DE3416421A1

DE3416421A1 - Probentraeger fuer die flammenlose atomabsorptions- und -emissionsspektroskopie und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3416421A1
Application number: DE19843416421
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.-Phys. Dr. 5100 Aachen Lersmacher
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1984-05-04
Filing date: 1984-05-04
Publication date: 1985-11-07
Also published as: AU578463B2; FR2563915A1; GB2158265B; GB2158265A; JPS618647A; FR2563915B1; AU4194885A; GB8511046D0

Description

PHILIPS PATENTVERWALTUNG GMBH ^. PHD 84-063

Probenträger für die flammenlose Atomabsorptions- und -emissionsspektroskopie und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Probenträger für die flammenlose Atomabsorptions- und -emissionsspektroskopie (AAS/AES) sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Bei der flammenlosen AAS und AES mit elektrothermischer Anregung wird eine Cuvette, in den meisten Fällen ein Graphitrohr, verwendet, die eine doppelte Funktion hat. Sie dient zum einen als Behälter zur Aufnahme der Probe, zum anderen als Widerstandselement, d.h. als Ofen für die elektrische Aufheizung. Die zu analysierende Probe wird im allgemeinen in Lösung gebracht und von dieser Lösung werden zu Beginn der Analyse einige μΐ in eine seitliche Öffnung (Einfüllöffnung) der Cuvette injiziert. Danach wird die Cuvette nach einem bestimmten Temperatur-Zeit-Programm auf verschiedene Temperaturen bis hin zur Atomisxerungstemperatur, die je nach zu bestimmenden Element bis zu 3000⁰C erreichen kann, erhitzt und dann wieder abgekühlt. Es können u.a. folgende Effekte, die von negativer Auswirkung auf die Durchführung und das Ergebnis der Analyse sind, bei der unmittelbaren Injektion der Probenlösung in das Cuvettenrohr auftreten:

Durch Eindringen von Probensubstanz in die Cuvettenwand können Reste einer Probe zurückgehalten werden. Diese Reste beeinflussen unter Umständen das Ergebnis der mit der gleichen Cuvette durchgeführten Folgeanalysen (sog. "memory effect"). Durch Benetzungsprozesse können sich Teile der Probe über größere und entferntere Bereiche der Cuvetten-Innenwand ausbreiten und damit teilweise für die Bestimmung verloren gehen. Es tritt immer eine gewisse

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reaktive Wechselwirkung zwischen der Probe und der Cuvettenwand auf, die im Endeffekt eine Herabsetzung der Lebensdauer der Cuvette zur Folge hat.

Aus Spectrochim. Acta 35 B (1980) 701 ist eine Technik der Probeneingabe bekannt, bei der ein unmittelbarer Kontakt von Analysensubstanz und Cuvettenwandung vermieden wird. Dies geschieht durch Verwendung kleiner, separater Behälter, die in die Cuvette eingesetzt (eingeschoben, eingehängt) werden. Solche Behälter werden als Probenträger, "platforms", "inserts" oder "sample holders" bezeichnet. Die Aufheizung der Probenträger erfolgt vorzugsweise durch Strahlung von der Cuvettenwand her und zu einem geringeren Maß auch durch Wärmeleitung. Wegen der bei AAS/AES zur Anwendung kommenden extrem hohen Temperaturen von bis zu 3200 K müssen die Probenträger aus entsprechend temperaturbeständigem Werkstoff gefertigt werden. Andererseits soll die Aufheizung sehr kurzzeitig erfolgen können. Daraus ergibt sich die Forderung, daß die Masse der Probenträger bei hinreichender mechanischer Stabilität so gering wie möglich gehalten werden muß. Eine andere Notwendigkeit, die Probenträger so klein (flach) wie möglich zu machen, ergibt sich daraus, daß sie, als Einschub in der Cuvette untergebracht, den die Cuvette passierenden Meßstrahl so wenig wie möglich schwächen oder sonstwie beeinträchtigen sollen.

Die für die Probenaufnahme nötigen Volumina liegen - je nach System - bei einigen μΐ bis zu etwa 100 μΐ. Die Analysenprobe kann, wie üblich, durch Injektion in den bereits eingesetzten Probenträger eingegeben werden, sie kann aber auch zunächst außerhalb der Cuvette in den

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Probenträger eingefüllt werden und mit diesem zusammen in die als Atomisierungsvorrichtung wirkende Cuvette eingesetzt werden. Letzteres ist insbesondere dann nicht zu umgehen, wenn die Probe nicht in einer Säure oder einem sonstigen Lösungsmittel aufgelöst vorliegt, sondern direkt als Festkörper - beispielsweise als Metall- oder Mineral-, Glas- oder Gesteinssplitter, organischer Festkörper, tierisches Gewebeteil usw. - eingefüllt werden soll. Die Festkörperproben haben dabei i.a. unregelmäßige Formen bei Volumina von etwa einem bis zu einigen mm^. Diese unregelmäßige Form und Menge bringt es mit sich, daß eine Einfüllung durch die meistens sehr enge Einfüllöffnung (Durchmesser etwa 1,5 bis 2,0 mm) praktisch ausscheidet. Für die letztgenannte Dosierungstechnik mit separater Füllung und anschließendem Einschub in die Atomisierungsvorrichtung, in der Fachwelt als "solid sampling" oder "solid state sampling" bezeichnet, sind die Probenträger unentbehrlich.

Beim "solid sampling" reduziert sich die Funktion des Probenträgers in vielen Fällen - in denen die Probensubstanz beispielsweise beim Aufheizen keine niedrigviskose flüssige oder schmelzflüssige Phase durchläuft auf das Fixieren bzw. Lokalisieren der Probe in der Cuvette. Dadurch ist es möglich, die Probenträger in Form sehr flacher, wannenartiger Behälter mit einem Nutzvolumen von einigen mm^ bis etwa 100 mm^ herzustellen und somit der Forderung einer möglichst unbehinderten Passage des Meßstrahls durch die Cuvette zu entsprechen.

Die von einigen Herstellern angebotenen Probenträger bestehen aus hochreinen Elektrographiten, die durch maschinelle Bearbeitung in die gewünschte Form gebracht

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werden - z.B. in die Form flacher, z.B. 1 mm dicker, rechteckiger, z.B. etwa 5 mm χ 12 mm großer Plättchen mit einer eingefrästen wannenförmigen, z.B. 0,5 mm tiefen Vertiefung bei einer Masse von etwa 80 bis 100 mg. Diese Probenträger erfordern einen hohen Aufwand bei der Herstellung, Bearbeitung und Nachbehandlung und sind somit verhältnismäßig teuer. Sie haben zudem noch den Nachteil einer relativ großen thermisch trägen Masse.

Die Erfindung hat die Aufgabe, Probenträger (inserts, platforms) zu schaffen, die in bezug auf ihre Leistungsfähigkeit den bekannten Produkten zumindest gleichwertig sind, dabei aber sehr einfach und besonders kostengünstig herzustellen sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Probenträger aus bei hohem Druck kaltgewalztem oder kaltgepreßtem expandiertem Graphit besteht.

Vorzugsweise besteht der Probenträger aus Graphitfolie. In diesem Fall wird als Ausgangsmaterial eine handelsübliche Graphitfolie verwendet, die von verschiedenen Herstellern ("Papyex" von Le Carbone Lorraine, "Sigraflex" von Sigri, "Grafoil" von Union Carbide) in etwas voneinander abweichenden Qualitäten und in verschiedenen Abmessungen angeboten werden. Allen genannten Produkten ist gemeinsam, daß sie aus reinem Graphit ohne Zusatz von Bindemitteln durch Walzen von expandierten Graphitflocken unter hohem Druck hergestellt werden. Die Folien und Bänder, die bis zu Breiten von 50 cm und Längen bis zu 50 m erhältlich sind, haben eine sehr glatte Oberfläche. Die verfügbaren Dicken liegen etwa bei 0,1 bis 0,35 mm. Bemerkenswerteste

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Eigenschaften sind die relativ geringen Dichten von etwa 1,0 g/cm³ und die mehr oder weniger starke Anisotropie, die dadurch zustande kommt, daß sich die Graphitpartikel infolge ihrer Schichtstruktur unter Einfluß des WaIzdruckes vorzugsweise parallel zur Walzrichtung orientieren.

Nach Angaben der Hersteller sind diese Graphitfolien besonders gut geeignet für korrosionsfeste und wärmebeständige Stopfbüchsenpackungen und Dichtungen, aber auch als Ofenauskleidungen und Hitzeschutzschilde (in nichtoxidierender Atmosphäre).

Es wurde nun gefunden, daß Graphitfolien der beschriebenen Art im kalten Zustand ohne Zerstörung ihres Gefüges bis zu einem Grade plastisch verformt werden können, der für die Herstellung von Kleinbehältern nach Art der Probenträger ausreichend ist. Dabei hat sich als besonders geeignetes Verfahren das Tiefziehen erwiesen, mit dem Probenträger hergestellt wurden, die sowohl von ihren allgemeinen Eigenschaften her als auch von den erzielbaren Nutzvolumina her allen Forderungen entsprechen.

Ein gewisser Nachteil der Folien ist ihre geringe mechanische Festigkeit und damit ihre Anfälligkeit für Beschädigungen beim Hantieren. Zum anderen sind die Folien in ihrem normalen Zustand chemisch ziemlich aktiv, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Dies ist damit zu erklären, daß die reaktiven Netzebenenkanten der gewalzten Graphitpartikel, aus denen die Folien bestehen, sowohl an der Folienoberfläche, aber auch in dem wegen der hohen Porosität leicht zugänglichen Volumen, eine hohe Anzahl von aktiven Zentren repräsentieren.

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Bei aus Folien hergestellten Probenträgern, bei denen die erwähnte Reaktivität nicht ausdrücklich erwünscht ist, z.B. als Reduktionsmittel für Oxide, ist es zweckmäßig, im Anschluß an den Tiefziehprozeß eine mindestens teilweise Beschichtung mit pyrolytischem Graphit vorzunehmen. Dadurch wird im wesentlichen dreierlei erreicht:

1) Durch das Aufheizen auf eine Abseheidungstemperatur von

etwa 2300 K unter einem Vakuum (Druck 10~3 mbar oder weniger) tritt eine Entgasung des relativ großen Porenvolumens von etwa 56 % sowie eine Nachreinigung durch Verdampfen der unter diesen Bedingungen flüchtigen eventuellen Verunreinigungen ein.

2) Die Schicht aus pyrolytischem Graphit wirkt im Sinne einer chemischen Passivierung der Folienoberfläche und versiegelt als stark diffusionshemmende Barriere das innere Porenvolumen.

3) Durch die Umhüllung mit pyrolytischem Graphit wird die Basisfolie mechanisch versteift. Sie wird dadurch besser hantierbar und unempfindlich gegen Beschädigungen.

Beim Tiefziehen der als Ausgangsmaterial dienenden Graphitfolien können Risse entstehen, wenn der Verformungsgrad eine gewisse obere Grenze überschreitet. Eine weitere Erschwernis ergibt sich, wenn die Prägeform (Stempel, Matrix) scharfe Kanten hat, wie beispielsweise bei wannenförmigen Vertiefungen des Probenträgers. Hier lassen sich Risse insbesondere an Ecken, Bögen und Kanten kaum vermeiden.

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Es wurde gefunden, daß eine beschädigungsfreie Verformung der Graphitfolien auch bei mehr oder weniger scharfkantigen Profilen möglich ist, wenn man die Graphitfolie mit einem stabilisierenden Oberflächenfilm versieht. Dies wird durch Bekleben mit einer dünnen Plastikfolie erreicht. Bei den für die Herstellung der Probenträger vorzugsweise verwendeten Graphitbändern (typische Abmessungen: 20 mm breit, 0,2 bis 0,3 mm dick bei Längen bis zu 50 m) eignet sich beispielsweise selbstklebendes Klebeband, wie Tesafilm. Es ist überraschend, wie sehr sich durch einseitiges oder zweiseitiges Bekleben die Prägefähigkeit des Graphitbandes verbessern läßt. Bei der im Anschluß an den Präge- oder Tiefziehprozeß erfolgenden Beschichtung mit pyrolytischem Graphit wird in der Aufheizphase (bis 2100⁰C unter Vakuum) das aufgebrachte Band durch Depolymerisation und Verdampfung praktisch quantitativ und in einer für die Graphitfolie sehr schonenden Weise wieder entfernt.

Bei einer weiteren, bevorzugten Verfahrensweise wird der stabilisierende Film - anstelle einer aufgeklebten Folie durch Tauchimprägnierung in einer Lösung aus einer polymeren Substanz aufgebracht. Als besonders brauchbar erwiesen sich Imprägnierungen mittels wässeriger Lösungen von Polyvinylalkohol (PVA) und bevorzugt auch wässerige Lösungen von (modifizierter) Methylzellulose. Bereits ein einmaliges Tauchen in eine konzentrierte oder gesättigte wässerige Lösung dieser Art ermöglicht die Prägung eines Probenträger-Schiffchens ohne Risse oder sonstige wesentliche Beschädigung. Der Imprägniervorgang kann, unter jeweiliger Zwischentrocknung, mehrere Male wiederholt werden. Auch der nur für den Prägevorgang benötigte

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Film aus PVA oder aus Methylzellulose wird in der Aufheizphase vor der pyrolytischen Beschichtung praktisch quantitativ entfernt.

Ein weiterer Vorzug der intermediären Stabilisierung mittels eines Films aus polymeren Substanzen ist darin zu sehen, daß die Zugfestigkeit und damit die Hantierbarkeit der vorzugsweise bandförmigen Graphitfolien merklich verbessert wird. Diese letztere Tatsache ist sehr wichtig für eine Bandbeschichtung im kontinuierlichen Verfahren.

Die Erfindung hat den Vorteil, daß durch Kaltwalzen von expandiertem Graphit bei hohen Drucken oder durch Tiefziehen von handelsüblichen Graphitfolien Probenträger, wie sie bei AAS und AES - insbesondere für das sogenannte "solid state sampling" - verwendet werden, besonders einfach und kostengünstig hergestellt werden können. Dies gilt umsomehr, als das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, weil das Rohmaterial in praktisch endlosen Bändern (bis zu 50 m) erhältlich ist. Im Prinzip können zwei Typen von Probenträgern hergestellt werden:

a) die unbeschichtete tiefgezogene Form b) die mit pyrolytischem Graphit nachbeschichtete Form.

Form a) ist zwar mechanisch wenig stabil und daher leicht zu beschädigen; chemisch ist sie jedoch verhältnismäßig reaktiv und kann bei erhöhten Temperaturen auf eine Reihe von Substanzen reduzierend wirken.

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Form b) ist mechanisch fester, daher leichter hantierbar und weniger anfällig gegen Beschädigungen. Im Vergleich zu Form a) ist sie chemisch passiv. Außerdem ist das Eindringen von Analysensubstanz in das poröse Basismaterial blockiert.

Beiden Formen gemeinsam ist ihre sehr geringe - thermisch träge - Masse. Wegen der geringfügigen Herstellungskosten ist die Frage der Wiederverwendbarkeit ohne Bedeutung (Wegwerfbehälter).

Das Tiefziehverfahren erlaubt die rationelle und, verglichen mit anderen Formgebungsverfahren, wie Drehen, Fräsen und Sägen, äußerst kostengünstige Fertigung von Probenträgern sehr geringer Masse aus Graphitfolie. Die Probenträger können unmittelbar oder auch nach Bedeckung mit einer protektiven Schicht aus pyrolytischem Graphit verwendet werden. Die plastische Formbarkeit der Folien ist begrenzt, so daß der geformte Körper vielfach Beschädigungen wie Löcher und Risse aufweist. Wenn diese Beschädigungen geringfügig sind, so können sie im allgemeinen bei der pyrolytischen Beschichtung überdeckt (übersiegelt) werden. Die Anfälligkeit gegen Beschädigung wird erheblich vermindert, wenn die Graphitfolie vor der Verformung mit einem stabilisierenden Film aus einem löslichen, verformbaren und bei Anwendung von erhöhten Temperaturen (u.U. unter Vakuum) flüchtigen polymeren Material versehen wird.

Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung und einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert. In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 einen Probenträger in Form einer Kugelkalotte im Schnitt,

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Fig. 2 einen schiffchenförmigen Probenträger in perspektivischer Darstellung,

Fig. 2a den Probenträger nach Fig. 2 im Schnitt entlang der Linie A-A¹ und

Fig. 2b den Probenträger nach Fig. 2 im Schnitt entlang der Linie B-B¹.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial für das Tiefziehen bei Raumtemperatur wurden Graphitfolien in Form von Bändern von 20 und 25 mm Breite, 0,2 mm und 0,3 mm Dicke, Längen beliebig bis 15m (Fabrikat: "Papyex N" von Le Carbone Lorraine) verwendet. Beim Eindrücken von "Dellen" in Form von Kugelkalotten (Fig. 1) wurde festgestellt, daß keine Beschädigung der Folienstruktur auftritt, wenn das Verhältnis von Verformungstiefe t und Kalottendurchmesser D den Wert

t/D =0,1

nicht überschreitet. Bei Werten > 0,1 treten meistens Risse oder Brüche auf. Es wurden Probenträger mit solchen kalottenförmigen Vertiefungen mit Durchmessern von 5, 9 und 11 mm angefertigt. Diesen Durchmessern entsprachen zugehörige Verformungstiefen von 0,5, 0,9 und 1,0 bis 1,1 mm. Die für die Berechnung der "nutzbaren Volumina" benötigten Eindrucktiefen h der Kalotten ergeben sich aus

h = t - ef (O= Foliendicke).

Für die angegebenen Werte wurden nutzbare Volumina der Probenträger von V_n = 3 mm^, 22 mm^ und 38 mm^ berechnet. Weiter wurden mittels einer einfachen Tiefziehvorrichtung sehr schnell und sehr maßgenau Probenträger mit wannen-

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artigen Vertiefungen mit Volumina von V_n = 10 mm^ und 20 mm^ hergestellt. Die Gewichte solcher "Wannen" liegen bei etwa 20 bzw. 35 mg.

Die Versiegelung der Probenträger erfolgte nach bekannten Methoden der Heißgaspyrolyse. Die Dicken der dabei angebrachten Pyrographitschichten können, je nach Anforderung in weitesten Grenzen - vorzugsweise zwischen 1 und 100μΐη - variiert werden.
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Beispiel 2

Eine bandförmige Graphitfolie von 20 mm Breite und 0,2 mm Dicke wurde einmal in eine bei Raumtemperatur (20⁰C) gesättigte wässerige Lösung von PVA getaucht und getrocknet. Durch Gewichtsbestimmung wurde die Dicke des so hergestellten Oberflächenfilms zu etwa 2μπι ermittelt. Diese Filmdicke reicht zum rißfreien Prägen einer etwa 10 mm langen, 3 mm breiten und 0,5 mm tiefen wannenförmigen Vertiefung mit scharfen Kanten (R ά 0,5 mm) aus, wobei R der innere Krümmungsradius der betreffenden Kanten ist. Durch mehrmaliges Wiederholen der Tauchimprägnierung wurden PVA-Filme (Überzüge) von 20 bis 30μΐη Dicke hergestellt.

Durch lOmaliges Tauchen in eine gesättigte Lösung aus Methylzellulose wurden Schichten von 45μπι Dicke erzeugt. Bei der anschließenden Beschichtung mittels CVD-Verfahren bei 2000⁰C in C3H8» bei einem Druck von 2,0 mbar, Zeitdauer: 1 h, wird dieses "Schiffchen" (Fig. 2) mit einer dichten, korrosionsresistenten Schicht aus pyrolytischem Graphit bedeckt. Dieser Probenträger hat dann eine Masse von etwa 30 mg.

Claims

PHD 84-063 PATENTANSPRÜCHE

1. Probenträger für die flanunenlose Atomabsorptions- und -emiss ionsspektroskopie, dadurch gekennzeichnet, daß er aus bei hohem Druck kaltgewalztem oder kaltgepreßtem expandiertem Graphit besteht.

2. Probenträger nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß er aus Graphitfolie besteht.

3. Probenträger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus tiefgezogener Graphitfolie besteht.

4. Probenträger nach Anspruch 2 oder 3,

dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens teilweise mit pyrolytischem Graphit bedeckt ist.

5. Verfahren zur Herstellung des Probenträgers nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitfolie vor der Verformung mit einem stabilisierenden Film aus einem löslichen, verformbaren und bei Anwendung von erhöhten Temperaturen flüchtigen polymeren Material versehen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Klebeband auf die Graphitfolie aufgeklebt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der stabilisierende Film durch Tauchimprägnierung in einer Lösung aus einer polymeren Substanz aufgebracht wird.