JPS6016385B2 - 可撓性黒鉛製品の製造法 - Google Patents

可撓性黒鉛製品の製造法

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JPS6016385B2
JPS6016385B2 JP52160547A JP16054777A JPS6016385B2 JP S6016385 B2 JPS6016385 B2 JP S6016385B2 JP 52160547 A JP52160547 A JP 52160547A JP 16054777 A JP16054777 A JP 16054777A JP S6016385 B2 JPS6016385 B2 JP S6016385B2
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expanded
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一久 川角
宏 山添
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐酸化性に優れた可擬性黒鉛材料の製造法に関
する。
従来、可榛・性黒鉛材料として膨張黒鉛粒をフェノール
樹脂などのバインダー存在下あるいは無バインダーで圧
縮成形し、さらに必要ならば熱処理するなどしたものが
使用されて来た。
すなわち天然黒鉛、キッシュ黒鉛等層状結晶構造を有す
る黒鉛粒を硫酸、硝酸あるいは臭素などで処理して層間
化合物を形成させ10000以上の高温で熱処理するこ
とにより層平面に直角な眉間距離が層状黒鉛原寸の1M
音以上に膨張(以下この倍率をC軸方向膨張倍率という
。)したいわゆる膨張黒鉛粒が生成する。この膨張黒鉛
粒を圧縮成形して得られる可操性黒鉛材料はその特徴と
する可鏡性、気密性、弾力性に加えて黒鉛自体の特徴で
ある熱および電気伝導性、耐薬品性、熱安定性、自己潤
滑性、耐放射線性とが加味されるところから特にパツキ
ン、ガスケット材料として広く利用されて来た。これら
は従来の石綿あるいはPTEF材でカバーし得ない極低
温(例えばLNGなど)あるいは20000以上の高温
雰囲気でもその効果を発揮出釆たがしかしながらそれが
酸化性雰囲気である場合は酸化消耗により消失するため
酸化性雰囲気での実用限界温度は開放の状態で約450
do、フランジ又は弁箱等に封入されている状態で60
000程度に制限されていた。本発明はこれら従来の可
操性黒鉛材料とポリシルメチレンのような炭素とケイ素
とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物の熱処
理によって得られるSICとの複合効果によって従釆品
の特徴を失なうことなくかつ600qC以上の酸化性雰
囲気においても使用出来、強度、耐摩耗性にも優れたシ
ート状、ラミネート状、ブロック状その他任意の形状で
特にパッキン、ガスケット材に最適な可裸性黒鉛材料を
提供するものである。
本願発明の要旨は、膨張黒鉛粒と、炭素とケイ素を主な
骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物の溶液またはヱ
マルジョンとを混合し、混合物を、所望により予備加圧
成形した後、乾燥し、所定かさ密度に加圧成形し、さら
に500〜200000に加熱するか、もしくは前記膨
張黒鉛粒を成形して得た膨張黒鉛成形体に前記有機ケイ
素高分子化合物の溶液またはェマルジョンを含浸せしめ
、乾燥し、所望によりさらに加圧成形し、次いで500
〜2000午0で熱処理することにある。
さらに本発明を詳細に説明すると、膨張黒鉛とケイ素化
合物とからなることを特徴とする本発明の可榛性黒鉛材
料の製造に使用するC軸方向膨張倍率1“音以上に膨張
した黒鉛粒は土状黒鉛などの天然黒鉛、熱分解黒鉛など
の人造黒鉛およびキツシュ黒鉛等、層状結晶構造を有す
る黒鉛を硫酸、硝酸、リン酸、塩素酸、クロム酸、臭素
などの強酸化剤に浸糟するなどして層闇化合物を形成さ
せそれを必要に応じて水洗するなどしたのち、非酸化性
雰囲気下100qo以上(特に好ましくは1000℃以
上)に熱処理することによって得られるもので酸化剤と
の反応条件、熱処理条件などによりC軸方向膨張倍率を
調節できる。
C軸方向膨張倍率が1ぴ音以下であると成形後可榛性を
有した黒鉛材料を得ることは困難である。該黒鉛粒又は
該黒鉛粒を成形して得た膨張黒鉛成形体は炭素とケイ素
を主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物の内から
選ばれたケイ素化合物の溶液またはェマルジョンと混合
し又は含浸される。炭素とケイ素を主な骨格成分とする
有機ケイ素高分子化合物は次のような構造を持つもので
ある。
1;・ (イ) −Si−(C)n「Si」〇− 111 n=1,ポリシルメチレンシロキサン n=2,ポリシルエチレンシロキサン n=6,ポリシルフエニレンシロキサン (口) n=1,ポリメチレンオキシシロキサン n=2,ポリエチレンオキシシ。
キサンn=6,ボリフエニレンオキシシロキサンn=1
2,ポリジフエニレンオキシシロキサン(ハ)n=1,
ポリシルメチレン n=2,ポリシルエチレン n=3,ポリシルトリメチレン n=6,ポリシルフエニレン n=12,ポリシルジフエニレン 8 前記‘ィ}〜日記教の骨格成分を鎖状、環状および
三次元構造のうち少くとも一つの部分構造として含むも
の、または…【o}内の混合物。
前記有機ケイ素高分子化合物を溶液として用いる場合は
、そのままの液状であるいは必要に応じて、その粉末又
は液状体を可溶する溶剤例えばペンゼ・ン、トルエン、
キシレン、ヘキサン、エー7ル、テトラヒドロフラソ、
ジオキサン、クロロホルム、メチレンクロリド、石油エ
ーテル、石油ベンジン、リグロイン、DMSO,DM『
,DVE、その他有機ケイ素高分子化合物を可溶する溶
媒を用いて、半占穂な液状となし、前記膨張黒鉛粒と混
合する。膨張黒鉛粒に対する混合割合は、該高分子化合
物のSi/C比、平均分子量によって調節されるが平均
分子量800〜5000の主としてポリシルメチレンか
らなる有機ケイ素高分子化合物、主としてポリシラプロ
ピレンからなる有機ケイ素高分子化合物あるいは主とし
てボリフェニールポロシロキサンからなる有機ケイ素高
分子化合物の場合5〜4の重量%が好ましい。これらは
混合の際、加熱する必要はなく、常温で混合するだけで
十分である。成形は型込圧縮成形、ロール圧縮成形など
を用いかさ比重0.3〜2.の華度に圧縮成形する。成
形に際して酸化黒鉛(添加量3〜50重量%)、ホゥ酸
(添加量3〜15重量%)、リン酸アルミニウム(添加
量0.1〜3の重量%)などの無機質結合剤あるいは炭
素および黒鉛粉、耐火物粉末、石綿、炭素繊維などの無
機質充填剤を添加することにより、より高強度で耐食性
、耐熱性にすぐれたものを得ることもできる。さらに該
成形体は非酸化性雰囲気500〜2000ooで熱処理
するが、膨張黒鉛粒と炭素とケイ素を主な骨格成分とす
る有機ケイ素高分子化合物を混合した場合、該有機ケイ
素高分子化合物は、加熱により熱分解し、1部の炭素や
水素やケイ素を含む有機物は揮発成分として輝散し、残
存する炭素とケイ素は約800qo以上で化合して徐々
にSICを形成して膨張黒鉛粒との間で良好な複合効果
を示し、耐酸化性に優れた可榛性黒鉛材となるが、さら
に該ケイ素高分子化合物は125000以上になると、
ほぼ完全にSICとなるので処理温度が1250q○を
こえると本発明の可鏡性黒鉛材料の結合が強化され耐酸
化性は一層箸るしく向上する。また、膨張黒鉛粒を成形
したのち、それに前記炭素とケイ素を主な骨格成分とす
る有機ケイ素高分子化合物の内から選ばれたケイ素化合
物の溶液を含浸し、さらに500〜200000に熱処
理する方法の場合、膨張黒鉛粒は、それにケイ素化合物
を混合、成形する前記製造方法に使用するものと同一の
ものでよい。
また、膨張黒鉛成形体は該膨張黒鉛を型込圧縮成形、ロ
ール圧縮成形などによりかさ比重0.3〜2.餌茎度に
圧縮成形して得られるもので、成形に際して、酸化黒鉛
(添加量3〜5の重量%)、ホウ酸(添加量3〜15重
量%)、リン酸アルミニウム(添加量0.1〜3の重量
%)などの無機質結合剤、あるいは炭素および黒鉛粉、
耐火物粉末、石綿、炭素繊維などの無機質充填材を添加
してもよい。ついで該膨張成形体に炭素とケイ素を主な
骨格成分とする前記有機ケイ素高分子化合物の内から選
ばれたケイ素化合物を含浸する。炭素とケイ素を主な骨
格成分とする有機ケイ素化合物は、それを膨張黒鉛粒と
混合、成形する前記製造方法と同一の構造のもので良い
が含浸率を適宜ならしめるために、溶剤で濃度を調節す
る必要がある。平均分子量800〜5000の主として
ポリシルメチレンからなる有機ケイ素化合物、主として
ポリシラプロピレンからなる有機ケイ素高分子化合物あ
るいは主としてポリフエニールポロシロキサンからなる
有機ケイ素高分子化合物でDVB(ジビニールベンゼン
)を溶剤とした場合40〜6の重量%溶液を使用するこ
とが好ましい。含浸の場合、上記有機ケイ素高分子化合
物の平均分子量800〜3000のものを使用すること
が、溶剤の比率をあまり上げることなく適宜な含浸を行
うことが出来特に好ましい。さらにこれを溶剤の蒸発温
度より数度高い温度で溶剤を蒸発させるかあるいは、D
VBなどを使用した場合、加熱硬化させる。そのうち、
非酸化性雰囲気下で500〜200000に熱処理をす
る。この熱処理によって、膨張黒鉛粒とケイ素化合物と
混合成形する前記製造方法におけると同様な複合効果を
持った可榛性黒鉛材料を得ることができる。またさらに
、膨張黒鉛粒と炭素とケイ素とを主な骨格成分とする前
記有機ケイ素高分子化合物のェマルジョンを混合又は膨
張黒鉛成形体に前記有機ケイ素高分子化合物のェマルジ
ョンを含浸せしめることにより、前記の有機ケイ素高分
子化合物をェマルジョンとすることなく混合または含浸
する場合に比して混合又は含浸操作上の困難性を除くと
共に、特に従釆困難とされていた膨張黒鉛成形品の軽比
重範囲における機械的特性を改善することができる。
すなわち、前記有機ケイ素高分子化合物から選ばれた高
分子化合物、例えばポリシルメチレンを、nーヘキサン
あるいはキシレンのような前記有機溶媒と乳化剤(非イ
オン系界面活性剤たとえばポリオキシエチレンオクチル
フエノールエーナル、ポリオキシエチレンポリオキシプ
oピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ソルビタン脂肪酸ェステル、ポリオキシェ
チレンソルビタン脂肪酸ェステル、ポリオキシヱチレン
ひまし油誘導体、およびカチオン系界面活性剤、ァニオ
ン系界面活性剤。
)、水を混合したェマルジョン溶液を常法により作りこ
のェマルジョンを膨張黒鉛粒子群に噴霧器(スプレーガ
ン等)にて混合するかあるいは膨張黒鉛をあらかじめ低
密度のシート(かご密度0.06程度)に成形し、この
シートにェマルジョン溶液を塗布するか噴霧器にて含浸
する。次にェマルジョン溶液を含浸した膨張黒鉛粒子は
プレスによる型込圧縮成形あるいはロールによる圧縮成
形でかさ密度0.2程度のシートに成形し溶媒を飛散さ
せるために80〜10000で数時間乾燥する。また、
かご密度0.06のシートにェマルジョンを含浸したも
のはそのまま乾燥する。尚、ェマルジョン溶液を混合し
た膨張黒鉛粒子を成形する場合水分が多くて成形困難な
場合は乾燥を先に行うこともあり、特にモールド成形に
おいては乾燥を先にした方がよい。乾燥後のシートは目
的の厚さ(あるいは、かさ密度が好ましくは0.03〜
2.0程度)にプレスあるいはロール成形する。その後
、非酸化性雰囲気で500〜200000、好ましくは
700〜140ぴ○で熱処理する。
モールド成形においても乾燥後の膨張黒鉛粒子を型につ
め、目的の密度に成形し、成形品を熱処理する。この方
法によれば、以下の実施例1〜3からも判るように、従
来の膨張黒鉛成形品に対し〜大きく機械的強度、機械的
特性が改善されている。
特に、今まで困難とされていた低比重範囲における成形
品の機械的特性が改善されている。すなわち、従来製品
は、圧縮率が大きすぎて、パッキン、ガスケット材料と
して稀込みすぎるおそれがあり、又圧縮後の復元率が低
く、シール性に問題があったが、本発明によれば、これ
らの物性の改善が箸るしい。又、有機ケイ素高分子化合
物を、水性ェマルジョンとして使用するので、膨張黒鉛
粒との混合に際し、スプレーガンのような装置で混合で
き、又膨張黒鉛成形体への含浸も容易であり、さらに、
有機溶媒の使用量が少くてよく、操作が容易でかつ溶媒
への引火等の心配もなく安全上も好ましいという利点が
ある。
以下、実施例を示すが本発明の要旨はこれに限定される
ものではない。
実施例 1 平均分子量1450の有機ケイ素高分子化合物10%、
キシレン20%、乳化剤5%、水65%(以上何れも重
量%)のェマルジョン溶液を作り、この溶液をかさ密度
0.06の膨張黒鉛シートに有機ケイ素高分子化合物と
して外割1%(膨張黒鉛シート100に対して有機ケイ
素高分子化合物が1)含浸される様に塗布した。
この含浸シートを10ぴ0で1餌時間乾燥し、乾燥後の
シートをロールでかさ密度0.80〜1.30に成形し
、N2雰囲気で900℃および70ぴ0で1時間熱処理
した。実施例 2平均分子量1450の有機ケイ素高分
子化合物10%、キシレン20%、乳化剤5%、水65
%(以上何れも重量%)のェマルジョン溶液を作りこの
溶液をスプレーガンで膨張黒鉛粒子中に有機ケイ素高分
子化合物として外割で1%混合される様に放散した。
この膨張黒鉛粒子をかご密度0.2になる様にプレス成
形し、このシートを100℃で1畑時間乾燥し、乾燥後
のシートをロールでかさ密度0.80〜1.30に成形
し、N2雰囲気で90ぴ0および70000で1時間熱
処理した。実施例 3 平均分子量800の有機ケイ素高分子化合物10%、乳
化剤5%、水85%(以上何れも重量%)のェマルジョ
ン溶液を作りこの溶液をスプレーガンで膨張黒鉛子中に
有機ケイ素高分子化合物として外割で10%混合される
様に放散した。
この膨張黒鉛粒子を100℃で1畑時間乾燥し、この乾
燥黒鉛粒子を型込圧縮成形でかさ密度1.5の成形体を
作り、N2雰囲気で900ooで1時間熱処理した。比
較例 1膨張黒鉛粒子をロールで成形してかご密度0.
80〜1.30のシートを作った。
比較例 2 膨張黒鉛粒子を型込成形してかさ密度1.50の成形体
を作った。
上記実施例1及び2と比較例1で得られた成形体から、
それぞれ、幅1山肌×長さ8&舷×厚さ0.3肌の試験
片を作成し、引張速度1肋/min・,スパン4仇帆の
もとで引張強度を測定した。
実施例1の90ぴ0で1時間熱処理したもの、70ぴ○
で1時間熱処理したものと比較例1の各かご密度におけ
る引張強度を第1図に、同様に実施例2の700qo及
び900午0で1時間処理したものとの比較例1との比
較を第2図に示す。これらの図からも判るように、引張
強度は非常に改善されている。
次に実施例3で得られた成形体と比較例2で得られた成
形体から幅1仇岬×長さ6Q舷×厚さ9肌の試験片を作
成し耐酸化試験と、曲げ試験を行った。
この結果を第1表に示す。第 1表 従来の膨張黒鉛成形体に比べ、本発明の成形体が耐酸化
性、曲げ強度において優れていることが判る。
次に実施例1,2,3と比較例1,2で得られた成形体
の圧縮率、復元率について測定した。
測定荷重は何れも100k9/地であり、この結果を第
2表に示す。.第 2 表 この表からも判るように圧縮率は従来の膨張黒鉛製品に
比較し、適切な範囲となり、復元率も向上し、特にかご
密度の小さな1.0の比較において箸るしい。
実施例 4 膨張黒鉛粒(C軸方向膨張倍率30ぴ音)9の郡と平均
分子量2000の主としてポリシルメチレンからなる有
機ケイ素高分子化合物1礎郭(いずれも重量部)とを混
合し、型込圧縮成形でかさ比重1.45の成形体を作り
、N2雰囲気炉中で900ooで6時間熱処理した。
実施例 5 実施例1と同じ成形体を同じ方法で140ぴ0で1時間
熱処理した。
実施例 6 かご比重1.4の膨張黒鉛成形体をあらかじめDVB(
ジビニルベンゼン)に溶解した平均分子量850の主と
してポリシラプロピレンからなる有機ケイ素高分子化合
物溶液(重量比1/1溶液)に浸糟、含浸し、150q
oで5時間硬化した後さらにN2雰囲気炉で900oo
、2時間熱処理した。
比較例 3膨張黒鉛粒(C軸方向膨張倍率30ぴ音)を
従釆の方法により型込成形してかさ比重1.50および
1.40の膨張黒鉛成形体を得た。
実施例−4〜6、比較例の可榛性を有する膨張黒鉛成形
体の耐酸化試験結果および曲げ強度(試験片:中10×
長さ60×厚9帆)結果を第3表に示す。
第 3表 また、この実施例4〜6の可犠牲を有する膨張黒鉛成形
体の荷重100k9/仇における圧縮率は5〜6%、復
元率は99%以上であり、比較例の同荷重下の圧縮率9
〜11%、復元率68〜72%に比較してもすぐれた可
鏡性を有していた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明、実施例1と比較例1(従来製品)との
各かご密度における引張強度を測定した結果を示し、第
2図は同じく本発明実施例2と比較例1との各かさ密度
における引張強度を測定した結果を示す図面である。 第1図 第2図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 黒鉛層平面に直角な層間距離が層状黒鉛原寸の10
    倍以上に膨張した膨張黒鉛粒と、炭素とケイ素を主な骨
    格成分とする有機ケイ素高分子化合物から選ばれたケイ
    素化合物を混合し、混合物を所望により予備成形した後
    、乾燥し、所定かさ密度に加圧成形し、さらに500〜
    2000℃で熱処理することを特徴とする可撓性黒鉛材
    料の製造法。 2 黒鉛層平面に直角な層間距離が層状黒鉛原寸の10
    倍以上に膨張した膨張黒鉛粒を成形して得た膨張黒鉛成
    形体に炭素とケイ素を主な骨格成分とする有機ケイ素高
    分子化合物から選ばれたケイ素化合物を含浸せしめ、乾
    燥し、所望によりさらに加圧成形し、次いで500〜2
    000℃で熱処理することを特徴とする可撓性黒鉛材料
    の製造法。
JP52160547A 1977-12-28 1977-12-28 可撓性黒鉛製品の製造法 Expired JPS6016385B2 (ja)

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JP52160547A JPS6016385B2 (ja) 1977-12-28 1977-12-28 可撓性黒鉛製品の製造法
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