JP2777903B2 - 耐熱耐食性無機材料およびその製造方法 - Google Patents
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-
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱耐食性無機材料およびその製造方法に関
し、詳しくは金属溶湯へのガス吹込管や金属溶融ルツボ
のような溶融金属と接触する部材、電気製鋼用電極等、
高温強酸化性の条件下で使用される各種部材として好適
である、耐酸化消耗性、耐熱強度等の諸特性に優れた耐
熱耐食性無機材料およびその製造方法に関する。
し、詳しくは金属溶湯へのガス吹込管や金属溶融ルツボ
のような溶融金属と接触する部材、電気製鋼用電極等、
高温強酸化性の条件下で使用される各種部材として好適
である、耐酸化消耗性、耐熱強度等の諸特性に優れた耐
熱耐食性無機材料およびその製造方法に関する。
［従来技術］ 従来、溶融金属と接触する部材のような高温強酸化性
の条件下で使用される耐熱耐食性無機材料としては、例
えば、人造黒鉛成形体やC/Cコンポジットのような炭素
および／または黒鉛を主成分とする耐熱性無機化合物成
形体、あるいは該成形体にリン酸化合物を含浸させたも
のや二酸化ケイ素（SiO2）、アルミナ（Al2O3）等の金
属酸化物をプラズマ照射等によってコーティングさせた
ものが使用されている。
の条件下で使用される耐熱耐食性無機材料としては、例
えば、人造黒鉛成形体やC/Cコンポジットのような炭素
および／または黒鉛を主成分とする耐熱性無機化合物成
形体、あるいは該成形体にリン酸化合物を含浸させたも
のや二酸化ケイ素（SiO2）、アルミナ（Al2O3）等の金
属酸化物をプラズマ照射等によってコーティングさせた
ものが使用されている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の炭素および／または黒鉛を主成
分とする耐熱性無機化合物成形体は耐酸化消耗性、耐熱
強度が充分ではなく、溶融金属と接触する部材等として
長期間に亘って安定に使用することは困難であった。ま
た、前記耐熱性無機化合物成形体にリン酸化合物を含浸
させたり、金属酸化物をコーティングさせたりすること
によって耐酸化消耗性はやや向上するものの、未だ充分
な特性を有する耐熱耐食性無機材料を得るには至らなか
った。
分とする耐熱性無機化合物成形体は耐酸化消耗性、耐熱
強度が充分ではなく、溶融金属と接触する部材等として
長期間に亘って安定に使用することは困難であった。ま
た、前記耐熱性無機化合物成形体にリン酸化合物を含浸
させたり、金属酸化物をコーティングさせたりすること
によって耐酸化消耗性はやや向上するものの、未だ充分
な特性を有する耐熱耐食性無機材料を得るには至らなか
った。
本発明は、かかる現状に鑑み、耐酸化消耗性、耐熱強
度等の諸特性に優れた、溶融金属と接触する部材等とし
て長期間に亘って安定に使用することが可能な耐熱耐食
性無機材料およびその製造方法を提供することを目的と
するものである。
度等の諸特性に優れた、溶融金属と接触する部材等とし
て長期間に亘って安定に使用することが可能な耐熱耐食
性無機材料およびその製造方法を提供することを目的と
するものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的に沿って鋭意研究の結果、特
定の有機ケイ素化合物−金属アルコレート共重合体を耐
熱性無機化合物成形体に含浸させ、さらに熱処理するこ
とによって、耐酸化消耗性、耐熱強度等の諸特性に優れ
た耐熱耐食性無機材料が得られることを見い出し、本発
明に到達した。
定の有機ケイ素化合物−金属アルコレート共重合体を耐
熱性無機化合物成形体に含浸させ、さらに熱処理するこ
とによって、耐酸化消耗性、耐熱強度等の諸特性に優れ
た耐熱耐食性無機材料が得られることを見い出し、本発
明に到達した。
すなわち、本発明の耐熱耐食性無機材料は、 一般式［Ｉ］ ［式Ｉ中、M2はチタンを示し、R4,R5,R6はアルキル基、
フェニル基または水素原子を示し、同一または異なって
もよく、ｙは２または３を示し、ｎは５〜50の整数を示
す］ で表される、変性ポリカルボシラン骨格を主骨格とする
有機ケイ素化合物−金属アルコレート共重合体が、耐熱
性無機化合物成形体に含浸され、さらに熱処理されてい
ることを特徴とする耐熱耐食性無機材料にある。
フェニル基または水素原子を示し、同一または異なって
もよく、ｙは２または３を示し、ｎは５〜50の整数を示
す］ で表される、変性ポリカルボシラン骨格を主骨格とする
有機ケイ素化合物−金属アルコレート共重合体が、耐熱
性無機化合物成形体に含浸され、さらに熱処理されてい
ることを特徴とする耐熱耐食性無機材料にある。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明において、後述する耐熱性無機化合物成形体に
含浸される化合物は以下の一般式［Ｉ］で表される化合
物である。
含浸される化合物は以下の一般式［Ｉ］で表される化合
物である。
一般式［Ｉ］ ［式Ｉ中、M2はチタンを示し、R4,R5,R6はアルキル基、
フェニル基または水素原子を示し、同一または異なって
もよく、ｙは２または３を示し、ｎは５〜50の整数を示
す］ で表される、変性ポリカルボシラン骨格を主骨格とする
有機ケイ素化合物−金属アルコレート共重合体である。
フェニル基または水素原子を示し、同一または異なって
もよく、ｙは２または３を示し、ｎは５〜50の整数を示
す］ で表される、変性ポリカルボシラン骨格を主骨格とする
有機ケイ素化合物−金属アルコレート共重合体である。
この有機ケイ素化合物−金属アルコレート共重合体
は、以下の有機ケイ素化合物（Ａ）のうちの少なくとも
一種と以下の金属アルコレート（Ｂ）のうちの少なくと
も一種とを不活性雰囲気中で加熱して重縮合反応させて
得られたものである。
は、以下の有機ケイ素化合物（Ａ）のうちの少なくとも
一種と以下の金属アルコレート（Ｂ）のうちの少なくと
も一種とを不活性雰囲気中で加熱して重縮合反応させて
得られたものである。
すなわち、（Ａ）の化合物は、一般式［II］ ［式II中、R1,R2はアルキル基、フェニル基または水素
原子を示し、同一または異なってもよく、ｍは５〜50の
整数を示す］ で表される、ポリカルボシラン骨格を主骨格とする有機
ケイ素化合物であり、鎖状のものが一般的に使用され
る。
原子を示し、同一または異なってもよく、ｍは５〜50の
整数を示す］ で表される、ポリカルボシラン骨格を主骨格とする有機
ケイ素化合物であり、鎖状のものが一般的に使用され
る。
また、（Ｂ）の化合物は、一般式［III］ M2（OR3）Ｘ ［III］ ［式III中、M1はジルコニウム、アルミニウム、ケイ素
またはチタンを示し、R3はアルキル基、フェニル基また
は水素原子を示し、ｘは３または４を示す］ で表される金属アルコレートである。
またはチタンを示し、R3はアルキル基、フェニル基また
は水素原子を示し、ｘは３または４を示す］ で表される金属アルコレートである。
ここで出発原料として用いられる有機ケイ素化合物
（Ａ）および金属アルコレート（Ｂ）の組み合わせは特
に制限されず、目的とする共重合体によって適宜選択さ
れ、それらの混合割合［有機ケイ素化合物（Ａ）／金属
アルコレート（Ｂ）］は0.1〜8.0が好ましく、また、混
合割合が0.25〜4.0であると耐酸化性および溶融金属に
対する耐蝕性がより向上したものが得られる傾向にある
ので特に好ましい。また、上記出発原料を重縮合反応さ
せる際の不活性雰囲気、温度、時間等に関しては重縮合
反応が効率良く進行して目的とする共重合体が良好に得
られるように適宜選択され、例えばチッ素雰囲気中、10
0〜500℃で0.1〜50時間程度である。
（Ａ）および金属アルコレート（Ｂ）の組み合わせは特
に制限されず、目的とする共重合体によって適宜選択さ
れ、それらの混合割合［有機ケイ素化合物（Ａ）／金属
アルコレート（Ｂ）］は0.1〜8.0が好ましく、また、混
合割合が0.25〜4.0であると耐酸化性および溶融金属に
対する耐蝕性がより向上したものが得られる傾向にある
ので特に好ましい。また、上記出発原料を重縮合反応さ
せる際の不活性雰囲気、温度、時間等に関しては重縮合
反応が効率良く進行して目的とする共重合体が良好に得
られるように適宜選択され、例えばチッ素雰囲気中、10
0〜500℃で0.1〜50時間程度である。
本発明において用いられる耐熱性無機化合物成形体
は、耐熱性で多孔質の無機化合物成形体であれば従来用
いられていたものでもよく、炭素および／または黒鉛を
主成分とする耐熱性無機化合物成形体が好ましく、特に
好ましくは人造黒鉛成形体、C/Cコンポジットである。
は、耐熱性で多孔質の無機化合物成形体であれば従来用
いられていたものでもよく、炭素および／または黒鉛を
主成分とする耐熱性無機化合物成形体が好ましく、特に
好ましくは人造黒鉛成形体、C/Cコンポジットである。
以下に本発明に用いられる耐熱性無機化合物成形体の
一般的な製造方法を示す。
一般的な製造方法を示す。
すなわち、出発原料として、コークス粉末、炭素粉
末、黒鉛粉末のうちの少なくとも一種またはこれに必要
に応じてSiC粉末、アルミナ粉末を添加したもの、ある
いは炭素繊維、黒鉛繊維、SiC繊維、アルミナ繊維のう
ちの少なくとも一種を使用する。前記出発原料に、フェ
ノール、フラン等焼成によって炭化する樹脂またはピッ
チをバインダーとして添加して任意の形に成形した後、
700〜1200℃で炭素化する。得られた炭素質成形体が本
発明において耐熱性無機化合物成形体として用いられる
が、さらに上記炭素質成形体を2000〜3000℃で黒鉛化さ
せたものが好ましく、特に好ましくは前記の樹脂または
ピッチの含浸、炭素化、黒鉛化を複数回繰り返して得ら
れたものである。
末、黒鉛粉末のうちの少なくとも一種またはこれに必要
に応じてSiC粉末、アルミナ粉末を添加したもの、ある
いは炭素繊維、黒鉛繊維、SiC繊維、アルミナ繊維のう
ちの少なくとも一種を使用する。前記出発原料に、フェ
ノール、フラン等焼成によって炭化する樹脂またはピッ
チをバインダーとして添加して任意の形に成形した後、
700〜1200℃で炭素化する。得られた炭素質成形体が本
発明において耐熱性無機化合物成形体として用いられる
が、さらに上記炭素質成形体を2000〜3000℃で黒鉛化さ
せたものが好ましく、特に好ましくは前記の樹脂または
ピッチの含浸、炭素化、黒鉛化を複数回繰り返して得ら
れたものである。
本発明の耐熱耐食性無機材料は、上記一般式［Ｉ］の
共重合体が上記耐熱性無機化合物成形体に含浸され、さ
らに熱処理されていることを特徴とするものである。
共重合体が上記耐熱性無機化合物成形体に含浸され、さ
らに熱処理されていることを特徴とするものである。
次に、本発明の耐熱耐食性無機材料の好ましい製造方
法について説明する。
法について説明する。
すなわち、先ず、上述の共重合体を上記耐熱性無機化
合物成形体に含浸させる。その含浸処理の方法として
は、オートクレーブ等の容器内に用いる耐熱性無機化合
物成形体を入れて10Torr以下まで減圧し、その中に用い
る化合物を適当量注入した後にチッ素ガス等の不活性ガ
スを送入して１〜20kg/cm2に加圧し、100℃以下で１〜1
00hr保持する方法が好ましい。また、上記含浸処理の際
に前記化合物をそのまま用いたのでは上記耐熱性無機化
合物成形体に含浸させにくい場合は、前記化合物にキシ
レン等の有機溶剤を50重量％以下の範囲で任意に混合し
て用いてもよい。
合物成形体に含浸させる。その含浸処理の方法として
は、オートクレーブ等の容器内に用いる耐熱性無機化合
物成形体を入れて10Torr以下まで減圧し、その中に用い
る化合物を適当量注入した後にチッ素ガス等の不活性ガ
スを送入して１〜20kg/cm2に加圧し、100℃以下で１〜1
00hr保持する方法が好ましい。また、上記含浸処理の際
に前記化合物をそのまま用いたのでは上記耐熱性無機化
合物成形体に含浸させにくい場合は、前記化合物にキシ
レン等の有機溶剤を50重量％以下の範囲で任意に混合し
て用いてもよい。
次いで、前記化合物が含浸された耐熱性無機化合物成
形体に熱処理を施して本発明の耐熱耐食性無機材料を得
る。その熱処理の方法としては、先ず上記含浸処理済の
耐熱性無機化合物成形体を空気等の酸化性雰囲気中にお
いて昇温速度５〜30℃/hrで100〜700℃に加熱し、次い
でチッ素等の非酸化性雰囲気中において昇温速度100〜2
50℃/hrで150〜2500℃に加熱する方法が好ましい。上記
条件範囲外で熱処理を行った場合は所望の特性を有する
耐熱耐食性無機材料が得られない傾向にあり、好ましく
ない。
形体に熱処理を施して本発明の耐熱耐食性無機材料を得
る。その熱処理の方法としては、先ず上記含浸処理済の
耐熱性無機化合物成形体を空気等の酸化性雰囲気中にお
いて昇温速度５〜30℃/hrで100〜700℃に加熱し、次い
でチッ素等の非酸化性雰囲気中において昇温速度100〜2
50℃/hrで150〜2500℃に加熱する方法が好ましい。上記
条件範囲外で熱処理を行った場合は所望の特性を有する
耐熱耐食性無機材料が得られない傾向にあり、好ましく
ない。
上記含浸および熱処理を１回ずつ施して得られる耐熱
耐食性無機材料であっても本発明の効果は充分に得られ
るが、さらに、上述の含浸および熱処理を数回繰り返し
て行なうと、用いた化合物が耐熱性無機化合物成形体の
空隙中により高密度に含浸され、本発明の効果がより顕
著になる傾向があるので好ましい。
耐食性無機材料であっても本発明の効果は充分に得られ
るが、さらに、上述の含浸および熱処理を数回繰り返し
て行なうと、用いた化合物が耐熱性無機化合物成形体の
空隙中により高密度に含浸され、本発明の効果がより顕
著になる傾向があるので好ましい。
以上の製造方法によって得られる本発明の耐熱耐食性
無機材料は、上記耐熱性無機化合物成形体やその耐熱性
無機化合物成形体にリン酸化合物を含浸させたもの等、
従来のものに比べて、600℃程度における酸化消耗率が
大巾に抑制されており、また曲げ強度に関しても向上し
ている。さらに、黒鉛成形体のような導電性を有する耐
熱性無機化合物成形体を用いて得られた本発明の耐熱耐
食性無機材料は、従来の電気製鋼用電極より耐酸化消耗
性、耐熱強度に優れており、電気製鋼用電極として有用
である。
無機材料は、上記耐熱性無機化合物成形体やその耐熱性
無機化合物成形体にリン酸化合物を含浸させたもの等、
従来のものに比べて、600℃程度における酸化消耗率が
大巾に抑制されており、また曲げ強度に関しても向上し
ている。さらに、黒鉛成形体のような導電性を有する耐
熱性無機化合物成形体を用いて得られた本発明の耐熱耐
食性無機材料は、従来の電気製鋼用電極より耐酸化消耗
性、耐熱強度に優れており、電気製鋼用電極として有用
である。
［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的
に説明する。
に説明する。
実施例１〜５および比較例１〜３ 後述する耐熱性無機化合物成形体に含浸させる化合物
として第１表に示す化合物をそれぞれ用い、各化合物に
キシレンを第１表に示す割合で混合した。比較例３およ
び実施例１〜５において用いた各共重合体（C1〜C6）
は、第２表に示す各出発原料を同表に示す割合で混合
し、チッ素雰囲気中において同表に示す反応条件下で重
縮合反応させて得たものである。
として第１表に示す化合物をそれぞれ用い、各化合物に
キシレンを第１表に示す割合で混合した。比較例３およ
び実施例１〜５において用いた各共重合体（C1〜C6）
は、第２表に示す各出発原料を同表に示す割合で混合
し、チッ素雰囲気中において同表に示す反応条件下で重
縮合反応させて得たものである。
他方、耐熱性無機化合物成形体として第１表に示す人
造黒鉛成形体をそれぞれ用い、用いる成形体を事前にア
セトン中で10分間超音波洗浄して空気中、250℃で１時
間乾燥させておいた。
造黒鉛成形体をそれぞれ用い、用いる成形体を事前にア
セトン中で10分間超音波洗浄して空気中、250℃で１時
間乾燥させておいた。
次に、上記洗浄済の人造黒鉛成形体をオートブレーブ
中に入れて10-1Torrまで減圧し、その中に上記化合物と
キシレンとの混合物を注入した後にチッ素ガスを送入し
て第１表に示す含浸処理条件として上記人造黒鉛成形体
に上記化合物を含浸させた。
中に入れて10-1Torrまで減圧し、その中に上記化合物と
キシレンとの混合物を注入した後にチッ素ガスを送入し
て第１表に示す含浸処理条件として上記人造黒鉛成形体
に上記化合物を含浸させた。
さらに、前記化合物が含浸された人造黒鉛成形体を空
気中において第１表に示す条件で熱処理をし、続いてチ
ッ素雰囲気中において同表に示す条件で熱処理した。
気中において第１表に示す条件で熱処理をし、続いてチ
ッ素雰囲気中において同表に示す条件で熱処理した。
上記含浸および熱処理を同表に示す回数繰り返し行な
って実施例１〜５および比較例１〜３の耐熱耐食性無機
材料を得た。
って実施例１〜５および比較例１〜３の耐熱耐食性無機
材料を得た。
上記で得られた実施例１〜５および比較例１〜３の耐
熱耐食性無機材料の曲げ強度をオートグラフによって測
定した。また、それらの耐熱耐食性無機材料を空気中に
おいて600℃で50時間保持し、その間の耐熱耐食性無機
材料の酸化消耗率を測定した。それらの結果を第３表に
示す。
熱耐食性無機材料の曲げ強度をオートグラフによって測
定した。また、それらの耐熱耐食性無機材料を空気中に
おいて600℃で50時間保持し、その間の耐熱耐食性無機
材料の酸化消耗率を測定した。それらの結果を第３表に
示す。
さらに、実施例１〜５の耐熱耐食性無機材料をアルミ
合金高純度化処理炉のガス吹込管として取り付けて720
〜740℃の溶融アルミ合金中へのガス吹込（５分/1回）
を繰り返し行ない、繰り返し使用可能回数を測定した。
それらの結果も第３表に示す。
合金高純度化処理炉のガス吹込管として取り付けて720
〜740℃の溶融アルミ合金中へのガス吹込（５分/1回）
を繰り返し行ない、繰り返し使用可能回数を測定した。
それらの結果も第３表に示す。
比較例４〜５ 比較例４においては、実施例１〜５および比較例１〜
３で用いたものと同様の洗浄済の人造黒鉛成形体を上述
の含浸および熱処理を施さないでそのまま用い、また、
比較例５においては、上記洗浄済の人造黒鉛成形体にリ
ン酸を第１表に示す含浸処理条件で実施例１〜５および
比較例１〜３と同様の方法で含浸させたものを用いて、
実施例１〜５および比較例１〜３と同様に曲げ強度およ
び酸化消耗率を測定した。それらの結果を第３表に示
す。
３で用いたものと同様の洗浄済の人造黒鉛成形体を上述
の含浸および熱処理を施さないでそのまま用い、また、
比較例５においては、上記洗浄済の人造黒鉛成形体にリ
ン酸を第１表に示す含浸処理条件で実施例１〜５および
比較例１〜３と同様の方法で含浸させたものを用いて、
実施例１〜５および比較例１〜３と同様に曲げ強度およ
び酸化消耗率を測定した。それらの結果を第３表に示
す。
さらに、比較例４の人造黒鉛成形体を実施例１〜５と
同様にアルミ合金高純度化処理炉のガス吹込管として使
用し、繰り返し使用可能回数を測定した。その結果も第
３表に示す。
同様にアルミ合金高純度化処理炉のガス吹込管として使
用し、繰り返し使用可能回数を測定した。その結果も第
３表に示す。
比較例６〜７ 6000fの炭素繊維からなる炭素繊維平織クロスにフェ
ノール樹脂を40重量％含浸させたプリプレグシートを20
枚積層し、150℃で成形硬化させた後に800℃て炭素化
し、さらに2000℃で黒鉛化させて５×30×300mmの板状
体を得た。次いで、得られた板状体にピッチを含浸させ
て800℃で炭素化する操作を３回繰り返し、さらに2000
℃に加熱して再び黒鉛化させてC/Cコンポジットを得
た。
ノール樹脂を40重量％含浸させたプリプレグシートを20
枚積層し、150℃で成形硬化させた後に800℃て炭素化
し、さらに2000℃で黒鉛化させて５×30×300mmの板状
体を得た。次いで、得られた板状体にピッチを含浸させ
て800℃で炭素化する操作を３回繰り返し、さらに2000
℃に加熱して再び黒鉛化させてC/Cコンポジットを得
た。
得られたC/Cコンポジットはかさ比重が1.60であっ
た。
た。
次に、このC/Cコンポジットをオートクレーブ中に入
れ、その中を10-1Torrに減圧した後にテトラブトキシチ
タン（B2）を有機溶剤と混合せずにそのまま注入し、続
いてチッ素ガスを送入して10kg/cm2に加圧した状態にお
いて40℃で15時間保持してテトラブトキシチタン（B2）
をC/Cコンポジットに含浸させた。
れ、その中を10-1Torrに減圧した後にテトラブトキシチ
タン（B2）を有機溶剤と混合せずにそのまま注入し、続
いてチッ素ガスを送入して10kg/cm2に加圧した状態にお
いて40℃で15時間保持してテトラブトキシチタン（B2）
をC/Cコンポジットに含浸させた。
続いて、テトラブトキシチタン（B2）が含浸されたC/
Cコンポジットを空気中において昇温速度10℃/hrで250
℃に加熱し、次いでチッ素雰囲気中において昇温速度20
0℃/hrで1000℃に加熱して比較例６の耐熱耐食性無機材
料を得た。
Cコンポジットを空気中において昇温速度10℃/hrで250
℃に加熱し、次いでチッ素雰囲気中において昇温速度20
0℃/hrで1000℃に加熱して比較例６の耐熱耐食性無機材
料を得た。
得られた耐熱耐食性無機材料（比較例６）並びに上記
含浸および熱処理を施していないC/Cコンポジット（比
較例７）について実施例１〜５と同様に曲げ強度および
酸化消耗率を測定した。それらの結果を第４表に示す。
含浸および熱処理を施していないC/Cコンポジット（比
較例７）について実施例１〜５と同様に曲げ強度および
酸化消耗率を測定した。それらの結果を第４表に示す。
比較例８〜９ 人造黒鉛電極［日本カーボン（株）製、かさ比重;1.7
1、曲げ強度;145kg/cm2、寸法;16インチφ×６フィー
ト］をオートクレーブ中に入れ、その中を5Torrに減圧
した後に、比較例３において用いたものと同様のポリカ
ルボシラン−テトラブトキシジルコニウム共重合体（C
1）とアセトンとの混合物（アセトン濃度;20重量％）を
注入し、続いてチッ素ガスを送入して5kg/cm2に加圧し
た状態において40℃で24時間保持して共重合体（C1）を
人造黒鉛電極に含浸させた。
1、曲げ強度;145kg/cm2、寸法;16インチφ×６フィー
ト］をオートクレーブ中に入れ、その中を5Torrに減圧
した後に、比較例３において用いたものと同様のポリカ
ルボシラン−テトラブトキシジルコニウム共重合体（C
1）とアセトンとの混合物（アセトン濃度;20重量％）を
注入し、続いてチッ素ガスを送入して5kg/cm2に加圧し
た状態において40℃で24時間保持して共重合体（C1）を
人造黒鉛電極に含浸させた。
続いて、共重合体（C1）が含浸された人造黒鉛電極を
空気中において昇温速度10℃/hrで250℃に加熱し、次い
でチッ素雰囲気中において昇温速度250℃/hrで1000℃に
加熱して比較例８の耐熱耐食性無機材料を得た。
空気中において昇温速度10℃/hrで250℃に加熱し、次い
でチッ素雰囲気中において昇温速度250℃/hrで1000℃に
加熱して比較例８の耐熱耐食性無機材料を得た。
得られた耐熱耐食性無機材料（比較例８）並びに上記
含浸および熱処理を施していない人造黒鉛電極（比較例
９）を30t製鋼用電気炉内で電極として10日間連続使用
し、その間の電極原単位を測定した。それらの結果を第
５表に示す。
含浸および熱処理を施していない人造黒鉛電極（比較例
９）を30t製鋼用電気炉内で電極として10日間連続使用
し、その間の電極原単位を測定した。それらの結果を第
５表に示す。
第３表から明らかなように、特定の有機ケイ素化合物
（比較例１）、特定の金属アルコレート（比較例２）ま
たは特定の有機ケイ素化合物−金属アルコレート共重合
体（比較例３および実施例１〜５）が人造黒鉛成形体に
含浸され、さらに熱処理されて得られた耐熱耐食性無機
材料はいずれも、出発原料およびその混合比の相違に拘
らず、従来耐熱耐食性無機材料として用いられてきた人
造黒鉛成形体（比較例４）またはそれにリン酸を含浸さ
せたもの（比較例５）より酸化消耗率が約1/2以下と極
めて優れており、また曲げ強度も1.3倍以上に向上して
いる。
（比較例１）、特定の金属アルコレート（比較例２）ま
たは特定の有機ケイ素化合物−金属アルコレート共重合
体（比較例３および実施例１〜５）が人造黒鉛成形体に
含浸され、さらに熱処理されて得られた耐熱耐食性無機
材料はいずれも、出発原料およびその混合比の相違に拘
らず、従来耐熱耐食性無機材料として用いられてきた人
造黒鉛成形体（比較例４）またはそれにリン酸を含浸さ
せたもの（比較例５）より酸化消耗率が約1/2以下と極
めて優れており、また曲げ強度も1.3倍以上に向上して
いる。
さらに、実施例１〜５の耐熱耐食性無機材料は、アル
ミ合金高純度化処理炉のガス吹込管として極めて長期間
に亘って使用可能であり、比較例４の従来の黒鉛質ガス
吹込管より５倍以上の回数繰り返し使用可能であった。
ミ合金高純度化処理炉のガス吹込管として極めて長期間
に亘って使用可能であり、比較例４の従来の黒鉛質ガス
吹込管より５倍以上の回数繰り返し使用可能であった。
第４表から明らかなように、従来の耐熱耐食性無機材
料の一種であるC/Cコンポジットに特定の金属アルコレ
ートを含浸させてさらに熱処理した場合（比較例６）に
おいても、含浸および熱処理を施していないC/Cコンポ
ジット（比較例７）より酸化消耗率が著しく向上し、か
つ曲げ強度も向上している。
料の一種であるC/Cコンポジットに特定の金属アルコレ
ートを含浸させてさらに熱処理した場合（比較例６）に
おいても、含浸および熱処理を施していないC/Cコンポ
ジット（比較例７）より酸化消耗率が著しく向上し、か
つ曲げ強度も向上している。
さらに、第５表から明らかなように、特定の有機ケイ
素化合物−金属アルコレート共重合体を人造黒鉛電極に
含浸させてさらに熱処理することによって（比較例
８）、含浸および熱処理を施していない従来の人造黒鉛
電極（比較例９）より製鋼用電気炉内用電極として電極
原単位の優れたものが得られた。
素化合物−金属アルコレート共重合体を人造黒鉛電極に
含浸させてさらに熱処理することによって（比較例
８）、含浸および熱処理を施していない従来の人造黒鉛
電極（比較例９）より製鋼用電気炉内用電極として電極
原単位の優れたものが得られた。
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、特定の有機ケイ素化
合物−金属アルコレート共重合体を耐熱性無機化合物成
形体に含浸させ、さらに熱処理することを特徴とする本
発明によって、耐酸化消耗性、耐熱強度等の諸特性に優
れ、溶融金属と接触する部材等として長期間に亘って安
定に使用することが可能な耐熱耐食性無機材料が得られ
る。
合物−金属アルコレート共重合体を耐熱性無機化合物成
形体に含浸させ、さらに熱処理することを特徴とする本
発明によって、耐酸化消耗性、耐熱強度等の諸特性に優
れ、溶融金属と接触する部材等として長期間に亘って安
定に使用することが可能な耐熱耐食性無機材料が得られ
る。
特に、本発明において前記耐熱性無機化合物成形体と
して黒鉛成形体等の導電体を使用する場合、導電性は維
持されたままで耐酸化消耗性等の諸特性が向上し、電極
原単位に優れた電気製鋼用電極が得られる。
して黒鉛成形体等の導電体を使用する場合、導電性は維
持されたままで耐酸化消耗性等の諸特性が向上し、電極
原単位に優れた電気製鋼用電極が得られる。
従って、本発明の耐熱耐食性無機材料は溶融金属と接
触する部材や電気製鋼用電極等として好適であり、上記
耐熱耐食性無機材料を得る際に本発明の製造方法が好適
に使用される。
触する部材や電気製鋼用電極等として好適であり、上記
耐熱耐食性無機材料を得る際に本発明の製造方法が好適
に使用される。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］ ［式Ｉ中、M2はチタンを示し、R4,R5,R6はアルキル基、
フェニル基または水素原子を示し、同一または異なって
もよく、ｙは２または３を示し、ｎは５〜50の整数を示
す］ で表される、変性ポリカルボシラン骨格を主骨格とする
有機ケイ素化合物−金属アルコレート共重合体が、耐熱
性無機化合物成形体に含浸され、さらに熱処理されてい
ることを特徴とする耐熱耐食性無機材料。 - 【請求項２】前記耐熱性無機化合物成形体が炭素および
／または黒鉛から成るものである、請求項１に記載の耐
熱耐食性無機材料。 - 【請求項３】一般式［Ｉ］ ［式Ｉ中、M2はチタンを示し、R4,R5,R6はアルキル基、
フェニル基または水素原子を示し、同一または異なって
もよく、ｙは２または３を示し、ｎは５〜50の整数を示
す］ で表される、変性ポリカルボシラン骨格を主骨格とする
有機ケイ素化合物−金属アルコレート共重合体を、耐熱
性無機化合物成形体に含浸させた後に、該成形体を酸化
性雰囲気中100〜700℃に加熱し、次いで非酸化性雰囲気
中150〜2500℃に加熱することを特徴とする耐熱耐食性
無機材料の製造方法。 - 【請求項４】前記耐熱性無機化合物成形体が炭素および
／または黒鉛から成るものである、請求項３に記載の耐
熱耐食性無機材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9320289A JP2777903B2 (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | 耐熱耐食性無機材料およびその製造方法 |
| DE1990603986 DE69003986T2 (de) | 1989-04-14 | 1990-04-06 | Hitze- und korrosionsbeständige, aus anorganischem Material zusammengetzte Körper und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| EP19900303693 EP0392749B1 (en) | 1989-04-14 | 1990-04-06 | Heat-resistant, corrosion-resistant inorganic composite bodies and process for preparing the same |
| US07/506,426 US5037699A (en) | 1989-04-14 | 1990-04-09 | Heat-resistant, corrosion-resistant inorganic composite bodies and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9320289A JP2777903B2 (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | 耐熱耐食性無機材料およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02275709A JPH02275709A (ja) | 1990-11-09 |
| JP2777903B2 true JP2777903B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=14075987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9320289A Expired - Fee Related JP2777903B2 (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | 耐熱耐食性無機材料およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5037699A (ja) |
| EP (1) | EP0392749B1 (ja) |
| JP (1) | JP2777903B2 (ja) |
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| JP2003171180A (ja) * | 2001-12-03 | 2003-06-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Ｃ／Ｓｉ／Ｏ複合材料の製造方法 |
| JP2005022933A (ja) * | 2003-07-04 | 2005-01-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 微粉状金属炭化物の製造方法 |
| CN113698232B (zh) * | 2021-08-19 | 2023-07-18 | 武汉钢铁有限公司 | 一种耐氨气侵蚀和耐磨损的低温炭套及其生产方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6016385B2 (ja) * | 1977-12-28 | 1985-04-25 | 日本カ−ボン株式会社 | 可撓性黒鉛製品の製造法 |
| JPS56140084A (en) * | 1980-03-27 | 1981-11-02 | Kurosaki Refractories Co | Sliding nozzle plate |
| DE3147040A1 (de) * | 1981-11-27 | 1983-06-01 | Horst Julius Ing.(grad.) 6969 Hardheim Feist | Verfahren und vorrichtung zum impraegnieren von graphitelektroden und dergleichen |
| US4418097A (en) * | 1981-12-11 | 1983-11-29 | Martin Marietta Corporation | Coating for graphite electrodes |
| DE3203659A1 (de) * | 1982-02-03 | 1983-08-11 | Nippon Carbon Co., Ltd., Tokyo | Verfahren zum herstellen eines sinterkoerpers |
| JPS6126563A (ja) * | 1984-07-13 | 1986-02-05 | 三菱重工業株式会社 | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材の製造法 |
| FR2579602B1 (fr) * | 1985-03-29 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Rech | Composition polysilazane pouvant reticuler en presence d'un metal ou d'un compose metallique catalysant la reaction d'hydrosilylation |
| JPS61286286A (ja) * | 1985-06-13 | 1986-12-16 | 新日本製鐵株式会社 | 鋼材熱処理炉用カーボンロールの製造方法 |
| JPS62248636A (ja) * | 1986-04-22 | 1987-10-29 | 宇部興産株式会社 | 複合材料及び成形体 |
| US4753855A (en) * | 1986-12-04 | 1988-06-28 | Dow Corning Corporation | Multilayer ceramic coatings from metal oxides for protection of electronic devices |
| US4780337A (en) * | 1986-12-29 | 1988-10-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Hybrid polymers derived from Si-H containing organosilicon polymers and unsaturated metal alkoxides |
| JPS6483584A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-29 | Toshiba Ceramics Co | Production of oxidation-resistant nonoxide based ceramics |
-
1989
- 1989-04-14 JP JP9320289A patent/JP2777903B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-04-06 DE DE1990603986 patent/DE69003986T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-06 EP EP19900303693 patent/EP0392749B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 US US07/506,426 patent/US5037699A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0392749A2 (en) | 1990-10-17 |
| DE69003986T2 (de) | 1994-02-10 |
| EP0392749A3 (en) | 1991-07-17 |
| DE69003986D1 (de) | 1993-11-25 |
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| US5037699A (en) | 1991-08-06 |
| EP0392749B1 (en) | 1993-10-20 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |