DE3218821C2

DE3218821C2 - Stabile Aufschlämmung von inaktivem Magnesiumoxid und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3218821C2
Application number: DE19823218821
Authority: DE
Inventors: Michael Harris Haselkorn
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1982-05-18
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2002-05-19
Also published as: GB2120645B; BE893342A; DE3218821A1; GB2120645A; SE8202847L; JPS58210171A; CA1166804A; FR2527198A1; JPS6017027B2; SE450496B; FR2527198B1

Description

Die Erfindung betrifft ein eine wäßrige Magnesiaaufschlämmung enthaltendes Mittel zur Bildung eines isolierenden Glasüberzugs auf Oberflächen aus orientiertem Siliziumstahlband und Siliziumstahlblech, wobei mindestens ein Teil der Magnesia inaktives Magnesiumoxid ist. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zum Suspendieren inaktiver Magnesia in Wasser zur Herstellung einer stabilen Aufschlämmung, die leicht auf Siliziumstahloberflächen aufge bracht werden kann, und zwar zur Bildung einer getrockneten Schicht, die mit dem Stahl unter Bildung eines Glasfilms während eines nachfolgenden Hochtem peraturglühens reagiert.

Bei der Herstellung von orientiertem, entkohltem Siliziumstahlband und Siliziumstahlblech wird üblicherweise mit einer wäßrigen Magnesiaaufschlämmung beschichtet, die bei geringer Hitze getrocknet wird. Während der Entkohlung wird auf den Oberflächen des Grundmaterials aus Siliziumstahl eine Fayalit- Schicht (ein Eisensilicat) gebildet. Das Grundmaterial, das mit einer getrock neten Magnesiaschicht überzogen wird, wird dann zum Schluß einer Hochtem peraturglühung bei etwa 1095 bis etwa 1260°C unterworfen, während der das Magnesiumoxid in dem Überzug mit der Fayalit-Schicht unter Bildung eines Glasfilms reagiert und wobei, wie an sich bekannt, die Würfel-auf-Kante- Orientierung (Goß-Struktur) durch sekundäre Rekristallisation entsteht.

Es ist bekannt, aktive Magnesia mit einer Zitronensäureaktivität von weniger als 200 Sekunden zu verwenden, um eine wäßrige Aufschlämmung zu erhalten, aus der sich das Magnesiumoxid nicht schnell absetzt, und um die Reaktion zwischen Magnesia und der Fayalit-Oberflächenschicht zu erhalten. Aktive Magnesia des herkömmlicherweise verwendeten Typs hydratisiert, und zwar mit der Folge, daß die Viskosität der Magnesia-Wasser-Aufschlämmung ansteigt, und dies schafft Probleme, da die Viskosität der Aufschlämmung innerhalb eines Bereiches bleiben muß, der es gestattet, einen Überzug gleichförmiger Dicke durch Tauchen, Sprayen, Rakeln oder dergleichen herzustellen.

Aus der US-PS 2 385 332 und der DE-OS 29 47 945 sind sogenannte Glühtrenn mittel für die Bildung eines isolierenden Glasfilms auf orientiertem Sili ziumstahlband und -blech bekannt, die entweder ausschließlich oder zumindest teilweise inaktives Magnesiumoxid enthalten. Die Stabilität der Magnesia aufschlämmung wird gemäß der DE-OS 29 47 945 dadurch gewährleistet, daß mindestens 70 Gew.-% der Teilchen des inaktiven Magnesiumoxids eine Größe von höchstens 5 µm aufweisen. Die Aufschlämmung kann ferner durch den Zusatz einer Reihe von Hilfsstoffen, insbesondere von Mg(OH)₂ oder von Aluminiumverbindungen, stabilisiert werden.

Da inaktive Magnesiumoxide zu viel geringeren Kosten zur Verfügung stehen als aktive Magnesiumoxide, kann durch den Ersatz von inaktivem Magnesiumoxid in einem Glüh-Trennmittel die Herstellung von Würfel-auf-Kante-orientiertem Siliziumstahl wesentlich wirtschaftlicher gestaltet werden.

Der Zusatz von Phosphaten zu einer aktiven Magnesiaaufschlämmung ist bekannt, und zwar um die Glasfilmeigenschaften und die magnetischen Eigenschaften des Siliziumstahlgrundmaterials zu verbessern. Hierzu sei auf die US-PS 3 615 918 verwiesen (ausgegeben für J. D. Evens und D. W. Taylor), worin eine Magnesia zusammensetzung offenbart wird, die eine zersetzliche Phosphatverbindung enthält. Gemäß diesem Patent wird das Phosphat, das in einer Menge zwischen 1 und 25 Gew.-%, berechnet als P₂O₅, enthalten ist, zu elementarem Phosphor während des zum Schluß durchgeführten Hochtemperaturglühens reduziert, wobei der Phosphor vom Überzug nach innen in den Siliziumstahl hinein diffundiert.

Überzüge auf Phosphatbasis, die direkt auf metallische Oberflächen oder als sekundäre Beschichtungen auf einen Hüttenglas-Überzug auf Magnesiabasis aufgetragen werden können, sind bekannt. Phosphat und Magnesia enthaltende Überzüge, die zum Auftragen auf orientierte Siliziumstahloberflächen geeignet sind, und zwar entweder direkt oder als sekundäre Überzüge, sind in den US-PS 3 840 378 und 3 948 786 (ausgegeben für J. D. Evens) beschrieben.

Aus der DE-OS 28 34 321 ist bekannt, daß durch Zusatz von wasserlöslichen Phosphaten der Viskositätsanstieg einer Aufschlämmung aktiver Magnesia in Wasser vermindert und gleichzeitig die Visskosität der Aufschlämmung über einen bestimmten Zeitraum hinweg auf einem niedrigen Niveau stabilisiert werden kann. Die Magnesiakonzentration kann durch diese Maßnahme auf 0,1 bis 0,24 g/cm³ erhöht werden.

Des weiteren sind Zusatzstoffe für Magnesiaaufschlämmungen vorgeschlagen worden, um die Glasfilmeigenschaften zu verbessern und/oder die Magnesia- Fayalit-Reaktion zu erleichtern. Zusatzstoffe, die eine wäßrige Aufschlämmung von inaktivem Magnesiumoxid hoher Konzentration stabilisieren und deren Viskosität erhöhen, sind bisher jedoch nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine wäßrige Magnesiaaufschlämmung hoher Konzentration und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, wobei die Magnesiaaufschlämmung zu einem wesentlichen Teil inaktives Magnesiumoxid mit einer Zitronensäureaktivität von mehr als 200 Sekunden enthält und gegen Absetzen stabil ist, eine für das Auftragen mit üblichen Mitteln geeignete Viskosität besitzt und mit der Fayalit-Schicht auf den Oberflächen des Grundmaterials unter Bildung eines gleichförmigen, isolierenden Glasfilms befriedigender Qualität reagiert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel zur Bildung eines iso lierenden Glasfilms auf Oberflächen von orientiertem Siliziumstahlband und -blech der eingangs genannten Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 25 Gew.-% des Magnesiumoxids eine Zitronensäureaktivität von mehr als 200 Sekunden aufweisen, daß eine phosphathaltige Verbindung enthalten ist, die aus der aus Calziumphosphaten, wasserlöslichem Ammoniumpolyphosphat, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphaten, Phosphorsäure und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei diese Verbindung in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht des Magne siumoxids, enthalten ist, daß der Rest im wesentlichen aus Wasser besteht, daß die Magnesiakonzentration in der Aufschlämmung bis zu 0,6 g/cm³ beträgt und die Aufschlämmung für Zeiträume von bis zu 10 Stunden gegen Absetzen stabil ist.

Die Erfindung stellt weiter ein Verfahren zum Suspendieren von inaktivem Magnesiumoxid in Wasser zur Herstellung einer Aufschlämmung bereit, die gegen Absetzen stabil ist und nach dem Auftragen auf Oberflächen von orientiertem Siliziumstahlband oder -blech unter Bildung eines isolierenden Glasfilms während eines nachfolgenden Hochtemperaturglühens reagiert, wobei das Ver fahren dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 25 Gew.-% des Magnesiumoxids eine Zitronensäureaktivität von mehr als 200 Sekunden aufweisen, daß eine phosphathaltige Verbindung aus der aus Calziumphosphaten, wasserlöslichem Ammoniumpolyphosphat, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphaten, Phosphorsäure und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wobei diese Verbindung in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, enthalten ist. Der Rest der Aufschlämmung besteht im wesentlichen aus Wasser. Die nach diesem Verfahren erhaltene Aufschlämmung zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß die Magnesiakonzentration bis zu 0,6 g/cm³ der Aufschlämmung betragen kann und die Aufschlämmung für Zeiträume von bis zu 10 Stunden gegen Absetzen stabil ist.

Es wurde gefunden, daß die Erfindung mit inaktivem Magnesiumoxid käuflichen Ursprungs erfolgreich ausgeführt werden kann, welches eine Zitronensäure aktivität von mehr als 200 Sekunden, einen Cl^--Gehalt von max. 0,02% und einen SO₄ ^2--Gehalt von max. 0,02% hat. Es wurden Versuche mit Magnesia mit einer Zitronensäureaktivität von etwa 1500 bis etwa 3000 Sekunden durchge führt, wobei das inaktive Magnesiumoxid 100% des Gesamtmagnesiagehalts der Aufschlämmung bildete. Gemische aus 50 Gew.-% inaktivem Magnesiumoxid und 50 Gew.-% aktivem Magnesiumoxid wurden ebenfalls untersucht, und es hat sich gezeigt, daß diese Gemische zu optimaler Haftung der getrockneten Überzüge auf dem Grundmaterial sowie zu einer verbesserten Glas filmqualität führen. Es ist offensichtlich, daß geringere Mengen an inaktivem Magnesiumoxid im Gemisch mit aktivem Magnesiumoxid ebenfalls verwendet werden können, und zwar bis hinab zu 25% inaktivem Magnesiumoxid und 75% aktivem Magnesiumoxid für eine verbesserte Glasfilmqualität, ob gleich der wirtschaftliche Vorteil des inaktiven Magne siumoxid dadurch verlorengeht. Andererseits wurden be friedigende Ergebnisse mit Aufschlämmungen erzielt, bei denen 100% des Magnesiumoxids einen Zitronensäurewert von mehr als 200 Sekunden aufwiesen. Der Hauptnachteil der Verwendung einer Zusammensetzung, bei der alles Magnesium oxid inaktiv ist, entsteht aus der Tatsache, daß die Haftung des getrockneten Überzugs nur mittelmäßig ist, so daß bei der Handhabung der beschichteten Rollen Sorg falt walten muß, um die Entfernung des Magnesiaüberzugs zu verhindern. In Fällen, in denen das inaktive Magnesium oxid 25 bis 75% des Gesamtmagnesiagehalts bildet, wird dieses Problem minimiert. Dieser Bereich wird deshalb be vorzugt. Das aktive Magnesiumoxid hat vorzugsweise eine Zitronensäureaktivität von etwa 20 bis 40 Sekunden.

Der Phosphatzusatz stabilisiert nicht nur die Aufschläm mung von inaktivem Magnesiumoxid gegen Absetzen, sondern erhöht auch die Viskosität auf einen für das Auftragen mit bekannten Mitteln, beispielsweise durch Tauchen, Sprü hen, Rakeln und dergleichen, erwünschten Bereich. Darüber hinaus kann die Magnesiakonzentration höher sein als die jenige der Aufschlämmungen gemäß denm Stand der Technik, die nur aktives Magnesiumoxid enthalten. Solche hohen Konzentrationen sind vorteilhaft, da das Trocknen mit geringerer Hitze und in kürzerer Zeit bewirkt werden kann und der durch das Erhitzen entstehende Verlust auf weniger als 1% gehalten werden kann. Mit solchen geringen Erhitzungs verlusten wurde gefunden, daß die Glasfilmqualität sehr gleichförmig blieb, sowohl der Länge als auch der Breite einer Rolle nach.

Bevorzugte Phosphatverbindungen sind Monocalziumphosphat- Monohydrat, Dicalziumphosphat-Dihydrat und wasserlösliches Ammoniumpolyphosphat. Vorzugsweise werden 2,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht von Magne siumoxid, hinzugefügt. Wenn Monocalziumphosphat-Monohydrat oder Dicalzium-Dihydrat, die teilchenförmig vorliegen, hinzugefügt werden, kann das Material trocken mit dem Magnesiumoxid vor der Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung vermischt werden, oder es kann vorher dem Wasser zugefügt werden, während oder nach dem Vermischen mit Magnesium oxid. Dementsprechend wird die Ausübung der Erfindung in keiner Weise durch die Art und durch die Verfahrensstufe eingeschränkt, in welcher die Phosphorverbindung zu der Aufschlämmung zugegeben wird. Im Falle des wasserlöslichen Ammoniumpolyphosphats, das nur in Form einer wäßrigen Lösung zur Verfügung steht, erfolgt die Zugabe zum Wasser der wäßrigen Aufschlämmung, entweder bevor oder nachdem das Magnesiumoxid damit vermischt wird.

Die hohen Calzinierungstemperaturen, die bei der Her stellung von inaktivem Magnesiumoxid angewandt werden, führen zum Sintern und/oder zur Agglomerierung des Magne siumoxids unter Bildung dichter Teilchen, die vermahlen werden müssen, um die gewünschte Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Dieses Mahlen erzeugt Magnesiateilchen mit einer aktiven Oberfläche. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festnageln zu lassen, wird angenommen, daß die erfindungsgemäß zugegebene Phosphatverbindung mit den Magnesiateilchen unter Bildung einer dünnen Phosphatschicht auf der Oberfläche der Teilchen reagiert. Diese dünne Phosphatschicht verleiht den Teilchen eine negative Gesamtladung, die die Agglomerierung und das Absetzen verhindert. Es wird angenommen, daß dies die theoretische Grundlage für die beträchtlich verbesserte Absetzstabili tät ist, die beobachtet wurde. Außerdem erhöht die stabile Suspension solcher Magnesiateilchen auch die Viskosität der Aufschlämmung bis zu einem gewünschten Bereich.

Es wurde gefunden, daß Konzentrationen bis zu 0,6 g/cm³ ohne Absetzen und ohne Steigerung der Viskosität zu einem ungebührlichen Ausmaß verwendet werden können, wenn die Magnesiakomponente zu 100% aus inaktivem Magnesiumoxid besteht. Bei Verwendung eines Gemisches aus 50% inaktivem und 50% aktivem Magnesiumoxid können Konzentrationen von etwa 0,24 g/cm³ bis zu etwa 0,36 g/cm³ verwendet werden. In getrocknetem Zustand wurden Überzugsgewichte von etwa 7,5 bis etwa 15 g/m² innerhalb der oben genannten Konzen trationsbereiche erhalten, wenn die Überzüge in üblicher Weise mit Rakeln oder Meßwalzen aufgetragen wurden.

Die Menge der phosphathaltigen Verbindung, die zugegeben werden kann, hängt von der Entkohlung und von den Bedingun gen des Endglühens ab; bei stark oxidierenden Entkohlungs bedingungen wird ein relativ geringer Phosphatgehalt ver wendet, unter wenig oxidierenden Bedingungen dagegen ein relativ hoher Phosphatgehalt.

Der Vergleich zwischen einer erfindungsgemäßen, eine Phosphatverbindung enthaltenden Aufschlämmung aus 100% inaktivem Magnesiumoxid mit einer Standardaufschlämmung aus 100% des gleichen inaktiven Magnesiumoxids, aber ohne Zusatz, zeigte, daß bei der erfindungsgemäßen Aufschlämmung nach 10 Stunden kein merkliches Absetzen feststellbar war, während sich die Aufschlämmung ohne Zusatz innerhalb einer Stunde vollständig absetzte, wobei eine vollständig klare überstehende Flüssigkeitsschicht zurückblieb.

Zum besseren Verständnis wird darauf hingewiesen, daß ein kaltreduziertes entkohltes Siliziumstahlband und ent sprechendes Rohstahlblech nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden kann, wobei eine geeignete Schmelze in die Form von Blöcken gegossen oder kontinuierlich in Brammenform gegossen wird. Wenn in Blöcke gegossen wird, wird der Stahl in üblicher Weise vorgewalzt und flachge walzt, und die Platten werden auf eine Zwischendicke bei einer Temperatur von etwa 1200 bis etwa 1400°C heißgewalzt, wobei nach dem Heißwalzen geglüht wird. Der heiße Walz zunder wird entfernt, und das Material wird dann in einer oder mehreren Stufen auf die Endstärke kaltgewalzt, wonach vorzugsweise in einer feuchten, wasserstoffhaltigen Atmosphäre entkohlt wird. Wenn der Stahl kontinuierlich in die Form von Brammen gegossen wird, wird vorzugsweise nach dem Verfahren von M. F. Littman gearbeitet, das in der US-PS 3 764 406 offenbart ist.

Ein Magnesiumoxidüberzug wird dann auf die Oberflächen des entkohlten Rohmaterials durch Tauchen, Aufsprühen, Rakeln oder andere herkömmliche Methoden aufgetragen. Der Überzug wird dann durch Erhitzen auf eine für die Verdampfung des Wassers ausreichende Temperatur getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Überzugs liegt vorzugsweise zwischen 6 und 20 g/m². Das beschichtete Rohmaterial wird dann zum Schluß einem Hochtemperaturglühen bei etwa 1095 bis etwa 1260°C unterworfen, das eine Kastenglühung oder eine offene Rollenglühung in reduzierender Atmosphäre sein kann. Während dieses Glühens reagiert das Magnesiumoxid unter Bildung eines isolierenden Glasfilms, wobei die Würfel-auf- Kante-Orientierung durch sekundäre Rekristallisation er zielt wird.

Die Zusammensetzung und das Verfahren zum Bearbeiten des Siliziumstahls in Form des letztlich entstehenden Bandes oder Bleches stellen keine Begrenzung der Erfindung dar. Alle Typen von orientiertem Siliziumstahl mit normaler oder hoher Permeabilität, bei denen Magnesiaüberzüge ver wendet werden, können gemäß der Erfindung behandelt werden. Beispielsweise finden die Zusammensetzungen und Verfahren gemäß der Erfindung Anwendung in solchen Verfahren, wie sie in den US-PS 3 287 183, 3 873 381, 3 905 842, 3 905 843, 3 932 234, 3 957 546 und 4 000 015 offenbart sind. Mit Aus nahme der US-PS 3 932 234 beziehen sich diese Patente auf die Herstellung von Material mit hoher Permeabilität (mit einer relativen Permeabilität von mehr als 1850 bei 796 A/m) mit Hilfe von Bor- und Stickstoff-Zusätzen zu dem Stahl. Mangan und Schwefel (und/oder Selen) können eben falls enthalten sein.

Für einen Siliziumstahl mit regelmäßiger Kornorientierung, worin Mangan und Schwefel (und/oder Selen) als Kornwachs tumsinhibitoren enthalten sind, umfaßt eine typische, aber nicht darauf beschränkte Zusammensetzung für das kaltge walzte und entkohlte Rohmaterial, in Gewichtsprozent, etwa 2 bis etwa 4% Silizium, etwa 0,01 bis etwa 0,4% Mangan, etwa 0,01 bis etwa 0,03% Schwefel, etwa 0,002 bis etwa 0,005% Kohlenstoff, bis zu etwa 0,65% (Gesamt-)Aluminium, und der Rest besteht aus Eisen und zufälligen Verunreini gungen.

Es wurden zwei Reihen von Laborversuchen ausgeführt, die die Wirksamkeit des Phosphatzusatzes zu einer wäßrigen Aufschlämmung aus inaktivem Magnesiumoxid zeigten. In beiden Testreihen war das Magnesiumoxid von im Handel erhältlichem Ursprung und hatte eine Zitronensäureaktivi tät von etwa 2000 Sekunden. Die verwendete Phosphatver bindung war Monocalziumphosphat-Monohydrat. In beiden Fällen lag das Phosphat teilchenförmig vor.

Bei der ersten Reihe wurden wäßrige Aufschlämmungen mit einem Gehalt von jeweils 0,6 g/cm³ Magnesiumoxid herge stellt, wobei die erste Aufschlämmung keinen Zusatzstoff enthielt, während die übrigen Aufschlämmungen 2,5%, 5%, 7,5% bzw. 10% des Calziumphosphats, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht des Magnesiumoxids, enthielten. Entkohlter Rohsiliziumstahl mit einer Dicke von 0,3556 mm wurde mit jeder der Aufschlämmungen beschichtet. Die Aufschlämmung, die keinen Zusatzstoff enthielt, und die Aufschlämmung, die 2,5% Phosphat enthielt, benetzten das Grundmaterial nicht gut, und das Magnesiumoxid neigte ohne Rühren dazu, sich schnell abzusetzen. Keine Probleme gab es dagegen beim Beschichten mit den übrigen Auf schlämmungen.

Nach einem letzten Hochtemperaturglühen bei 1200°C zeigte die Prüfung des auf jeder Probe entwickelten Glasfilms, daß die Überzüge zwischen einem dünnen Regenbogenglas im Falle der Zusammensetzung, die keinen Zusatzstoff ent hielt, und einem leicht grauen, durchgehenden Film im Falle der Aufschlämmungen, die mehr als 5% Phosphat ent hielten, lagen. Eine fortschrittliche Verbesserung des äußeren Erscheinungsbildes des Glasfilms war bei allen höheren Mengen an Phosphatzusatz zu beobachten.

Bei der zweiten Reihe wurden Aufschlämmungen hergestellt, die 100% inaktives Magnesiumoxid mit Zusätzen von 0%, 5%, 7,5% und 10% an Calziumphosphat, berechnet als P₂O₅, enthielten, die 50 Gew.-% inaktives Magnesiumoxid mit 50 Gew.-% aktivem Magnesiumoxid mit einer Zitronen säureaktivität von etwa 30 Sekunden sowie 0%, 2,5% und 5% Calziumphosphat, berechnet als P₂O₅, enthielten, sowie solche, die 50 Gew.-% inaktives Magnesiumoxid und 50% aktives Magnesiumoxid anderer Herkunft mit einer Zitronensäureaktivität von 30 Sekunden mit 0%, 2,5% und 5% Calziumphosphat, berechnet als P₂O₅, enthielten. Außerdem wurde eine Vergleichszusammensetzung hergestellt, die jeweils 50 Gew.-% der beiden verschiedenen aktiven Magnesiasorten sowie einen Zusatz von 2,5 Gew.-% an Calzium phosphat, berechnet als P₂O₅, enthielt.

Die verwendeten aktiven Magnesiasorten wiesen folgende Kenndaten auf:

F^-: weniger als 500 ppm
Cl^-: weniger als 200 ppm
Na⁺: weniger als 200 ppm
Glühverlust bei 100°C: 1,5-13,0%
Zitronensäureaktivität: 20 bis 40 Sekunden
Teilchengröße: 99,9% durch 74 µm
99,5% durch 44 µm.

Die Aufschlämmungen, bei denen alles Magnesiumoxid inaktiv war, wurden mit einer Konzentration von 0,60 g/cm³ herge stellt, während die Aufschlämmungen mit 50% inaktivem und 50% aktivem Magnesiumoxid mit Konzentrationen von 0,36 g/cm³ hergestellt wurden. Die Vergleichsaufschlämmung wurde mit einer Konzentration von 0,144 g/cm³ hergestellt.

Entkohlte Siliziumstahlbleche von einer Dicke von 0,2794 mm wurden mit jeder der vorgenannten Aufschlämmungen beschichtet und dem Kastenglühen in einer reduzierenden Atmosphäre bei etwa 1200°C unterworfen. Mit keiner der Aufschlämmungen gab es Beschichtungsprobleme, mit Ausnahme der einen, die nur inaktives Magnesiumoxid ohne Zusatz von Calziumphosphat enthielt. Alle übrigen Aufschlämmungen blieben in Suspension und benetzten das Grundmaterial gut.

Die Auswertung der unter Verwendung der verschiedenen Auf schlämmungen gebildeten Glasfilme ergab folgendes:
Das inaktive Magnesiumoxid ohne Calziumphosphatzusatz bildete einen dünnen, nicht-durchgehenden Glasfilm.

Die Aufschlämmungen aus 100% inaktivem Magnesiumoxid mit Zusätzen von 5% und 7,5% Calziumphosphat, berechnet als P₂O₅, bildeten einen dünnen, rauhen, hellgrauen Glasfilm. Die Aufschlämmung, die 100% inaktives Magnesiumoxid und 10 Gew.-% Calziumphosphat enthielt, ergab einen rauhen, rötlich grauen Glasfilm schlechter Qualität.

Die Gemische aus 50% inaktivem Magnesiumoxid und 50% aktivem Magnesiumoxid bildeten Glasfilme mit einem ver besserten äußeren Aussehen. Die Aufschlämmungen, die keine Calziumphosphatzusätze in den Gemischen enthielten, erga ben einen durchgehenden grauen Glasfilm mit leicht rauher Oberflächenbeschaffenheit. Die Calziumphosphatzusätze von 2,5% und 5%, berechnet als P₂O₅, führten zur Bildung eines glatteren, heller grauen Glasfilms.

Alle Aufschlämmungen, die 100% inaktives Magnesiumoxid enthielten, wiesen eine schlechte Oxidationsbeständigkeit auf, unabhängig von den Calziumphosphatzusätzen.

Die Aufschlämmungen aus 50% inaktivem Magnesiumoxid und 50% aktivem Magnesiumoxid ohne Calziumphosphatzusatz hatten ebenfalls eine schlechte Oxidationsbeständigkeit. Aufschläm mungen mit 2,5% Calziumphosphat, berechnet als P₂O₅, zeig ten eine etwas bessere Oxidationsbeständigkeit. Die beste Oxidationsbeständigkeit zeigten Aufschlämmungen, die 50% inaktives und 50% aktives Magnesiumoxid mit 5% Calzium phosphat, berechnet als P₂O₅, enthielten. Im Vergleich hierzu wies die Vergleichsprobe, die die beiden aktiven Magnesiasorten zu gleichen Teilen sowie 2,5% Calzium phosphatzusatz enthielt, eine schlechte Oxidationsbeständig keit auf.

Sekundäre Überzüge der Art, die in den oben genannten US-PS 3840 378 und 3 948 786 beschrieben ist (Magnesiumoxid, Phosphat und Aluminium enthaltend), wurden auf alle Proben aufgetragen und auf ihre Haftung untersucht. Die Haftung der Zweitüberzüge folgte demselben Trend wie die Oxida tionsbeständigkeit. Glasfilme, die gute Oxidationsbeständig keit aufwiesen, zeigten eine gute Haftung des Zweitüber zugs, während jene, die schlechte Oxidationsbeständigkeit aufwiesen, schlechte Haftung der Zweitüberzüge zeigten. Die beste Haftung ergab sich mit Gemischen aus 50% aktivem und 50% inaktivem Magnesiumoxid mit 5% Calziumphosphat, berechnet als P₂O₅.

Verschiedene magnetische Eigenschaften der Proben der zweiten Versuchsreihe wurden bei 60 Hz bestimmt und sind in Tabelle I aufgeführt. Es ist zu beachten, daß von den 100% inaktives Magnesiumoxid enthaltenden Zusammensetzungen diejenige Probe die beste magnetische Qualität aufwies, die einen Zusatz von 5% Calziumphosphat, berechnet als P₂O₅, enthielt. Zusätze von 7,5% und 10% Calzium phosphat führten zu einem Absinken der magnetischen Quali tät.

Die magnetische Qualität von Proben mit 50% inaktivem und 50% aktivem Magnesiumoxid stellt eine überraschende Ver besserung dar, insbesondere mit Calziumphosphatzusätzen. Ohne Calziumphosphatzusatz war die magnetische Qualität derjenigen der Vergleichsprobe vergleichbar. Mit Calzium phosphatzusätzen von 2,5 und 5%, berechnet als P₂O₅, zeigten alle Proben eine deutliche Verbesserung der magnetischen Qualität im Vergleich zum Vergleichsbeispiel.

Als nächstes wurden Großanlagenversuche unter Verwendung von Rollen aus entkohltem Siliziumstahl einer Dicke von 0,2794 mm verwendet, welcher innerhalb der her kömmlichen Bereiche für die Stahlzusammensetzung, wie oben angegeben, lag, und die Rollen wurden mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

50 Gew.-%
inaktives Magnesiumoxid mit einer Zitronensäureaktivität von 2000 Sekunden
50%	aktives Magnesiumoxid mit einer Zitronensäureaktivität von 30 Sekunden
5%	Monocalziumphosphat-Monohydrat, berechnet als P₂O₅

Rest Wasser.

Die Konzentrationen der Aufschlämmung und die Überzugs gewichte der getrockneten Überzüge sind in Tabelle II angegeben. Es traten keine Beschichtungsprobleme auf. Die Aufschlämmung benetzte das Band sehr gut unter Bildung glatter, gleichförmiger Überzüge; die Haftung in getrockne tem Zustand war zufriedenstellend. In der Beschichtungs wanne konnte kein merkliches Absetzen beobachtet werden.

Es wurde gefunden, daß die Überzüge viel schneller trockne ten als herkömmliche Überzüge, die nur aktives Magnesium oxid enthalten. Folglich können Überzüge, die inaktives Magnesiumoxid enthalten, bei geringerer Temperatur ge trocknet werden, wodurch der erforderliche Energiebedarf vermindert wird.

Die beschichteten Rollen wurden in einer reduzierenden Atmosphäre bei etwa 1150°C in üblicher Weise 24 Stunden lang kastengeglüht. Die Rollen bildeten einen ausgezeichne ten Glasfilm, der hellgrau, glatt, durchgehend und frei von irgendwelchem Oxid oder Regenbogen war. Darüber hinaus zeigte sich bei allen diesen Rollen kein Unterschied hinsichtlich des äußeren Aussehens des Glasfilms vom vorderen Rollenende bis zum hinteren Rollenende, während normalerweise unter Verwendung herkömmlicher aktiver Magnesiasorten Schwankungen auftreten.

Die magnetischen Eigenschaften der vorstehend abgehandelten Rollen sind in Tabelle III zusammen mit den magnetischen Eigenschaften von Vergleichsrollen aufgeführt, die in der Hitze mit einem Gemisch aus 50% aktivem Magnesiumoxid mit einer Zitronensäureaktivität von 30 Sekunden und aus 50% aktivem Magnesiumoxid mit einer Zitronensäureaktivität von 30 Sekunden beschichtet wurden, wobei die Magnesia sorten unterschiedlicher Herkunft waren. Es ist offensicht lich, daß die magnetische Qualität der mit der erfindungs gemäßen Zusammensetzung beschichteten Rollen gut, nämlich gleich oder besser, war als diejenige der Vergleichsrollen.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, die zeigten, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das erfindungsge mäße Verfahren für die Herstellung von Siliziumstahl mit sehr hoher Permeabilität anwendbar sind, der gemäß der Lehre der US-PS 3 873 381 Bor und Stickstoff enthält und wobei Bor und Titandioxid der Magnesiumoxidzusammensetzung zugegeben werden. Der Borzusatz kann in Form einer Borverbindung wie Borsäure, Natriumtetraborat und dergleichen zugegeben werden.

Bei diesen Versuchen wurde als Grundzusammensetzung ein Gemisch aus 50 Gew.-% inaktivem Magnesiumoxid inländischer (bezieht sich auf die USA) Herkunft mit einer Zitronensäureaktivität von etwa 2000 Sekunden und 50 Gew.-% aktivem Magnesiumoxid inländischer (bezieht sich auf die USA) Herkunft mit einer Zitronensäureaktivität von etwa 30 Se kunden verwendet. Ein aktives Magnesiumoxid japanischer Herkunft mit einer Zitronensäureaktivität von etwa 30 Sekun den wurde als Vergleich verwendet, da damit optimale Glas filmeigenschaften und magnetische Qualitäten bei der Her stellung von Material mit sehr hoher Permeabilität nach bekannten Methoden erzielt werden konnten. Dieses enthielt, wie geliefert, 0,08% Bor.

Die Grundzusammensetzung wurde mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,36 g/cm³ vermischt. Verschiedene Kombinationen von Zusätzen wurden mit den Aufschlämmungsproben wie folgt vermischt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht trockenen Magnesiumoxids:

Die Vergleichszusammensetzung wurde mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,147 g/cm³ vermischt, und es wurden 5% Titandioxid, be zogen auf das Gewicht des Magnesiumoxids, hinzugegeben.

Überzüge wurden auf entkohlte, blanke Stücke aus Silizium stahl sehr hoher Permeabilität mit einer Dicke von 0,2794 mm aufgetragen, und die Überzugsgewichte lagen in getrocknetem Zustand zwischen 10 und 12 g/m². Die be schichteten Stücke wurden dann einer Schlußglühung in reduzierender Atmosphäre unterworfen, einschließlich einer Periode von 24 Stunden, während der die Stücke bei 1190°C in reinem Wasserstoff gehalten wurden.

Die Auswertung der verschiedenen beschichteten und geglüh ten Stücke ergab folgende Ergebnisse:
Die Proben mit 5%, 10%, 15% und 20% Calziumphosphat, mit und ohne Borzusätze plus Titandioxid, entwickelten glatte, leicht graue Glasfilme.

Titandioxidzusätze machten den Glasfilm rauher und mehr dunkelgrau. Bei 5% Calziumphosphat und 5% und 10% Titan dioxid wurde das äußere Erscheinungsbild ähnlich demjeni gen des Vergleichsbeispiels, das 5% Titandioxid enthielt. Bei Gehalten von 10%, 15% und 20% Calziumphosphat wurde der Glasfilm zunehmend rauher und dunkler in der Farbe.

Sekundärüberzüge der in der oben genannten US-PS 3 840 378 beschriebenen Art wurden aufgetragen. Am besten sahen die Proben aus, die 5% und 10% Calziumphosphat plus 5% und 10% Titandioxid enthielten.

Bei Proben, die kein Titandioxid enthielten, war die Haftung des Zweitüberzugs schlecht. Die Titandioxid enthaltenden Proben wiesen eine verbesserte Haftung auf. Die 5% Calzium phosphat und 5% Titandioxid enthaltende Probe hatte eine Haftung ähnlich derjenigen des Vergleichsbeispiels, während die Haftung der 10% Calziumphosphat und 5% Titandioxid ent haltenden Probe besser war als diejenige des Vergleichsbei spiels.

Bezüglich der magnetischen Qualität hatten die Proben mit 5%, 10% und 15% Calziumphosphat (ohne Bor- und Titandioxid- Zusätze) ähnliche Eigenschaften, d. h. einen Kernverlust von 1,675 W/kg bei 1,7 T und 60 Hz und eine relative Permeabi lität von 1875 bei 796 A/m.

Bei den 0,12% Bor und kein Titandioxid enthaltenden Proben war die magnetische Güte geringer als diejenige der oben beschriebenen Beispiele, die kein Bor und kein Titandioxid enthielten.

Die Titandioxid und kein Bor enthaltenden Proben wiesen eine geringere magnetische Güte auf.

Die Bor und Titandioxid enthaltenden Proben wiesen eine verbesserte magnetische Güte auf, wobei die beste mit 5% Calziumphosphat, 0,12% Bor und 5% Titandioxid erzielt wurde. Der Kernverlust betrug bei der besten Probe 1,679 W/kg bei 1,7 T und 60 Hz, und die relative Permeabi lität betrug 1880 bei 796 A/m im Vergleich zu 0,763 und 1905 bei dem Vergleichsbeispiel.

Weiter wurde beobachtet, daß Borzusätze die Endkorngröße beträchtlich erhöhten und daß Calziumphosphatzusätze von mehr als 5% (mit Bor und Titandioxid) die magnetische Güte ungünstig beeinflußten.

Somit ist offensichtlich, daß für die Herstellung eines Materials mit sehr hoher Permeabilität eine beste Kombina tion von Eigenschaften erreicht wird mit 5 bis 10% Phosphatverbindung, berechnet als P₂O₅, etwa 0,10 bis etwa 0,15% Bor, sowie etwa 5 bis etwa 10% Titandioxid, bezogen auf das Gewicht des Magnesiumoxids. Diese Bereiche sind auf eine Magnesiazusammensetzung anwendbar, worin etwa 25 bis etwa 75% aus inaktivem Magnesiumoxid mit einer Zitronensäureaktivität von etwa 1500 bis etwa 3000 Sekun den und der Rest aus aktivem Magnesiumoxid mit einer Zitronensäureaktivität von etwa 20 bis 40 Sekunden besteht.

Die vorstehenden Daten zeigen, daß Calziumphosphatzusätze die ablaufenden Reaktionen und die Zusammensetzung des Glasfilms während des Hochtemperaturglühens am Schluß merklich ändern. Das Phosphat oxidiert Silizium und Eisen auf der Oberfläche des Rohmaterials und erhöht dadurch die Menge an Fayalit an der Oberfläche. Der Phosphor wird dadurch reduziert, und der größte Anteil davon diffundiert unschädlich in den Stahl, wie in der oben genannten US-PS 3 615 918 beschrieben. Andererseits wirkt Calzium, in Form von Calziumoxid, als Flußmittel und verursacht bei niedrigerer Temperatur die Flüssigkeitsbildung. Das Calzium oxid reagiert mit dem Fayalit auf den Oberflächen des Siliziumstahls unter Bildung von Wollastonit, einem Magne siumoxid-Calziumoxid-Siliziumdioxid-Komplex. Wollastonit schmilzt etwa 200°C niedriger als Fayalit, und dieses erhöhte Maß an Bildung flüssiger Phase ist so in der Lage, das Magnesiumoxid leichter in Lösung zu bringen und die Glasfilmbildung zu vervollständigen.

Die Zitronensäureaktivität ist ein Maß für die Hydratations geschwindigkeit von Magnesiumoxid und wird bestimmt durch Messen der für ein bestimmtes Gewicht von Magnesiumoxid für die Bildung von Hydroxylionen erforderlichen Zeit, die ausreichen, um eine gegebene Zitronensäuremenge zu neutra lisieren. Der Versuch ist derselbe, der in der US-PS 3 841 925 beschrieben wird, nämlich:

1. 100 ml einer 0,400-normalen wäßrigen Zitronen säurelösung, die 2 ml eines 1%igen Phenol phthalein-Indikators enthält, werden in einer 30 ml-Weithalsflasche auf 30°C gebracht. Die Flasche wird mit einer Schraubkappe und einem Magnetrührstab ausgerüstet.
2. 2,00 g Magnesia werden in die Flasche gegeben, und eine Stoppuhr wird gleichzeitig in Gang gesetzt.
3. Sobald die Magnesiaprobe zugegeben ist, wird der Deckel auf die Flasche geschraubt. Bei der 5-Sekunden-Marke werden Flasche und Inhalt heftig geschüttelt. Das Schütteln wird bei Erreichen der 10-Sekunden-Marke beendet.
4. Bei der 10-Sekunden-Marke wird die Probe auf eine Magnetrühreinrichtung gestellt. Das mecha nische Rühren sollte einen im Zentrum etwa 2 cm tiefen Wirbel erzeugen, wenn der Innen durchmesser der Flasche etwa 6 cm beträgt.
5. Die Stoppuhr wird in dem Moment gestoppt, an dem die Suspension rosarot wird, und die Zeit wird festgehalten. Diese Zeit, in Sekunden ausgedrückt, ist die Zitronensäureaktivität.

Tabelle I

Magnetische Eigenschaften

Tabelle II

Beschichtungsbedingungen

Claims

1. Eine wäßrige Magnesiaaufschlämmung enthaltendes Mittel zur Bildung eines isolierenden Glasfilms auf Oberflächen aus orientiertem Siliziumstahlband und -blech, wobei mindestens ein Teil der Magnesia inaktives Magnesiumoxid ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-% des Magnesiumoxids eine Zi tronensäureaktivität von mehr als 200 Sekunden aufweisen, daß eine phosphat haltige Verbindung enthalten ist, die aus der aus Calciumphosphaten, wasser löslichem Ammoniumpolyphosphat, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphaten, Phosphorsäure und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei diese Verbindung in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht des Magnesiumoxids, enthalten ist, daß der Rest im wesentlichen aus Wasser besteht, daß die Magnesiakonzentration in der Auf schlämmung bis zu 0,6 g/cm³ beträgt und die Aufschlämmung für Zeiträume von bis zu 10 Stunden stabil gegen Absetzen ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumoxid zu etwa 50 Gew.-% aus Magnesia mit einer Zitronensäureaktivität von 1500 bis 3000 Sekunden und zu etwa 50 Gew.-% aus Magnesia mit einer Zitronensäureaktivität von 20 bis 40 Sekunden besteht.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphathaltige Verbindung in einer Menge von 2,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht des Magnesiumoxids, enthalten ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumoxid zu 25 bis 75 Gew.-% aus Magnesia mit einer Zitronensäureaktivität von 1500 bis 3000 Sekunden besteht und die restliche Magnesia eine Zitronensäureaktivität von 20 bis 40 Sekunden aufweist und daß die phosphathaltige Verbindung in einer Menge von 2,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht des Magnesiumoxids, enthalten ist.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumoxid zu etwa 50 Gew.-% aus Magnesia mit einer Zitronensäureaktivität von 1500 bis 3000 Sekunden und zu etwa 50 Gew.-% aus Magnesia mit einer Zitronensäureaktivität von etwa 30 Sekunden besteht und daß die phosphathaltige Verbindung in einer Menge von 2,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht des Magnesiumoxids, enthalten ist.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphathaltige Verbindung Monocalziumphosphat-Monohydrat, Dicalziumphosphat-Dihydrat oder wasserlösliches Ammoniumpolyphosphat ist.

7. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiakon zentration mindestens 0,24 g/cm³ der Aufschlämmung beträgt.

8. Mittel nach Anspruch 4 für Siliziumstahl mit sehr hoher Permeabilität, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphathaltige Verbindung in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht von Magne siumoxid, enthalten ist und die Aufschlämmung 0,10 bis 0,15% Bor und 5 bis 10% Titandioxid, jeweils bezogen auf das Gewicht des Magnesiumoxids, einschließt.

9. Verfahren zum Suspendieren von inaktivem Magnesiumoxid in Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung, die stabil gegen Absetzen ist und die nach dem Auftragen auf Oberflächen aus orientiertem Siliziumstahlband oder -blech mit dem im Stahl enthaltenen Silizium unter Bildung eines isolierenden Glasfilms während eines nachfolgenden Hochtemperaturglühens reagiert, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Aufschlämmung, bei der mindestens 25 Gew.-% des darin enthaltenen Magnesiumoxids eine Zitronensäureaktivität von mehr als 200 Sekunden aufweisen und in der eine phosphathaltige Verbindung in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, enthalten ist, wobei die phosphathaltige Verbindung aus der aus Calziumphosphaten, wasserlöslichem Ammoniumpolyphosphat, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphaten, Phosphorsäure und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesiumoxid verwendet wird, das zu 25 bis 75 Gew.-% aus Magnesia mit einer Zitronensäure aktivität von 1500 bis 3000 Sekunden besteht, wobei der Rest aus Magnesia mit einer Zitronensäureaktivität von 20 bis 40 Sekunden besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumoxid verwendet wird, das zu etwa 50 Gew.-% aus Magnesia mit einer Zitronensäureaktivität von 1500 bis 3000 Sekunden und zu etwa 50 Gew.-% aus Magnesia mit einer Zitronensäureaktivität von 20 bis 40 Sekunden besteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphathaltige Verbindung Monocalziumphosphat-Monohydrat oder Dicalzium phosphat-Dihydrat ist und in einer Menge von 2,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung 0,10 bis 0,15% Bor und und 5 bis 10% Titandioxid, bezogen auf das Gewicht des Magnesiumoxids, zugegeben werden.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung mit einer Magnesiakonzentration von 0,24 bis 0,6 g/cm³ eingesetzt wird.