JP2679051B2 - 窒化アルミニウム被膜の形成方法 - Google Patents

窒化アルミニウム被膜の形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は窒化アルミニウム被膜の形成方法に係り、特
に複雑形状又は大型の基体の表面にも窒化アルミニウム
の被膜を低コストで効率的に形成することできる方法に
関する。 [従来の技術] 炭素、炭化珪素、窒化珪素等の材料は耐熱性があり、
また昇華するまで溶融しないため、電気化学工業、冶金
工具、機械工業等の分野で広く利用されている。 しかしながら、上記材料は酸化性雰囲気では不安定で
あり、700℃が実用上の耐熱温度限界である。また、上
記材料は、鉄、Ni、Co、シリコン、アルミニウム等の溶
融金属と反応するため、その優れた耐熱性にもかかわら
ず、これらの溶融金属と接触する用途には使用すること
ができないという欠点もある。 このような欠点を補なうために、耐酸化性に優れかつ
溶融金属と反応しないセラミックス、例えば窒化ホウ素
や窒化アルミニウムの薄膜を部材表面に形成する方法が
有効であり、そのための手段として、従来においては化
学蒸着法もしくは物理蒸着法が採用されていた。 [発明が解決しようとする問題点] しかしながら、化学蒸着法又は物理蒸着法は、形状が
複雑であったりあるいは大型の成形体には適用すること
が困難であり、しかも処理コストが高いという問題があ
った。 本発明は上記従来の問題点を解決し、複雑又は大型形
状の基体にも適用可能であって、基体の高温における耐
酸化性、並びに溶融金属に対する耐食性及び耐濡れ性を
改良することができる方法を提供することを目的とする
ものであ。 [問題点を解決するための手段] 本発明は、 アルミニウム化合物と炭素源物質を基体表面に膜状に
付着させ、その後窒素を含む雰囲気中で加熱し、アルミ
ニウム化合物を窒化反応させることにより基体表面に窒
化アルミニウムの被膜を形成する方法であって、該アル
ミニウム化合物としてアルミニウム無機塩を用いること
を特徴とする窒化アルミニウム被膜の形成方法、 を要旨とするものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明においては、まず処理する基体の表面に、アル
ミニウム化合物と炭素源物質を膜状に付着させる。 本発明において、アルミニウム化合物としては、AlCl
3、AlBr3、Al(NO3、Al2(SO4、Al(OH)
のアルミニウム無機塩を用いる。 また、炭素源物質としては、アミノ基、アミド基又は
水酸基を有する有機化合物、その他加熱により炭素を生
成する化合物が挙げられる。 ここで、アミノ基を有する有機化合物としては、メチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピル
アミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘ
キシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシアミン、
シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モル
ホリン、ピペラジン、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、トリエチレンジアミン、1,8−ジア
ザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(以下「DBU」と略
記する、DBUのフェノール塩類又はDBUのカルボン酸塩等
を挙げることができる。また、アミド基を有する有機化
合物としては、カプロラクタム等のラクタム類及びポリ
アミド等が挙げられる。水酸基を有する有機化合物とし
ては、ポリビニルアルコール、1,4−ブタンジオール等
のジオール類、グリセリン等のトリオール類、フェノー
ル、置換フェノール等が挙げられる。加熱により炭素を
生成する化合物としては、フェノール樹脂、フラン樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、ポリアクリロニト
リル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロ
ース、しょ糖等が挙げられる。 本発明ではこれらの中でも、Al(NO3と水酸基を
有する有機化合物との組み合せが最も好ましい。 基体表面上にアルミニウム化合物と炭素源物質を膜状
に付着させるには、例えば、アルミニウム化合物と炭素
源物質の溶液中に、基体を浸漬して含有させる方法があ
る。 この場合、アルミニウム化合物と炭素源物質の混合物
の均一溶液をつくるために、必要に応じて各種溶剤を用
いることができる。溶剤としは、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、
ジエチルエーテル、テトラヒドロンフラン、ジオキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酢酸メチル、
酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、アセト
ニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン等の溶剤が挙げられるが、これらは溶解度に応じて
2種以上の溶剤を混合して用いることもできる。 ところで、本発明において、アルミニウム化合物と炭
素源物質から窒素ガスを含む雰囲気下で窒化アルミニウ
ム膜が生成する反応は、次の式で表される。 上記反応式において、アルミナを還元する働きをする
炭素は、出発原料として用いる炭素源物質である有機化
合物等が熱分解されて生じる炭素が主であるが、基体と
して炭素成形体を用いた場合には、一部炭素成形体から
の炭素もある。 従って、アルミニウム化合物と炭素源物質との混合物
に調製する際の原料の混合は、炭素源物質等が非酸化性
雰囲気中で800℃にて30分加熱することにより残存する
炭素量とアルミニウムとの比で決定される。通常、アル
ミナと炭素から理想的に反応が進行したならば、Al/C比
は2/3となる。この化学量論比付近で反応を行なうこと
が経済上望ましいが、Al/C比が大きいところでは副生成
物であるアルミナが生成する可能性がある。また、Al/C
比が小さい場合には残存する炭素の脱炭処理に時間がか
かり好ましくない。ゆえにAl/C比は、0.2<Al<C<0.8
の範囲内で選ばれる。特に脱炭処理をしない場合には0.
6<Al<C<0.8が好ましい。しかし、これらの比に関し
ては、生成するAlNの性能を損なわない限りにおいて、
任意に選択することが可能であり、本発明においては特
に制限を加えるものではない。 なお、本発明においては、窒化アルミニウムの焼結を
促進するために、前記アルミニウム化合物と炭素源物質
に予め焼結助剤を添加することができる。焼結助剤とし
ては、カルシウム又はイットリウムの酸化物、塩化物、
硝酸塩、水酸化物及び有機カルボン酸塩が用いられる。
これらの焼結助剤は、前記アルミニウム化合物と炭素源
物質の溶液中に均一に混合するなどして添加される。 このように必要に応じて焼結助剤を添加したアルミニ
ム化合物と炭素源物質の溶液中に基体を浸漬するなどし
てこれを含浸させ、乾燥することにより、基体表面にア
ルミニウム化合物と炭素源物質を膜状に付着させたもの
は、次いで窒素を含む不活性ガス雰囲気下で、好ましく
は1000℃以下の温度にて炭化を行なった後、引き続き12
00〜2100℃、好ましくは1400〜1900℃にて還元窒化を行
なわせる。この処理により、基体の表面には強固に接合
した厚さ数十μm以上の窒化アルミニウム膜を形成する
ことができる。 なお、本発明において、窒化アルミニウム被膜を形成
する基体としては、炭素(C)、炭化ケイ素(SiC)、
窒化ホウ素(BN)、マグネシア(MgO)、カルシア(Ca
O)等の成形体が用いられるが、還元作用を有し、反応
が容易な点から炭素成形体が好ましく用いられる。 [作用] 窒化アルミニウムは、極めて不活性で耐酸化性に優
れ、電子工業等で用いられる溶融金属に対しても優れた
耐食性を有し、濡れ難い物質である。 本発明においては、このような優れた特性を有する窒
化アルミニウムを、直接基体表面における反応により生
成させて窒化アルミニウム被膜を形成するものであるた
め、高純度かつ高特性で、基体表面に強固に接着した被
膜を効率的に得ることができる。しかも、従来の蒸着法
に比し、安価に実施することができ、複雑形状又は大型
形状の基体にも容易に適用することができる。 [実施例] 以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体
的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。 実施例1 重合度500ポリビニルアルコール3.52gを水50ml、エタ
ノール20mlの嵌合溶媒に溶解させた後、硝酸アルミニウ
ム20gを加え十分に溶解させた。この調製溶液中に、予
めエタノールで洗浄した炭素基板(50×17×1.2mm)を
浸漬し、一定速度(1cm/sec)で引き上げて乾燥させる
ことにより薄膜を形成した。この操作を適量の厚みが得
られるまで繰り返した。 次いでこのもの窒素雰囲気下、5℃/minで1700℃に昇
温加熱した。この操作により、約1μmの薄い被膜が形
成された。この薄膜は、X線回折分析の結果、窒化アル
ミニウムであることが確認できた。 このようにして得られた炭素基板上の窒化アルミニウ
ム被膜に、シリコン粉末60mgを付着させ、アルゴン雰囲
気下、5℃/minで1450℃に昇温加熱した。次いで、該サ
ンプル表面を顕微鏡で観察すると、ケイ素粉末は凝集し
て液滴状になり、被膜表面に対し濡れていなかった。 実施例2 ε−カプロラクタム7.4gを水74gに溶解させた後、硝
酸アルミニウム5gを添加した。この調製溶液より、実施
例1と同様な方法で被膜を形成した。そして、実施例1
と同様にして、溶融シリコンに対する耐食テストを行な
った。 結果を第1表に示す。 なお、実施例2においても、X線回折分析の結果、窒
化アルミニウムの被膜が形成されていることが確認され
た。 比較例1 薄膜を形成していない炭素板について、実施例1と同
様の方法で溶融シリコンに対する耐食テストを行なっ
た。操作型電子顕微鏡によるケイ素像観察の結果、炭素
板表面が溶融シリコンにより激しく侵食されていた。 これらの結果から、本発明によれば高性能窒化アルミ
ニウム被膜を容易に形成することができ、基体を保護し
てその耐食性等を改善することができることが明らかで
ある。 [発明の効果] 以上詳述した通り、本発明の窒化アルミニウム被膜の
形成方法は、基体表面にてアルミニウム化合物を窒化反
応させることにより直接窒化アルミニウム被膜を形成す
る新規な方法であって、従来より、その高温安定性か
ら、電子工業等で金属の溶融等に用いられる炭素等の基
体表面に、より不活性かつ高純度で耐酸化性、溶融金属
に対する耐食性、耐濡れ性等に優れた窒化アルミニウム
を効率的に形成することにより、高特性は部材を提供す
ることを可能とするものである。 本発明の方法は、CVD等の蒸着法のように複雑かつ高
価で制約の多い方法とな全く異なり、安価で容易に実施
でき、しかも大型、複雑な形状のものにも適用すること
が可能であるとい利点を有する。本発明の方法は、例え
ば、鉄鋼業界等において耐食性を要求される連鋳用ノズ
ル等にも簡便に適用することができ、品質の向上を図る
ことが可能であるため、その工業的価値は極めて高い。
フロントページの続き (72)発明者 渡部 洋児 東京都八王子市片倉町1296の74 (56)参考文献 特開 昭59−195504(JP,A)

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.アルミニウム化合物と炭素源物質を基体表面に膜状
    に付着させ、その後窒素を含む雰囲気中で加熱し、アル
    ミニウム化合物を窒化反応させることにより基体表面に
    窒化アルミニウムの被膜を形成する方法であって、該ア
    ルミニウム化合物としてアルミニウム無機塩を用いるこ
    とを特徴とする窒化アルミニウム被膜の形成方法。 2.アルミニウム化合物と炭素源物質に対して窒化アル
    ミニウムの焼結助剤を添加し、これを基体表面に膜状に
    付着させることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記
    載の方法。
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