DE2425684A1

DE2425684A1 - Verfahren zum aetzen von silicium enthaltenden materialien

Info

Publication number: DE2425684A1
Application number: DE19742425684
Authority: DE
Inventors: Marian Dipl Chem Briska; Wolfgang Dipl Chem Hoffmeister; Herbert Kuhlmey
Original assignee: IBM Deutschland GmbH
Current assignee: IBM Deutschland GmbH
Priority date: 1974-05-28
Filing date: 1974-05-28
Publication date: 1975-12-11
Also published as: FR2273081A1; US3971683A; JPS50153795A; GB1475656A; FR2273081B1

Description

Böblingen, den 20. Mai 197.4. oe/se

Anmelderin: IBM Deutschland GmbH

7000 Stuttgart 80 Pascalstraße 100

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenzeichen der Anmelderin: GE 973 027

Verfahren zum Ätzen von Silicium enthaltenden Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen von Silicium (Si) enthaltenden/ festen und chemisch beständigen Materialien mit einer aus Phosphorpentoxid (P-O₁-) und Phosphorsäure (Ht-PO.) (wasserfrei) bestehenden heißen Schmelze.

Ätzverfahren werden in vielen Zweigen der Technik, z.B. in der Halbleitertechnik, benutzt, um unerwünschtes Material zu entfernen. Dabei ist es immer günstig, wenn für ein Material mehrere geeignete Ätzmittel zur Verfügung stehen. Dadurch kann man Forderungen in Bezug auf die Ätzrate, die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Ätzrate, die Handhabung (Sicherheit) und auf andere Materialien, die auch noch dem Ätzmittel ausgesetzt werden, flexibel begegnen. Sind kleine Materialmengen zu entfernen, so ist es wünschenswert, um den Vorgang gut steuern zu können, wenn die Ätzung langsam vor sich geht. Sind große Materialmengen zu entfernen, so wird eine große Ätzrate angestrebt, damit der Ätzvorgang nicht zu lange dauert. Insbesondere dann, wenn kleine Materialmengen zu entfernen sind, muß der Ätzvorgang, weil er schwer zu verfolgen ist, gut reproduzierbar sein. Dazu ist notwendig, daß die Zusammensetzung des Ätzmittels konstant ist und daß die Ätzung unter Einhaltung konstanter Bedingungen durchgeführt werden kann. In vielen Fällen ist das Ziel des Ätzvorgangs ein geätztes Muster, d.h., daß nur bestimmte festgelegte

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Gebiete des zu bearbeitenden Werkstücks von dem Ätzmittel angegriffen werden dürfen. In diesen Fällen werden die Gebiete des Werkstücks, die nicht angegriffen werden sollen, mit einer sogenannten "Ätzmaske" abgedeckt. Es ist dann wesentlich, daß das Ätzmittel beim Ätzen der nicht von der Maske abgedeckten Gebiete die Maske nicht zerstört, weil ja sonst diese ihren Zweck nicht erfüllen könnte, was mit anderen Worten bedeutet, daß das Ätzmittel, das zu ätzende Material selektiv ätzt, d.h., das Maskenmaterial nicht oder deutlich weniger als das zu ätzende Material angreift. Ein Gebiet der Technik, in dem selektive Ätzverfahren eine sehr bedeutungsvolle Rolle spielen, ist die Halbleitertechnik.

In vielen Fällen ist es nicht erwünscht, daß die Selektivität eines Ätzmittels so weit geht, daß das zu ätzende Material starjt, die "umgebenden Materialien aber nicht oder fast nicht angegriffen werden. Si enthaltende Materialien, wie Si₃N₄, SiO₂ und Si, kommen, beispielsweise in der Halbleitertechnik, häufig nebeneinander vor. Es kann nun durchaus vorteilhaft sein, daß in Fällen, in denen Si₃N₄ bzw. SiO₂ selektiv geätzt werden soll, auch SiO₂ und Si bzw. Si₃N₄ und Si, wenn auch mit verminderter Stärke, angegriffen werden. Soll z.B. eine mit einer SiO₂~Maske abgedeckte Si-jN.-Schicht geätzt werden, so kann es durchaus vorkommen, daß die SiO -Maske nicht fehlerfrei ist, sondern daß Bereiche der zu ätzenden Si-JSK-Gebiete noch mit SiO₂-Resten abgedeckt sind. Wird nun zum Ätzen des Si₃N₄ ein Ätzmittel verwendet, das ausschließlich Si₃N₄ angreift, so müssen entweder die SiO₂~Reste in einem der eigentlichen Si₃N₄-AtZmIg vorangehenden zusätzlichen Schritt entfernt werden oder es muß eine unsaubere Ätzung der Si₃N₄-SChIcIIt in Kauf genommen werden. Wird hingegen ein Ätzmittel verwendet, das außer Si₃N₄ auch - wenn auch in geringerem Maße - SiO_ angreift, so können in einem Ätzschritt die SiO₃-Reste und das nicht von der - fehlerfreien - Ätzmaske bedeckte Si₃N₄ entfernt werden.

Ätzmittel für Si enthaltende Materialien sind bekannt. So ist GE 973 027

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z.B. für SiO„ das bekannteste Ätzmittel Flußsäure (HF) bzw. mit Ammoniumfluorid (NH,F) gepufferte Flußsäure, die Si und Si₃N₄ fast gar nicht angreifen. Gepufferte Flußsäure isjfc günstig für große Ätzraten (> 500 A/min). Für kleine Ätzraten muß man aber eine gepufferte Flußsäure verwenden, die sehr viel NH.F und wenig HF enthält. Da jedoch NH₄F nach der Gleichung: 2NH.F + H₃O = NH.F«HF + NH,OH hydrolysiert wird, die Hydrolyse temperaturabhängig ist, und die Einstellung des Gleichgewichts langsam erfolgt, wird die vorhandene geringe HF-Menge durch das entstände NH₄OH prozentual stärk und unkontrolliert verändert. Deshalb sind kleine Ätzraten schlecht reproduzierbar.

Als Ätzmittel für Si dienen hauptsächlich solche, die HF und ein Oxydationsmittel, vorzugsweise Salpetersäure (HNOg) enthalten.. In diesen Ätzmittteln wjjcd SiO₂ mindestens so gut w;ie Si geätzt. Es kann Schwierigkeiten bereiten, daß Si₃N₄ in den üblichen Ätzmitteln für Si nicht oder um Größenordnungen weniger geätzt wird.

Zum Ätzen von Si₃N₄ wird am häufigsten wasserhaltige Phosphorsäure verwendet. Dieses Verfahren ist z.B. in der deutschen Patentschrift 1 614 909 beschrieben. Die konzentrierteste, bei diesem Verfahren verwendete Phosphorsäure enthält 15 % Wasser. Bei diesem und bei höheren Wassergehalten wird weder SiO₃ noch Si merkbar angegriffen. Die Ätzrate von Si₃N₄ in Phosphorsäure hängt außer von der Temperatur stark von der Wasserkonzentration ab und, da die Phosphorsäure zum Ätzen erhitzt werden muß, muß man entweder, um eine konstante Ätzrate sicherzustellen, durch komplizierte Vorkehrungen dafür sorgen, daß das gesamte verdampfte Wasser quantitativ kondensiert und wieder in das Ätzbekken zurückläuft, oder man muß in Kauf nehmen, daß sich die Ätzrate des Si₃N₄ zunehmend nach niedrigeren Werten verschiebt.

Van Gelder und Hauser haben im "Journal of the Elektrochemical Society, Band 114, Seite 869 ff. (1967) einen Artikel mit dem Titel "The Etching of Silicon Nitride in Phosphoric Acid with

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Silicon Dioxide as a Mask" veröffentlicht. Die Autoren haben festgestellt, daß in hochkonzentrierter, wässriger, über 85%iger Phosphorsäure mit zunehmendem Wassergehalt der Phosphorsäure die Ätzrate des Sl₃N₄ ansteigt und mit abnehmendem Wassergehalt die Ätzrate des SiO₃ zunimmt. Aus den Messungen der Autoren muß man schließen, daß in der 100%igen, d.h. wasserfreien Phorsphorsäure das SiO₃. bereits stärker als das Si₃N₄ geätzt wird. Auch van Gelder und Hauser standen vor der Alternative, entweder ihre Ätzungen in einem offenen Becherglas durchzuführen und dabei eine ständig zunehmende Ätzrate des SiO_ und eine ständig abnehmende Ätzrate des Si₃N₄ in Kauf zu nehmen oder durch komplizierte Vorkehrungen das verdampfende Wasser zu kondensieren und ständig und kontinuierlich der Ätzmischung wieder zuzuführen.

Es ist die Aufgabe der Erfindung _f ein Ätzverfahren anzugeben, mit dem Si enthaltende, feste und chemisch beständige Materialien geätzt werden können, mit dem es möglich ist, die Ätzrate an die zu ätzenden Schichtdicken anzupassen und innerhalb der zulässigen Toleranzen konstante oder wenigstens genau definierte und reproduzierbare Ätzraten über eine lange Betriebsdauer aufrecht zu erhalten und das zusätzlich so sicher und so wirtschaftlich durchgeführt werden kann, daß es für eine fabrikmäßige Fertigung geeignet ist.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß zum Ätzen der Si enthaltenden Materialien eine mindestens 12 % P₂ ⁰C enthaltende heiße Schmelze verwendet wird. Es sei an dieser Stelle angemerkt, daß es sich bei dieser und allen folgenden Prozentangaben um Gewichtsprozente handelt und daß die H₃PO₄, wenn nichts anderes vermerkt ist, wasserfrei ist.

Zwar haben auch van Gelder und Hauser in dem oben zitierten Artikel Ätzraten einer H₃PO₄ZP₂O₅-Schmelze (angegebener P₃O₅-GeIIaIt: > 10,4 %) angegeben, aber ihren Meßwerten sind nicht die Vorteile zu entnehmen, die in den Schmelzen mit höheren P-Og-Gehalten lie-

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gen und z.B. darin bestehen, daß mehrere Silicium enthaltende Materialien sich gleichzeitig mit vernünftig aufeinander abgestimmten Ätzraten ätzen lassen und daß wesentlich konstantere Ätzraten ohne komplizierte Vorkehrungen eingehalten werden können, als bei der Verwendung mehr oder weniger wasserfreier Phosphorsäure. Insbesondere der zuletzt genannte Vorteil macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders attraktiv. Dieser Vorteil ergibt sich daraus, daß erstens die Ätzraten mindestens eines Teils der Silicium enthaltenden Materialien, wie z.B. SiO₃, Si und Si₃N₄ in einem größeren oder kleineren Bereich der P₃O₅-Gehalte von der Zusammensetzung wenig oder zum mindesten weniger als bei wasserhaltiger Phosphorsäure abhängig ist. Zweitens wirkt sich aus, daß zwar auch H₃PO₄/P₂O₅-Gemische bei höheren Temperaturen Wasser abgeben, wodurch sich die Zusammensetzung verändert, daß sich aber die Temperaturen, bei. denen der WJa.s.seraustritt einsetzt, sich mit zunehmendem P₂O₅-Gehalt zu immer höheren Temperaturen verschiebt, weshalb es mit zunehmendem P^O^-Gehalt immer einfacher wird, die Zusammensetung der Schmelze konstant zu halten. Außerdem ist es charakteristisch für die H₃PO ./P₂O₅-SChItIeI-zen, daß auch bei höheren Temperaturen der Wasseraustritt sehr langsam erfolgt. Die Wasseraustrittsgeschwindigkeit nimmt allerdings mit der Temperatur zu. Aber auch dann, wenn Schmelzen mit kleinen P₂O,--Gehalten auf hohe Temperaturen erhitzt werden, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren immer noch möglich", eine konstante Ätzrate für kurze Zeit und eine genau definierte und reproduzierbare Ätzrate über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten. Ein konstantes, genaues und reproduzierbares Ätzen ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gerade auch dann möglich, wenn die Ätzraten klein sind. Das ist deshalb wichtig, weil kleine Ätzraten schwieriger zu kontrollieren sind, als große. Soll die Ätzrate-erhöht werden, so ist nur notwenig, die Ätztemperatur entsprechend zu erhöhen. ELPO₄/P₂O₅-Gemische sind wesentlich ungefährlicher wie Flußsäure enthaltende Lösungen. Da es nicht notwendig ist, die H₃PO₄/P2O₅-Schmelzen bis in die Nähe ihres Siedepunkts zu erhitzen, lassen sich die Schmelzen trotz der angewandten hohen Temperaturen ohne Beachtung von Sicherheitsvorkehrungen, die

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über die üblichen hinausgehen, handhaben. Der P O₁.-Gehalt von 12 % ist keine prinzipielle untere Grenze. Mit der Beschränkung auf Gehalte oberhalb dieses Wertes wird nur berücksichtigt, daß sich einerseits bei abnehmendem P-O^-Gehalt die Zusammensetung durchWasser aus tritt leichter ändert und es andererseits vom Ätzverhalten her keinen Vorteil bringt, zu P„O₅-Gehalten unter 12 % zu gehen.

In vorteilhafter Weise lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Materialien aus der Gruppe SiO₂, Si₃N₄, Siliciumoxinitrid und Silicium ätzen. Diese Materialien finden in der Halbleitertechnik eine breite Anwendung. Die Vorteile der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf diese Materialien liegen darin, daß diese Materialien sowohl einzeln reproduzierbar und genau gerade auch mit kleinen Ätzraten, als auch gleichzeitig mit aufeinander abgestimmten Ätzraten geätzt werden können. Aus dem von van Gelder und Hauser für die H.,PO₄/P₂O,--Schmelze mit einem P₂O₅-Gehalt > 10,4 % mitgeteilten SiO₂-Ätzrate muß man fast zwingend schließen, daß es mit einer H_PO./P₂O_g-Schmelze in keinem Fall möglich sein wird, Si N₄ bevorzugt in Gegenwart von SiO zu ätzen. Gerade dies - das haben die Versuche gezeigt - ist aber mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Diese mitgeteilte SiO₂-Ätzrate ist deshalb mit großer Wahrscheinlichkeit falsch. Das legt auch das Diagramm, das die Fig. 4 zeigt, nahe, in der diese mitgeteilte SiO -Ätzrate zusammen mit den bei der Erprobung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Schmelzen aufgenommenen Ätzraten eingetragen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt ein Ätzen unter sehr unterschiedlichen Bedingungen zu. Durch das Festlegen der Zusammensetzung und - in geringerem Maß - auch der Temperatur, läßt sich bestimmten, ob es Si-,N₄, Siliciumoxinitrid oder SiO,, in Gegenwart eines oder mehrerer der anderen Materialien bevorzugt geätzt wird. Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt noch hinzu, daß sich bei seiner Anwendung auf die vier Materialien Verfahrensschritte einsparen lassen. Dies ergibt sich, wie weiter oben erläutert wurde, daraus, daß die H-PO₄/ P₂Oj--Schmelze alle vier Materialien - wenn auch unterschiedlich

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stark - angreift. Es sei noch zusätzlich herausgestellt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorteilhafter Weise Si gleichzeitig mit SiO_ und Si₃N₄ und Siliciumoxinitrid in Ätzmitteln, die bevorzugt Si-N₄ ätzen, mit höherer Ätzrate als geätzt werden kann.

Es ist vorteilhaft, wenn die Schmelzen mit PpO₁.-Gehalten unter 64 % verwendet werden. Oberhalb eines P_O,.-Gehalts von 64 % nähern sich die Ätzraten von SiO» und Si₃N₄ einander wieder an, so daß man zu Ätzratenverhältnissen kommt, wie sie auch unterhalb eines P ₂Q,--Gehalts von etwa 45 % vorliegen. Die Ätzraten im Bereich eines P₃O₁--Gehalts oberhalb 64 % sind bei 200 ⁰C schon ziemlich klein und um die Ätzraten auf einen vernünftigen Wert zu bringen, müßte deshalb die Temperatur entsprechend erhöht werden, pies ist zweJLfellQs ein Nachteil gegenüber dem Beseech, unterhalb eines P₂O₅-GeKaItS von etwa 45 %.

In vorteilhafter Weise werden zum selektiven Ätzen von Si₃N₄ in Gegenwart von SiQ₂ und/oder Si Schmelzen mit P 0 -Gehalten zwischen 12 und 23 % und zum selektiven Ätzen von SiO₃ in Gegenwart von Si₃N₄ und/oder Si Schmelzen mit P_?0,.-Gehalten zwischen 23 und 64 % verwendet· Pestgelegte Zusammensetzungen können leicht genau hergestellt und aufrechterhalten werden.

Es ist vorteilhaft, wenn bei festgelegten konstanten Temperaturen zwischen 160 und 300 C geätzt wird. Ab 160 C können Ätzraten erreicht werden, wie sie für ein fabrikmäßiges Herstellungsverfahren mindestens notwendig sind. Oberhalb 300 ⁰C beginnt, was sich durch Rauchbildung bemerkbar macht, das P₂O₅ in größeren Mengen zu verdampfen, wodurch sich die Konzentration unkontrolliert ändert. Innerhalb dieses Temperaturbereichs ist darauf zu achten, daß bei kleineren P-O^-Gehalten die Zusammensetzung der Schmelzen mit zunehmenden Ätztemperatüren nicht über einen längeren Zeitraum vollständig konstant gehalten werden kann. Es ist aber in diesen Fällen einfach, den Zeitraum, innerhalb dessen eine konstante Ätzung innerhalb des Toleranzbereichs möglich ist,

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und die Wassermenge, die in regelmäßigen Abständen der Schmelze zugesetzt werden muß, zu bestimmen. Diese Vorkehrungen sind aber nur notwendig, wenn man sich nicht mit einer nicht völlig konstanten, jedoch genau definierten Ätzrate begüngen will.

Es ist vorteilhaft, wenn die Schmelze an jedem Arbeitstag auf die Ätztemperatur erhitzt wird, dann konstant auf dieser Temperatur gehalten wird und bei Arbeitsende mit einem Deckel zugedeckt und auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Mit diesem Temperaturzyklus lassen sich geringe Wasserverluste, die doch eintreten können, wenn die Schmelze stundenlang auf einer hohen Ätztemperatur gehalten wird, beim Abkühlen kompensieren, weil unterhalb von 110 °C die Schmelze hygroskopisch ist. Wird immer bei derselben Ätztemperatur gearbeitet, was der Normalfall sein dürfte, so ist es nur einmal notwendig, zu ermitteln, wie hermetisch die Schmelze im abgekühlten Zustand abgeschlossen sein muß, damit - sofern Wasser verdampft ist - gerade die verdampfte Wassermenge aus der Atmosphäre wieder ersetzt wird. Bei Anwendung eines solchen Verfahrensablaufs läßt sich die Schmelze mindestens 10 bis 12 Arbeitstage lang praktisch unverändert erhalten.

Wenn es auf eine extreme Konstanz der Ätzraten ankommt und wenn diese höchstens um ± 5 % schwanken dürfen, so ist es - eine exakte Einhaltung der Temperatur vorausgesetzt - vorteilhaft, wenn beim Ätzen höchstens eine Temperatur (T) gewählt wird, die mit dem P₃O₅-GeIIaIt (P) der verwendeten Schmelze zwischen 160 und ⁰C in der ungefähren Beziehung T(⁰C) = Ρ(%)·|—~ + 108 ⁰C steht. Diese Beziehung ist in der Fig. 3 graphisch dargestellt. Sie illustriert, daß es für jede Schmelzenzusammensetzung eine "charakteristische" Temperatur (T) gibt, oberhalb der merkliche Mengen Wasser aus der Schmelze heraus verdampfen. Das Wasser stammt aus der Zerlegung der H₃PO₄ in H₃O und ^₂ ⁰S* ^{wie aus der Kurve zu} ersehen ist, steigt die "charakteristische" Temperatur mit zunehmendem P-Oc-Gehalt. Wird bei einer Temperatur unterhalb der

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"charakteristischen" Temperatur geätzt, besteht praktisch keine Gefahr, daß Wasser aus der Schmelze entweicht.

Soll Si₃N₄ in Gegenwart von SiO₃ und/oder Si oder SiO₂ in Gegenwart von Si₃N₄ und/oder Si reproduzierbar mit einer Ätzrate von 33 Ä pro Minute geätzt werden, wobei die Abweichung von diesem Wert höchstens ± 2,5 S/min, betragen soll und die beiden anderen Materialien mindestens um den Faktor 0,75 bzw. 0,5 weniger stark geätzt werden, so ist es vorteilhaft, wenn bei 200 ⁰C mit einer 15 % P₂°5 enthaltenden Schmelze bzw. bei 203 ⁰C mit einer 45 % P₃O₅ enthaltenden Schmelze geätzt wird.

Wenn mit einer Schmelze unterhalb ihrer "charakteristischen" Temperatur geätzt wird, so ist die Konstanthaltung ihrer Zusammensetzung besonders einfach, wenn die Schmelze während ihrer gesamten Lebensdauer etwa auf der Ätztemperatur gehalten wird.

Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1A im Querschnitt eine auf einem Substrat aufliegende SiO₃- oder Si^N₄-Schicht, die mit einer Maske aus Si N₄ oder Si bzw. SiO_ oder Si bedeckt ist,

Fig. 1B die in der Fig. 1A gezeigte Struktur, nachdem

die nicht von der Maske bedeckten Gebiete der Schicht mit einem ausschließlich die Schicht ätzenden Ätzmittel weggeätzt worden sind,

Fig. 1C die in der Fig. 1A gezeigte Struktur, nachdem

die nicht mit der Maske bedeckten Gebiete der Schicht entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren weggeätzt worden sind,

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Fig. 2A im Querschnitt eine auf einem Substrat aufliegende Si₃N₄-Schicht, die mit einer Maske aus SiO₃ und in den nicht von der Maske bedeckten Gebieten mit einer dünnen Siliciumoxinitridschicht bedeckt ist,

Fig. 2B die in der Fig. 2A gezeigte Struktur, nachdem

die Siliciumoxinitridschicht fast vollständig mittels gepufferter Flußsäure entfernt worden ist,

Fig. 2C die in der Fig. 2A gezeigte Struktur, nachdem

die Siliciumoxinitridschicht und die nicht von der Maske bedeckten Gebiete der Si₃N₄-Schicht entsprechend dem erflndungs.gej)jäJ3en Ver.fa.hren weggeätzt worden sind,

Fig. 3 in einem Diagramm aufgetragen über P₂0₅~Prozent-

gehalten die Temperaturen, oberhalb derer die Schmelzen mit den zugehörigen P₂O₅-Gehalten Wasser verlieren,

Fig. 4 in einem Diagramm die Ätzraten bei 200 C von

Si₃N₄, SiO₂ und Si aufgetragen gegen Prozentgehalte der Schmelzen an H₃PO₄ bzw. ^₂ ⁰S ^un<^

Fig. 5 in einem Diagramm die Ätzraten von Si₃N₄, SiO₂

und Si bei Anwendung einer 64 % P₀O₁. enthaltenden Schmelze in Abhängigkeit von der Temperatur.

Si enthaltende, feste und chemisch beständige Materialien werden hauptsächlich in der Halbleitertechnik geätzt, wobei neben dem elementaren Silicium vor allem SiO₂ und Si₃N₄ wichtig sind. Im folgenden wird deshalb das hier beschriebene Ätzverfahren in erster Linie angewandt auf die drei Materialien, die außerdem typisch für diese Gruppe von Materialien sind, besprochen. Es sei aber klargestellt,

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daß die Anwendung des hier beschriebenen Verfahrens nicht auf Si, SiO₂ und Si₃N₄ beschränkt ist.

Im Gegensatz zu anderen anorganischen Säuren, wie z.B. H₃SO₄, ist H₃PO₄ auch im wasserfreien Zustand teilweise dissoziiert. Dabei stellt sich ein Autoprotolysengleichgewicht ein:

Darauf, d.h. auf der Anwesenheit von Kationen, beruht offenbar die Ätzwirkung der H₃PO₄ZP₂O₅-SChItIeIZe auf das Si₃N₄. Es spricht dafür auch, daß bei einer Temperaturerhöhung der H₃PO₄ZP₂O₅-SChItIeI-ze die Ätzrate von Si₃N₄ sich relativ stärker erhöht, als die von SiO₀. Es ist nämlich bekannt, daß in der obigen Dissoziationsgleichung bei Temperaturerhöhung das Gleichgewicht nach rechts verschoben wird.

Bei der Ätzwirkung auf Silicium ist dieser Temperatureffekt noch stärker ausgeprägt wie beim Si₃N₄. Man müßte deshalb bei Silicium auf einen ähnlichen Mechanismus wie beim Si₃N₄ schließen. Dem widerspricht allerdings, daß, wie aus der oben erwähnten Veröffentlichtung im Journal of the Electrochemical Society zu entnehmen ist, die Ätzrate von Silicium in wasserhaltiger H₃PO₄ kleiner ist, als in einer H₃P0./P₂0₅-Schmelze mit einem P₂O₅-GeIIaIt von etwa 15 %.

Das bei Berücksichtigung des allerdings bei der Ausarbeitung des hier beschriebenen Verfahrens nicht bestätigten Standes der Technik unerwartete Ätzverhalten des SiO₂ ist noch schwerer zu erklären. Sicher scheint zu sein, daß keine bei der Dissoziation entstehenden Kationen für die Ätzwirkung auf das SiO₃ verantwortlich sind und daß andere Ionen oder Molekel in der H₃PO₄ZP₂O₅-Schmelze - auf alle Fälle, wenn deren P₂O₅-GeIIaIt oberhalb von etwa 12 % liegt - für die Ätzung des SiO₂ verantwortlich sind, wie in der wasserhaltigen Phosphorsäure.

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Durch eine Temperaturerhöhung der H^PO₄/P_;?O_I--Schnielze werden die Ätzraten von SiO₂/ Si₃N₄ ^un<^ Si erhöht. Dies folgt nicht allein aus der allgemein bekannten Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Temperaturanstieg, sondern, wie bereits erwähnt, erhöht die mit der Temperatur zunehmende Dissoziation der H-PO₄ die Ätzraten von Si-N₄ und Si zusätzlich.

Das Verhältnis der Ätzraten von Si₃N₄, SiO und Si hängt in erster Linie von dem P₂O,.-Gehalt in der Schmelze und in zweiter Linie - wie oben erwähnt - von der Temperatur ab. So ist es möglich, wie sich aus der Fig. 4, die weiter unten ausführlicher besprochen wird, ergibt, je nach der Zusammensetzung der Schmelze Si₃N₄ bevorzugt, bzw. selektiv in Gegenwart von SiO₂ und Si, SiO₂ bevorzugt bzw. selektiv in Gegenwart von Si₃N₄ und Si oder zwei von den drei Stoffen mit etwa derselben Ätzrate 2u ätzen. Werden also SiO₂ Si₃N₄ und Si gleichzeitig der H PO₄/P₂O₅-Schmelze ausgesetzt, so werden sie alle drei gleichzeitig geätzt, wenn auch, wenn die Bedingungen entsprechend gewählt werden, unterschiedlich stark. Die vorteilhaften Möglichkeiten, die sich aus diesen Verhältnissen ergeben, lassen sich anhand der Fign. 1A bis 1C und 2A bis 2C erläutern.

In der Fig. 1A ist eine auf einem Substrat 11 aufgebrachte Schicht 12 aus SiO₂ oder Si N₄ im Querschnitt dargestellt, die selektiv geätzt werden soll. Zu diesem Zweck ist die Schicht mit einer Maske 13 bedeckt, die in einem vorangehenden Verfahrensschritt beispielsweise mittels eines photolithographischen Verfahrens hergestellt worden ist, und die im Fall einer SiO₂-Schicht 12 aus Si₃N₄ oder Si oder im Fall einer Si₃N₄-Schicht 12 aus SiO oder Si besteht. Es ist niemals auszuschließen, daß beim Ätzen des Maskenmaterials auf den freigelegten Gebieten der darunterliegenden Schicht 12 geringe Reste des Maskenmaterials zurückbleiben. In der Fig. 1A sind solche Reste auf der freigelegten Schicht 12 angedeutet. Wird nun beim Ätzen der Schicht 12 ein Ätzmittel verwendet, wie z.B. wässrige H₃PO₄ im Fall von Si₃N₄, das nur die Schicht 12 aber nicht, oder fast nicht das Maskenmaterial (SiO₂ oder Si)

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angreift, so besteht die Gefahr, daß die Reste des Maskenmaterials in dem Fenster ihrerseits als Maske wirken und daß als Ergebnis der Ätzoperation der Schicht 12 eine Struktur erhalten wird, wie sie in der Fig. 1B angedeutet ist. Wird hingegen die Schicht 12 entsprechend dem hier beschriebenen Verfahren mit einem Ätzmittel behandelt, das zwar bevorzugt das Material, aus der die Schicht besteht, aber auch, wenn auch weniger stark, das Maskenmaterial angreift, so werden zu Beginn des Ätzens der Schicht die Maskenmaterialreste in den Fenstern entfernt und die Ätzung kann dann über die gesamte Fensterfläche gleichmäßig fortschreiten. Das Ergebnis der Anwendung des hier beschriebenen Verfahrens zeigt die Fig. 1C. Wie man aus der Figur ersieht, wird beim Ätzen der Schicht 12 auch die Gesamtdicke der Maske 13 vermindert. Dies ist auch dann kein Nachteil, wenn eine Mindestdicke der Maskierungsschicht am Schluß der Ätzoperation sichergestellt sein muß. Man muß in diesem Fall nur darauf achten, daß die Maskierungsschicht zu Beginn der Ätzoperation hinreichend dick ist. Auch für den Fall, daß vor dem Ätzen der Schicht 12 die Rest des Maskierungsmaterials in den Fenstern erkannt werden und diese dann durch Behandlung in einem nur das Maskierungsmaterial ätzenden Mittel beseitigt werden, so ist das hier beschriebene Verfahren trotzdem noch von Vorteil, weil der zusätzliche Ätzschritt eingespart wird.

In der Fig. 2A ist eine ähnliche Struktur, wie sie in der Fig. 1A im Querschnitt dargestellt ist,, gezeigt. Im Fall der Fig. 2A besteht jedoch die Schicht 22 in jedem Fall aus Si₃N₄ und die Maske 23 aus SiO₂. Hat diese Struktur eine Wärmebehandlung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre hinter sich, so ist es unvermeidlich, daß sich auf der Si₃N₄-SChIdIt 22 eine 30 bis 50 Ä dicke Schicht aus Siliciumoxinitrid 24 bildet. Diese Siliciumoxinitridschicht 24 muß vor dem Ätzen der Siliciumnitridschicht 22 entfernt werden. Bei einem bekannten Verfahren wird dazu gepufferte Flußsäure, das übliche Ätzmittel für SiO_, verwendet. Das bekannte Verfahren erfordert also einen zusätzlichen Ätzschritt. Außerdem besteht die große Gefahr, daß, insbesondere wenn die Siliciumoxinitridschicht etwa 50 A* dick ist, wegen der

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starken Ätzwirkung der gepufferten Flußsäure auf das aus Siliciumdioxid bestehende Maskierungsmaterial und seiner relativ schwachen Ätzwirkung auf das Siliciumoxinitrid die Maske 23 fast oder vollständig weggeätzt wird, bevor die Silicxumoxinitridschicht 24 vollständig entfernt ist. Diesen ungünstigsten Fall zeigt die Fig. 2B. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hingegen, läßt sich erreichen, daß das Siliciumoxinitrid, welches Oxid- und Nitrideigenschaften hat und deshalb in seinem Ätzverhalten zwischen SiO₂ und Si N. liegt, und das Siliciumnitrid schneller als das S±0„ geätzt werden, wodurch es möglich ist, ohne Zerstörung der Maske 23 in einem einzigen Ätzschritt die dünne Siliciumoxidnitridschicht 24 und das freiliegende Siliciumnitrid wegzuätzen. Das Ergebnis dieser Ätzoperation zeigt die Fig. 2C.

Es ist einleuchtend, daß bei Durchführung des anhand der Fign. 1A und 1C, 2A und 2C beschriebenen Verfahrensablaufs konstante und reproduzierbare Ätzraten eingehalten werden müssen. Diese Gewähr ist bei dem hier beschriebenen Verfahren gegeben. Allerdings ist bekannt, daß H PO₄/P₂O₅-Schmelzen oberhalb einer von der Zusammensetzung und den Bedingungen, unter denen erhitzt wird, abhängigen "charakteristischen" Temperatur in erkennbaren Mengen Wasser abgeben, wodurch sich ihre Zusammensetzung in Richtung höherer P₂O₅-Gehalte verschiebt. Es wurde beim Ausarbeiten des hier beschriebenen Verfahrens experimentell festgestellt, daß eine "charakteristische" Temperatur von 200 ⁰C für eine Schmelze typisch ist, die einen P₉O,--Gehalt von etwa 15 % hat, sich in einem offenen Becherglas befindet und mit einem Magnetrührer gerührt wird. Die Änderung der "charakteristischen" Temperatur mit der Zusammensetzung läßt sich aus bekannten Meßwerten ermitteln. Im Bereich zwischen 160 und 300 ⁰C verläuft diese Änderung der "charakteristichen" Temperatur in etwa linear. Eine entsprechende Kurve zeigt die Fig. 3. Die dort abgebildete Gerade hat die aus den bekannten Meßwerten ermittelte Steigung und geht durch die experimentell ermittelte "charakteristische" Temperatur (200 ⁰C) der 15 % P₃O₅ enthaltenden Schmelze. Zwischen 160 und 300 ⁰C besteht zwischen der "charakteristischen" Temperatur (T) und dem P₃O₅

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(P) der zu ihr gehörigen Schmelze die Beziehung: T(⁰C) = P(%)· + 108 ⁰C. Solange man sich auf oder unterhalb der Geraden aufhält, ist die Gewähr gegeben, daß - sofern eine Wasseraufnähme ausgeschlossen wird, was nur unterhalb 110 ⁰C befürchtet werden muß - die Zusammensetzung der Schmelze beliebig lange konstant bleibt. Es empfiehlt sich unter diesen Bedingungen zu arbeiten, wenn auf eine extrem konstante Ätzrate bei sehr kleinen Toleranzen Wert gelegt wird. Dazu ist allerdings Voraussetzung, daß auch die Ätztemperatur extrem konstant gehalten wird, was.einen in den meisten Fällen unnötigen Aufwand erfordert. Zur Präzisierung des eben Gesagten sei erwähnt, daß mit einer 15 % P₃O₅ enthaltenden Schmelze, die bei 200 ± 3 ⁰C benutzt wurde, noch nach 100 Betriebsstunden die anfängliche Si_N,-Ätzrate von 33 ± 2,5 Ä/min. gemessen wurde. Es ist aber durchaus möglich, auch bei Temperaturen oberhalb der "charakteristischen" Temperatur, mit konstanter Ätzrate zu ätzen. Aus den weiter unten ausführlicher besprochenen Diagramm in der Fig. 4 ist ersichtlich, daß die SiO₂~Ätzrate zwischen 18,5 und 45 % P₂0,--Gehalt, die Si-Ätzrate zwischen 16 und 25,5 % P₀0,--Gehalt wenig von der Zusammensetzung der Schmelze abhängig sind und daß der SigN.-Ätzratenanstieg zwischen 16 und 22 % P_0_ς-Gehalt relativ geringer ist, als bei der Verwendung von einer hochkonzentrierten wasserhaltigen H₃PO₄. D.h. mit anderen Worten, daß eine kleine, im Fall von SiO₂ und Si sogar eine größere Änderung der Zusammensetzung der Schmelze keine wesentliche Änderung der Ätzrate zur Folge hat. Da das Wasser in der Schmelze nicht von vornherein vorhanden ist, sondern durch eine chemische Reaktion gebildet werden muß, kommt außerdem hinzu, daß das Verdampfen des Wassers sehr langsam erfolgt. Um so langsamer selbstverständlich, je geringer der Unterschied zwischen der Ätztemperatur und der "charakteristischen" Temperatur ist. Solange man deshalb die Ätztemperatur nicht um mehr als 30 ⁰C über die "charakteristische" Temperatur ansteigen läßt, wird die Ätzrate innerhalb einer Erhitzungsdauer von 8 Stunden nicht um mehr als 8 % - bezogen auf Si₃N₄ - abnehmen. 8 % liegen innerhalb der normalerweise akzeptablen Toleranz. Hinzukommt, daß wenn die Schmelze nach Gebrauch wieder auf Zimmer-

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temperatur abgekühlt wird, diese unterhalb 110 ⁰C hygroskopisch wird, so daß sie Wasser aufnimmt. Durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch das Auflegen eines mehr oder weniger dicht schließenden Deckels ist es möglich unter der Voraussetzung einer festgelegten Betriebsdauer und -temperatur, die im aufgeheizten Zustand eingetretenen Wasserverlust genau und reproduzierbar wieder auszugleichen und damit die Ätzrate wieder auf den ursprünglichen Wert zu bringen. Bei Temperaturen, die mehr als 30 ⁰C über der "charakteristischen" Temperatur liegen, kann die Ätzrate nicht mehr über acht Stunden innerhalb der akzeptablen Toleranz konstant gehalten werden. Die Zeitdauer, innerhalb der mit konstanter Ätzrate geätzt werden kann, wird mit zunehmender Differenz zwischen Ätztemperatur und "charakteristischer" Temperatur immer kürzer. Aber auch wenn bei den höheren Temperaturen eine konstante Ätzrate nicht mehr eingehalten werden kann, so ist es doch in jedem Fall möglich, mit genau definierter Ätzrate zu ätzen, denn die Änderung der Ätzrate bei den hohen Temperaturen zeigt eine strenge Abhängigkeit von der Betriebsdauer und ist deshalb reproduzierbar und anhand der Betriebsdauer kontrollierbar.

Eine höhere Temperatur als 300 ⁰C wird im Normalfall ohnehin nicht angewandt werden. Bei dieser Temperatur beginnt PoO_n. zu entweichen, was man an der Rauchbildung feststellen kann. Dadurch tritt eine unkontrollierbare Änderung der Zusammensetzung und damit auch der Ätzwirkung der Schmelze ein. Da die "charakteristische" Temperatur von 300 ⁰C einer Schmelze mit einem P₂O_g-Gehalt von ungefähr 31,5 % zuzuordnen ist, kann es sich deshalb höchstens bei Schmelzen mit einem P₂O,--Gehalt < 31,5 % empfehlen, oberhalb der "charakteristischen" Temperatur zu ätzen. Man muß sich aber vergegenwärtigen, daß wegen der starken Erhöhung der Ätzrate.mit der Temperatur eine starke Erhöhung der Temperatur selten günstig ist:

In einer Schmelze mit 45 % P_?0,- erhöht sich beispielsweise bei

ο
einer Temperaturerhöhung von 40 C die Si_N₄~Ätzrate etwa um den Faktor 7. Das bedeutet z.B., daß wenn man die 15 % P₀O_n- en thaitende Schmelze von 200 auf 240 C erhitzt, die Si-N.-Ätzrate vor 33 auf 260 R/min, ansteigt. Eine solche Ätzrate ist bei einer

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Si-N.-Schichtdicke von einigen 100 8 zuviel für eine genaue Ätzung. Einen ähnlich starken, allerdings umgekehrter Effekt hat auch eine Temperaturerniedrigung auf die Ätzraten. Aus diesem Grunde sind in einem Fabrikationsverfahren brauchbare Ätzraten bei Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens nur oberhalb 160 ⁰C zu erreichen .

Die zur Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens benötigte H-PO./P^Oj.-Schmelze kann auf zweierlei Weise hergestellt werden: Am schnellsten erhält man eine Schmelze festgelegter Zusammensetzung, wenn man zu einer bestimmten Menge handelsüblicher Phosphorsäure, d.h. einer'solchen, die etwa 15 % Wasser enthält, eine berechnete Menge P₂ ⁰S hinzufügt. Die berechnete P₂O₅-Menge setzt sich aus einem Anteil zusammen, der zusammen mit dem in der handelsüblichen Phosphorsäure vorhandenen Wasser H₃PO₄ bildet und der Rest des P₃O₁- dient dazu, das gewünschte EL PO ./P₂O₁.-Verhältnis einzustellen. Wird die P₂O,-/H₃PO₄-Mischung dann auf Temperaturen oberhalb 160 ⁰C erhitzt, so entsteht eine homogene, klare Schmelze, die auch beim Wiederabkühlen als dickflüssige, glasartige Masse erhalten bleibt. Das zweite Herstellungsverfahren, das wesentlich zeitraubender als das erste ist und deshalb seltener angewandt werden wird, besteht darin, handelsübliche Phosphorsäure so lange auf die Temperatur, bei der die Schmelze später verwendet werden soll oder auch auf eine darüberliegende Temperatur zu erhitzen, bis so viel Wasser entwichen ist, daß das gewünschte H-PO./P₂O₅-Verhältnis erreicht ist. Um sicherzustellen, daß die hergestellte Schmelze die gewünschte Zusammensetzung hat, ist es im Fall des ersten Herstellungsverfahrens am einfachsten, die genaue Konzentration der handelsüblichen Phosphorsäure zu bestimmen. Die Konzentration der Säure wird durch acidimetrische Titration mit 0,5 normaler NaOH bestimmt. Da das Abwägen der Phosphorsäure und des P₃O₅ sehr genau möglich ist, läßt sich dann aufgrund der Phosphorsäureanalyse die Zusammensetzung der Schmelze genau und zuverlässig berechnen. Die analytische Bestimmung der Bestandteile der fertigen Schmelze wäre ziemlich aufwendig. Im Falle des zweiten Herstellungsverfahrens läßt sich die etwaige Zusammensetzung der fertigen Schmelze aus der Konzentration der Phosphor-GE 973 027

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säure, von der ausgegangen wird, aus der Zeitdauer des Erhitzens und aus den angewandten Temperaturen bestimmen. Eine genaue Bestimmung des H₃PO₄/P₂O₅-Verhältnisses in den hergestellten Schmelzen ist dann aus den erreichten Ätzraten möglich.

Zum Demonstrieren des hier beschriebenen Verfahrens lassen sich Siliciumplättchen verwenden, die entweder kurz vor dem Ätzen durch eine Behandlung in HF von allen Verunreinigungen und Oxidablagerungen befreit worden waren, d.h. das blanke Si zeigen, oder auf die SiO„- bzw. Si_N--Schichten aufgewachsen worden waren. Die Schmelze befindet sich in einem Quarzbecher, wobei es vorteilhaft ist, wenn dieser mit Teflon ausgekleidet ist. Es ist vorteilhaft, wenn der Quarzbecher zum Beheizen und Rühren der Schmelze auf einen mit einer Heizplatte kombinierten Magnetrührer gestellt wird. Die Temperatur der Schmelze läßt sich über ein in der Schmelze stehendes Kontaktthermometer steuern. Die Schmelze wird dann auf die gewünschte Ätztemperatur erhitzt und ist zum Ätzen bereit, wenn sie um nicht mehr als ± 3 ⁰C von der Ätztemperatur abweicht. Die Proben werden einzeln eine festgelegte Zeit in waagrechter Lage der Schmelze ausgesetzt, die dabei gerührt wird. Nach dem Ätzen werden die Proben sofort in fließendes deonisiertes Wasser gehängt.

Zur Bestimmung der Ätzrate werden die Probenplättchen vor und nach dem Ätzen gewogen und aus der Gewichtsdifferenz wird mit Hilfe der Gleichung

_d - AG
^α ~ F-p
wobei

d = der abgetragenen Schichtdicke,

F = der Plättchenoberfläche,

P = der Dichte des zu ätzenden Materials

(im Falle von Si N. =3,2 Gramm/cm ) und Ag = der festgelegten Gewichtsdifferenz ist, die abgetragene Schichtdicke berechnet.

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Nach dem Ätzen läßt man die mit einem Deckel abgedeckte Schmelze abkühlen. Um sie wieder ätzbereit zu machen, ist es dann nur notwendig, sie' wieder auf die Ätztemperatur zu erhitzen. Es ist auch möglich, die Schmelze während ihrer gesamten Lebensdauer auf der Ätztemperatur zu halten, sofern diese Temperatur < der "charakteristischen" ist.

Im folgenden wird anhand von Ausführungsbeispielen das hier beschriebene Verfahren noch näher erläutert.

Beispiel I

Zu 500 gr. handelsüblicher, 85 %iger, d.h., wasserhaltiger H_PO. (Dichte 1,71) wurden portionsweise 320 gr. P₂ ⁰S 9^e9^{eben und} unter Erhitzen in eine homogene Schmelze verwandelt. Die so hergestellte Schmelze enthielt 15 % P₂ ⁰R* Nach dem Austemperieren auf 200 ± 3 ⁰C war die Schmelze zum Ätzen vorbereitet. In dieser Schmelze, welche gerührt wurde und die sich in einem tefIonisierten Quarzbecherglas befand, wurden 15 Siliciumplättchen, von denen je 5 mit einer SiO₂- bzw. einer Si-N.-Schicht bedeckt waren bzw. das blanke Silicium zeigten, in waagrechter Lage eine festgelegte Zeit lang geätzt. Von den je 5 Proben wurden bei Si₃N₄ eine Ätzrate von 33 ± 2,5 S bei SiO₂ eine Ätzrate von 24 ± 1,2 S pro Minute und bei Si eine Ätzrate von 16 ± 0,8 8 pro Minute ermittelt. Nachdem die Schmelze nach jedem Gebrauch mit einem Deckel abgedeckt und wieder abgekühlt worden war und vor jedem neuen Gebrauch wieder erhitzt worden war, wurden bei identisch hergestellten Proben mit derselben Schmelze noch nach 100 Betriebsstunden Ätzraten ermittelt, die im selben Bereich wie bei der ersten Ätzung lagen. Plättchen, auf die Siliciumnitridschichten aufgewachsen worden waren, wurden in derselben Schmelze auch bei 160 und 180 ⁰C geätzt. Die reproduzierbaren Ergebnisse lagen bei diesen Ätzungen bei 6,5 bzw. 13 8. pro Minute.

Beispiele II bis IV

Auch bei den Beispielen II bis IV wurden Siliciumplättchen, auf GE 973 027

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die Si-N.- bzw. SiO₂-Schichten aufgewachsen worden waren, bzw. die das blanke Silicium zeigten, geätzt und zwar - abgesehen von den anderen Temperaturen in den Beispielen III und IV und von den Schmelzenzusammensetzungen - unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I. Im Beispiel II wurden die Ätzraten von 5 verschieden zusammengesetzten Schmelzen bei 200 ⁰C ermittelt. In den Beispielen III und IV.wurden die Ätzraten von zwei der in Beispiel II benutzten Schmelzen noch bei je einer höheren Temperatur ermittelt.

TABELLEI

Beispiel Nr.	Temp. in ⁰C	Zusammensetzung in % P₂O₅ H₃PO₄	81,5	Si	32	Ätzraten A/min. 3^N4 ^Si02 ^Si	18
II	200	18,5	78	28	25	26
		22	74,5	20	24,5	19
		25,5	55	8	26	6
		45	36	4	25	2,5
		64 ■	55	55	14	62
III	240	45	36	282	130	280
IV	290	64	445

In der Tabelle I sind die bei den drei Beispielen benutzten Temperaturen, Zusammensetzungen der Schmelzen und die jeweils dabei ermittelten Ätzraten von Si₃N₄, SiO₃ und Si aufgelistet.

Die in den Beispielen I und II ermittelten Ätzraten sind außerdem in der Fig. 4 in Abhängigkeit von der Schmelzenzusammensetzung aufgetragen. Die in den Beispielen I und II ermittelten Ätzraten sind in der Figur mit den stark ausgezogenen Linien miteinander verbunden. Die schwach ausgezogenen Kurven und die einzelne Ätzrate von Silicium rechts von der 0%-P₂0₅~Marke illustrieren die Abhängigkeit der Ätzraten von der Schmelzenzusammensetzung bzw. von der Konzentration der wasserhaltigen Phosphorsäure, wie er dem oben zitierten Stand der Technik aus dem Journal of the Electrochemical Society zu entnehmen ist. Aus dem Verlauf der Kurven

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ist zu schließen, daß mit ziemlicher Wahrscheinlichkeit zumindesten die Ätzrate von SiO₂, die in dem oben zitierten Artikel für eine Schmele mit einem P₂O,--Gehalt, der etwas ungenau mit > 10,4 % angegeben wird, nicht stimmen kann. Mit Sicherheit kann man den Kurven entnehmen, daß Schmelzen, deren P„0,--Gehalt zwischen 16 und 23 % liegt, Si₃N₄ selektiv, d. h. stärker als SiO₂ und Si ätzen, wobei das Ätzratenverhältnis noch durch die Temperatur beeinflußbar ist und daß Schmelzen, deren P₂O_g-Gehalt oberhalb von 23 % liegt, SiO₂ selektiv, d. h. stärker als Si₃N₄ und Si ätzen. Die aus der Fig. 4 auch ersichtliche Unempfindlichkeit der Ätzrate gegenüber Änderungen der Zusammensetzung in bestimmten Bereichen des P₂O,--Gehalts wurde bereits weiter oben besprochen. Die im Beispiel IV ermittelten Ätzraten bei 290 ⁰C und die mit derselben Schmelze bei 200 °C ermittelten Ätzraten sind logarithmisch in der Fig. 5 gegen die Temperatur aufgetragen. Aus der Kurve ersieht man neben der starken Erhöhung der Ätzraten mit zunehmender Temperatur die relative Erhöhung der Ätzraten von Si₃N₄ und Si im Vergleich zu SiO₂ mit zunehmender Temperatur.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Ätzen von Silicium (Si) enthaltenden, festen und chemisch beständigen Materialien mit einer aus Phosphorpentoxid (P₂O₁.) und Phosphorsäure (H-PO₄) (wasserfrei) bestehenden heißen Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ätzen der Si enthaltenden Materialien eine mindestens 12 % P₂O₁- enthaltende, heiße Schmelze verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Materialien aus der Gruppe Siliciumdioxid (SiO₃), Siliciumnitrid (Si-N.), Siliciumoxinitrid und Silicium geätzt werden,

Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schmelzen mit P-Oc-Gehalten < 64 % verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Schmelzen mit P₂O_g-Gehalten zwischen 12 und 23 % zum selektiven Ätzen von Si₃N₄ in Gegenwart von SiO₃ und/ oder Si verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Schmelzen mit P^^-Gehalten zwischen 23 und 64 % zum selektiven Ätzen von SiO₂ in Gegenwart von Si₃N₄ und/ oder Si verwendet werden.

6. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei festgelegten, konstanten Temperaturen zwischen 160 und 300 ⁰C geätzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze an jedem Arbeitstag auf die Arbeitstemperatur erhitzt wird, dann konstant auf dieser Temperatur gehalten wird und bei Arbeitsende mit einem Deckel zugedeckt und auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

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8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch_:gekennzeichnet, daß beim Ätzen höchstens eine Temperatur (T) gewählt wird, die mit einem P₃O₅-Gehalt

(P) der verwendeten Schmelze zwischen 160 und 300 ⁰C in der ungefähren Beziehung T(⁰C) = P(%)-f§-§ + 108 ⁰C steht

9. Verfahren nach den Ansprüchen 4, 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei 200 ⁰C mit einer 15 % P9O5 enthaltenden Schmelze geätzt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 5, 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei 203

Schmelze geätzt wird.

zeichnet, daß bei 203 C mit einer 45 % P₀O₁. enthaltenden

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet _r daß die Schmelze während ihrer gesamten Lebensdauer etwa auf der Ätztemperatur gehalten wird.

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