JPH10194873A - 窒化珪素薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリシラザン塗膜の焼成による窒化珪素膜の
形成において、耐薬品性に優れ且つ高屈折率を有する良
好な薄膜を形成させる方法を提供する。 【解決手段】 ペルヒドロポリシラザン又はその変性物
を基材上に塗布した後、真空下に６００℃以上の温度で
焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒化珪素薄膜の形
成方法及び同方法により得られる窒化珪素薄膜に関し、
詳しくは半導体装置や液晶表示装置における絶縁膜、保
護膜などとして、あるいはセラミックスや金属等の表面
改質被膜などとして有用な、透明性、緻密性、耐蝕性、
耐摩耗性、耐熱性に優れ、且つ耐薬品性に優れた高屈折
率を有する高品質の窒化珪素薄膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカ、窒化珪素、酸窒化珪素等の珪素
質セラミックス薄膜は、その優れた耐熱性、耐摩耗性、
耐蝕性等の面から、例えば半導体装置や液晶表示装置に
おける絶縁膜として、あるいは画素電極ないしカラーフ
ィルター上に設けられる保護膜として、利用されてい
る。それらの薄膜の中でも窒化珪素膜は特に不活性雰囲
気や還元性雰囲気で高温で安定であり、またシリカ等に
比べ高屈折率な透明膜であるという特徴を有する。特に
窒化珪素膜は緻密性、高屈折率の点から、近年光デバイ
スの保護膜、ガスバリア膜として利用されつつある。こ
のような分野で用いられる珪素質被膜は、一般にＣＶＤ
法、スパッタリング法等の気相成長法あるいは珪素質被
膜形成用塗布液を用いる塗布法によって基板上に形成さ
れている。ただ、気相成長法によると、手間がかかると
共に大きな設備を必要とし、しかも凹凸面上に被膜を形
成する場合に凹凸面の平坦化ができない等の問題がある
ため、近年は塗布法が広く採用されている。

【０００３】一方、近年、シリカ、窒化珪素、酸窒化珪
素の前駆体ポリマーであるポリシラザンが、耐熱性、耐
摩耗性、耐蝕性等に優れた珪素質コーティング膜を形成
し得るため、注目されており、ポリシラザンを使用する
窒化珪素薄膜の形成についても、例えば、特開平１−２
０３４７６号、特開平６−４７８６２号各公報等に報告
されている。

【０００４】すなわち、特開平１−２０３４７６号公報
には、ポリシラザン含有コーティング組成物を基板に塗
布した後、焼成し、窒化珪素からなる被覆膜を形成させ
るコーティング方法が提案されており、焼成は１００〜
１，０００℃（好ましくは２００〜５００℃）の温度範
囲で行なわれ、非酸化性雰囲気であれば、Ｓｉ−Ｎ結合
の被膜が形成されるとしている。

【０００５】一方、特開平６−４７８６２号公報には、
鋼板（成形体）の表面にポリシラザンからなる被膜を形
成する工程と、このポリシラザン被膜を有する鋼板（成
形体）を熱処理する工程からなるセラミックス被膜を有
する鋼板（成形体）の製造方法が提案されており、ポリ
シラザン被膜の加熱処理は、空気、不活性ガス、還元性
ガスの雰囲気下又は真空下において、１００℃以上（好
ましくは２００〜１，３００℃）の温度で行なわれ、加
熱処理によりポリシラザン被膜はＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−
Ｎ−Ｏ結合を有するセラミックス（前駆体）の被膜とな
るとしている。更に、不活性ガスや還元性雰囲気下での
加熱においては、５００℃以上の温度ではポリシラザン
の分解が主として起り、Ｓｉ−Ｎ結合を有するセラミッ
クスが形成されると述べられている。

【０００６】しかし、このようにポリシラザン被膜を不
活性ガスや還元性雰囲気下で加熱処理してＳｉ−Ｎ結合
を有するセラミックス被膜を得る場合には、ポリシラザ
ンの酸化しやすさのために、環境からの不純物として酸
素が膜中に取り込まれ、純粋な窒化珪素膜とならずに酸
窒化珪素膜となりやすい。このため純粋な窒化珪素膜を
得るためには、１３００℃以上の高温が必要であった。
ここで、酸窒化珪素膜は窒化珪素膜に比べ、フッ化水素
酸等に対する耐薬品性が劣り、屈折率が低くなるという
問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、耐摩耗
性、耐熱性、耐蝕性に優れているのみならず、耐薬品性
に優れ且つ高屈折率を有する良好な窒化珪素薄膜の形成
方法を提供することをその目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリシラザ
ン塗膜の焼成による窒化珪素薄膜の形成において、より
良好な薄膜を得るために鋭意研究を重ねた結果、反応系
内における水分が窒化珪素薄膜形成を阻害することを見
い出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明によれば、ペルヒドロポ
リシラザン又はその変性物を基材上に塗布した後、真空
下に６００℃以上の温度で焼成することを特徴とする窒
化珪素薄膜の形成方法が提供される。

【００１０】なお、本発明によれば、好ましい態様とし
て、下記窒化珪素薄膜及び窒化珪素薄膜の形成方法が提
供される。 （１）上記の方法で形成された、５重量％のフッ酸水溶
液に対して侵されることがない窒化珪素薄膜。 （２）真空度が０．１Ｐａ以下の雰囲気で焼成すること
特徴とする上記の窒化珪素薄膜の形成方法。

【００１１】本発明の窒化珪素薄膜の形成方法は、ペル
ヒドロポリシラザン（変性物）を基材に塗布した後、真
空下に６００℃以上の温度で焼成するという構成とした
ことから、本方法によると、反応系内における水分が速
やかに除去されるため、ポリシラザンの酸化が抑制さ
れ、容易に耐薬品に優れ高屈折率を有する良好な窒化珪
素薄膜が得られる。なお、前記特開平６−４７８６２号
公報には、ポリシラザン被膜の加熱処理が真空下におい
て行われる場合もある旨記されているが、該公報には本
発明の目的は全く認識されておらず、もちろん実施例も
ない。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明では原料ポリシラザンとして、主として下
記一般式（Ｉ）

【化１】 で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５０，０００のペルヒドロポリシラザン又
はその変性物が用いられる。ペルヒドロポリシラザンに
は、鎖状、環状、あるいは分子内にこれら複数の構造を
同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合
物でも利用できる。

【００１３】上記ペルヒドロポリシラザンの製造方法
は、例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．Ｓｅ
ｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ
ｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ １
９８３．に報告されている。これらの方法で得られるも
のは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、
基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、

【化２】 の化学式で表すことができる。

【００１４】ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示
すと下記の如くである。

【化３】

【００１５】また、本発明においては、原料ポリシラザ
ンとして、上記のペルヒドロポリシラザン又は米国特許
第４，３９７，８２８号明細書等により開示されたシラ
ザン重合体をトリアルキルアミンの如き第３級アミン
類、立体障害性の基を有する第２級アミン類、フォスフ
ィン等の如き塩基性化合物を溶媒とするか又はこれを非
塩基性溶媒、例えば、炭化水素類に添加し−７８℃〜３
００℃で加熱し脱水縮合反応を行わせることにより得ら
れる数平均分子量２００〜５００，０００、好ましくは
５００〜１００，０００の高重合体（特開平１−１３８
１０８号公報参照）を用いることもできる。

【００１６】更に、ペルヒドロポリシラザンの改質反応
により得られる重合体で架橋結合−(ＮＨ)−ｎ（ｎ＝１
又は２）を有し、珪素原子に結合する窒素と珪素との原
子比（Ｎ／Ｓｉ）が０．８以上で数平均分子量が２００
〜５００，０００、好ましくは５００〜１００，０００
の改質ポリシラザンを用いることもできる。この改質ポ
リシラザンは、アンモニア又はヒドラジンを使用してポ
リシラザンの脱水素縮合反応を行わせることにより製造
することができる（特開平１−１３８１１０７号公報参
照）。

【００１７】本発明の窒化珪素薄膜の形成方法において
は、ペルヒドロポリシラザン（変性物）を基材に塗布し
た後、該塗膜を真空下に６００℃以上の温度で焼成す
る。すなわち、まず上記ポリシラザン（変性物）を基材
に塗布する処理が行なわれる。該処理に当たっては、上
記ポリシラザン（変性物）を有機溶媒に溶解し塗布液を
調製する。この場合の有機溶媒としては、特に限定され
るものではないが、好ましい具体例としては、次のもの
が挙げられる。

【００１８】ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリ
エチルベンゼン等の芳香族化合物；ｎ−ペンタン、ｉ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−
ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽和
炭化水素化合物；エチルシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メン
タン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン；ジプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルターシ
ャリーブチルエーテル）等のエーテル類；ＭＩＢＫ等の
ケトン類など。また、溶剤の蒸発速度の調整のため、適
宜これらの溶媒を２種以上混合したものも使用できる。

【００１９】前記塗布液において、必要に応じて適当な
充填剤及び／又は増量剤を加えることができる。充填剤
の添加量はペルヒドロポリシラザン（変性物）１重量部
に対し、０．０５〜１０重量部の範囲であり、特に好ま
しい添加量は０．２〜３重量部の範囲である。塗布液に
は、更に必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、
表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤、等を加
えてもよい。ペルヒドロポリシラザン（変性物）溶解後
の濃度は特に限定されるものではないが、通常５〜９５
重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。

【００２０】調製された塗布液は、次に基材上に塗布さ
れる。基材への塗布は、１回でもよいし、２回以上繰り
返し行ってもよい。塗布液を塗布する基材は、特に限定
されず、金属、セラミックス、プラスチック等のいずれ
でもよい。塗布手段としては、通常の塗布方法、つまり
スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法など
が用いられる。また、塗布前に基材の脱脂、洗浄等によ
り清浄表面にしておくことで、上記ポリシラザン（変性
物）の付着性能が向上する。

【００２１】基板上に塗布されたペルヒドロポリシラザ
ン（変性物）は、乾燥後、真空中で焼成される。焼成は
６００℃以上、好ましくは８００〜１，３００℃の温度
で行なわれる。この場合、昇温速度は２００℃／分以
下、１℃／分以上、好ましくは１００℃／分以下、５℃
／分以上である。真空度は０．１Ｐａ以下、好ましくは
０．０１Ｐａ以下、０．０００１Ｐａ以上の範囲で選択
される。真空中の焼成処理により、生成水分が迅速に系
外に除去され、常圧下における焼成処理と比べて、低温
でペルヒドロポリシラザン（変性物）塗膜がＳｉ−Ｎ結
合を有する窒化珪素薄膜に変換される。

【００２２】本発明の方法によって形成された窒化珪素
薄膜は、環境から取り込まれる不純物としての酸素が少
なく、膜中濃度で２ａｔ％以下となる（不活性雰囲気あ
るいは還元性雰囲気の常圧下で１３００℃以下で形成さ
れる膜中酸素濃度は３〜２０ｐｔ％）。そのため、１．
９〜２．１という高屈折率を有し（常圧下では１．５〜
１．６）、フッ化水素酸に対する耐薬品性を有するとい
う特徴がある。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。

【００２４】参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合
成］ 内容積１リットルの四つ口フラスコにガス吹き込み管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入
れ、これを氷冷した。次に、ジクロロシラン５１．９ｇ
を加えると、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂・２
Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しな
がら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製した
アンモニア５１．０ｇを吹き込んだ後、乾燥窒素を液層
に吹き込んで未反応のアンモニアを除去した。

【００２５】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下
で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒
を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン
０．１０２ｇが得られた。数平均分子量をベンゼンの凝
固点降下法で測定したところ、９００であった。

【００２６】実施例１ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇをモ
レキュラーシープにより十分脱水したキシレン４０ｇに
溶解し、２０ｗｔ％のポリシラザン溶液を得た。これを
スピンコーターにより清浄なシリコンウェハー上に約
０．３μｍ厚に塗布した。このときのスピンコーターの
回転条件は４０００ｒｐｍ−２０ｓｅｃであった。この
膜を窒素雰囲気下で１００℃のホットプレートで乾燥し
た後、真空加熱炉で焼成した。焼成条件は９００℃−３
０ｍｉｎで、このときの真空度は０．００１Ｐａとし
た。

【００２７】得られた膜は、膜厚０．１μｍで、屈折率
２．１、赤外透過スペクトルはＳｉ−Ｎ起因のピークの
みで、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ｓｉ−Ｏピークは見られず、
窒化珪素膜となっていることが確認された。この膜の耐
薬品性を調べたところ、５ｗｔ％のフッ酸水溶液に対し
て侵されることなく、十分な耐薬品性を有していること
がわかった。

【００２８】実施例２ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇをモ
レキュラーシーブにより十分脱水したシクロヘキサン９
０ｇに溶解し、１０ｗｔ％のポリシラザン溶液を得た。
これをディップコートにより清浄なガラス上に約０．３
μｍ厚に塗布した。この膜を窒素雰囲気下で１００℃の
ホットプレートで乾燥した後、真空加熱炉で焼成した。
焼成条件は９００℃−３０ｍｉｎで、このときの真空度
は０．００１Ｐａとした。

【００２９】得られた膜は、膜厚０．１μｍで、屈折率
２．１であり、この膜の耐薬品性を調べたところ、５ｗ
ｔ％のフッ酸水溶液に侵されることなく、十分な耐薬品
性を有していることがわかった。

【００３０】比較例 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇをモ
レキュラーシープにより十分脱水したキシレン４０ｇに
溶解し、２０ｗｔ％のポリシラザン溶液を得た。これを
スピンコーターにより清浄なシリコンウェハー上に約
０．３μｍ厚に塗布した。このときのスピンコーターの
回転条件は４０００ｒｐｍ−２０ｓｅｃあった。この膜
を窒素雰囲気下で１００℃のホットプレートで乾燥した
後、常圧窒素雰囲気下で焼成した。焼成条件は９００℃
−３０ｍｉｎとした。得られた膜は、膜厚０．２μｍ
で、屈折率１．６、赤外透過スペクトルはＳｉ−Ｎ起因
のピークが主であるが、Ｓｉ−Ｏピークも僅かに観察さ
れた。この膜の耐薬品性を調べたところ、５ｗｔ％のフ
ッ酸水溶液に侵され、十分な耐薬品性を有していなかっ
た。

【００３１】

【発明の効果】請求項１の窒化珪素薄膜の形成方法は、
ペルヒドロポリシラザン（変性物）を基材に塗布した
後、真空下に６００℃以上の温度で焼成するという構成
としたことから、本方法によると、反応系内における水
分が速やかに除去され、ポリシラザンの酸化が抑制され
るため、容易に耐薬品性に優れ高屈折率を有する良好な
窒化珪素薄膜が得られる。 １

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペルヒドロポリシラザン又はその変性物
   を基材上に塗布した後、真空下に６００℃以上の温度で
   焼成することを特徴とする窒化珪素薄膜の形成方法。