JPH03180335A - 窒化アルミニウム含有層及びこれを含む多層の形成方法 - Google Patents

窒化アルミニウム含有層及びこれを含む多層の形成方法

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JPH03180335A
JPH03180335A JP2312974A JP31297490A JPH03180335A JP H03180335 A JPH03180335 A JP H03180335A JP 2312974 A JP2312974 A JP 2312974A JP 31297490 A JP31297490 A JP 31297490A JP H03180335 A JPH03180335 A JP H03180335A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックコーティング、基板をコーティング
する方法、及びそれによってコーティングした基板に関
する。さらに詳しくは窒化アルミニウムを含む単層及び
多層セラミックコーティングの低温形成に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕窒化ア
ルミニウムの薄膜を形成するための先行技術の主要な欠
点は、比較的ゆっくりした方法、すなわち1〜10μの
膜厚の被膜にするにもかなりな時間を必要とすることで
ある。更に多くの先行技術は、炉又は真空設備を使用し
て非常に高温でおこなう必要がある。その上、そのよう
な蒸着技術は基板表面を平らに一様にせず、代りに被膜
に途切れ又はかすれを残して基板表面の相似被覆だけを
与える。
それ故、電子デバイスのような感温性基板上に、単独で
あるいは別の保護膜と組合せて窒化アルミニウムの薄膜
を形成する、簡単で迅速な低温手法の必要性は依然とし
て存在する。
本発明は、被膜の1つとして窒化アルミニウムを有する
セラミック又はセラミック様の単層、2層又は多層コー
ティングを提供してこの要求に応じることを目的とする
。また本発明は、半導体及び電子デバイスのような感温
性基板上にプラナライジングコーティング(Plana
rizing coating :表面を平滑にするコ
ーティング)、パッシベーションコーティング又は/及
び気密バリヤーコーティングを形成するコーティングの
方法をも含む。本発明のコーティングは電子デバイスの
機能被膜としても役立つことができる。
〔課題を解決するための手段、作用及び発明の効果〕
本発明の1つの局面に従って、基板上に窒化アルミニウ
ムのセラミック又はセラミック様単層コーティングを形
成する方法を提供し、そして一般式(R2A I!NH
2) s  C式中、Rは炭素原子1〜4個を含むアル
キル基を表す〕で表されるアルキルアルミニウムアミド
を含む液体で基板を塗布する工程を含む。このアルキル
アルミニウムアミドラ液体であるいは有機溶剤に稀釈し
て混ぜ物なしで塗布することができる。有機溶剤は非反
応性炭化水素化合物が好ましい。
次いで基板上にプレセラミックコーティングを析出する
ためにこの液状被膜を乾燥する。次にこのプレセラミッ
クコーティングをアンモニア存在下で約400〜約80
0℃の温度に加熱してプレセラミツクコーティングを窒
化アルミニウム含有セラミックにセラミック化する。ア
ンモニアは純粋なアンモニア雰囲気として、あるいは好
′ましくはアンモニアを少なくとも10容積%含む他の
不活性雰囲気として存在してもよい。
液状アルキルアルミニウムアミド、又はアルキルアルミ
ニウムアミドを含む溶液を従来の技法、例えば吹付塗、
浸漬被覆、流れ塗、又はスピンコーティングで基板上に
塗布することができる。本発明の好ましい実施態様にお
いては、基板は電子デバイスである。被膜を約50〜約
500nm (ナノメートル)の厚さに塗布するのが好
ましい。
本発明は上述した方法で製造した電子デバイスのような
製品にも関する。この電子デバイスは、本発明の方法で
形成したコーティングをプラナライジングコーティング
、パッシベーションコーティング、あるいは気密バリヤ
ーコーティングとして用いる構造とすることができる。
初期娶プラナライジングコーティングとして用いる場合
、液状アルキルアルミニウムアミドコーティング剤は基
板上の表面不整を平らにするのに特に適している。
本発明の別の実施態様において、式(R2A I! N
H2) 3〔式中、Rは炭素原子1〜4個を含むアルキ
ル基を表す〕で表されるアルキルアルミニウムアミドを
含む液体を含んでなるプラナライジングコーティング剤
で基板を塗布する工程を含む、基板上に多層セラミック
又はセラミック様コーテ不ングを形成する方法を提供す
る。次いで基板上にプレセラミックコーティングを析出
するためにこの液状被膜を乾燥する。次にプラナライジ
ングコーティングを形成するために、このプレセラミッ
クコーティングをアンモニアの存在下で約400〜約1
000℃の温度に加熱して、プレセラミックコーティン
グを窒化アルミニウム含有セラミックにセラミック化す
る。
次いで好ましくは化学気相蒸着法(cVD)、プラズマ
励起化学気相蒸着法(PECVD)又は金属補助CVD
法を用いて、プラナライジングコーティンクニパッシベ
ーションコーティングを加よる。このパッシベーション
コーティングを、(i)珪素・窒素含有コーティング、
(j)珪素・炭素含有コーティング、及び(iii )
珪素・炭素・窒素含有コーティングからなる群から選ぶ
ことができる。最後に、(i)珪素含有コーティング、
(ii)珪素・窒素含有コーティング、(iii )珪
素・炭素・含有コーティング、そして(iv)珪素・炭
素・窒素含有コーティングからなる群から選んだ保護コ
ーティングを該パッシベーションコーティングに加工て
、多層セラミック又はセラミック様コーティングを形成
する。
パッシベーションコーティングが珪素・窒素含有コーテ
ィングの場合、(a)シラン、ハロシラン、ハロジシラ
ン、ハロポリシラン又はこれらの混合物のアンモニア存
在下における化学気相蒸着法、 (b)シラン、ハロシ
ラン、ハロジシラン、ハロポリシラン又はこれらの混合
物の、アンモニア存在下におけるプラズマ励起化学気相
蒸着法、そして(c)珪素及び窒素含有ポリマーのセラ
ミック化からなる群から選んだ方法で、プラナライジン
グコーティング上にパッシベーションコーティングを形
成するのが好ましい。パッシベーションコーティングが
珪素・炭素・窒素含有コーティングの場合、(1)へキ
サメチルジシラザンの化学気相蒸着法、(2)ヘキサメ
チルジシラザンのプラズマ励起化学気相蒸着法、(3〉
シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン又
はこれらの混合物の、炭素原子l〜6個のアルカン又は
アルキルシランの存在のもとで、さらにアンモニアの存
在下における化学気相蒸着、そして(4)シラン、ハロ
シラン、ハロジシラン、ハロポリシラン又はこれらの混
合物の、炭素原子1〜6個のアルカン又はアルキルシラ
ンの存在のもとで、さらにアンモニアの存在下における
プラズマ励起化学気相蒸着法からなる群から選んだ方法
で、プラナライジングコーティング上にパッシベーショ
ンコーティングを形成することが好ましい。パッシベー
ションコーティングが珪素・炭素含有コーティングの場
合、 (i)シラン、ハロシラン、ノ飄ロポリシラン又
はこれらの混合物の、炭素原子1〜6個のアルカン又は
アルキルシランの存在下における化学気相蒸着法、そし
て(ii)シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロ
ジシラン、ハロポリシラン又はこれらの混合物の、炭素
原子l〜6個のアルカン又はアルキルシランの存在下に
おけるプラズマ励起化学気相蒸着法からなる群から選ん
だ方法で、パッシベーションコーティングを析出するこ
とが好ましい。
保護コーティングを形成するにあたり、この保護コーテ
ィングが珪素含有コーティングの場合、(a)シラン、
ハロシラン、ハロポリシラン又ハそれらの混合物の化学
気相蒸着法、(b)シラン、ハロシラン、ハロポリシラ
ン又はそれらの混合物のプラズマ励起化学気相蒸着法、
又は(c)シラン、ハロシラン、ハロポリシラン又はそ
れらの混合物の金属補助化学気相蒸着法からなる群から
選んり方法で、パッシベーションコーティング上に保護
コーティングを形成するのが好ましい。保護コーティン
グが珪素・炭素含有コーティングの場合、(1)シラン
、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポ
リシラン又はこれらの混合物の、炭素原子1〜6個のア
ルカン又はアルキルシランの存在下における化学気相蒸
着法、(2)シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハ
ロジシラン、ハロポリシラン又はこれらの混合物の、炭
素原子1〜6個のアルカン又はアルキルシランの存在下
におけるプラズマ励起化学気相蒸着法からなる群から選
んだ方法で、保護コーティングを形成するのが好ましい
。保護コーティングが珪素・窒素含有コーティングの場
合、(A)シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポ
リシラン、又はこれらの混合物の、アンモニアの存在下
における化学気相蒸着法、(B)シラン、ハロシラン、
ハロジシラン、ハロポリシラン又はこれらの混合物のア
ンモニア存在下におけるプラズマ励起化学気相蒸着法、
そして(c)珪素及び窒素含有プレセラミックポリマー
のセラミック化からなる群から選んだ方法で、保護コー
ティングを析出するのが好ましい。保護コーティングが
珪素・炭素・窒素含有コーティングの場合、(i)ヘキ
サメチルジシラザンの化学気相蒸着法、(ii)ヘキサ
メチルジシラザンのプラズマ励起化学気相蒸着法、(i
ii)シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシ
ラン、ハロポリシラン又はこれらの混合物の、炭素原子
1〜6個のアルカン又はアルキルシランの存在のもとで
、そして更にアンモニアの存在下における化学気相蒸着
法、そして(iv)シラン、アルキルシラン、ハロシラ
ン、ハロジシラン、ハロポリシラン又はこれらの混合物
の、炭素原子1〜6個のアルカン又はアルキルシランの
存在のもとで、そして更にアンモニアの存在下における
プラズマ励起化学気相蒸着法からなる群から選んだ方法
で、保護コーティングを析出するのが好ましい。
上述したように、液状アルキルアルミニウムアミド又は
溶剤溶液中のアルキルアルミニウムアミドを、吹付塗、
浸漬被覆、流れ塗、又はスピンコーティングを含む従来
技法で基板上に塗布することができる。本発明の多層実
施態様の好ましい実施態様において、基板は電子デバイ
スである。窒化アルミニウムプラナライジングコーティ
ングは厚さ約50〜約500nmが好ましい。本発明の
多層実施態様は、上述した方法によって製造した電子デ
バイスのような製品にも関する。
本発明の別の実施態様において、二酸化珪素含有セラミ
ック材料からなる初期プラナライジングコーティングを
覆うパッシベーション層として窒化アルミニウムを適用
する。この実施態様において、まず二酸化珪素含有セラ
ミック又はセラミック様組成物のプラナライジングコー
ティング剤で基板をコーティングして、多層セラミック
又はセラミック様保護コーティングを基板上に形成して
いく。次いで、式(R2A RNH2) 3  C式中
、Rは炭素原子1〜4個を含むアルキル基を表す〕で表
されるアルキルアルミニウムアミドを含む液体を含んで
なるパッシベーションコーティング剤をこのプラナライ
ジングコーティングに塗布する。
次いでこの液体を乾燥してプレセラミックコーティング
を形成し、次にプレセラミックコーティングをアンモニ
アの存在下で約400〜約1000℃の温度に加熱して
窒化アルミニウム含有セラミックにセラミック化し、パ
ッシベーションコーティングを形成する。次いで、(i
)珪素含有コーティング、(ii)珪素・窒素含有コー
ティング、(iii )珪素・炭素含有コーティング、
そして(iv)珪素・炭素・窒素含有コーティングから
なる群から選んり保護コーティングをこのパッシベーシ
ョンコーティングに加え、それによって基板上に多層セ
ラミック又はセラミック様コーティングを形成する。
二酸化珪素含有セラミック又はセラミック様材料からな
るプラナライジングコーティングを、(a)触媒を使い
又は使わずに、溶剤溶液から水素シルセスキオキサンレ
ジンの析出、乾燥及びセラミック化、(b)触媒を使い
又は使わずに、溶剤溶液から水素シルセスキオキサンレ
ジンと1つ又はそれ以上の金属酸化物との混合物の析出
、乾燥及びセラミック化、(c)溶剤溶液からのシリケ
ートエステルの析出乾燥及びセラミック化、(d)溶剤
溶液からのシリケートエステルと1つ又はそれ以上の金
属酸化物との混合物の析出、乾燥及びセラミック化、(
e)触媒を使い又は使わずに、溶剤溶液からの窒化した
水素シルセスキオキサンレジンの析出、乾燥及びセラミ
ック化、そして(f)溶剤溶液からの窒化した水素シル
セスキオキサンレジンと1つ又はそれ以上の金属酸化物
との混合物の析出、乾燥及びセラミック化からなる群か
ら選んだ方法で基板上に形成するのが好ましい。
本発明の別な実施態様において、前もって形成したプラ
ナライジング及び/又はパッシベーションコーティング
上に上部気密バリヤーコーティングとして窒化アルミニ
ウムを適用することができる。窒化アルミニウムをバリ
ヤーコーティングとして用いる場合、厚いコーティング
を形成するためには化学気相蒸着法を使うのが好ましい
。本発明のこの実施態様においては、まず二酸化珪素含
有セラミック又はセラミック様組成物のプラナライジン
グコーティング剤で基板をコーティングして、基板上に
多層セラミック又はセラミック様保護コーティングを形
成していく。
このプラナライジングコーティングに、 (i)珪素・
窒素含有コーティング、(ii)珪素・炭素含有コーテ
ィング、そして(iii )珪素・炭素・窒素コーティ
ングからなる群から選んだパッシベーションコーティン
グを加える。次いで、式(R2A RNH2) j  
C式中、Rは炭素原子1〜4個を含むアルキル基を表す
〕で表されるアルキルアルミニウムアミドを含むプレセ
ラミック組成物の、約400〜約1000℃の温度でア
ンモニアの存在下における化学気相蒸着法による窒化ア
ルミニウムの保護バリヤーコーティングを加えて保護コ
ーティングを形成する。本発明のこの実施態様において
は、保護コーティング析出の過程で熱分解及びセラミッ
ク化がおこる。
本発明の別の実施態様においては、珪素、珪素・炭素、
珪素・窒素又は珪素・炭素・窒素含有材料からなる層の
間に窒化アルミニウム層をはさむ。
この方法では、(i)珪素・窒素含有コーティング、(
11)珪素・炭素含有コーティング、そして(iii 
)珪素・炭素・窒素含有コーティングからなる群から選
んだセラミック又はセラミック様組成物の初期コーティ
ング剤で基板をコーティングして、多層セラミック又は
セラミック様保護コーティングを基板上に形成していく
次いで、式(R2A RNH2) 3(式中、Rは炭素
原子1〜4個を含むアルキル基を表す〕で表されるアル
キルアルミニウムアミドを含む液体を塗布し、この液体
を乾燥して基板上にプレセラミックコーティングを析出
し、そして次にこのセラミックコーティングをアンモニ
アの存在下で約400〜約1000℃の温度に加熱して
パッシベーションコーティングを形成し、プラナライジ
ングコーティング上にパッシベーションコーティングを
加える。
最後に、(i)珪素含有コーティング、(ii )珪素
・窒素含有コーティング、(iii )珪素・炭素含有
コーティング、そして(iv)珪素・炭素・窒素含有コ
ーティングからなる群から選んだコーティングを保護コ
ーティングに加え、それによって基板上に多層セラミッ
ク又はセラミック様コーティングを形成する。
本発明の別の実施態様において、式(R2A I! N
H2) 3〔式中、Rは炭素原子1〜4個を含むアルキ
ル基を表す〕で表されるアルキルアルミニウムアミドを
含む液体を含んでなるプラナライジングコーティング剤
で基板を塗布する工程を含む、2層セラミック又はセラ
ミック様コーティングを基板に形成する方法を提供する
。次いでこの液体を乾燥して基板上にプレセラミックコ
ーティングを析出する。次に、このプレセラミックコー
ティングをアンモニアの存在下で約400〜約1000
℃の温度に加熱してプラナライジングコーティングを形
成し、プレセラミックコーティングを窒化アルミニウム
含有セラミックにセラミック化する。
次いで、パッシベーションコーティングをプラナライジ
ングコーティングに加える。パッシベーションコーティ
ングを、(i)珪素・窒素含有コーティング、そして(
ii )珪素含有コーティングからなる群から選ぶのが
好ましい。
上述したように、アルキルアルミニウムアミドを含む溶
液を、吹付塗、浸漬被覆、流れ塗又はスピンコーティン
グを含む従来技法で基板上に塗布することができる。本
発明の2層実施態様の好ましい実施態様において、基板
は電子デバイスである。プラナライジングコーティング
は厚さが約50〜約500nmであるのが好ましい。本
発明の2層実施態様は、上述した方法によって製造した
電子デバイスのような製品にも関する。
本発明の別の実施態様において、二酸化珪素含有セラミ
ック又はセラミック様組成物のプラナライジングコーテ
ィング剤で基板をコーティングして、基板上に2層セラ
ミック又はセラミック様保護コーティングを形成する方
法を提供する。次いで、式(RJ j! NO3) 3
  (式中、Rは炭素原子1〜4個を含むアルキル基を
表す〕で表されるアルキルアルミニウムアミドを含むプ
レセラミック組成物の、約400〜約1000℃の温度
でアンモニアの存在下における化学気相蒸着法で保護コ
ーティングを形成して、プラナライジングコーティング
上に窒化アルミニウムの保護コーティングを加える。本
発明のこの実施態様において、析出過程で窒化アルミニ
ウム含有コーティングの熱分解及びセラミック化がおこ
る。
本発明の別の実施態様において、(i)珪素・窒素含有
コーティング、(ii )珪素・炭素含有コーティング
、そして(iii )珪素・炭素・窒素含有コーティン
グからなる群から選んだセラミック又はセラミック様組
成物の初期コーティング剤で基板をコーティングして、
基板上に2層セラミック又はセラミック様保護コーティ
ングを形成する方法を提供する。次いで、式(R2A 
I! NO3) s  〔式中、Rは炭素原子1〜4個
を含むアルキル基を表す〕で表されるアルキルアルミニ
ウムアミドを含むプレセラミック組成物の、約400〜
約1000℃の温度でアンモニアの存在下における化学
気相蒸着法で保護コーティングを形成して、プラナライ
ジングコーティング上に窒化アルミニウムの保護コーテ
ィングを加える。
それ故に、本発明の目的は、窒化アルミニウムセラミッ
ク又はセラミック様コーティングを単独であるいは別の
セラミック又はセラミック様コーティングと組合せて提
供すること、そして電子デバイスのような敏感な基板上
にプラナライジングコーティング、パッシベーションコ
ーティング及び/又はバリヤー保護コーティングを形成
する製造方法を提供することである。この目的及び本発
明の別の目的それに利点を以下に詳細に説明する。
本発明では、基板上にプラナライジングコーティング、
パッシベーションコーティング、保護コーティング及び
/又は機能コーティングを形成するために、窒化アルミ
ニウム先駆物質を含む液体を単独であるいは珪素含有セ
ラミック物質と組合せて用いる。本発明は電子デバイス
や回路板のような、熱過敏性基板に単層又は多層の保護
コーティングを加えるのに特に有用である。この方法は
、基板表面上にアルキルアルミニウムアミドを含む液体
を塗布し、次いでアンモニアの存在下でこのコーティン
グを加熱してコーティングをセラミック化することで達
成される。本発明によってコーティングされる基板の選
択は、セラミック化の過程で基板の熱的且つ化学的安定
性に対する要求だけで限定される。
本発明のコーティングは、電子デバイスをその環境から
保護するための保護コーティングばかりでなく、別の熱
過敏性非金属基板上の保護層としても有用である。この
コーティングは、誘電層、トランジスタ様デバイスとな
るドーピングした誘電層、多層デバイス、3−Dデバイ
ス、珪素被覆絶縁体(Sir)デバイス、超格子デバイ
ス等として使うこともできる。
本発明で用いる用語で、“セラミック様”とは残留炭素
及び/又は水素が完全に無ではないがそれ以外はセラミ
ックとしての性質をもつ熱分解された材料を表わす。又
“電子デバイス”及び“電子回路”とは、珪素ベースの
デバイス、砒化ガリウムベースのデバイス、集点面配列
、オプトエレクトロニクスデバイス、光電池、光学デバ
イス、誘電層、トランジスタ様デバイスとなるドーピン
グした誘電層、多層デバイス、3−Dデバイス、珪素被
覆絶縁(Sol)デバイス及び超格子デバイスを含むが
、これらに限定されない。
本発明に従って、2層あるいは多層構成における初期プ
ラナライジング層、中間層又は上部層のいずれかで窒化
アルミニウムコーティングを形成することができる。窒
化アルミニウムを適用する好ましい方法は、式(R2A
 j2 Nl2) 3  C式中、Rは炭素原子1〜4
個を含むアルキル基を表す〕で表されるアルキルアルミ
ニウムアミドを含む液体を塗布することである。Rがエ
チル基の場合、液状ジエチルアルミニウムアミドとなり
溶剤なしでこのまま塗布することができる。
アルキルアルミニウムアミドの別な形態として、トルエ
ン又はヘプタンのような非反応性炭化水素が好ましい。
溶剤の使用はアルキルアルミニウムアミドの粘度を調節
するためであって、これによって形成する被膜の厚さに
影響を及ぼす。約50〜約500nmの厚さが好ましい
本発明の実施に用いるアルキルアルミニウムアミドは、
トリアルキルアルミニウム(R3^l)のような適当な
アルキルアルミニウム化合物とアンモニアを反応させて
製造することができる。これに関する知見はFIAT 
Review of German 5cience。
VOI、 24 Inorganic Chemist
ry、  part 2(1948)(Wiberg他
による)及び5tudies of Organome
tallic Precursors to Alum
inum N1tride (1986)(I nte
rrante他による)によって得られる。
溶剤を用いても又は用いなくても、プレセラミック溶液
を基板上に塗布し、そして必要であれば溶剤を大気条件
下で蒸発させる。プレセラミックコーティングを、スピ
ンコーティング、浸漬被覆、吹付塗又は流れ塗を含む、
又これらに限らないが、従来の技法を用いて塗布するこ
とができる。スピンコーティング法を用いる場合、被膜
を回転させる速度は形成する被膜の厚さに影響を及ぼす
。セラミック化に先立って、あるいはさらに加えるそれ
ぞれのコーティングに先立つセラミック化に従って、溶
液の多様な応用でコーティングを形成できることを理解
する必要がある。
この方法によって、プラナライジングプレセラミックコ
ーティングを析出し、次いでこのコーティングを約40
0〜約1000℃の温度で、アンモニアを含む雰囲気中
にさらしてセラミック化することができる。この温度範
囲の低温域で非晶質の窒化アルミニウムが形成し、−刃
高温域で結晶性窒化アルミニウムが形成することを見出
した。この雰囲気を純粋なアンモニアあるいはアンモニ
アを約10〜約100vo1%含む不活性雰囲気として
よい。
次いで、このようにして形成した窒化アルミニウムのプ
ラナライジングコーティングに、パッシベーション層、
拡散に対するバリヤー層、耐磨耗層等の保護層として働
く1つ又はそれ以上の追加的なセラミック又はセラミッ
ク様コーティングをコーティングすることができる。こ
の追加的なコーティング層は塩化物のようなイオン化不
純物に対する耐性を与える。この追加的な層は珪素、珪
素・炭素、珪素・酸素、珪素・窒素又は珪素・炭素・窒
素を含むことができる。化学気相蒸着法、プラズマ励起
化学気相蒸着、金属補助化学気相蒸着法又は別の技法を
用いて、この追加的な層を形成することができる。
代りに、窒化アルミニウムコーティングそれ自体を別な
セラミックからなる初期プラナライジング層上に加えて
、そして中間パッシベーション又はバリヤー層を形成す
ることができる。窒化アルミニウムをバリヤー層又は上
部保護層として用いる場合、上述の文献(I nter
ranteによる)に記述しである化学気相蒸着法を用
いて窒化アルミニウムコーティングを析出するのが好ま
しい。
珪素・窒素含有コーティングを用いる場合、本発明に使
用するのに適したプレセラミック珪素・窒素含有ポリマ
ーは周知のものであり、シラザン、ジシラザン、ポリシ
ラザン及び環状シラザンを含む。使用できる別の適合す
る物質は、’1aluska他による 米国特許第4.
822.697号、4.756.977号、4、749
.631号、4.753.855号4.753.856
号及び4、808.653号に記述されている。これら
プレセラミックポリマーを高温でセラミック又はセラミ
ック様物質に転化できなければならない。
プレセラミック珪素・窒素含有ポリマーを、まずn−へ
ブタン又はトルエンのような有機溶剤で低い固体濃度溶
液(すなわち0.1〜10. Qwt%)に稀釈してこ
のポリマーのコーティングを適用することができる。次
いでこのポリマー含有溶液を、スピンコーティング、浸
漬被覆、吹付塗又は流れ塗のような適当な従来の技法を
用いて、基板上の前もって形成したコーティングの表面
上に塗布する。このようにして析出したプレセラミック
コーティングを次に加熱してセラミック化する。この方
法で厚さ約l〜約1500nmの薄いセラミック又はセ
ラミック様コーティングを形成することができる。
水素シルセスキオキサンレジン(H3!0+72) n
を用いて、プレセラミック珪素・酸素含有ポリマーのコ
ーティングを適用することができる。水素シルセスキオ
キサンをn−へブタン又はトルエンのような溶剤で稀釈
して、溶液中の水素シルセスキオキサンの濃度を約0.
1〜約10. Qwt%とする。水素シルセスキオキサ
ンレジンを米国特許第3.615.272号及びJ、A
m、Chem、Soc、、 vol、92(1970)
に従って調製できる。このプレセラミック溶剤溶液を基
板上に塗布し、そして溶剤を大気条件下で乾燥して蒸発
させる。スピンコーティング、浸漬被覆、吹付塗又は流
れ塗を含む、これらに限定されないが、従来技法でプレ
セラミックコーティングを塗布することができる。この
コーティングを高温でセラミック化して二酸化珪素含有
コーティングを形成する。代りに、溶剤溶液中の水素シ
ルセスキオキサンレジンは白金又はロジウムのような触
媒を含むこともできる。さらに水素シルセスキオキサン
レジンと溶剤溶液中の1つ又はそれ以上の金属酸化物と
の混合物を、触媒を用いてもあるいは用いなくても、上
述した文献の方法(Haluska他)を用いて析出さ
せることができる。別の実施態様において、溶剤溶液中
の珪酸エステル又は珪酸エステルと溶剤溶液中の1つ又
はそれ以上の金属酸化物との混合物を上述の方法(Ha
luska他)を用いて析出させることができる。
別な実施態様において、水素シルセスキオキサンレジン
又は水素シルセスキオキサンレジンと1つ又はそれ以上
の金属酸化物とを、触媒を用いてもあるいは用いなくて
も、溶剤溶液から析出させ、次いで乾燥及びアンモニア
含有雰囲気中でセラミックス化して窒化コーティングの
形成を完成させることができる。これらの技法はすべて
上述の特許(Haluska他)に記述されている。
代りに、基板物質上に初期コーティング及びそれに続く
コーティングの層を析出させるのに、化学気相蒸着法、
プラズマ励起化学気相蒸着法、及び金属補助化学気相蒸
着法を用いることができる。
それ故、珪素、珪素・炭素、珪素・窒素及び珪素・炭素
・窒素含有コーティングをこれらの方法を用いて析出さ
せることができる。比較的低温で珪素含有の上部層を析
出させる好ましい方法は、米国特許第4.696.83
4号(Varaprathによる)に記述されている金
属補助化学気相蒸着法である。従来の化学気相蒸着法に
よる高温条件はコーティングする基板のタイプを限定し
てしまう。例えば、400℃を越す温度に耐えることが
できない電子デバイスを、従来の化学気相蒸着法以外の
方法を用いて損傷なくコーティングする必要がある。
本発明を以下の例によって更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例〕
(実施例1) 上述した方法(Wibergによる)を用いて、グロー
ブボックス中に据えた反応器内でジエチルアルミニウム
アミド(Et2A 12 NH2) sを台底した。ガ
ス導入管、温度計及び電磁撹拌器の付いた11反応反応
を通じてアンモニアをバブリングした。アンモニアの添
加により反応温度は80℃に上昇した。
過剰なアンモニアを加えていることを確認するため、温
度が大気温度になる迄アンモニア添加を続けた。次いで
トルエン溶剤を真空中で除去し59.74gの無色透明
な液体を生威し、ジエチルアルミニウムアミド(Et2
A RNL) sであることを確認した。
(実施例2) 実施例1で調製したグローブボックス中のジエチルアル
ミニウムアミド8gをボートに据えた。
次いでこのボートを熱分解管内に置きそしてアンモニア
を管の中をゆっくり流した。管の温度を5℃/分の速度
で400℃に上げた。管の温度を3時間一定に保ち次い
でアルゴンを通しながら大気温度に冷却した。窒化アル
ミニウムのセラミック粉末を得た。熱分解生成物のサン
プルのC,H,N及び○成分を分析した。結果を以下に
示す。
分析値   理論値 2.26%    0% 2.60%    0% 34、36%  34.17% 0.89%    0% (実施例3) 同じ反応容器内にトリメチルアルミニウム60rrf(
45,12g 、  0.626モル)と新たに乾燥し
たトルエン500mj!とを加えて、グローブボックス
内でジメブリングした。
アンモニアの添加により反応器内 の温度が74℃に上昇した。反応器内の温度が大気温度
になる迄アンモニアの添加を続けた。トルエンを真空中
で除去し白色固体38.28 gを生威し、ジメチルア
ルミニウムアミド(Me2A I! NH2) 3であ
ることを確認した。
(実施例4〉 電子デバイスを環境暴露から保護するために、本発明の
方法に従って作成した窒化アルミニウムの単層及び2層
コーティングの有効性をテストした。テストした電子デ
バイスは、このデバイスをさらすために蓋を取除いたセ
ラミックパッケージ1:入しタモ) o −5(Dデバ
イス(Motorola I4011BCMO3)であ
る。このデバイスを以下に説明するようにコーティング
して次いで塩水噴霧に連続してMethod 1009
.6に従っておこなった。塩水噴霧室は適当なベントと
排水設備塩水貯槽及び塩水を噴霧するためのノズルと圧
縮空気を備えていた。噴霧室の温度と湿度を調節した。
塩水貯槽に0.5wt%の塩化す) IJウム脱イオン
水溶液を入れた。
個々にコーティングした及びコーティングしてない電子
デバイスをテフロン(デュポン社の登録商標)でコーテ
ィングした架台に置いた。この架台はこれらデバイスの
活性面をそれぞれの長袖の垂直位置から15°上方に向
けて支持した。
これらのデバイスが機能しているかどうか調べるために
、24時間間隔でテストした。結果を第1表に示す。表
中の破損までの時間はデバイスの破損を認めた最後の間
隔を表す。例えば48時間の破損とはデバイスが24〜
48時間の間に破損したことを意味する。対照として、
8個のコーティングしてない同じ種類のCMOSデバイ
スを塩水噴霧の同一条件にさらした。これらのすべての
デバイスはテストの最初の2時間内に破損した。
ジエチルアルミニウムアミド(Et2Aj! NH2)
 3のトルエン溶液を用いて窒化アルミニウムの単層を
8個のデバイスにコーティングした。2個のデバイス(
11番と12番)をジエチルアルミニウムアミドの10
%溶液で塗布し、2個のデバイス(13番と14番)を
20%溶液で、2個のデバイス(15番と16番)を3
0%溶液で、そして2個のデバイス(19番と20番〉
を50%溶液で塗布した。更に20番のデバイスには窒
化アルミニウム層の上にSiの第2層を加えた。
回転速度3000rpmで30秒間のスピンコーティン
グによりジエチルアルミニウムアミド溶液を塗布した。
アンモニアをゆっくり流しなから昇温速度5℃/分でデ
バイスとコーティングを400℃に加熱して熱分解した
。デバイスをアンモニアの存在下で400℃に4時間保
持し、次いでアルゴンをゆっくり流しながら大気温度に
冷却した。
次いでF3SiSiF3の化学気相蒸着により20番の
デバイスに2番目のコーティングを加えた。すべてのデ
バイスはコーティングの後機能した。第1表に示したよ
うに、14番のデバイスは最初の24時間以内に破損し
、13番のデバイスは48〜72時間の間に破損し、そ
して残りは24〜48時間に破損した。
水素シルセスキオキサンレジンの15%へブタン溶液を
用い、回転速度3000rpmで追加の10個のCMO
Sデバイスに初期コーティングをした。次いでこの水素
シルセスキオキサンレジンコーティングを空気中で40
0℃で1時間加熱して熱分解し二酸化珪素含有セラミッ
クコーティングを形成した。
次いで上述した方法でSlO□層の上に窒化アルミニウ
ムの第2層を加えた。デバイス(1番と2番)をジエチ
ルアルミニウムアミドの10%溶液で塗布し、デバイス
(3番と4番)を20%溶液で塗布し、デバイス(5番
と6番)を30%溶液で塗布し、デバイス(7番と8番
)を40%溶液で塗布し、そしてデバイス(9番と10
番)を50%溶液で塗布した。
アンモニアの存在下で加熱してすべてのデバイスをセラ
ミック化した。
次いで、すべてのデバイスを上述したように塩水噴霧に
さらした。すべてのデバイスは24時間後に機能したが
、1つのデバイスは暴! 100時間後も機能した。こ
の結果は、すべてのデバイスがテストの最初の2時間以
内に破損した対照デバイスと比較できる。
追加の5個のCMOSデバイス(21番から25番)を
、純粋な液状ジエチルアルミニウムアミド(BtJ j
! NH2) 3溶液を用いて回転速度3000rpm
でスピンコーティングした。次いで上述したようにアン
モニアの存在下でこのコーティングを熱分解した。F、
5iSiF。
の化学気相蒸着により25番のデバイスにSiの第2層
を加えた。次いでこれらのデバイスを塩水噴霧テストに
かけた。第1表から明らかなように、1つのデバイスは
最初の24時間以内に破損した。
しかし、残りのすべてのデバイスは暴露24〜48時間
迄破損しなかった。
追加の5個のCMOSデバイス(26番から30番)を
、上述したように水素シルセスキオキサン含有溶液で塗
布した。このコーティングをセラミック化して二酸化珪
素含有層とした。これらのデバイスに、純粋な液状ジエ
チルアルミニウムアミド(Et2A f NH2) 3
溶液を用いて回転速度3000rpmで第2層をスピン
コーティングした。次いで上述したようにアンモニアの
存在下でこのコーティングを熱分解した。
塩水噴霧にさらした場合、5個のデバイスのうち4個が
100時間後に機能したが、一方1個は72〜96時間
に破損した。
第 表

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(a)式(R_2AlNH_2)_3〔式中、Rは
    炭素原子1〜4個を含むアルキル基を表す〕で表される
    アルキルアルミニウムアミドを含む液体で基板を塗布し
    、 (b)該液体を乾燥しそれによって該基板上にプレセラ
    ミックコーティングを析出し、そして(c)該プレセラ
    ミックコーティングをアンモニアの存在下で約400〜
    約1000℃の温度に加熱して、該プレセラミックコー
    ティングを窒化アルミニウム含有セラミックにセラミッ
    ク化する 工程を含んでなる基板上に窒化アルミニウムセラミック
    又はセラミック様コーティングを形成する方法。
  2. 2.該基板が電子デバイスである請求項1記載の方法。
  3. 3.請求項1記載の方法で製造した製品。
  4. 4.(I)(a)式(R_2AlNH_2)_3〔式中
    、Rは炭素原子1〜4個を含むアルキル基を表す〕で表
    されるアルキルアルミニウムアミドを含む液体を含んで
    なるプラナライジングコーティング剤で基板を塗布し、 (b)該液体を乾燥しそれによって該基板上にプレセラ
    ミックコーティングを析出し、そして(c)該プレセラ
    ミックコーティングをアンモニアの存在下で約400〜
    約1000℃の温度に加熱して、該プレセラミックコー
    ティングを窒化アルミニウム含有セラミックにセラミッ
    ク化して該プラナライジングコーティングを形成し、 (II)(i)珪素・窒素含有コーティング、(ii)
    珪素・炭素含有コーティング、そして(iii)珪素・
    炭素・窒素含有コーティングからなる群から選んだパッ
    シベーションコーティングを該プラナライジングコーテ
    ィングに加え、そして (III)(i)珪素含有コーティング、(ii)珪素
    ・窒素含有コーティング、(iii)珪素・炭素含有コ
    ーティング、そして(iv)珪素・炭素・窒素含有コー
    ティングからなる群から選んだ保護コーティングを該パ
    ッシベーションコーティングに加え、それによって該基
    板上に多層セラミック又はセラミック様コーティングを
    形成する工程を含んでなる、該基板上に多層セラミック
    又はセラミック様保護コーティングを形成する方法。
  5. 5.(I)二酸化珪素含有セラミック又はセラミック様
    組成物のプラナライジングコーティング剤で基板をコー
    ティングし、 (II)(a)式(R_2AlNH_2)_3〔式中、
    Rは炭素原子1〜4個を含むアルキル基を表す〕で表さ
    れるアルキルアルミニウムアミドを含む液体を含んでな
    るパッシベーションコーティングを該プラナライジング
    コーティングに塗布し、 (b)該液体を乾燥しそれによって該基板上にプレセラ
    ミックコーティングを析出し、そして(c)該プレセラ
    ミックコーティングをアンモニアの存在下で約400〜
    約1000℃の温度に加熱して、該プレセラミックコー
    ティングを窒化アルミニウム含有セラミックにセラミッ
    ク化して該パッシベーションコーティングを形成し、そ
    して (III)(i)珪素含有コーティング、(ii)珪素
    ・窒素含有コーティング、(iii)珪素・炭素含有コ
    ーティング、そして(iv)珪素・炭素・窒素含有コー
    ティングからなる群から選んだ保護コーティングを該パ
    ッシベーションコーティングに加え、それによって該基
    板上に多層セラミック又はセラミック様コーティングを
    形成する工程を含んでなる、基板上に多層セラミック又
    はセラミック様保護コーティングを形成する方法。
  6. 6.(I)二酸化珪素含有セラミック又はセラミック様
    組成物のプラナライジングコーティング剤で基板をコー
    ティングし、 (II)(i)珪素・窒素含有コーティング、(ii)
    珪素・炭素含有コーティング、そして(iii)珪素・
    炭素・窒素含有コーティングからなる群から選んだパッ
    シベーションコーティングを該プラナライジングコーテ
    ィングに加え、そして (III)式(R_2AlNH_2)_3〔式中、Rは
    炭素原子1〜4個を含むアルキル基を表す〕で表される
    アルキルアルミニウムアミドを含むプレセラミック組成
    物を、アンモニアの存在下で約400〜約1000℃の
    温度で化学気相蒸着して保護コーティングを形成し、窒
    化アルミニウムの該保護コーティングを該パッシベーシ
    ョンコーティングに加える 工程を含んでなる基板上に多層セラミック又はセラミッ
    ク様保護コーティングを形成する方法。
  7. 7.(I)(i)珪素・窒素含有コーティング、(ii
    )珪素・炭素含有コーティング、そして(iii)珪素
    ・炭素・窒素含有コーティングからなる群から選んだセ
    ラミック又はセラミック様組成物の初期コーティング剤
    で基板をコーティングし、(II)(a)式(R_2A
    lNH_2)_3〔式中、Rは炭素原子1〜4個を含む
    アルキル基を表す〕で表されるアルキルアルミニウムア
    ミドを含む液体を含んでなるパッシベーションコーティ
    ング剤を該初期コーティングに塗布し、 (b)該液体を乾燥しそれによって該基板上にプレセラ
    ミックコーティングを析出し、そして(c)該プレセラ
    ミックコーティングをアンモニアの存在下で約400〜
    約1000℃の温度に加熱して、該プレセラミックコー
    ティングを窒化アルミニウム含有セラミックにセラミッ
    ク化し、そして(III)(i)珪素含有コーティング
    、(ii)珪素・窒素含有コーティング、(iii)珪
    素・炭素含有コーティング、そして(iv)珪素・炭素
    ・窒素含有コーティングからなる群から選んだ保護コー
    ティングを該パッシベーションコーティングに加え、そ
    れによって該基板上に多層セラミック又はセラミック様
    コーティングを形成する工程を含んでなる、基板上に多
    層セラミック又はセラミック様保護コーティングを形成
    する方法。
  8. 8.(I)(a)式(R_2AlNH_2)_3〔式中
    、Rは炭素原子1〜4個を含むアルキル基を表す〕で表
    されるアルキルアルミニウムアミドを含む液体を含んで
    なるプラナライジングコーティング剤で基板を塗布し、 (b)該液体を乾燥しそれによって該基板上にプレセラ
    ミックコーティングを析出し、そして(c)該プレセラ
    ミックコーティングをアンモニアの存在下で約400〜
    約1000℃の温度に加熱して、該プレセラミックコー
    ティングを窒化アルミニウム含有セラミックにセラミッ
    ク化して該プラナライジングコーティングを形成し、そ
    して (II)(i)珪素・窒素含有コーティング、(ii)
    珪素含有コーティング、(iii)珪素・炭素含有コー
    ティング、そして(iv)珪素・炭素・窒素含有コーテ
    ィングからなる群から選んだパッシベーションコーティ
    ングを該プラナライジングコーティングに加え、 それによって2層セラミック又はセラミック様コーティ
    ングを形成する工程を含んでなる、基板上に2層セラミ
    ック又はセラミック様コーティングを形成する方法。
  9. 9.(I)(i)珪素・窒素含有コーティング、(ii
    )珪素・炭素含有コーティング、そして(iii)珪素
    ・炭素・窒素含有コーティングからなる群から選んだセ
    ラミック又はセラミック様組成物の初期コーティング剤
    で基板をコーティングし、そして (II)式(R_2AlNH_2)_3〔式中、Rは炭
    素原子1〜4個を含むアルキル基を表す〕で表されるア
    ルキルアルミニウムアミドを含むプレセラミック組成物
    を、アンモニアの存在下で約400〜約1000℃の温
    度で化学気相蒸着して保護コーティングを形成し、窒化
    アルミニウムの該保護コーティングを該初期コーティン
    グに加える 工程を含んでなる、基板上に2層セラミック又はセラミ
    ック様コーティングを形成する方法。
JP2312974A 1989-11-20 1990-11-20 窒化アルミニウム含有層及びこれを含む多層の形成方法 Expired - Lifetime JPH0627354B2 (ja)

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