 건조 피리딘 1,500g을 반응기에 투입하고 이것을 -10℃로 냉각한다. 이어서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 이어서 반응기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 암모니아 투입 완료 후 건조 질소를 30분간 투입하고, 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거한다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 １㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여과액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분을 60%로 조절하고, 포어 사이즈 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(B)를 얻는다.
합성예 3
2Ｌ의 교반 및 온도 제어 장치 부착 반응기의 내부를 건조 질소로 치환한다. 그리고 건조 피리딘 1,500g을 반응기에 투입하고 이것을 -15℃로 냉각한다. 이어서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 이어서 반응기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 암모니아 투입 완료 후 건조 질소를 30분간 투입하고, 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거한다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 １㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여과액 1,000g을 얻는다. 여기에 건조 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분을 60%로 조절하고, 포어 사이즈 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(C)을 얻는다.
비교합성예 1
2Ｌ의 교반 및 온도 제어 장치 부착 반응기의 내부를 건조 질소로 치환한다. 그리고 건조 피리딘 1,500g을 반응기에 투입하고 이것을 15℃로 냉각한다. 이어서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 이어서 반응기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 암모니아 투입 완료 후 건조 질소를 30분간 투입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거한다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 １㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여과액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분을 60%로 조절하고, 포어 사이즈 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(D)을 얻는다.
비교합성예 2
2Ｌ의 교반 및 온도 제어 장치 부착 반응기의 내부를 건조 질소로 치환한다. 그리고 건조 피리딘 1,500g을 반응기에 투입하고 이것을 5℃로 냉각한다. 이어서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 이어서 반응기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 암모니아 투입 완료 후 건조 질소를 30분간 투입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거한다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 １㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여과액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분을 60%로 조절하고, 포어 사이즈 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(E)을 얻는다.
비교합성예 3
2Ｌ의 교반 및 온도 제어 장치 부착 반응기의 내부를 건조 질소로 치환한다. 그리고 건조 피리딘 1,500g을 반응기에 투입하고 이것을 20℃로 냉각한다. 이어서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 이어서 반응기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐서 서서히 투입한다. 암모니아 투입 완료 후 건조 질소를 30분간 투입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거한다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 １㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여과액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발 농축기를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분을 60%로 조절하고, 포어 사이즈 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(F)을 얻는다.
퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 제조
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(A) 50g, 건조 피리딘 189g, 건조 자일렌 61g을 1L의 교반 및 온도제어장치 부착 반응기에 투입하고 100℃로 가열한다. 그 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절한 후, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과하여, 최종적으로 중량평균분자량이 3,194g/mol인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 포함하는 실리카 막 형성용 조성물을 얻는다.
실시예 2
상기 합성예 2에서 얻은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(B) 50g, 건조 피리딘 189g, 건조 자일렌 61g을 1L의 교반 및 온도제어장치 부착 반응기에 투입하고 100℃로 가열한다. 그 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절한 후, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과하여, 최종적으로 중량평균분자량 2,298g/mol인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 포함하는 실리카 막 형성용 조성물을 얻는다.
실시예 3
상기 합성예 3에서 얻은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(C) 50g, 건조 피리딘 296g, 건조 자일렌 54g을 1L의 교반 및 온도제어장치 부착 반응기에 투입하고 100℃로 가열한다. 그 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절한 후, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과하여, 최종적으로 중량평균분자량 4,812g/mol인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 포함하는 실리카 막 형성용 조성물을 얻는다.
실시예 4
상기 합성예 3에서 얻은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(C) 50g, 건조 피리딘 456g, 건조 자일렌 94g을 1L의 교반 및 온도제어장치 부착 반응기에 투입하고 100℃로 가열한다. 그 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절한 후, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과하여, 최종적으로 중량평균분자량 3,670g/mol인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 포함하는 실리카막 형성용 조성물을 얻는다.
실시예 5
상기 합성예 3에서 얻은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(C) 50g, 건조 피리딘 189g, 건조 자일렌 61g을 1L의 교반 및 온도제어장치 부착 반응기에 투입하고 100℃로 가열한다. 그 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절한 후, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과하여, 최종적으로 중량평균분자량 3,518g/mol인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 포함하는 실리카막 형성용 조성물을 얻는다.
비교예 1
상기 비교합성예 1에서 얻은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(D) 50g, 건조 피리딘 189g, 건조 자일렌 61g을, 1L의 교반 및 온도제어장치 부착 반응기에 투입하고 100℃로 가열한다. 그 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절한 후, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과하여, 최종적으로 중량평균분자량 11,876 g/mol인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 포함하는 실리카막 형성용 조성물을 얻는다.
비교예 2
상기 비교합성예 2에서 얻은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(E) 50g, 건조 피리딘 96g, 건조 자일렌 4g을, 1L의 교반 및 온도제어장치 부착 반응기에 투입하고 100℃로 가열한다. 그 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절한 후, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과하여, 최종적으로 중량평균분자량 8,689 g/mol인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 포함하는 실리카막 형성용 조성물을 얻는다.
비교예 3
상기 비교합성예 3에서 얻은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 반제품(F) 50g, 건조 피리딘 456g, 건조 자일렌 94g을, 1L의 교반 및 온도제어장치 부착 반응기에 투입하고 100℃로 가열한다. 그 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 70℃에서 4회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절한 후, 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과하여, 최종적으로 중량평균분자량 4,859 g/mol인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 포함하는 실리카막 형성용 조성물을 얻는다.
평가 1: 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1 H-NMR 스펙트럼에서 P A 및 P B 의 측정
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻은 실리카 막 형성용 조성물을 각각 바이알(vial)에 0.1g씩 넣고, 회전식 감압농축기(Rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거한다. 건조한 용액을 CDCl3(Chloroform-d) 용매 2.0g과 혼합하여 1H-NMR 스펙트럼 측정 용액을 제조한다. 상기 용액의 1H-NMR 스펙트럼을 300 MHz에서 측정한다.
1H-NMR 스펙트럼에서, N3SiH1 및 N2SiH2로부터 유래하는 Peak 1과, NSiH3로부터 유래하는 Peak 2라 할 때, Peak 1의 영역 중 Peak 1과 Peak 2가 연결되는 극소점부터 4.78 ppm 사이의 영역인 B의 면적(PB)과, 4.78 ppm 부터 Peak 1의 극소점까지의 영역 A의 면적(PA)을 각각 측정한다. 하기 표 1에 상기 각각 조성물들의 1H-NMR 스펙트럼 전체의 면적을 100이라 할 때, 영역 A의 면적(PA)과 영역 B의 면적(PB)의 값을 나타낸 것이다.
PA PB PB/PA
실시예 1 36.3 43.2 1.19
실시예 2 40.8 37.7 0.92
실시예 3 28.5 51.9 1.82
실시예 4 43.8 34.6 0.79
실시예 5 43.0 35.8 0.83
비교예 1 55.5 28.0 0.50
비교예 2 48.4 30.2 0.62
비교예 3 50.1 28.3 0.56
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 PB는 34.6 이상이며, PB/PA 값은 0.79 이상임을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 내지 비교예 3의 PB가 30.2 이하이고, PB/PA 가 0.62 이하로, 비교예들은 PB가 34.6 이상이면서, PB/PA 값이 0.79 이상인 조건을 동시에 만족하지 않는다.
평가 2: 갭필 가능한 종횡비 및 크랙 발생 여부 확인
종횡비(aspect ratio)가 1:25, 1:50, 1:100인 패턴이 반복된 8인치 패턴 웨이퍼를 준비한다. 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 실리카 막 형성용 조성물을 상기 웨이퍼에 코팅한 뒤 150℃에서 2분간 프리베이크(pre-bake)를 진행하고, 400℃에서 습식경화(wet-curing)를 60분간 진행하여 실리카 막을 형성하였다.
형성된 실리카 막의 크랙 발생 여부를 육안과 광학현미경으로 확인하였고, 광학현미경으로 본 실리카 막의 상면도(Top-view) 사진을 도 2에 나타내었다.
도 2(a)는 실시예 1에 따른 조성물로부터 제조된 실리카 막으로, 크랙이 발생하지 않았다. 도 2(b)는 비교예 3에 따른 조성물로부터 제조된 실리카 막으로, 크랙이 소량 발생하였다. 도 2(c)는 비교예 1에 따른 조성물로부터 제조된 실리카 막으로, 크랙이 다량 발생하였다. 크랙이 발생한 패턴의 단면 모습은 도 3에 나타내었다.
그리고, 형성된 실리카 막을 절단하여 패턴이 노출되도록 한 후 패턴의 단면을 전계방출주사현미경(FE-SEM)을 이용하여 갭필(Gap-fill) 가능한 종횡비를 확인하였다. 상기 FE-SEM의 사진은 도 4에 나타내었다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 각각 다른 종횡비를 가지는 패턴에 실시예 1에 따른 조성물을 코팅한 실리카 막의 단면을 나타낸 것으로, 도 4(a)는 종횡비가 1:25인 패턴, 도 4(b)는 종횡비가 1:50인 패턴, 도 4(c)는 종횡비가 1:100인 패턴 단면을 나타낸 것이다. 도 4(c)에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따른 조성물은 종횡비가 1:100인 패턴에서도 크랙 발생 없이 실리카 막이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 5는 종횡비가 1:100인 패턴 단면에 대한 FE-SEM 사진으로, 도 5(a)는 실시예 1에 따른 조성물을 코팅한 패턴 단면으로, 크랙이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었고, 도(b)는 비교예 3에 따른 조성물을 코팅한 패턴 단면으로, 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있었다.
하기 표 2에 각각의 조성물로부터 형성된 실리카막의 크랙 발생 여부와 각각의 조성물이 갭필 가능한 종횡비를 나타내었다. 실리카막의 크랙이 발생하지 않은 경우는 “X”로, 크랙이 소량 발생한 경우는 “△”로, 크랙이 다량 발생한 경우는 “◎”로 나타내었다.
갭필 가능 종횡비(aspect ratio) 크랙 발생 여부
실시예 1 1:100 X
실시예 2 1:100 X
실시예 3 1:100 X
실시예 4 1:100 △
실시예 5 1:100 X
비교예 1 1:25 ◎
비교예 2 1:50 ◎
비교예 3 1:50 △
상기 표 2를 참조하면, 비교예에 따른 조성물들은 종횡비가 1:100인 패턴에서는 갭필이 불가하며, 크랙도 발생함을 확인하였다. 반면, 실시예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 크랙 발생 없이 종횡비가 1:100인 패턴에서 갭필이 가능함을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (9)

  1. 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS), 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물로서,
    상기 퍼하이드로폴리실라잔은 CDCl3 내 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 1H-NMR 스펙트럼에서, N3SiH1 및 N2SiH2로부터 유래하는 피크를 Peak 1이라고 하고, NSiH3 로부터 유래하는 피크를 Peak 2라 하고, Peak 1의 영역 중 Peak 1과 Peak 2가 연결되는 극소점부터 4.78 ppm 사이의 영역을 영역 B라 하고, 4.78 ppm 부터 Peak 1의 극소점까지의 영역을 영역 A라 할 때, 상기 A의 면적(PA)에 대한 상기 B의 면적(PB)의 비인 PB/PA가 0.78 이상이고, 상기 1H-NMR 스펙트럼의 전체 면적을 100이라 할 때 PB 값이 34.5 이상이며, 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 5,000g/mol인,
    실리카 막 형성용 조성물.
  2. 제1항에서, 상기 PB/PA가 0.78 내지 1.9인 실리카 막 형성용 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 PB/PA가 0.83 내지 1.9인 실리카 막 형성용 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 4,500 g/mol인 실리카 막 형성용 조성물.
  5. 제1항에서, 상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 중량평균분자량은 1,500 g/mol 내지 4,000 g/mol인 실리카 막 형성용 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 조성물 내 상기 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지　30 중량%인 실리카 막 형성용 조성물.
  7. 제1항에서, 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 또는 이들의 조합을 포함하는 실리카 막 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막.
  9. 제8항에 따른 실리카 막을 포함하는 전자 소자.
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