DE1260778B - Oberflaechennachbehandlung von Perfluorkohlenstoffpolymerisat-Formkoerpern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL: 39 b ^22/Θ6- H //',

Nummer: 1260 778

Aktenzeichen: M 26597IV c/39 b

Anmeldetag: 26. März 1955

Auslegetag: 8. Februar 1968

Die Oberflächen von Formkörpern aus Perfluorkohlenstoffpolymerisaten sind sehr inert und beständig und sowohl oleophob als auch hydrophob, weisen also sowohl öle als auch Wasser ab und sind durch diese nicht benetzbar. Sie sind Druckfarben, Färbstoffen und Klebstoffen gegenüber passiv. Klebstoffüberzüge z. B. haften auf solchen passiven Oberflächen nur sehr schlecht und können leicht abgezogen werden. Typische Perfluorkohlenstoffpolymerisate, die diese Eigenschaften haben, sind polymerisierte 1,1-Dihydroperfluoralkylacrylate, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 642 416 beschrieben sind, polymerisierte FluorkohlenstofFvinylester, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 592 069 beschrieben sind, und polymerisierte Perfluorolefine, insbesondere Polytetrafluoräthylen.

Ein typisches Beispiel für einen Polytetrafluoräthylen-Gegenstand mit einer passiven Oberfläche ist eine Drahtumhüllung, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 567 162 beschrieben ist. Die Außenschicht aus Polytetraäthylen ist sowohl bei normalen als auch bei erhöhten Temperaturen eine sehr wirksame Isolierschicht. Dieser Überzug ist jedoch allen Arten von Harzen oder Klebstoffen gegenüber passiv, so daß der überzogene Draht in Wicklungen, Transformatoren und Leitungsdrähten nicht fest verankert werden kann, bei denen das Gebilde in Harzen oder anderen Vergußmassen oder Klebmitteln eingebettet ist. Zwischen die Drahthülle und die umgebende Verbindung können Feuchtigkeit und angreifende Flüssigkeiten zum Schaden dieser Anordnung eindringen. Da Druckfarben die passive Polytetrafluoräthylenoberfläche nicht benetzen, ist eine wirksame Kennzeichnung des überzogenen Drahtes durch direktes Bedrucken nicht möglich. Die passive Oberfläche wird durch Transformatorenöle nicht benetzt, wodurch oft Leerstellen und Lufttaschen dort vorkommen, wo diese Drähte innerhalb von Transformatoren oder dergleichen Gebilden benutzt werden, so daß Verluste durch Glimmentladung nicht ausgeschlossen sind. Ähnliche Mängel treten bei Blöcken, Röhren und den verschieden geformten Gegenständen aus Polytetrafluoräthylen auf, wie auch bei Filmen, Folien und Fäden.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß ein Alkali- oder Erdalkalimetall auf die Oberfläche des Perfluorkohlenstoffpolymerisat-Formkörpers aufgebracht, die wasserlöslichen Substanzen vom Formkörper entfernt werden und dann der Formkörper getrocknet wird.

Zweckmäßigerweise wird ein Alkalimetall durch Aufdampfen im Vakuum auf die Oberfläche aufge-Oberflächennachbehandlung von
Perfluorkohlenstoffpolymerisat-Forrnkörpern

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company,

St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

1000 Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Robert J. Purvis,

Warren R. Beck, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. März 1954 (419 092)

bracht. Das Alkali- oder Erdalkalimetall kann aber auch in Form einer nichtwäßrigen Lösung vom Amintyp oder auch in Form einer Komponente einer schmelzbaren Metallegierung aufgebracht werden.

Zur Ausführung des Verfahrens ist es dabei vorteilhaft, daß die Oberfläche mittels einer Legierung aus 2 Gewichtsprozent Natrium, 33 Gewichtsteilen Blei und 67 Gewichtsteilen Zinn behandelt wird, wobei die Temperatur wenig über dem Schmelzpunkt der Legierung, jedoch unterhalb der Sintertemperatur des Perfluorkohlenstoffpolymerisats gehalten wird.

Weiterhin ist es zweckmäßig, daß nach dem Aufbringen eines pulverförmigen Alkali- oder Erdalkalihydrids auf die Oberfläche des Perfluorkohlenstoffpolymerisat-Formkörpers der Auftrag erhitzt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die normalerweise passiven und nicht benetzbaren Oberflächen von Formkörpern aus Polytetrafluoräthylen für Druckfarben, Farbstoffe, Klebmittel, Wachse und Vergußmassen, Harze, Firnisse und sonstige Überzüge leicht empfänglich gemacht. Auf diese Weise können die Oberflächen von Polytetrafluoräthylengegenständen in Form von Blöcken, Stäben, Röhren und Filmen mit harzartigen polymeren oder klebenden Massen fest verbunden werden.

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3 4

Beispiel 1 menge mit sich, wenn er mit der Polytetrafluoräthylen-

- oberfläche in Berührung kommt.

Ein isolierter Draht aus einer Kupferseele, die durch . .
eine Außenschicht von geschmolzenem Polytetra- Beispiel 3
fluoräthylen isoliert und geschützt ist, wird in einen 5 a) Eine dichte, opaleszierende Polytetrafluoräthylenhochevakuierten Behälter gestellt, auf etwa 195° C folie wird in eine verdünnte Lösung von metallischem erhitzt und der Einwirkung von Lithiumdampf so Natrium in flüssigem Ammoniak getaucht und nach unterworfen, daß die ganze Polytetrafluoräthylen- dem Herausnehmen kurze Zeit auf 220° C erhitzt, oberfläche davon betroffen wird. Der Lithiumdampf Die Folie wird dann mit Wasser gewaschen und gewird durch Verdampfung von metallischem Lithium io trocknet. Auf die behandelte Fläche der Folie wird aus einem geeigneten Tiegel erzeugt, der sich in nach- dann ein druckempfindlicher Klebstreifen gedrückt ster Nähe des zu überziehenden Gegenstandes inner- und unter bestimmten Bedingungen von der Oberhalb der Vakuumkammer befindet, wobei der Tiegel fläche abgezogen. Die zum Abziehen des Streifens elektrisch beheizt wird. Während der Aufbringung erforderliche Kraft beträgt 500 g je 1 cm Breite. Unter bzw. Niederschlagung des Dampfes wird der Draht 15 gleichen Bedingungen beträgt die zur Entfernung des gedreht, so daß die gesamte Oberfläche der direkten Klebstreifens von einer unbehandelten Polytetrafluor-Einwirkung des verdampften Metalls ausgesetzt ist. äthylenfolie erforderliche Kraft nur 110 g. Aus diesen Der behandelte isolierte Leiter wird dann aus der Ergebnissen geht hervor, wie wirksam die Ober-Vakuumkammer herausgenommen und mit Wasser flächennachbehandlung ist.

gewaschen, um alle wasserlöslichen Substanzen, z. B. 20 b) Wenn ein Streifen mit einer Geschwindigkeit von Lithiumfluorid, -hydroxyd oder -nitrid, abzuwaschen, etwa 120 bis 180 cm in der Minute vorwärts bewegt die sich während der Aussetzung des überzogenen wird, kann er mit einer Lösung von 1,5 g metallischen Leiters an der Luft gebildet haben können. Das so Natriums in 100 ecm flüssigem NH₃ bei —33° C wirkhergestellte Produkt wird als Einführungsdraht für sam behandelt werden, wobei immer 5 cm des Streifens elektrische Wicklungen benutzt, die dann von harz- 25 eintauchen. Die Reaktion verläuft etwas langsamer, artigen Vergußmassen eingeschlossen werden. Dabei wenn die Konzentration nur 0,5 g Natrium in 100 ecm wird festgestellt, daß das Harz mit der aktivierten flüssigem NH₃ beträgt. Das Erhitzen des Streifens bei Polytetrafluoräthylenoberfläche absolut fest verbun- seinem Austritt aus dem flüssigen Behandlungsbad den ist, während im Gegensatz dazu die gleichen bewirkt die Umsetzung mit irgendwelchen nicht Harze von unbehandelten mit Polytetrafluoräthylen 30 umgesetzten Teilen des niedergeschlagenen Natriums überzogenen Drähten leicht' heruntergezogen werden und führt zur Verdampfung des Ammoniaks; diese konnten. Mit diesen Polytetrafluoräthylendraht- oder Behandlung ist aber zur Erzielung einer wirksamen -kabelisolierungen, isolierten Blöcken oder Folien Oberfläche nicht erforderlich.

kann man für Leit- oder Schutzzwecke Metallfolien c) Eine Lösung von 1 g Calcium in 100 ecm flüssi-

oder Metallsiebe fest verbinden, indem man zuerst die 35 gem Ammoniak ist ebenfalls gut zur Nachbehandlung

Oberfläche der Isolierschicht auf die hier beschriebene der Polytetrafluoräthylenoberfläche geeignet, obwohl

Weise behandelt. die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Lösung nicht so

p.· „■ , _Ί groß ist wie die einer Natriumlösung von gleicher

Konzentration.

Eine dichte, opaleszierende, dünne Folie aus ge- 40 Flüssiges Ammoniak ist besonders als Lösungssintertem Polytetrafluoräthylen wird auf der einen mittel für diese Metalle geeignet und kann auch leicht Seite bei einer über 195° C liegenden Temperatur unter von der behandelten Folie verdampft werden; sein den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit außerordentlich hoher Dampfdruck erschwert aller-Lithiumdampf bedeckt. Die überzogene Oberfläche dings seine Anwendung in vielen Fällen. Man kann wird dann gewaschen, um die wasserlöslichen Sub- 45 dann auch Methylamin benutzen, das etwas weniger stanzen zu entfernen, und nach dem Trocknen mit wirksam, aber leichter zu handhaben ist und sich bei einer Schicht eines normalerweise klebrigen druck- diesem Verfahren durchaus bewährt hat.
empfindlichen Kautschuk-Harz-Klebstoffes überzogen. Dieser Klebstreifen wird dann so auf Rollen auf- . - "Beispiel 4
gewickelt, daß die mit dem Klebüberzug überzogene 50

Seite auf die passive nichtüberzogene Fläche des Poly- Ein Streifen einer unbehandelten Polytetrafluortetrafluoräthylenfilms zu liegen kommt. Dieses Kleb- äthylenfolie wird bei einer wenig über dem Schmelzstreifenprodukt kann dann von dieser Rolle abge- punkt der Legierung, aber unter der Sintertemperatur wickelt werden, ohne daß sich die Klebschicht ab- der Polytetrafluoräthylenfolie liegenden Temperatur trennt oder ablöst, um dann auf Stahl oder andere 55 in eine geschmolzene Legierung aus 67 Gewichtsteilen Flächen aufgebracht und auch von diesen wieder ab- Zinn, 33 Gewichtsteilen Blei und 2 Gewichtsteilen gezogen werden zu können, ohne daß die Klebschicht Natrium getaucht, worauf der behandelte Streifen ge- bzw. der Klebstoff sich ablöst. Polytetrafluoräthylen- waschen und anschließend getrocknet wird. Auf filme, die nicht in dieser Weise aktiviert worden sind, dieser behandelten Oberfläche haftet ein druckhalten die druckempfindlichen Klebschichten nicht 60 empfindlicher Klebstreifen in stark verbesserter Weise, fest, wenn sie in ähnlicher Weise aufgetragen und ge- worauf wiederum die Wirkung der Oberflächenprüft werden. aktivierung ersichtlich ist. Man kann dieses Verfahren

Das Erhitzen der Folie ist nicht entscheidend; die abwandeln, indem man die Legierung etwas über die . Folie kann auch während der Metalldampf behandlung Sintertemperatur des Polytetrafluoräthylens hinaus künstlich gekühlt werden, indem man sie über eine 65 erhitzt und dann eine ungesinterte Folie, wie im kalte polierte Metallplatte oder Metalltrommel führt. Beispiel 1 beschrieben, durch die Schmelze führt, Der Metalldampf selbst jedoch wird bei erhöhter wodurch die Folie gleichzeitig gesintert und ihre Ober-Temperatur erzeugt und führt eine erhebliche Wärme- fläche aktiviert wird.

Beispiel 5

Eine dichte, gesinterte Polytetrafluoräthylenfolie mit einer gegenüber Klebstoffen, z. B. Druckfarben, Firnissen oder druckempfindlichen Klebstoffen, passiven Oberfläche wird mit gepulvertem Natriumhydrid bedeckt, das in die Oberfläche leicht und gleichmäßig eingerieben wird. Die so behandelte Folie wird in Helium und auf ungefähr 35O⁰C erhitzt. Wenn man diese Folie wäscht und trocknet, stellt sich heraus, daß die Oberfläche der Folie Klebstoffen gegenüber aktiv geworden ist. Gleichartige Ergebnisse werden auch mit Calciumhydrid erzielt.

Diese überraschenden und wertvollen Ergebnisse sind wahrscheinlich so zu erklären, daß das Alkalibzw. Erdalkalimetall mit der Oberfläche des PoIytetrafluoräthylengegenstandes reagiert, wobei die Fluoratome in Form von Metallfluorid abgeschieden werden und die Bildung neuer Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder vielleicht auch Kohlenstoff-Metall-Bindungen auf der behandelten Oberfläche erfolgt, wodurch eine Oberfläche entsteht, die eine bessere Verankerung der im Anschluß daran aufgebrachten Klebstoffe ermöglicht.

Die Reaktionsfähigkeit des Metalls mit der PoIytetrafluoräthylenoberfläche ist daraus zu entnehmen, daß beim Waschen der behandelten Folie mit Wasser das entsprechende Metallfluorid darin enthalten ist. Diese wasserlöslichen Substanzen, die bei der Behandlung der Folie entstehen, müssen von der Folie entfernt werden, um die äußerst wirksame aktivierte Oberfläche in Erscheinung treten zu lassen.

Die Reaktion der Alkalimetalle mit der Folienoberfläche erfolgt außerordentlich schnell und bei Temperaturen, die unter der Schmelztemperatur des Polytetrafluoräthylens liegen. Die Erdalkalimetalle sind etwas weniger reaktionsfähig als die Alkalimetalle und erfordern gewöhnlich auch etwas höhere Reaktionstemperaturen. Da die Schmelz- und Siedepunkte der Erdalkalimetalle wesentlich höher liegen als die der Alkalimetalle, ist ihre Aufbringung auf die Polytetrafluoräthylenoberflächen durch Niederschlagung in Dampfform auch schwieriger.

Die aktivierende Wirkung der Alkali- und Erdalkalimetalle auf Polytetrafluoräthylenoberflächen ergibt sich aus der verbesserten Haftung der verschiedenen Klebsubstanzen auf der behandelten Oberfläche. Die Reaktion dieser Metalle mit dem Polytetrafluoräthylen ergibt sich ferner aus den Untersuchungen der Oberfläche mit Röntgenstrahlen. Bei diesen Untersuchungen ist z. B. Calciumfluorid nach der Behandlung mit metallischem Calcium und Strontiumfluorid und Strontiumcarbid nach der Behandlung mit metallischem Strontium festgestellt worden.

Folien bzw. andere Gegenstände aus ungeschmolzenem Polytetrafluoräthylen weisen aller Wahrscheinlichkeit nach Oberflächenunregelmäßigkeiten auf, während zuvor geschmolzene Gegenstände gewöhnlich dicht und in der Oberfläche ziemlich glatt sind. Gegebenenfalls kann man die glatten Oberflächen solcher Gegenstände vor der Oberflächennachbehandlung z. B. mit Hilfe eines Sandstrahlgebläses aufrauhen, um größere Angriffsflächen zu schaffen und dadurch noch stärker verbesserte Bindungen dieser Oberfläche mit klebenden und anderen Substanzen zu ermöglichen.

Als weiteres Beispiel für die Wirkung der Oberflächennachbehandlung der verschiedenen Alkali- und Erdalkalimetalle wird nachfolgend eine Tabelle der experimentell ermittelten Haftwerte gebracht, in der die Haftung eines druckempfindlichen Klebstreifens auf der nachbehandelten Oberfläche einer geschmolzenen Polytetrafluoräthylenfolie mit der Haftung des gleichen Klebstreifens auf der unbehandelten Oberfläche einer derartigen Folie verglichen wird. In jedem Fall wurde das Metall durch Verdampfen im Vakuum aufgebracht.

10 Behandlung	Abwickelkraft
Unbehandelt	140 g 644 g
Li	397 g
K	672 g 378 g 420 g
15 Na	476 g 588 g 448 g 1008 g
Rb
Cs
Ca
Sr
ao ~~ Ba
Mg

In einer weiteren Durchführung nach diesem Veras fahren wurde Lithiumdampf in sorgfältig geregelter Weise ununterbrochen aufgebracht; dieses Produkt ergab Abwickelwerte von 980 im selben Maßstab.

Metalle, die nicht mit der Polytetrafluoräthylenfolienoberfläche reagieren, ergeben andererseits praktisch keine Verbesserung hinsichtlich der Bindung zwischen der vorgesinterten Folie und den danach aufgebrachten Klebstoffen. Proben einer vorgesinterten Polytetrafluoräthylenfolie z. B., die im Vakuum mit Kupfer-, Silber- oder Golddampf überzogen wurden, erwiesen sich druckempfindlichen Klebstreifen gegenüber als inaktiv, wenn sie, wie im Beispiel 3 beschrieben, geprüft wurden; in diesen Fällen wurden auch keine löslichen Fluoride der genannten Metalle festgestellt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächennachbehandlung von Perfluorkohlenstoffpolymerisat-Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkali- oder Erdalkalimetall auf die Oberfläche des Perfluorkohlenstoffpolymerisat - Formkörpers aufgebracht, die wasserlöslichen Substanzen vom Formkörper entfernt werden und dann der Formkörper getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetall durch Aufdampfen im Vakuum auf die Oberfläche aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalimetall in Form einer nichtwäßrigen Lösung vom Amintyp aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalimetall in Form einer Komponente einer schmelzbaren Metallegietung aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mittels einer Legierung aus 2 Gewichtsprozent Natrium, 33 Gewichtsteilen Blei und 67 Gewichtsteilen Zinn behandelt wird, wobei die Temperatur wenig über dem Schmelzpunkt der Legierung, jedoch unterhalb der Sintertemperatur des Perfluorkohlenstoffpolymerisats gehalten wird.

7 8

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- In Betracht gezogene Druckschriften:

zeichnet, daß auf die Oberfläche des Perfiuor- Deutsches Jahrbuch für die Industrie der plastischen

kohlenstoffpolymerisat-Formkörpers ein pulver- Massen, 1945—1950, S. 172;

förmiges Alkali- oder Erdalkalihydrid aufgebracht Schildknecht, Vinyl- and Related Polymers,

und dann erhitzt wird. 5 1952, S. 488.

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