JPS6133701B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、金属、合金、炭素質物質またはセラ
ミツクスの少くとも一種よりなる材料に特定の処
理を施こすことによつて耐熱耐酸化性材料を製造
する方法に関する。 本発明者らは先に、金属、合金、炭素質物質ま
たはセラミツクスの如き材料に対し、有機ボロシ
ロキサン化合物を付与し、熱処理することによつ
て耐熱耐酸化性材料を製造する方法を開発し、こ
れを特願昭50−82958号（特開昭52−6714号）、特
願昭50−149469号（特開昭52−73108号）、特願昭
52−16095号（特開昭53−102318号）、特願昭52−
79664号、（特開昭54−14413号）、及び特願昭53−
8900号（特開昭54−102311号）の各明細書に開示
した。 本発明者らは、更に鋭意研究を行なつた結果、
有機ボロシロキサンを特定の処理に付すことによ
つて得られた改質有機ボロシロキサン化合物を用
いて、金属、合金、炭素質物質またはセラミツク
スの少くとも一種よりなる材料を処理することに
より、一そうすぐれた耐熱耐酸化性材料の製造法
を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに
到つた。即ち、本発明によれば、金属、合金、炭
素質物質またはセラミツクスの少くとも一種より
なる被処理物の少くとも外部表面を、セミ無機化
合物で被覆し、被覆処理物を熱処理することから
なる耐熱耐酸化性材料の製造法であつて、上記の
セミ無機化合物が、 (1) 有機ボロシロキサン化合物と、脂肪族多価ア
ルコール、芳香族アルコール、フエノール類、
あるいは芳香族カルボン酸から選ばれる１種あ
るいは２種以上の有機化合物を、反応に対して
不活性な雰囲気下において、250〜450℃の範囲
内の温度で、必要により触媒の存在下で反応さ
せることにより得られる改質有機ボロシロキサ
ン化合物であるか、または (2) 有機ボロシロキサン化合物に対して、Ni、
Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Co
及びその他の遷移金属、アクチナイド金属及び
ランタナイド金属から選ばれる少くとも１種の
金属の粉末及び／又はこれらの金属からなる合
金の粉末か、もしくは過硫酸塩、有機過酸化
物、またはAl、Fe、Ｂ、Ga、Inのハロゲン化
物のいずれか少なくとも１種を触媒として加
え、非酸化性雰囲気中で300〜550℃に加熱する
ことにより得られる改質有機ボロシロキサン化
合物であることを特徴とする耐熱耐酸化性材料
の製造法が提供される。 以下に本発明により詳細に説明する。本発明の
方法において、被処理物の処理剤として使用する
セミ無機化合物（即ち有機−無機化合物）は、上
記(1)で特定した改質有機ボロシロキサン化合物で
あるか、または上記(2)で特定した改質有機ボロシ
ロキサン化合物でなければならない。(1)及び(2)で
特定されている改質有機ボロシロキサン化合物
は、本発明者らによつて始めて見出されたもので
あり、それぞれ特願昭58−54036号（特開昭54−
145642号）明細書及び特願昭53−54037号（特開
昭54−145643号）明細書において詳細に開示され
ている。本発明の新規な特徴は、上記(1)及び(2)に
それぞれ特定された改質有機ボロシロキサン化合
物を、金属、合金、炭素質物質またはセラミツク
スの少くとも一種からなる被処理材料を処理剤で
被覆及び／又は含浸させ熱処理することからなる
耐熱耐酸化性材料の製造法における処理剤として
使用した点にある。上記の改質有機ボロシロキサ
ン化合物は、従来公知の有機ボロシロキサン化合
物よりも、耐熱性耐酸化性がすぐれていると共
に、溶媒に対する溶解性が著しく改善されてい
る。従つてこの改質有機ボロシロキサン化合物を
溶媒に溶解すると、高濃度の溶液を容易に得るこ
とができるだけでなく、高濃度でも充分な流動性
を有しているので、この溶液で被処理物の表面を
被覆する操作を能率よく且つ容易に実施すること
ができる。そして被処理物と処理溶液との密着性
が良好であるから、熱処理後に得られる被膜は被
処理物に強固に付着し、従来の方法により得られ
る被膜に比べてひび割れや剥離が起り難いという
利点が得られる。 本発明の方法で、被処理物の少くとも外部表面
を被覆するために使用する上記(1)で特定した改質
有機ボロシロキサン化合物は、特願昭53−54036
号明細書に開示されている方法によつて製造する
ことができる。即ち、ホウ素原子とケイ素原子が
酸素原子を介して結合しており、有機基がケイ素
原子に側鎖として結合しているそれ自体は公知の
有機ボロシロキサン化合物を出発原料として使用
し、これと脂肪族多価アルコール（例えばエチレ
ングリコール）、芳香族アルコール（例えばベン
ジルアルコール）、フエノール類（例えばフエノ
ール、ヒドロキノンの如き）、あるいは芳香族カ
ルボン酸（例えばテレフタル酸）から選ばれる有
機化合物の１種又は２種以上を反応に対して不活
性な雰囲気下において、250〜450℃で、必要によ
り触媒の存在下で反応させることにより製造する
ことができる。このさい有機ボロシロキサン化合
物１モルに対して、上記有機化合物を0.1〜３モ
ル反応させることが好ましい。出発原料として使
用する有機ボロシロキサン化合物のケイ素原子に
結合する側鎖有機基は、炭化水素基、例えばメチ
ル、エチルの如きアルキル基、シクロヘキシルの
如きシクロアルキル基、あるいはフエニルの如き
アリール基であることができるが、特に側鎖有機
基の少くとも一部がフエニル基であることが好ま
しい。特に好ましい出発原料の有機ボロシロキサ
ン化合物は、主として下記式（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）
ミツクスの少くとも一種よりなる材料に特定の処
理を施こすことによつて耐熱耐酸化性材料を製造
する方法に関する。 本発明者らは先に、金属、合金、炭素質物質ま
たはセラミツクスの如き材料に対し、有機ボロシ
ロキサン化合物を付与し、熱処理することによつ
て耐熱耐酸化性材料を製造する方法を開発し、こ
れを特願昭50−82958号（特開昭52−6714号）、特
願昭50−149469号（特開昭52−73108号）、特願昭
52−16095号（特開昭53−102318号）、特願昭52−
79664号、（特開昭54−14413号）、及び特願昭53−
8900号（特開昭54−102311号）の各明細書に開示
した。 本発明者らは、更に鋭意研究を行なつた結果、
有機ボロシロキサンを特定の処理に付すことによ
つて得られた改質有機ボロシロキサン化合物を用
いて、金属、合金、炭素質物質またはセラミツク
スの少くとも一種よりなる材料を処理することに
より、一そうすぐれた耐熱耐酸化性材料の製造法
を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに
到つた。即ち、本発明によれば、金属、合金、炭
素質物質またはセラミツクスの少くとも一種より
なる被処理物の少くとも外部表面を、セミ無機化
合物で被覆し、被覆処理物を熱処理することから
なる耐熱耐酸化性材料の製造法であつて、上記の
セミ無機化合物が、 (1) 有機ボロシロキサン化合物と、脂肪族多価ア
ルコール、芳香族アルコール、フエノール類、
あるいは芳香族カルボン酸から選ばれる１種あ
るいは２種以上の有機化合物を、反応に対して
不活性な雰囲気下において、250〜450℃の範囲
内の温度で、必要により触媒の存在下で反応さ
せることにより得られる改質有機ボロシロキサ
ン化合物であるか、または (2) 有機ボロシロキサン化合物に対して、Ni、
Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Co
及びその他の遷移金属、アクチナイド金属及び
ランタナイド金属から選ばれる少くとも１種の
金属の粉末及び／又はこれらの金属からなる合
金の粉末か、もしくは過硫酸塩、有機過酸化
物、またはAl、Fe、Ｂ、Ga、Inのハロゲン化
物のいずれか少なくとも１種を触媒として加
え、非酸化性雰囲気中で300〜550℃に加熱する
ことにより得られる改質有機ボロシロキサン化
合物であることを特徴とする耐熱耐酸化性材料
の製造法が提供される。 以下に本発明により詳細に説明する。本発明の
方法において、被処理物の処理剤として使用する
セミ無機化合物（即ち有機−無機化合物）は、上
記(1)で特定した改質有機ボロシロキサン化合物で
あるか、または上記(2)で特定した改質有機ボロシ
ロキサン化合物でなければならない。(1)及び(2)で
特定されている改質有機ボロシロキサン化合物
は、本発明者らによつて始めて見出されたもので
あり、それぞれ特願昭58−54036号（特開昭54−
145642号）明細書及び特願昭53−54037号（特開
昭54−145643号）明細書において詳細に開示され
ている。本発明の新規な特徴は、上記(1)及び(2)に
それぞれ特定された改質有機ボロシロキサン化合
物を、金属、合金、炭素質物質またはセラミツク
スの少くとも一種からなる被処理材料を処理剤で
被覆及び／又は含浸させ熱処理することからなる
耐熱耐酸化性材料の製造法における処理剤として
使用した点にある。上記の改質有機ボロシロキサ
ン化合物は、従来公知の有機ボロシロキサン化合
物よりも、耐熱性耐酸化性がすぐれていると共
に、溶媒に対する溶解性が著しく改善されてい
る。従つてこの改質有機ボロシロキサン化合物を
溶媒に溶解すると、高濃度の溶液を容易に得るこ
とができるだけでなく、高濃度でも充分な流動性
を有しているので、この溶液で被処理物の表面を
被覆する操作を能率よく且つ容易に実施すること
ができる。そして被処理物と処理溶液との密着性
が良好であるから、熱処理後に得られる被膜は被
処理物に強固に付着し、従来の方法により得られ
る被膜に比べてひび割れや剥離が起り難いという
利点が得られる。 本発明の方法で、被処理物の少くとも外部表面
を被覆するために使用する上記(1)で特定した改質
有機ボロシロキサン化合物は、特願昭53−54036
号明細書に開示されている方法によつて製造する
ことができる。即ち、ホウ素原子とケイ素原子が
酸素原子を介して結合しており、有機基がケイ素
原子に側鎖として結合しているそれ自体は公知の
有機ボロシロキサン化合物を出発原料として使用
し、これと脂肪族多価アルコール（例えばエチレ
ングリコール）、芳香族アルコール（例えばベン
ジルアルコール）、フエノール類（例えばフエノ
ール、ヒドロキノンの如き）、あるいは芳香族カ
ルボン酸（例えばテレフタル酸）から選ばれる有
機化合物の１種又は２種以上を反応に対して不活
性な雰囲気下において、250〜450℃で、必要によ
り触媒の存在下で反応させることにより製造する
ことができる。このさい有機ボロシロキサン化合
物１モルに対して、上記有機化合物を0.1〜３モ
ル反応させることが好ましい。出発原料として使
用する有機ボロシロキサン化合物のケイ素原子に
結合する側鎖有機基は、炭化水素基、例えばメチ
ル、エチルの如きアルキル基、シクロヘキシルの
如きシクロアルキル基、あるいはフエニルの如き
アリール基であることができるが、特に側鎖有機
基の少くとも一部がフエニル基であることが好ま
しい。特に好ましい出発原料の有機ボロシロキサ
ン化合物は、主として下記式（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）
【式】
【式】
からなる群から選ばれた少くとも１種のシロキサ
ン単位と（但し(C)式のシロキサン単位の含有量は
全シロキサン単位の０〜30モル％であるものとす
る）
ン単位と（但し(C)式のシロキサン単位の含有量は
全シロキサン単位の０〜30モル％であるものとす
る）
【式】のボロキサン単位とから
構成された有機ボロシロキサン化合物である。
本発明の方法で被処理物の表面を被覆するため
に使用する前記(2)で特定した改質有機ボロシロキ
サン化合物は、特願昭53−54037号明細書に開示
されている方法によつて製造することができる。
即ち、上記で述べたと同様に有機ボロシロキサン
化合物を出発原料として使用し、これに対して、
Ni、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、
Co及びその他の遷移金属、アクチナイド金属及
びランタナイド金属から選ばれる少くとも１種の
金属の粉末及び／又はこれらの金属からなる合金
の粉末か、もしくは過硫酸塩、有機過酸化物、ま
たはAl、Fe、Ｂ、Ga、Inのハロゲン化物のいず
れか少なくとも１種を触媒として加え、非酸化性
雰囲気中で300〜550℃に加熱することにより製造
することができる。 以上述べた(1)または(2)の改質有機ボロシロキサ
ン化合物を用いて被処理物の少くとも外部表面を
被覆し、ついで熱処理することからなる本発明の
方法は、種々の実施態様を包含している。 本発明の方法の好ましい一実施態様は、板状、
棒状、繊維状あるいは複雑な表面形状の如き任意
の形状を有する被処理物の表面を、本発明で特定
した改質有機ボロシロキサン化合物で被覆した
後、得られた被覆物を熱処理して被処理物の表面
に強固に付着した耐熱耐酸化性の保護被膜を形成
させる方法である。この方法を適用するのに特に
適した被処理物は、例えば金属または合金の板状
物や棒状物、炭素繊維、あるいはアルミナの如き
セラミツクスで作られた金属（例えばアルミニウ
ムや溶鉄）溶解用のるつぼ等である。 改質有機ボロシロキサン化合物は粉末または粘
稠液として得られるが、この粉末または粘稠液を
被処理物に対し被覆可能な状態とするために、こ
れらを溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、エーテル、
ジオキサン、クロロホルム、メチレンクロリド、
石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、フロ
ン、ジメチルスルフオキサイド、ジメチルフオル
ムアミド等の如き溶剤に溶解または希釈し、被覆
用溶液として使用することが好ましい。被覆でき
るような粘稠液として得られる場合にはそのまま
使用することができる。 熱処理の温度は、被処理物の材料に依存して変
化するが、一般に300℃乃至2000℃範囲の加熱温
度を採用することができる。加熱雰囲気は、非酸
化性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素の如き不活
性ガス、水素ガス、COガス、CO2ガス、あるい
は真空等の如き）を用いることが好ましいが、例
えば酸化し難い金属の場合には、1000℃までの熱
処理ならば空気中で行なうことも可能である。 被処理物の表面を被覆し、被覆処理物を熱処理
するための方法としては、種々な方法が可能であ
り特に限定されないが、例えば次のような方法を
用いることができる。 (1) 被処理物の表面に、被覆用溶液を刷毛塗りま
たはスプレー等の操作で被覆するか、あるいは
被覆用溶液中に被処理物を浸漬した後引き上げ
て表面被覆を行ない、好ましくは非酸化性雰囲
気中で所定の熱処理温度に加熱して保護被覆を
形成させる。 (2) 好ましくは非酸化性雰囲気中で所定の熱処理
温度に加熱されている被処理物の表面に、被覆
用溶液を吹きつけて、被覆と熱処理を同時に行
なう。 被処理物が金属または合金の場合には、被覆工
程の前に、予め下地となる金属または合金の表面
をサンドプラストしたり、あるいは化学処理（例
えばリン酸処理や苛性ソーダ処理の如き）を行な
うと、被覆の密着性が良好になるので好ましい。
また改質有機ボロシロキサンを溶解した被覆用溶
液に、少量のリン酸あるいは苛性ソーダや苛性カ
リを加えたものを使用すると被覆の密着性を向上
させることができる場合もある。 尚所望ならば被覆と熱処理を二回以上反復して
行なつてもよい。 本発明の方法の好ましい別の実施態様は、被処
理物として多孔質の材料（即ち内部表面を有する
材料）を使用し、該材料の外部表面のみだけでな
く、内部表面に対しても、改質有機ボロシロキサ
ン化合物の被覆を付与し、ついで被覆物を熱処理
することによつて、該材料の外部表面及び内部表
面の両者に対して強固に付着した耐熱耐酸化性の
保護被膜を形成させる方法である。この方法を適
用する多孔質の被処理物は、一般に炭素質物質ま
たはセラミツクスからなるものであり、例えばタ
ングステンのような高融点金属を溶解するのに用
いられる黒鉛るつぼや、多孔質のセラミツクスで
作られた高周波誘導体（サスセプター）等を多孔
質被処理物の例としてあげることができる。この
方法では、被覆を外部表面のみならず内部表面に
対しても充分に行なう必要があるので、被覆方法
としては、先に述べたような改質有機ボロシロキ
サンを含有する被覆用溶液中へ、被処理部を含浸
させる方法が最も好ましい。 熱処理は通常非酸化性雰囲気中で、1500〜2000
℃の温度で加熱することが好ましい。 所望ならば含浸工程と熱処理工程を二回以上行
なつてもよい。 本発明の方法の好ましい更に別の実施態様は、
被処理物として粉末状物質を使用し、該粉末の表
面を改質有機ボロシロキサン化合物で被覆した
後、この被覆粉末をそれ自体公知の適当な成形法
例えば金型プレス法、ラバープレス法、押出し
法、シート法等の如き成形法によつて、所望の形
状の成形体となし、これを熱処理することによつ
て、耐熱耐酸化性材料を製造する方法である。こ
の実施態様においては、粉末の表面に付与された
改質有機ボロシロキサンの被覆は、粉末から成形
体を得る際の結合材としての役目を果しており、
これによつて粉末同志が強固に結合されて耐熱耐
酸化性で且つ機械的強度が良好な一体化された成
型体を与えると同時に、成型体の外部露出表面に
形成された被覆層は成形体に耐熱耐酸化性を付与
するのに役立つている。 上記の方法において粉末の表面に被覆を与える
ための方法としては、改質有機ボロシロキサン化
合物の粘稠液と被処理物の粉末とを充分に混和す
る方法、あるいは改質有機ボロシロキサン化合物
の粒子と被処理物の粉末とを、先に述べたような
溶剤の存在下で充分に混〓する方法、あるいは改
質有機ボロシロキサン化合物を含有する溶液中に
被処理物の粉末を浸漬した後取出す方法等を採用
することができる。 このようにして得られた、改質有機ボロシロキ
サン化合物で表面被覆された被処理物の粉末を適
当な成形法によつて成形体となし、その成形体の
熱処理を行なうが、熱処理は成形の後に行なつて
もよいし、成形と同時に行なつてもよい。 熱処理は通常非酸化性雰囲気中で、500乃至
2000℃の範囲内の温度に加熱することによつて行
なうことが好ましい。 上記の粉末状の被処理物に対し表面被覆、成形
及び熱処理を施こすことによつて耐熱耐酸化性材
料を製造する方法は、特にセラミツクスの粉末に
対して好適に適用される方法であるが、粒状の炭
素質物質または粒状の金属に対しても適用するこ
とができる。例えば粒状の炭素に被覆した後、例
えばるつぼの如き成形体に成形し、ついで熱処理
することによつて、金属溶解用のるつぼを得るこ
とができる。またFe−Cr合金あるいはNi−Cr合
金等の合金の粉末に被覆、成形及び熱処理を行な
うことによつて性能のすぐれた合金複合材料を得
ることができる。 以下に本発明の方法を実施例によつて説明す
る。 実施例 １ ホウ酸310ｇとジフエニルジクロロシラン1898
ｇを無水ｎ−ブチルエーテル３と共に５の三
口フラスコに入れ、100℃で18時間撹拌しながら
反応させ冷却後白色沈殿で得た。ｎ−ブチルエー
テル除去後、沈殿をメタノールで洗浄し未反応の
ホウ酸を除き、その後水洗してボロジフエニルシ
ロキサン化合物1680ｇを得た。このボロジフエニ
ルシロキサン化合物200ｇにヒドロキノン20ｇを
均密に混合し、500mlのフラスコ中で、撹拌しな
がら窒素雰囲気中で１時間50℃の昇温速度で加熱
し、300℃で１時間反応させることによつて、改
質有機ボロシロキサン化合物を得た。 上記の改質有機ボロシロキサン化合物30ｇを
100mlのテトラヒドロフラン中に溶解した溶液を
厚さ３mmの銅板に刷毛塗りし、ついで50ml／分の
流速のアルゴン気流中で、200℃／時間の昇温速
度で1000℃まで加熱して熱処理した。 処理物の耐酸化性をみるために、上記の処理を
行なつた銅板と処理を行なわなかつた銅板とを、
それぞれ空気中1000℃で50時間加熱した後の酸化
による増量値を測定したところ、処理銅板は３
mg／cm2であつたが、未処理銅板は60mg／cm2であつ
た。 実施例 ２ ジフエニルジクロロシラン135ｇ、ホウ酸20ｇ
を無水ｎ−ブチルエーテル400mlに溶解し、窒素
ガス雰囲気下20時間還流した後、そのまま濃縮し
白色粉末状の有機ボロシロキサン化合物を得た。
この粉末に対して５重量％の320メツシユ・アン
ダーのSmCo5粉末を添加し、均密に混合した
後、窒素気流中に400℃で20時間加熱後冷却し
た。得られた物質をテトラヒドロフランに溶解し
SmCo3粉を別した後、エバポレーターにて濃
縮乾燥して改質有機ボロシロキサン化合物を得
た。 上記の改質有機ボロシロキサン化合物をテトラ
ヒドロフラン中に飽和温度まで溶解した溶液を厚
さ３mmのアルミ板の表面に刷毛塗りし、ついで空
気中で300℃／時間の昇温速度で600℃加熱して熱
処理した。 上記のような表面被覆処理を行なつたアルミ板
を300℃の空気中で100時間保持したが、重量変化
は認められず、母体のアルミニウムが保護されて
いることが確認された。 実施例 ３ 実施例１で用いた改質有機ボロシロキサン化合
物のテトラヒドロフラン溶液中に、直径約５μｍ
の炭素繊維を浸漬した後取出し、50ml／分の流速
のアルゴン気流中で、200℃／時間の昇温速度で
1300℃まで加熱して熱処理した。得られた処理炭
素繊維は、耐酸化性が向上すると共に、溶融金属
（特にAl、Ti）に対する濡れ性が向上した。 実施例 ４ 実施例１と同様な方法でホウ酸とジフエニルジ
クロロシランとを反応させることによつて得られ
たボロジフエニルシロキサンの200grに対してフ
エノール20ｇを均密に混合し、500mlのフラスコ
中で撹拌しながら窒素雰囲気中で１時間55℃の昇
温速度で加熱し、450℃で１時間反応させること
によつて、改質有機ボロシロキサン化合物を得
た。 この改質有機ボロシロキサン化合物30ｇを100
mlのテトラヒドロフラン中に溶解した溶液を、30
mmHgの真空中で、黒鉛レンガ（100×200×400
mm）に含浸させ、50ml／分の流速のアルゴン気流
中で、400℃／時間の昇温速度で800℃まで加熱
し、再び上記と同様に含浸を行ない、ついで前記
と同様のアルゴン気流中並びに昇温速度を用いて
1900℃まで加熱して熱処理を行つた。 上記のように処理した黒鉛レンガは、空気中
800℃で１時間の加熱による酸化減量は1.4重量％
であつたが、未処理の黒鉛レンガの同一条件での
酸化減量は15重量％であつた。更に処理した黒鉛
レンガは気体の不浸透性が改善された。 実施例 ５ ジフエニルジクロロシラン135ｇ、ホウ酸20ｇ
を無水ｎ−ブチルエーテル400mlに溶解し、窒素
ガス雰囲気下20時間還流した後、そのまま濃縮し
白色粉末状の有機ボロシロキサン化合物を得た。
この粉末に対して２重量％の過硫酸アンモニウム
を添加して均密に混合した後、石英管に真空封入
し420℃で20時間加熱することにより改質有機ボ
ロシロキサン化合物を得た。 上記の改質有機ボロシロキサン化合物10重量部
に粒度150メツシユ以下のα−SiC90重量部を加
え更にテトラヒドロフランを加えて混合した。こ
の後テトラヒドロフランを蒸発させて、有機ボロ
シロキサン化合物で被覆されたα−SiC粒を得
た。 これを2000Kg／cm2で冷間成型後、50ml／分の流
速の窒素気流中で、200℃／時間の昇温速度で
1700℃まで加熱してSiC成型体を得た。このもの
の嵩密度は2.692ｇ／cm2、抗折強度は5.27Kg／cm2
であつた。この成型体は特に溶銑や溶融リン青銅
に対する抵抗が強く腐食を受けない。
に使用する前記(2)で特定した改質有機ボロシロキ
サン化合物は、特願昭53−54037号明細書に開示
されている方法によつて製造することができる。
即ち、上記で述べたと同様に有機ボロシロキサン
化合物を出発原料として使用し、これに対して、
Ni、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、
Co及びその他の遷移金属、アクチナイド金属及
びランタナイド金属から選ばれる少くとも１種の
金属の粉末及び／又はこれらの金属からなる合金
の粉末か、もしくは過硫酸塩、有機過酸化物、ま
たはAl、Fe、Ｂ、Ga、Inのハロゲン化物のいず
れか少なくとも１種を触媒として加え、非酸化性
雰囲気中で300〜550℃に加熱することにより製造
することができる。 以上述べた(1)または(2)の改質有機ボロシロキサ
ン化合物を用いて被処理物の少くとも外部表面を
被覆し、ついで熱処理することからなる本発明の
方法は、種々の実施態様を包含している。 本発明の方法の好ましい一実施態様は、板状、
棒状、繊維状あるいは複雑な表面形状の如き任意
の形状を有する被処理物の表面を、本発明で特定
した改質有機ボロシロキサン化合物で被覆した
後、得られた被覆物を熱処理して被処理物の表面
に強固に付着した耐熱耐酸化性の保護被膜を形成
させる方法である。この方法を適用するのに特に
適した被処理物は、例えば金属または合金の板状
物や棒状物、炭素繊維、あるいはアルミナの如き
セラミツクスで作られた金属（例えばアルミニウ
ムや溶鉄）溶解用のるつぼ等である。 改質有機ボロシロキサン化合物は粉末または粘
稠液として得られるが、この粉末または粘稠液を
被処理物に対し被覆可能な状態とするために、こ
れらを溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、エーテル、
ジオキサン、クロロホルム、メチレンクロリド、
石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、フロ
ン、ジメチルスルフオキサイド、ジメチルフオル
ムアミド等の如き溶剤に溶解または希釈し、被覆
用溶液として使用することが好ましい。被覆でき
るような粘稠液として得られる場合にはそのまま
使用することができる。 熱処理の温度は、被処理物の材料に依存して変
化するが、一般に300℃乃至2000℃範囲の加熱温
度を採用することができる。加熱雰囲気は、非酸
化性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素の如き不活
性ガス、水素ガス、COガス、CO2ガス、あるい
は真空等の如き）を用いることが好ましいが、例
えば酸化し難い金属の場合には、1000℃までの熱
処理ならば空気中で行なうことも可能である。 被処理物の表面を被覆し、被覆処理物を熱処理
するための方法としては、種々な方法が可能であ
り特に限定されないが、例えば次のような方法を
用いることができる。 (1) 被処理物の表面に、被覆用溶液を刷毛塗りま
たはスプレー等の操作で被覆するか、あるいは
被覆用溶液中に被処理物を浸漬した後引き上げ
て表面被覆を行ない、好ましくは非酸化性雰囲
気中で所定の熱処理温度に加熱して保護被覆を
形成させる。 (2) 好ましくは非酸化性雰囲気中で所定の熱処理
温度に加熱されている被処理物の表面に、被覆
用溶液を吹きつけて、被覆と熱処理を同時に行
なう。 被処理物が金属または合金の場合には、被覆工
程の前に、予め下地となる金属または合金の表面
をサンドプラストしたり、あるいは化学処理（例
えばリン酸処理や苛性ソーダ処理の如き）を行な
うと、被覆の密着性が良好になるので好ましい。
また改質有機ボロシロキサンを溶解した被覆用溶
液に、少量のリン酸あるいは苛性ソーダや苛性カ
リを加えたものを使用すると被覆の密着性を向上
させることができる場合もある。 尚所望ならば被覆と熱処理を二回以上反復して
行なつてもよい。 本発明の方法の好ましい別の実施態様は、被処
理物として多孔質の材料（即ち内部表面を有する
材料）を使用し、該材料の外部表面のみだけでな
く、内部表面に対しても、改質有機ボロシロキサ
ン化合物の被覆を付与し、ついで被覆物を熱処理
することによつて、該材料の外部表面及び内部表
面の両者に対して強固に付着した耐熱耐酸化性の
保護被膜を形成させる方法である。この方法を適
用する多孔質の被処理物は、一般に炭素質物質ま
たはセラミツクスからなるものであり、例えばタ
ングステンのような高融点金属を溶解するのに用
いられる黒鉛るつぼや、多孔質のセラミツクスで
作られた高周波誘導体（サスセプター）等を多孔
質被処理物の例としてあげることができる。この
方法では、被覆を外部表面のみならず内部表面に
対しても充分に行なう必要があるので、被覆方法
としては、先に述べたような改質有機ボロシロキ
サンを含有する被覆用溶液中へ、被処理部を含浸
させる方法が最も好ましい。 熱処理は通常非酸化性雰囲気中で、1500〜2000
℃の温度で加熱することが好ましい。 所望ならば含浸工程と熱処理工程を二回以上行
なつてもよい。 本発明の方法の好ましい更に別の実施態様は、
被処理物として粉末状物質を使用し、該粉末の表
面を改質有機ボロシロキサン化合物で被覆した
後、この被覆粉末をそれ自体公知の適当な成形法
例えば金型プレス法、ラバープレス法、押出し
法、シート法等の如き成形法によつて、所望の形
状の成形体となし、これを熱処理することによつ
て、耐熱耐酸化性材料を製造する方法である。こ
の実施態様においては、粉末の表面に付与された
改質有機ボロシロキサンの被覆は、粉末から成形
体を得る際の結合材としての役目を果しており、
これによつて粉末同志が強固に結合されて耐熱耐
酸化性で且つ機械的強度が良好な一体化された成
型体を与えると同時に、成型体の外部露出表面に
形成された被覆層は成形体に耐熱耐酸化性を付与
するのに役立つている。 上記の方法において粉末の表面に被覆を与える
ための方法としては、改質有機ボロシロキサン化
合物の粘稠液と被処理物の粉末とを充分に混和す
る方法、あるいは改質有機ボロシロキサン化合物
の粒子と被処理物の粉末とを、先に述べたような
溶剤の存在下で充分に混〓する方法、あるいは改
質有機ボロシロキサン化合物を含有する溶液中に
被処理物の粉末を浸漬した後取出す方法等を採用
することができる。 このようにして得られた、改質有機ボロシロキ
サン化合物で表面被覆された被処理物の粉末を適
当な成形法によつて成形体となし、その成形体の
熱処理を行なうが、熱処理は成形の後に行なつて
もよいし、成形と同時に行なつてもよい。 熱処理は通常非酸化性雰囲気中で、500乃至
2000℃の範囲内の温度に加熱することによつて行
なうことが好ましい。 上記の粉末状の被処理物に対し表面被覆、成形
及び熱処理を施こすことによつて耐熱耐酸化性材
料を製造する方法は、特にセラミツクスの粉末に
対して好適に適用される方法であるが、粒状の炭
素質物質または粒状の金属に対しても適用するこ
とができる。例えば粒状の炭素に被覆した後、例
えばるつぼの如き成形体に成形し、ついで熱処理
することによつて、金属溶解用のるつぼを得るこ
とができる。またFe−Cr合金あるいはNi−Cr合
金等の合金の粉末に被覆、成形及び熱処理を行な
うことによつて性能のすぐれた合金複合材料を得
ることができる。 以下に本発明の方法を実施例によつて説明す
る。 実施例 １ ホウ酸310ｇとジフエニルジクロロシラン1898
ｇを無水ｎ−ブチルエーテル３と共に５の三
口フラスコに入れ、100℃で18時間撹拌しながら
反応させ冷却後白色沈殿で得た。ｎ−ブチルエー
テル除去後、沈殿をメタノールで洗浄し未反応の
ホウ酸を除き、その後水洗してボロジフエニルシ
ロキサン化合物1680ｇを得た。このボロジフエニ
ルシロキサン化合物200ｇにヒドロキノン20ｇを
均密に混合し、500mlのフラスコ中で、撹拌しな
がら窒素雰囲気中で１時間50℃の昇温速度で加熱
し、300℃で１時間反応させることによつて、改
質有機ボロシロキサン化合物を得た。 上記の改質有機ボロシロキサン化合物30ｇを
100mlのテトラヒドロフラン中に溶解した溶液を
厚さ３mmの銅板に刷毛塗りし、ついで50ml／分の
流速のアルゴン気流中で、200℃／時間の昇温速
度で1000℃まで加熱して熱処理した。 処理物の耐酸化性をみるために、上記の処理を
行なつた銅板と処理を行なわなかつた銅板とを、
それぞれ空気中1000℃で50時間加熱した後の酸化
による増量値を測定したところ、処理銅板は３
mg／cm2であつたが、未処理銅板は60mg／cm2であつ
た。 実施例 ２ ジフエニルジクロロシラン135ｇ、ホウ酸20ｇ
を無水ｎ−ブチルエーテル400mlに溶解し、窒素
ガス雰囲気下20時間還流した後、そのまま濃縮し
白色粉末状の有機ボロシロキサン化合物を得た。
この粉末に対して５重量％の320メツシユ・アン
ダーのSmCo5粉末を添加し、均密に混合した
後、窒素気流中に400℃で20時間加熱後冷却し
た。得られた物質をテトラヒドロフランに溶解し
SmCo3粉を別した後、エバポレーターにて濃
縮乾燥して改質有機ボロシロキサン化合物を得
た。 上記の改質有機ボロシロキサン化合物をテトラ
ヒドロフラン中に飽和温度まで溶解した溶液を厚
さ３mmのアルミ板の表面に刷毛塗りし、ついで空
気中で300℃／時間の昇温速度で600℃加熱して熱
処理した。 上記のような表面被覆処理を行なつたアルミ板
を300℃の空気中で100時間保持したが、重量変化
は認められず、母体のアルミニウムが保護されて
いることが確認された。 実施例 ３ 実施例１で用いた改質有機ボロシロキサン化合
物のテトラヒドロフラン溶液中に、直径約５μｍ
の炭素繊維を浸漬した後取出し、50ml／分の流速
のアルゴン気流中で、200℃／時間の昇温速度で
1300℃まで加熱して熱処理した。得られた処理炭
素繊維は、耐酸化性が向上すると共に、溶融金属
（特にAl、Ti）に対する濡れ性が向上した。 実施例 ４ 実施例１と同様な方法でホウ酸とジフエニルジ
クロロシランとを反応させることによつて得られ
たボロジフエニルシロキサンの200grに対してフ
エノール20ｇを均密に混合し、500mlのフラスコ
中で撹拌しながら窒素雰囲気中で１時間55℃の昇
温速度で加熱し、450℃で１時間反応させること
によつて、改質有機ボロシロキサン化合物を得
た。 この改質有機ボロシロキサン化合物30ｇを100
mlのテトラヒドロフラン中に溶解した溶液を、30
mmHgの真空中で、黒鉛レンガ（100×200×400
mm）に含浸させ、50ml／分の流速のアルゴン気流
中で、400℃／時間の昇温速度で800℃まで加熱
し、再び上記と同様に含浸を行ない、ついで前記
と同様のアルゴン気流中並びに昇温速度を用いて
1900℃まで加熱して熱処理を行つた。 上記のように処理した黒鉛レンガは、空気中
800℃で１時間の加熱による酸化減量は1.4重量％
であつたが、未処理の黒鉛レンガの同一条件での
酸化減量は15重量％であつた。更に処理した黒鉛
レンガは気体の不浸透性が改善された。 実施例 ５ ジフエニルジクロロシラン135ｇ、ホウ酸20ｇ
を無水ｎ−ブチルエーテル400mlに溶解し、窒素
ガス雰囲気下20時間還流した後、そのまま濃縮し
白色粉末状の有機ボロシロキサン化合物を得た。
この粉末に対して２重量％の過硫酸アンモニウム
を添加して均密に混合した後、石英管に真空封入
し420℃で20時間加熱することにより改質有機ボ
ロシロキサン化合物を得た。 上記の改質有機ボロシロキサン化合物10重量部
に粒度150メツシユ以下のα−SiC90重量部を加
え更にテトラヒドロフランを加えて混合した。こ
の後テトラヒドロフランを蒸発させて、有機ボロ
シロキサン化合物で被覆されたα−SiC粒を得
た。 これを2000Kg／cm2で冷間成型後、50ml／分の流
速の窒素気流中で、200℃／時間の昇温速度で
1700℃まで加熱してSiC成型体を得た。このもの
の嵩密度は2.692ｇ／cm2、抗折強度は5.27Kg／cm2
であつた。この成型体は特に溶銑や溶融リン青銅
に対する抵抗が強く腐食を受けない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属、合金、炭素質物質またはセラミツクス
の少くとも一種よりなる被処理物の少くとも外部
表面を、セミ無機化合物で被覆し、被覆処理物を
熱処理することからなる耐熱耐酸化性材料の製造
法であつて、上記のセミ無機化合物が、 (1) 有機ボロシロキサン化合物と、脂肪族多価ア
ルコール、芳香族アルコール、フエノール類、
あるいは芳香族カルボン酸から選ばれる１種あ
るいは２種以上の有機化合物を、反応に対して
不活性な雰囲気下において、250〜450℃の範囲
内の温度で、必要により触媒の存在下で反応さ
せることにより得られる改質有機ボロシロキサ
ン化合物であるか、または (2) 有機ボロシロキサン化合物に対して、Ni、
Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、
Co、及びその他の遷移金属、アクチナイド金
属及びランタナイド金属から選ばれる少くとも
１種の金属の粉末及び／又はこれらの金属から
なる合金の粉末か、もしくは過硫酸塩、有機過
酸化物、またはAl、Fe、Ｂ、Ga、Inのハロゲ
ン化物のいずれか少なくとも１種を触媒として
加え、非酸化性雰囲気中で300〜550℃に加熱す
ることにより得られる改質有機ボロシロキサン
化合物であることを特徴とする耐熱耐酸化性材
料の製造法。 ２ 上記セミ無機化合物を得るための出発原料で
ある有機ボロシロキサン化合物が、骨格成分が
Ｂ、SiおよびＯより成り且つSiの側鎖の少くとも
一部にフエニル基を有する有機ボロシロキサン化
合物である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 上記セミ無機化合物を得るための出発原料で
ある有機ボロシロキサン化合物が、主として下記
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ） 【式】【式】 【式】 からなる群から選ばれた少くとも１種のシロキサ
ン単位と（但し(C)式のシロキサン単位の含有量は
全シロキサン単位の０〜30モル％であるものとす
る）【式】のボロキサン単位とから 構成された有機ボロシロキサン化合物である特許
請求の範囲第１乃至２項記載の製造法。 ４ 上記の被処理物が金属、合金、炭素質物質ま
たはセラミツクスの少くとも一種よりなる材料で
あり、上記の熱処理により該材料の外部表面に強
固に付属した耐熱耐酸化性の被膜を形成せしめる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１乃至３項記
載の方法。 ５ 上記の被処理物が炭素質物質またはセラミツ
クスの少くとも一種よりなる多孔質の材料であ
り、該材料の外部表面及び内部表面を上記のセミ
無機化合物で被覆し、上記の熱処理により該材料
の外部表面及び内部表面に強固に付着した耐熱耐
酸化性の被膜を形成せしめることを特徴とする特
許請求の範囲第１乃至３項記載の製造法。 ６ 上記の被処理物が金属、合金、炭素質物質ま
たはセラミツクスの少くとも一種よりなる粉末で
あり、該粉末の外部表面を結合材としての上記セ
ミ無機化合物により被覆し、ついで該被覆粉末を
成形及び熱処理することを特徴とする特許請求の
範囲第１乃至３項記載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9143278A JPS5519508A (en) | 1978-07-28 | 1978-07-28 | Preparation of heattproof oxidationnresisting material |
| GB7925601A GB2028682B (en) | 1978-07-28 | 1979-07-23 | Method for producing corrosion-heat-and oxidation-resistant materials |
| US06/060,563 US4267210A (en) | 1978-07-28 | 1979-07-25 | Method for producing corrosion-, heat- and oxidation-resistant materials |
| DE2930557A DE2930557C2 (de) | 1978-07-28 | 1979-07-27 | Verfahren und Beschichtungsmasse zur Herstellung eines korrosions-, hitze- und oxidationsbeständigen Materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9143278A JPS5519508A (en) | 1978-07-28 | 1978-07-28 | Preparation of heattproof oxidationnresisting material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5519508A JPS5519508A (en) | 1980-02-12 |
| JPS6133701B2 true JPS6133701B2 (ja) | 1986-08-04 |
Family
ID=14026198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9143278A Granted JPS5519508A (en) | 1978-07-28 | 1978-07-28 | Preparation of heattproof oxidationnresisting material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5519508A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2534864B2 (ja) * | 1987-04-30 | 1996-09-18 | 昭和電線電纜株式会社 | 耐熱材 |
| EP0426529A1 (fr) * | 1989-10-31 | 1991-05-08 | Elf Atochem S.A. | Revêtements en céramique, procédé de fabrication desdits revêtements et substrats ainsi revêtus |
| US20120202069A1 (en) * | 2009-10-09 | 2012-08-09 | Yoshitaka Aoki | Method of producing silicon carbide-coated carbon material |
| CN102834351B (zh) * | 2010-03-31 | 2014-10-29 | 中央硝子株式会社 | 氧化物成型体及其制造方法 |
-
1978
- 1978-07-28 JP JP9143278A patent/JPS5519508A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5519508A (en) | 1980-02-12 |
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